CH645911A5 - Procede de preparation de dispersions aqueuses de colophane renforcee. - Google Patents
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Description
La présente invention concerne un procédé de préparation de nouvelles dispersions aqueuses de colophane renforcée, qui sont utiles pour l'apprêtage du papier.
Le brevet US N° 3966654 décrit des dispersions aqueuses de colophane renforcée ayant essentiellement la composition pondérale suivante: A) environ 5 à environ 50% de colophane renforcée, B) environ 0,5 à environ 10% de résine cationique soluble dans l'eau comme agent dispersant, et C) la quantité d'eau nécessaire pour atteindre 100%. L'agent dispersant B est choisi parmi le groupe constitué par: 1) une résine d'aminopolyamide/épichlorhydrine soluble dans l'eau. 2) une résine d'alkylènepolyamine/épichlorhydrine soluble dans l'eau, et 3) une résine de poly(diallylamine)/épichlor-hydrine soluble dans l'eau. La colophane renforcée est un produit obtenu par réaction d'addition entre la colophane et un composé acide comportant le radical >C=Ç—Ç=0. Des procédés pour préparer les dispersions sont également décrits.
Le brevet US précité décrit également l'art antérieur concernant les dispersions aqueuses de colophane renforcée.
Les brevets US Nos 4199369 et 4203776 décrivent également des dispersions aqueuses de colophane renforcée préparées selon un procédé d'inversion. Des dispersions de l'art antérieur et des procédés de leur préparation sont également décrits.
Les brevets US Nos 3070452 et 3130118 décrivent l'emploi de certains amidons cationiques pour préparer des émulsions aqueuses de cétènes dimères. On utilise les émulsions pour l'apprêtage du papier.
On ne peut pas conserver pendant des durées prolongées les dispersions aqueuses de particules de colophane renforcée du commerce utiles pour l'apprêtage du papier, car les particules de colophane renforcée tendent à sédimenter au repos et à s'agglomérer dans des conditions d'agitation et de cisaillement comme on en observe lors du pompage des dispersions de leurs lieux de stockage à leurs points d'utilisation.
Les dispersions aqueuses obtenues suivant le procédé de l'invention présentent une excellente stabilité au stockage et résistent mieux à l'agglomération des particules provoquée par l'agitation et le cisaillement qu'on observe par exemple lors du pompage.
Le procédé selon l'invention consiste à disperser en milieu aqueux: A) de 5 à 50% de colophane renforcée, B) de 0,5 à 10% d'au moins un amidon cationisé soluble dans l'eau ou dispersible dans l'eau comme agent de dispersion, et C) de 0,1 à 4% d'au moins un agent tensio-actif anionique, en poids de la dispersion aqueuse, le composant B étant choisi parmi :
I) un amidon anionique modifié par réaction avec une résine de cationisation choisie parmi le groupe constitué par: a) une résine d'aminopolyamide/épihalohydrine soluble dans l'eau ne contenant pas de radicaux époxy, b) une résine d'alkylènepolyamine/épihalo-hydrine soluble dans l'eau, c) une résine de poly(diallylamine)/épi-halohydrine soluble dans l'eau ne contenant pas de radicaux époxy, d) une résine de poly(diallylamine) soluble dans l'eau, e) une résine de poiy(alkilène-imine) soluble dans l'eau, et 0 une résine de poly-(alkilène-imine)/épihalohydrine soluble dans l'eau, et II) un amidon modifié par réaction avec une résine de cationisation soluble dans l'eau contenant des radicaux époxy choisie parmi le groupe constitué par: a) une résine de poly(N-alkyldiallylamine)/épi-halohydrine soluble dans l'eau contenant des radicaux époxy, et b) une résine d'aminopolyamide/épihalohydrine soluble dans l'eau contenant des radicaux époxy, dont le fragment aminopolyamide contient des aminés tertiaires, cette colophane renforcée A étant le produit de la réaction d'addition entre la colophane et un composé acide contenant le radical >C=C—C=0.
I I
Dans le mode de réalisation préféré, la composition décrite ci-dessus est constituée essentiellement de 10 à 40% du composant A, de 1 à 8% du composant B, de 0,2 à 2% du composant C et de la quantité d'eau nécessaire pour atteindre 100%.
Si on le désire, on peut diluer la colophane renforcée avec des diluants connus tels que des cires (en particulier la cire de paraffine et la cire microcristalline), des résines hydrocarbonées, y compris celles dérivant des hydrocarbures du pétrole et des terpènes, et similaires. Pour cela, on mélange à l'état fondu, ou en solution avec la colophane renforcée, environ 10 à environ 100% en poids du diluant par rapport au poids de la colophane renforcée.
On peut également utiliser des mélanges de colophane renforcée et de colophane et des mélanges de colophane renforcée, de colophane et de diluant de la colophane.
Les mélanges de colophane renforcée et de colophane sont constitués d'environ 25 à environ 95% de colophane renforcée et d'environ 75 à 5% de colophane. Les mélanges de colophane renforcée, de colophane et de diluant de la colophane sont constitués d'environ 25 à 45% de colophane renforcée, d'environ 5 à 50% de colophane et d'environ 5 à 50% de diluant de la colophane.
On peut, pour préparer les dispersions aqueuses de colophane renforcée de l'invention, homogénéiser une solution ou une masse fondue de la colophane renforcée ou opérer selon le procédé d'inversion.
Pour préparer les dispersions aqueuses de colophane renforcée selon le procédé en solution, on dissout tout d'abord la colophane renforcée (y compris le diluant et/ou la résine lorsqu'on en utilise) dans un de leurs solvants organiques non miscibles à l'eau tels que, par exemple, le benzène, le xylène, le chlorure de méthylène, le chloroforme ou le dichloro-1,2 propane. Si on le désire, on peut utiliser des mélanges de deux solvants ou plus. Le solvant choisi doit être inerte vis-à-vis des composants de la dispersion aqueuse que l'on prépare ensuite.
On prépare une émulsion constituée de la solution de la colophane renforcée dans le solvant organique comme phase dispersée et comme phase continue d'une solution ou une dispersion aqueuse d'un amidon cationisé servant d'agent de dispersion et d'un agent tensio-actif anionique. On soumet ensuite l'émulsion aqueuse essentiellement instable à un cisaillement considérable pour obtenir une émulsion essentiellement stable. En pratique, pour effectuer le cisaillement considérable, on utilise un homogénéiseur. Lorsqu'on fait passer au moins une fois l'émulsion aqueuse instable dans un homogénéiseur sous une pression manométrique d'environ 69 à 550 bar, on obtient une émulsion essentiellement stable. Ensuite, on chasse le solvant organique de l'émulsion, par exemple par distillation sous vide pour obtenir une dispersion aqueuse essentiellement stable des particules de colophane renforcée. Ces stades opératoires sont décrits dans le brevet US N° 3565755.
Pour préparer les dispersions selon le procédé à l'état fondu, on chauffe la colophane renforcée, sous pression s'il est nécessaire, en mélange avec une solution aqueuse d'amidon cationisé servant d'agent de dispersion et d'agent tensio-actif anionique. On chauffe la
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dispersion aqueuse instable à une température d'environ 80 à environ 195° C. Il est recommandé d'agiter pendant le temps nécessaire pour atteindre la température appropriée. On soumet ensuite la dispersion chauffée à un cisaillement considérable pour obtenir une dispersion aqueuse essentiellement stable. En pratique, on peut effectuer le cisaillement considérable avec un homogénéiseur. Ainsi, lorsqu'on fait passer au moins une fois le mélange chauffé dans un homogénéiseur sous une pression manométrique de l'ordre de 138 à 550 bar, on obtient une dispersion essentiellement stable. L'homme de l'art peut choisir la pression appropriée.
On peut également préparer les dispersions aqueuses de colophane renforcée selon un procédé d'inversion. On mélange la colophane renforcée avec une solution aqueuse d'amidon cationisé servant d'agent de dispersion et d'un agent tensio-actif anionique en une quantité telle qu'on obtienne une émulsion eau dans l'huile qu'on inverse ensuite en une émulsion huile dans l'eau par addition rapide d'eau avec agitation énergique.
Colophane
La colophane employée pour préparer la colophane renforcée utilisée dans l'invention peut correspondre à l'un quelconque des types de colophanes du commerce telles que la colophane de bois, la colophane de gomme, la colophane de tallöl et les mélanges de deux ou plus d'entre elles à l'état brut ou raffiné. On peut utiliser des colophanes partiellement ou pratiquement totalement hydrogénées et des colophanes polymérisées ainsi que des colophanes que l'on a traitées pour inhiber la cristallisation, par exemple par traitement thermique ou par réaction avec du formaldéhyde.
La colophane renforcée utilisée est le produit de la réaction d'addition entre la colophane et un composé acide contenant le radical >C=Ç—Ç=Oeton l'obtient par réaction de la colophane et du composé acide à des températures élevées comprises entre environ 150 et environ 210° C.
La quantité de composé acide utilisée est celle qui produit une colophane renforcée contenant environ 1 à environ 12% en poids du composé acide utilisé pour l'addition par rapport au poids de la colophane renforcée. Des procédés pour préparer des colophanes renforcées sont décrits dans les brevets US Nos 2628918 et 2684300.
On peut citer comme exemples de composés acides contenant le radical >C=C—Ç=0 utiles pour préparer la colophane renforcée des acides organiques, a,ß-insatures et leurs anhydrides disponibles tels que par exemple l'acide fumarique, l'acide maléique, l'acide acrylique, l'anhydride maléique, l'acide itaconique, l'anhydride ita-conique, l'acide citraconique et l'anhydride citraconique. On peut, si on le désire, utiliser des mélanges d'acides pour préparer la colophane renforcée. Ainsi, on peut utiliser, pour préparer les nouvelles dispersions de l'invention, un mélange du composé d'addition de la colophane avec l'acide acrylique ou l'acide fumarique. On peut également utiliser une colophane renforcée que l'on a pratiquement totalement hydrogénée après formation du composé d'addition.
Si on utilise de la colophane (c'est-à-dire une colophane non renforcée) en combinaison avec la colophane renforcée, il peut s'agir d'un quelconque des types de colophanes du commerce telles que la colophane de bois, la colophane de gomme, la colophane de tallöl et des mélanges de deux ou plus d'entre elles, à l'état brut ou raffiné. On peut utiliser des colophanes partiellement ou totalement hydrogénées et des colophanes polymérisées ainsi qu'une colophane que l'on a traitée pour inhiber la cristallisation, par exemple par traitement thermique ou par réaction avec le formaldéhyde.
Amidons cationisés utilisés comme agents de dispersion
Les agents de dispersion que l'on utilise dans l'invention sont des amidons cationisés solubles dans l'eau ou dispersibles dans l'eau choisis parmi:
I) les amidons anioniques modifiés par réaction avec une résine de cationisation choisie parmi le groupe constitué par: a) une résine d'aminopolyamide/épihalohydrine soluble dans l'eau ne contenant pas de radicaux époxy, b) une résine d'alkylènepolyamine/épihalo-hydrine soluble dans l'eau, c) une résine de poly(diallylamine)/épi-halohydrine soluble dans l'eau ne contenant pas de radicaux époxy, d) une résine de poly(diallylamine) soluble dans l'eau, e) une résine de poly(alkilène-imine) soluble dans l'eau, ou f) une résine de poly-(alkilène-imine)/épihalohydrine soluble dans l'eau, et II) un amidon modifié par réaction avec une résine de polyamine soluble dans l'eau contenant des radicaux époxy.
On peut citer comme exemples de telles résines les résines de poly(N-alkyldiallylamine)/épihalohydrine solubles dans l'eau contenant des radicaux époxy et les résines d'aminopolyamide/épihalo-hydrine solubles dans l'eau contenant des radicaux époxy dont le fragment aminopolyamide contient des aminés tertiaires.
Agents de dispersion I
Comme précédemment indiqué, les agents de dispersion I sont des amidons anioniques modifiés par réaction ou combinaison avec une résine de cationisation comme décrit. La nature précise de la réaction ou de la combinaison entre l'amidon anionique et la résine de cationisation n'est pas totalement élucidée et la titulaire n'a pas l'intention de se lier à une théorie particulière. Cependant, il semble que l'amidon cationique et la résine de cationisation soient unis par liaison ionique.
Amidons anioniques
L'amidon anionique utilisé peut être: 1) l'un quelconque des amidons naturels contenant des radicaux phosphates tels que par exemple l'amidon de pommes de terre, ou 2) des amidons dans lesquels on a introduit des radicaux carboxy par oxydation, par exemple par réaction avec l'hypochlorite de sodium, 3) des amidons que l'on a modifiés par carboxyméthylation, ou 4) des amidons dans lesquels on a introduit des radicaux phosphates, par exemple par réaction avec un phosphate acide de sodium.
On prépare les amidons contenant des radicaux carboxy de façon bien connue dans l'art et on peut se les procurer dans le commerce. Dans l'invention, on préfère utiliser des amidons carboxylés contenant au moins 1 mEq de carboxy pour 100 g d'amidon, la limite pratique supérieure étant d'environ 15 mEq de carboxy pour 100 g d'amidon.
Les amidons dans lesquels on a introduit des radicaux carboxy par oxydation sont ceux qui dérivent d'un végétal tel que le maïs, la pomme de terre, le blé, le riz, le sagoutier (sagou), le manioc (tapioca), le maïs cireux, le sorgho et le maïs à teneur élevée en amylose.
Un procédé courant d'oxydation des amidons pour y introduire des radicaux carboxy consiste à ajouter une quantité prédéterminée d'hypochlorite de sodium à une suspension aqueuse d'amidon. On ajoute un alcali pour maintenir le pH entre 8 et 10 pendant la réaction et on refroidit pour maintenir la température entre 21 et 38° C. La quantité d'hypochlorite ajoutée équivaut généralement à 0,5 à 6,0% de chlore libre par rapport à l'amidon. Comme la viscosité de l'amidon est en rapport inverse du degré d'oxydation, on choisit souvent la quantité d'hypochlorite selon la viscosité désirée de l'amidon à préparer. Après une durée de réaction de 5 à 24 h, on neutralise la suspension et on détruit le chlore libre avec du disulfite de sodium. On élimine ensuite les sous-produits solubles et on recueille l'amidon sur des filtres sous vide, puis on le sèche.
Comme amidons contenant des radicaux phosphates, on préfère utiliser ceux qui contiennent au moins 1 mEq de phosphate pour 100 g d'amidon, la limite supérieure pratique étant d'environ
15 mEq de phosphate pour 100 g d'amidon. Les amidons dans lesquels on a introduit des radicaux phosphates sont bien connus dans l'art ainsi que leurs procédés de préparation.
Les amidons que l'on a modifiés par carboxyméthylation sont connus dans l'art ainsi que leurs procédés de préparation.
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Rèsine de cationisation a
Comme résine de cationisation a, on peut utiliser les résines d'aminopolyamide/épihalohydrine solubles dans l'eau décrites dans les brevets US N°s 2926116, 2926154 et 3966654.
Pour préparer la résine a, on prépare tout d'abord une résine d'aminopolyamide soluble dans l'eau que l'on obtient par réaction d'un acide dicarboxylique et d'une polyalkylènepolyamine dans un rapport molaire de la polyalkylènepolyamine à l'acide dicarboxylique compris entre environ 0,8/1 et environ 1,4/1.
Des acides dicarboxyliques particulièrement appropriés sont l'acide diglycolique et les acides dicarboxyliques aliphatiques saturés comportant 4 à 10 atomes de carbone tels que les acides succinique, glutarique, adipique, pimélique, subérique, azélaïque et sébacique.
D'autres acides dicarboxyliques appropriés sont les acides téré-phtalique, isophtalique, phtalique, maléique, fumarique, itaconique, glutaconique, citraconique et mésaconique.
On peut utiliser les anhydrides disponibles des acides ci-dessus pour préparer l'aminopolyamide soluble dans l'eau et on peut également utiliser les esters de ces acides. Si on le désire, on peut utiliser, pour préparer l'aminopolyamide soluble dans l'eau, un mélange de deux ou plusieurs acides dicarboxyliques, de leurs anhydrides et de leurs esters.
La polyalkylènepolyamine utilisée pour préparer l'aminopolyamide répond à la formule:
R
I
H2NCnH2n(NCnH2n)xNH2 (I)
où R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Ct-C4, n est un nombre entier de 2 à 6, et x est un nombre entier de 1 à 4. On peut citer, comme exemples de radicaux alkyles en C1-C4, les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle et tert.-butyle.
On peut citer, comme exemples caractéristiques de polyalkyl-ènepolyamines répondant à la formule ci-dessus, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, la tétraéthylènepentamine, la dipro-pylènetriamine, la dihexaméthylènetriamine, la pentaéthylènehex-amine, la méthylbis(amino-3 propyl)amine, la méthylbis(amino-2 éthyl)amine et la diméthyl-4,7 triéthylènetétramine. Si on le désire, on peut utiliser des mélanges de polyakylènepolyaminés.
Si on le désire, on peut accroître l'espacement des radicaux amino sur l'aminopolyamide. On peut, pour cela, remplacer une partie de la polyalkylènepolyamine par une diamine telle que l'éthyl-ènediamine, la propylènediamine, l'hexaméthylènediamine et similaires. On peut pour cela remplacer jusqu'à environ 80% de la polyalkylènepolyamine par une quantité moléculaire équivalente de diamine. Généralement, un remplacement d'environ 50% ou moins est approprié.
Les températures utilisées pour effectuer la réaction entre l'acide dicarboxylique et la polyalkylènepolyamine peuvent varier entre environ 110 et environ 250° C ou plus à la pression atmosphérique. Dans la plupart des cas, on préfère des températures comprises entre environ 160 et 210° C. La durée de réaction varie généralement entre environ 0,5 et 2 h. La durée de réaction varie inversement avec les températures de réaction utilisées.
Pour effectuer la réaction, on préfère employer une quantité d'acide dicarboxylique suffisante pour qu'elle réagisse pratiquement totalement avec les radicaux amino primaires de la polyalkylènepolyamine, mais insuffisante pour qu'elle réagisse de façon non négligeable avec les radicaux amino secondaires et/ou les radicaux amino tertiaires. Cela nécessite généralement un rapport molaire de la polyalkylènepolyamine à l'acide dicarboxylique compris entre environ 0,9/1 et environ 1,2/1. Cependant, on peut utiliser des rapports molaires compris entre environ 0,8/1 et environ 1,4/1.
On peut alkyler des aminopolyamides contenant des radicaux amino secondaires pour remplacer les radicaux amino secondaires par des radicaux amino tertiaires. On utilise pour cela un agent d'al-kylation monofonctionnel tel que des esters alkyliques inférieurs d'acides minéraux tels que les halogénures, les sulfates, les phosphates et des halogénures d'alkyle substitués. On peut citer, comme exemples de composés utiles, les sulfates de diméthyle, de diéthyle et de dipropyle, le chlorure de méthyle, l'iodure de méthyle, l'iodure d'éthyle, le bromure de méthyle, le bromure de propyle et les phosphates de mono-, di- ou triméthyle, -éthyle et -propyle. On peut utiliser certains composés aromatiques tels que le chlorure de benzyle et le p-toluènesulfonate de méthyle. On peut utiliser environ 0,1 à environ 0,9 mol d'agent d'alkylation monofonctionnel par radical amino. Les conditions d'alkylation sont bien connues dans l'art et sortent du cadre de l'invention.
La résine de cationisation a est obtenue par réaction d'un aminopolyamide soluble dans l'eau, comme précédemment décrit, avec une épihalohydrine telle que l'épichlorhydrine, à une température d'environ 45 à environ 100° C et de préférence d'environ 45 à 70° C jusqu'à ce que la viscosité d'une solution aqueuse à 20% de matières solides à 25° C atteigne une valeur d'environ C ou plus sur l'échelle Gardner-Holdt. On effectue de préférence cette réaction en solution aqueuse. Il n'est généralement pas nécessaire d'ajuster le pH. Cependant, comme le pH s'abaisse pendant la phase de polymérisation de la réaction, il peut, dans certains cas, être souhaitable d'ajouter un alcali pour qu'il se combine avec au moins une partie de l'acide formé. Lorsqu'on atteint la viscosité désirée, on peut ajouter de l'eau pour ajuster la teneur en matières solides de la solution de résine à une valeur désirée qui est généralement comprise entre environ 2 et environ 50%.
Dans la réaction entre l'aminopolyamide de l'épichlorhydrine, on peut obtenir des résultats satisfaisants lorsqu'on utilise environ 1,0 à environ 5 mol d'épichlorhydrine par radical amino secondaire ou tertiaire de l'aminopolyamide et de préférence environ 1 à environ 1,5 mol d'épichlorhydrine.
Les résines d'aminopolyamide/épihalohydrine dont le fragment aminopolyamide contient des atomes d'azote aminés tertiaires peuvent contenir des radicaux halohydrine ou époxy selon le pH de la solution. Pour préparer l'agent de dispersion I, il est important que cette résine contienne des radicaux halohydrine et ne contienne pas de radicaux époxy. Pour cela, on effectue une stabilisation acide de la résine, comme décrit dans le brevet US N° 3311594, incorporé à titre de référence.
L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants dans lesquels, sauf indication contraire, les parties et pourcentages sont exprimés en poids.
L'exemple suivant illustre un procédé pour préparer une résine de type résine de cationisation a.
Exemple A :
Pour préparer un aminopolyamide, on ajoute lentement et en agitant 219,3 parties d'acide adipique à 151,3 parties de diéthylènetriamine dans un ballon muni d'un agitateur et d'un réfrigérant pour recueillir l'eau distillée. On agite le mélange réactionnel et on le chauffe à 170-180° C sous atmosphère d'azote jusqu'à ce que la formation de l'amide soit achevée. On refroidit à l'air jusqu'à environ 140° C, puis on ajoute de l'eau chaude en agitant pour obtenir une solution aqueuse de la résine d'aminopolyamide à 50% de matières solides ayant une viscosité intrinsèque de 0,140 mesurée avec une solution à 2% dans le chlorure d'ammonium IN. Pour préparer un dérivé d'épichlorhydrine de l'aminopolyamide, on ajoute environ 110 parties d'eau à environ 50 parties de la solution à 50% de matières solides, puis on ajoute 14,0 parties (0,157 mol) d'épichlorhydrine. On chauffe le mélange réactionnel à 70° C en agitant dans un réacteur muni d'un réfrigérant à reflux jusqu'à ce que la viscosité Gardner-Holdt atteigne une valeur de E à F. On dilue le mélange réactionnel avec de l'eau pour obtenir une teneur en matières solides d'environ 12,5%. Une solution aqueuse à 12,5% d'une résine préparée pratiquement selon le procédé du présent exemple est commercialisée sous le nom de Kymene type 557H.
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Résine de cationisation b
La résine de cationisation b est une résine d'alkylènepolyamine/ épihalohydrine soluble dans l'eau obtenue par réaction d'une épi-halohydrine, de préférence l'épichlorhydrine, et d'une alkylènepoly-amine. Les résines d'alkylènepolyamine/épihalohydrine solubles dans l'eau et leur procédé de préparation sont bien connus dans l'art.
Les alkylènepolyamines que l'on peut faire réagir avec l'épichlorhydrine sont des polyalkylènepolyamines répondant à la formule I ci-dessus et des monoalkylènepolyamines telles que l'éthylènedi-amine, la propylènediamine et l'hexaméthylènediamine.
Les proportions relatives utilisées de l'alkylènepolyamine et de l'épichlorhydrine peuvent varier selon la polyalkylènepolyamine particulière employée. En général, on préfère que le rapport molaire de l'épichlorhydrine à l'alkylènepolyamine soit supérieur à 1/1 et inférieur à 2/1. Dans la préparation d'une résine soluble dans l'eau à partir d'épichlorhydrine et de tétraéthylènepentamine, on obtient de bons résutalts pour des rapports molaires compris entre environ 1,4/1 et 1,94/1. La température de réaction est de préférence comprise entre environ 40 et environ 60° C.
L'exemple suivant illustre un procédé pour préparer une résine de type résine de cationisation b.
Exemple B:
A un mélange de 29,2 parties de triéthylènetétramine et 70 parties d'eau, on ajoute 44,4 parties d'épichlorhydrine en environ 12 min et en refroidissant périodiquement. Lorsque l'addition d'épichlorhydrine est achevée, on chauffe le mélange réactionnel à 75° C et on le maintient à une température d'environ 70 à environ 77° C pendant environ 33 min, après lesquelles la viscosité Gardner-Holdt atteint environ I. On dilue la masse réactionnelle obtenue avec 592 parties d'eau pour obtenir une solution aqueuse ayant une teneur en matières solides d'environ 11,7% et un pH d'environ 6,3.
Résines de cationisations cet d
La résine de cationisation c est une résine de poly(diallylamine)/ épihalohydrine soluble dans l'eau. Des résines de ce type et leur procédé de préparation sont décrits dans le brevet US N° 3700623. Des résines de ce type sont également décrites dans le brevet CA No 999300.
Une résine de poly(diallylamine)/épihalohydrine est le produit réactionnel résineux de: 1) un polymère linéaire soluble dans l'eau produit par polymérisation de l'halogénhydrate d'une diallylamine de formule: ^ ^
Il II
R-C C-R
I I
CH2 CH2 (II)
\ /
N
I
R'
où R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur et R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, isolément ou en mélange avec d'autres ingrédients copolymérisables, en présence d'un catalyseur radicalaire puis neutralisation du sel pour obtenir le polymère sous la forme de la base libre, et 2) d'une épihalohydrine, de préférence l'épichlorhydrine.
On utilise le polymère linéaire soluble dans l'eau (n'ayant pas réagi avec l'épihalohydrine) comme résine de cationisation d.
Dans la formule ci-dessus, les symboles R peuvent être identiques ou différents et les radicaux alkyles comportent 1 à 3 atomes de carbone et sont de préférence des radicaux méthyle, éthyle ou iso-propyle. Dans la formule, le symbole R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle. Les radicaux alkyles représentés par R' comportent 1 à 6 atomes de carbone, comme c'est le cas des radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle tert.-butyle et hexyle.
Les diallylamines et les N-alkyldiallylamines sont bien connues dans l'art, ainsi que leurs procédés de préparation.
On peut citer, comme exemples particuliers d'halogénhydrates que l'on peut polymériser pour obtenir le polymère soluble dans l'eau, le chlorhydrate de diallylamine et le chlorhydrate de N-méthyldiallylamine. D'autres sels sont décrits dans le brevet US N" 3700623.
Dans l'invention, on préfère les homopolymères de diallylamines, tels que par exemple une poly(N-méthyldiallylamine), car il est facile de se les procurer. Cependant, on peut utiliser des copoly-mères de deux ou plusieurs diallylamines différentes ou des copoly-mères .comportant au moins un autre monomère copolymérisable qui n'est par une diallylamine. De façon typique, le comonomère est une diallylamine différente, un composé à insaturation mono-éthylénique comportant un seul radical vinyle ou vinylidène ou le dioxyde de soufre. Des comonomères et copolymères particuliers sont décrits dans le brevet US N° 3700623.
On utilise l'épihalohydrine, de préférence l'épichlorhydrine, en une quantité comprise entre environ 0,5 et environ 1,5 mol, et de préférence environ 1 à environ 1,5 mol par mole de la somme des radicaux amino secondaires et tertiaires présents dans le polymère.
On peut, pour préparer la résine c, faire réagir un homopolymère ou un copolymère d'une diallylamine avec l'épichlorhydrine à une température d'environ 30 à environ 80° C, de préférence d'environ 40 à environ 60° C jusqu'à ce que la viscosité à 25° C d'une solution contenant 20 à 30% de matières solides soit comprise entre A et E, et de préférence entre environ C et D sur l'échelle Gardner-Holdt. On effectue de façon souhaitable la réaction en solution aqueuse pour la modérer et à un pH d'environ 7 à environ 9,5. Lorsqu'on a atteint la viscosité désirée, on ajoute suffisamment d'eau pour ajuster à environ 15% ou moins la teneur en matières solides de la solution de résine et on refroidit le produit à la température ordinaire (environ 23° C).
Telles qu'on les a préparées, les solutions aqueuses de résines de poly(N-alkyldiallylamine)/épihalohydrine telles qu'une résine poly-(N-méthyldiallylamine)/épichlorhydrine contiennent des radicaux époxy qui sont réactifs, et ces résines en solution ont donc tendance à se gélifier. Pour effectuer une stabilisation évitant la gélification, on ajoute à la solution aqueuse de résine une quantité d'acide soluble dans l'eau (tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique) suffisante pour obtenir et maintenir un pH de la solution d'environ 2. Ce traitement acide transforme pratiquement la totalité des radicaux époxy réactifs en radicaux halohydrine inertes.
On transforme les radicaux halohydrine inertes en radicaux époxy réactifs par addition d'une base, telle que l'hydroxyde de sodium, en une quantité suffisante pour effectuer cette conversion. Une telle conversion est connue dans l'art (voir le brevet US No 3700623).
Les procédés de préparation des polymères de poly(diallylamine) solubles dans l'eau et des résines de poly(diallylamine)/épihalo-hydrine solubles dans l'eau sont bien connus dans l'art (voir le brevet US N° 3700623 et le brevet CA N° 999300).
L'exemple suivant illustre la préparation d'un polymère de poly(diallylamine) soluble dans l'eau et d'une résine de poly(diallyl-amine)/épichlorhydrine soluble dans l'eau que l'on peut faire réagir avec un amidon anionique pour former un agent de dispersion utile dans l'invention.
Exemple C:
1. On prépare de la façon suivante une solution aqueuse d'un homopolymère constitué de poly(N-méthyldiallylamine). On fait barboter de l'azote pour chasser l'air dans une solution de 69,1 parties de N-méthyldiallylamine et 197 parties d'acide chlorhydrique (d = 1,16) dans 111,7 parties d'eau déminéralisée, puis on traite avec 0,55 partie d'hydroperoxyde de tert.-butyle et une solution de 0,0036 partie de sulfate ferreux dans 0,5 partie d'eau. On laisse la solution obtenue se polymériser à 60-69° C pendant 24 h pour obtenir une solution de polymère contenant environ 52,1% de
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matières solides et ayant une viscosité spécifique réduite de 0,22. On peut utiliser le polymère en solution aqueuse comme résine de cationisation d.
2. On prépare de la façon suivante une solution de résine de poly(N-méthyldiallylamine)/épichlorhydrine que l'on peut utiliser comme résine de cationisation c. On ajuste à 8,5 le pH de 122 parties de la solution ci-dessus par addition de 95 parties d'hydroxyde de sodium aqueux à 3,8%, puis on dilue avec 211 parties d'eau et on combine avec 60 parties d'épichlorhydrine. On chauffe le mélange à 45-55° C pendant 1,35 h jusqu'à ce que la viscosité Gardner-Holdt d'un échantillon refroidi à 25° C atteigne B +. On stabilise la solution obtenue contre la gélification par addition de 25 parties d'acide chlorhydrique (d = 1,16) et chauffage à 60° C, jusqu'à ce que le pH de la solution demeure à une valeur constante de 2,0. La solution de résine ainsi obtenue a une teneur en matières solides de 20,8% et une viscosité Brookfield de 77 cPo (mesurée avec un viscosimètre Brook-field modèle LVF, tige N° 1 à 60 tr/min avec protecteur).
Résines de cationisation e et f
La résine de cationisation f est une résine de poly(alkylène-imine)/épihalohydrine soluble dans l'eau obtenue par réaction d'une épihalohydrine, telle que l'épichlorhydrine, avec une résine de cationisation de type poly(alkylène-imine) e telle que, par exemple, la po-ly(éthylène-imine). On effectue la réaction avec l'épihalohydrine de façon semblable à celle utilisée pour préparer la résine d'aminopoly-amide/épichlorhydrine soluble dans l'eau utilisée comme résine de cationisation a.
En général, on peut utiliser dans l'invention toute poly(alkylène-imine) ayant un poids moléculaire d'au moins environ 1500. La limite supérieure du poids moléculaire n'est fixée que par la solubilité de la résine dans l'eau. On peut donc utiliser des résines ayant un poids moléculaire de 1000 000 et plus.
La polymérisation des alkylène-imines a été passée en revue par Jones («ThePolymerization of Olefin Imines» dans P.H. Plesch, ed., «The Chemistry of Cationic Polymerization», New York, Macmillan [1963], pp. 521-534). Des résines dont l'emploi convient dans l'invention sont décrites par Jones et, parmi elles, figurent les polymères d'éthylène-imine, de méthyl-2 éthylène-imine, d'éthyl-2 éthyl-ène-imine, des cisdiméthyl-2,3 éthylène-imine, de transdiméthyl-2,3 éthylène-imine et de diméthyl-2,2 éthylène-imine.
Exemple D:
Cet exemple illustre la préparation d'une colophane renforcée par l'acide fumarique. On effectue une réaction d'addition entre 8,5 parties d'acide fumarique à une température d'environ 205° C et 91,5 parties de colophane de tallöl traitée par le formaldéhyde. L'acide fumarique se dissout dans la colophane de tallöl fondue et réagit avec elle pour former une colophane de tallöl renforcée par l'acide fumarique. Lorsque pratiquement tout l'acide fumarique a réagi avec la colophane de tallöl, on refroidit la colophane renforcée à la température ordinaire (environ 23° C). Pratiquement, la totalité de l'acide fumarique est sous la forme d'une combinaison ou d'un produit d'addition; il ne demeure donc que très peu ou pas d'acide fumarique libre dans la masse réactionnelle.
Exemple E:
Cet exemple illustre la préparation d'une colophane renforcée par l'acide fumarique. On effectue une réaction d'addition à environ 250° C entre 14 parties d'acide fumarique et 86 parties de colophane de tallöl traitée par le formaldéhyde. L'acide fumarique se dissout dans la colophane de tallöl fondue et réagit avec elle pour former une colophane de tallöl renforcée par l'acide fumarique. Lorsque pratiquement la totalité de l'acide fumarique a réagi avec la colophane de tallöl, on refroidit la résine renforcée au voisinage de la température ordinaire (environ 25° C). La totalité pratiquement de l'acide fumarique est sous la forme d'une combinaison ou d'un composé d'addition.
Exemple F:
Cet exemple illustre la préparation d'une colophane renforcée par l'anhydride maléique. On chauffe à 150° C 3000 parties de colophane de tallöl traitée par le formaldéhyde, on ajoute alors 2,98 parties d'acide sulfurique concentré, puis 261 parties d'anhydride maléique. 20 min après l'addition de l'anhydride maléique, on rajoute 0,75 partie d'acide sulfurique concentré et, 30 min après, on rajoute 0,75 partie d'acide sulfurique. 30 min après cette addition, on refroidit le produit à la température ordinaire. La totalité pratiquement de l'anhydride maléique est sous la forme d'une combinaison ou d'un composé d'addition.
Agents tensio-actifs anioniques
Comme précédemment indiqué, un des composants essentiels de la composition de l'invention est un agent tensio-actif anionique. Les agents tensio-actifs anioniques sont bien connus dans l'art. Dans la pratique de l'invention, l'agent tensio-actif anionique que l'on préfère est un savon tel qu'un savon de sodium d'une matière à base de colophane que contient la dispersion. D'autres agents de dispersions anioniques appropriés sont des sels d'acides alkylarylsulfoni-ques, des sels d'acides naphtalènesulfoniques condensés, des sels d'esters dialkyliques d'acide sulfosuccinique, des sels d'hémiesters al-kyliques de l'acide sulfurique et des sels d'hémiesters d'alkylphén-oxy(polyéthylèneoxy)éthanol de l'acide sulfurique.
On peut préparer séparément le savon de colophane et l'ajouter à la composition ou le former in situ par addition d'une base, telle que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium ou l'hydroxyde d'ammonium, à la composition qui contient la colophane renforcée. Le savon de sodium de la colophane renforcée est de préférence un agent tensio-actif anionique et on préfère le former in situ par addition d'hydroxyde de sodium. Cela est illustré dans les exemples pratiques ci-après.
Dans le cas d'alkylarylsulfonates, le radical alkyle peut être droit ou ramifié et comporter 10 à 18 atomes de carbone. On peut utiliser divers mélanges des alkylarylsulfonates. Le radical aryle préféré est le radical phényle. On peut se procurer dans le commerce des alkyl-benzènesulfonates de sodium. Un autre produit du commerce est l'Ultrawet DS (Ultrawet est une marque commerciale d'Arco Chemical Company). Les sels d'acide naphtalènesulfonique condensé sont des produits préparés par condensation du formaldéhyde avec le naphtalène puis sulfonation par l'acide sulfurique, et on peut se les procurer dans le commerce. Des produits du commerce sont le Tamol SN et le Stepantan A. (Tamol est une marque commerciale de Rohm & Haas Company et Stepantan est une marque commerciale de Stepan Chemical Co.)
Dans le cas des sels d'esters dialkyliques d'acide sulfosuccinique, les radicaux alkyles sont des radicaux cyclohexyle, hexyle, isobutyle, octyle, pentyle et tridécyle. Dans le cas des sels d'hémiesters alkyli-ques de l'acide sulfurique, le radical alkyle peut comporter 10 à 18 atomes de carbone. Dans le cas des sels des hémiesters d'alkyl-phénoxy(polyéthylèneoxy)éthanol d'acide sulfurique, le radical alkyle préféré est le radical nonyle obtenu par trimérisation du propylène. La teneur moyenne en polyoxyéthylène peut être comprise entre 1 et 20 mol/mol, mais on préfère une moyenne de 4 à 12.
On cuit l'amidon anionique avant l'emploi. On peut effectuer la cuisson selon des procédés bien connus dans l'art. On effectue la cationisation de l'amidon avec la résine de cationisation soit pendant, soit après la cuisson de l'amidon.
Donc, on peut cationiser l'amidon avec la résine de cationisation par addition de la résine à l'eau dans laquelle on cuit l'amidon. Le pH de la suspension d'amidon dans la solution aqueuse ainsi formée, avant la cuisson, doit être compris entre environ 3 et environ 10, et de préférence entre environ 5 et environ 9. Ensuite, on cuit, on chauffe la suspension d'amidon dans la solution de résine de cationisation à une température d'environ 95 à environ 100° C pendant une durée d'environ 10 à environ 30 min.
Comme précédemment indiqué, on peut d'abord cuire l'amidon
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et ajouter la résine de cationisation, en solution aqueuse, à la solution d'amidon cuit, alors qu'elle est chaude, ou après l'avoir refroidie à la température ordinaire, puis ajuster le pH comme précédemment décrit. Pour accélérer la réaction, on peut ensuite, si on le désire, cuire le mélange pendant environ 10 min entre environ 95 et 100° C. Avant l'addition de la résine de cationisation à la solution d'amidon, il peut être souhaitable de soumettre la solution d'amidon à un fort cisaillement, par exemple avec un homogénéiseur pour diviser les granules d'amidon demeurant après la cuisson et/ou pour réduire la viscosité de la solution d'amidon.
Des proportions pondérales convenant à la préparation des amidons cationisés utilisés dans l'invention sont environ 99,5 parties d'amidon (en poids sec) et environ 0,5 partie de résine de cationisation (en poids sec) à 90 parties d'amidon et 10 parties de résine de cationisation. Donc, la gamme des proportions de l'amidon à la résine de cationisation est d'environ 99,5/0,5 à 90/10 en poids.
Exemple 1:
Cet exemple illustre la préparation d'un amidon cationisé servant d'agent de dispersion et des dispersions qui en dérivent. Dans cet exemple, l'amidon anionique utilisé est le produit commercialisé sous le nom d'Amiogum 688 par American Maize Products Company. Tel qu'il est vendu, l'Amiogum 688 contient environ 88% d'amidon de maïs cireux oxydé et environ 12% d'eau. Une solution aqueuse à 28% de l'amidon oxydé a une viscosité, à 20° C après 30 min de cuisson ou de chauffage à 95-100° C, d'environ 4000 cPo. L'amidon de maïs oxydé contient environ 6,4 mEq de carboxy pour 100 g d'amidon.
On mélange 400 g d'Amiogum 688 (environ 88% de matières solides totales) avec 3500 ml d'eau distillée. On ajuste le pH du mélange aqueux à 7,0 avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, puis on cuit en agitant à 95-100° C pendant 20 min. On refroidit cette solution à la température ordinaire, on ajuste le poids total à 4000 g avec de l'eau distillée, puis on homogénéise deux fois sous une pression manométrique de 207 bar dans un homogénéiseur de laboratoire Manton-Gaulin à un débit de 57 1/h. La solution finale a un pH de 5,8 et une teneur en matières solides totales de 8,9%.
On prépare un second lot comme ci-dessus, si ce n'est qu'on utilise 600 g d'amidon pour obtenir un produit ayant une teneur finale en matières solides totales de 12,3% et un pH de 5,8.
On prépare un mélange de 1555 g de la première solution et de 2961 g de la seconde solution pour obtenir une solution ayant une teneur totale en matières solides de 11,5%. On en mélange 2000 g avec 62 g de Kymene 557H (12,5% de matières solides totales) et on ajuste le pH du mélange à 7,0 avec de l'hydroxyde de sodium aqueux. On agite le mélange et on le chauffe à 95-100° C pendant 10 min. Après refroidissement, on dilue le mélange à un poids total de 3235 g avec de l'eau distillée pour obtenir une solution finale ayant une teneur totale en matières solides de 7,2% et un pH de 5,6.
On dissout 975 g de colophane renforcée dans 675 g de chlorure de méthylène. La colophane renforcée utilisée est un produit d'addition à 8,5% d'acide fumarique de colophane de tallöl traitée par le formaldéhyde. On mélange la solution avec un mélange de 870 g de la solution précédemment préparée du produit de la réaction de l'amidon et d'une résine cationique, 870 g d'eau et 27 g d'une solution aqueuse à 4% d'hydroxyde de sodium. On homogénéise deux fois ce mélange sous une pression manométrique de 207 bar et on distille l'homogénat pour éliminer le chlorure de méthylène. L'émulsion finale a une teneur totale en matières solides de 35,7%. La mesure de la taille des particules avec un Coulter Counter montre qu'environ 38% des particules du produit d'addition de la colophane ont un diamètre supérieur à 0,4 \im. Environ 27% ont un diamètre compris entre 0,4 et 1,0 |im. Donc, environ 89% des particules de la colophane renforcée ont un diamètre égal ou inférieur à 1 um.
Exemple 2:
Selon le mode opératoire de l'exemple 1, on mélange 2000 g du mélange des solutions d'amidon préparées avec 41 g de Kymene
557H (12,5% de matières solides totales) pour obtenir une solution ayant une teneur totale en matières solides de 7,3% et un pH de 5,6.
Selon également le mode opératoire de l'exemple 1, on dissout 975 g de colophane renforcée dans 675 g de chlorure de méthylène et on émulsionne dans 1305 g de la solution d'amidon cationisé préparée ci-dessus mélangée avec 435 g d'eau distillée et 36 g d'hydroxyde de sodium aqueux à 4%. L'émulsion après élimination du solvant a une teneur totale en matières solides de 38,5%. L'analyse avec un Coulter Counter montre qu'environ 48% des particules du produit d'addition de la colophane ont un diamètre supérieur à 0,4 um. Environ 29% ont un diamètre compris entre 0,4 et 1 |im. Donc, environ 81 % des particules du produit d'addition de la colophane ont un diamètre égal ou inférieur à 1 |im.
Exemple 3:
On dilue les dispersions des exemples 1 et 2 à environ 3% de matières solides avec de l'eau déminéralisée et on les utilise pour l'apprêtage d'une feuille de papier ayant un poids de 195 g/m2 constitué de 100% de pâte kraft de bois dur blanchie raffinée à un degré standard d'égouttage canadien de 500. On effectue l'apprêtage avec 0,3% de matières solides d'apprêt avec un pH au niveau de la table 4,4-4,5 avec 2,5% d'alun (pourcentage par rapport au poids sec des fibres). On soumet les feuilles finies à un essai de l'apprêtage avec l'appareil Hercules et une solution d'essai à 20% d'acide formique. Les résultats de l'essai figurent ci-après. Les valeurs sont les moyennes de 5 essais séparés portant sur la même feuille apprêtée. Ces résultats montrent que l'apprêtage des feuilles de papier est bon.
Exemple
Essai Hercules de l'apprêtage (s)
1
2
132 139
Exemple 4:
Cet exemple illustre la préparation d'amidon cationisé avec une résine de cationisation de type aminopolyamide/épichlorhydrine. On introduit dans un récipient et on agite 331 g d'Amiogum 688 (environ 88% de matières solides, environ 12% d'eau) et 1600 g d'eau. Pendant l'agitation, on ajoute au contenu du récipient 72 g de Kymene 557H (12,5% de matières solides) pour obtenir une composition aqueuse dont on ajuste le pH à 7,0 par addition d'une solution aqueuse à 4% d'hydroxyde de sodium. On chauffe la composition aqueuse à 95-100° C et on la maintient à cette température pendant 30 min. On refroidit à la température ordinaire (environ 23° C) la composition aqueuse d'amidon cationisé ainsi obtenue et on la dilue avec de l'eau à une teneur en matières solides de 5,9%.
Exemple 5:
Cet exemple illustre la préparation d'une dispersion de colophane renforcée avec comme agent dispersant l'amidon cationisé de l'exemple 4. On dissout, en agitant dans 675 g de chlorure de méthylène, 975 g d'une colophane de tallöl traitée au formaldéhyde et renforcée par l'acide fumarique (environ 7,5% d'acide fumarique). On dilue avec 435 g d'eau, 1305 g de la composition aqueuse d'amidon cationisé de l'exemple 4, puis on ajoute 36 g d'une solution aqueuse à 4% d'hydroxyde de sodium. On ajoute l'ensemble à la solution de colophane renforcée pour obtenir un mélange que l'on agite pendant 2 min, puis qu'on homogénéise deux fois sous une pression manométrique de 207 bar. On chasse sous vide le chlorure de méthylène de l'émulsion pour obtenir une dispersion aqueuse de colophane renforcée contenant de l'amidon cationisé comme agent de dispersion et le savon de sodium de la colophane renforcée (agent tensio-actif anionique) qui s'est formé in situ.
La quantité de matière qui précipite pendant l'élimination du chlorure de méthylène est de 9,6 g. La dispersion obtenue (2106 g) a une teneur en matières solides de 38,4 g et une viscosité Brookfield de 84 cPo.
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Exemple 6:
On répète l'exemple 5, si ce n'est que la colophane renforcée utilisée est un produit d'addition de l'anhydride maléique et de la colophane préparée comme dans l'exemple F.
La quantité de matière qui précipite pendant l'élimination du solvant est de 1,1 g. La dispersion obtenue (2361 g) a une teneur en matières solides de 38,5% et une viscosité Brookfield de 78 cPo.
Exemple 7:
Cet exemple illustre la préparation d'amidon de pomme de terre cationisé avec une résine de cationisation de type aminopolyamide/ épichlorhydrine. On introduit dans un récipient et on agite 331 g d'amidon de pomme des terre (non modifié) et 2000 g d'eau. L'amidon de pomme de terre contient des radicaux phosphates et est donc anionique. L'amidon de pomme de terre contient environ 3 mEq de phosphate pour 100 g d'amidon. Pendant l'agitation, on ajoute au contenu du récipient 72 g de Kymene 557H (12,5% de matières solides) pour obtenir une composition aqueuse dont on ajuste le pH à 7,0 par addition d'hydroxyde de sodium aqueux à 4%. On chauffe la composition aqueuse à 95-100° C et on la maintient à cette température pendant 30 min. On refroidit à la température ordinaire la composition aqueuse d'amidon cationisé ainsi obtenue et on la dilue avec de l'eau à une teneur en matières solides de 9,6%.
Exemple 8:
Cet exemple illustre la préparation d'une dispersion de colophane renforcée avec comme agent de dispersion l'amidon cationisé de l'exemple 7. On dissout, en agitant dans 675 g de chlorure de méthylène, 975 g de colophane de tallöl traitée au formaldéhyde et renforcée par l'acide fumarique (environ 7,5% d'acide fumarique). On dilue avec 435 g d'eau 1305 g de la composition aqueuse d'amidon cationisé de l'exemple 7, puis on ajoute 36 g d'hydroxyde de sodium aqueux à 4%. On ajoute l'ensemble à la solution de colophane renforcée pour obtenir un mélange que l'on agite pendant 2 min, puis qu'on homogénéise deux fois sous une pression manométrique de 207 bar. On chasse sous vide le chlorure de méthylène de l'émulsion pour obtenir une dispersion aqueuse de colophane renforcée contenant de l'amidon cationisé comme agent de dispersion et un agent tensio-actif anionique (le savon de sodium de la colophane renforcée) qui s'est formé in situ.
La quantité de matière qui précipite pendant l'élimination du chlorure de méthylène est de 3,7 g. La dispersion obtenue (2348 g) a une teneur en matières solides de 38,2%.
Exemple 9:
On répète l'exemple 7, si ce n'est qu'on utilise 344 g d'amidon de maïs oxydé au lieu des 331 g d'amidon de pomme de terre. L'amidon de maïs oxydé utilisé est l'Amaizo 540 fourni par American Maize Products et il contient environ 8 mEq de carboxyle pour 100 g d'amidon.
Exemple 10:
Cet exemple illustre la préparation d'une dispersion de colophane renforcée avec comme agent de dispersion l'amidon cationisé de l'exemple 9. On dissout dans 675 g de chlorure de méthylène, en agitant, 975 g de colophane de tallöl traitée par le formaldéhyde et renforcée par l'acide fumarique (environ 7,5% d'acide fumarique). On dilue 1300 g de la composition aqueuse d'amidon cationisé de l'exemple 9 avec 435 g d'eau, puis on ajoute 36 g d'hydroxyde de sodium aqueux à 4%. On ajoute l'ensemble à la solution de colophane renforcée pour obtenir un mélange que l'on agite pendant 2 min, puis qu'on homogénéise deux fois sous une pression manométrique de 207 bar. On chasse sous vide le chlorure de méthylène de l'émulsion pour obtenir une dispersion aqueuse de colophane renforcée contenant de l'amidon cationisé comme agent de dispersion et un agent tensio-actif anionique (savon de sodium de la colophane renforcée) qui s'est formé in situ.
On ne mesure pas la quantité de matière qui précipite lors de l'élimination du chlorure de méthylène, mais l'observation visuelle indique qu'elle est très faible. La dispersion obtenue (2274 g) a une teneur en matières solides de 38,2% et une viscosité Brookfield de 200 cPo.
Exemple 11:
Cet exemple illustre la préparation d'amidon cationisé. On introduit dans un récipient et on agite 330 g d'Amiogum 688 (environ 88% de matières solides, environ 12% d'eau) et 1800 g d'eau. Pendant l'agitation, on ajoute au contenu du récipient 24 g de Kymene 557H (12,5% de matières solides) pour obtenir une composition aqueuse dont on ajuste le pH à 7,0 par addition d'hydroxyde de sodium aqueux à 4%. On chauffe la composition aqueuse à 95-100° C et on la maintient à cette température pendant 30 min. On refroidit à la température ordinaire la composition aqueuse d'amidon cationisé ainsi obtenue et on la dilue par l'eau à une teneur en matières solides de 6,5%.
Exemple 12:
Cet exemple illustre la préparation d'une dispersion de colophane renforcée avec l'amidon cationisé de l'exemple 11. On dissout dans 600 g de chlorure de méthylène, en agitant, 975 g de colophane tallöl traitée par le formaldéhyde et renforcée par l'acide fumarique (environ 7,5% d'acide fumarique). On ajoute à la solution de colophane renforcée 1468 g de la composition aqueuse d'amidon cationisé de l'exemple 11 pour obtenir un mélange qu'on agite pendant 2 min, puis qu'on homogénéise deux fois sous une pression manométrique de 207 bar. On chasse sous vide le chlorure de méthylène de l'émulsion obtenue pour obtenir une dispersion aqueuse de la colophane renforcée.
La quantité de matière qui précipite pendant l'élimination du solvant est de 1,3 g. La dispersion obtenue (2045 g) a une teneur en matières solides de 42,9% et une viscosité Brookfield de 43 cPo.
Exemple 13:
On dilue à environ 3% de matières solides avec de l'eau déminéralisée chacune des dispersions des exemples 5, 6, 8 et 10 et on les utilise pour l'apprêtage du papier. On ajoute l'apprêt (0,35% de matières solides d'apprêtage par rapport aux fibres sèches) à un mélange 50/50 de pâte kraft de bois dur blanchie et de pâte kraft de bois tendre blanchie contenant 0,75% d'alun. Juste après l'addition de l'apprêt, le pH est de 5,2-5,3 et l'acidité totale de 45-50 parties par million. Avec une machine à papier expérimentale, on prépare des feuilles de papier (195 g/m2) à partir de chacun des mélanges d'apprêt et de pâte. On détermine les propriétés de l'apprêtage sur 5 échantillons de chaque feuille avec l'appareil d'essai Hercules et une solution d'essai à 20% d'acide formique. Les résultats des essais qui sont les moyennes de cinq déterminations séparées figurent ci-après. Les résultats de l'essai montrent que l'apprêtage est bon.
Exemple
Essai Hercules de l'apprêtage (s) (moyenne de 5 déterminations séparées)
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10
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Exemple 14:
On dilue la dispersion de l'exemple 12 dans environ 3% de matières solides avec de l'eau déminéralisée et on l'utilise pour l'apprêtage du papier. On ajoute l'apprêt (0,35% de matières solides d'apprêtage par rapport aux fibres sèches) à de la pâte kraft à 100% de bois dur blanchie contenant 0,7% d'alun. Juste après l'addition de
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l'apprêt, le pH est de 5,3 et l'acidité totale de 40-45 parties par million. On prépare une feuille de papier (195 g/m2) et on détermine les propriétés de l'apprêtage comme dans l'exemple 13 sur 5 échantillons séparés de la feuille. Les résultats des essais qui figurent ci-après sont les moyennes de 5 déterminations. L'essai montre que l'apprêtage est bon.
Exemple
Essai Hercules de l'apprêtage (s) (moyenne de 5 déterminations séparées)
12
138
Exemple 15:
Cet exemple illustre la préparation d'un amidon cationisé avec une résine de cationisation constituée de poly(N-méthyldiallyl-amine)/épichlorhydrine ne contenant pas de radicaux époxy. On introduit dans un récipient et on agite 185,1 g d'Amiogum 688 (environ 88% de matières solides, environ 12% d'eau) et 1105 g d'eau. Pendant l'agitation, on ajoute au contenu du récipient 25 g d'une solution à 20,8% de résine de cationisation constituée de poly(N-méthyldiallylamine)/épichlorhydrine préparée comme dans l'exemple C et stabilisée contre la gélification comme dans l'exemple C. On ajoute une quantité de solution aqueue à 4% d'hydroxyde de sodium suffisante pour que le pH soit de 7. On chauffe la composition aqueuse à 95-100° C et on la maintient à cette température pendant 30 min. On refroidit à la température ordinaire la composition aqueuse d'amidon cationisé obtenue et on la dilue avec de l'eau à une teneur en matières solides de 7,2%. La solution a un pH de 5,8.
Exemple 16:
Cet exemple illustre la préparation d'une dispersion aqueuse de colophane renforcée avec l'amidon cationisé de l'exemple 15. On dissout dans 300 g de chlorure de méthylène, en agitant, 487,5 g de colophane de tallöl traitée par le formaldéhyde et renforcée par l'acide fumarique (environ 7,5% d'acide fumarique). On dilue 653 g de la composition aqueuse d'amidon cationisé de l'exemple 15 avec 217,5 g d'eau, puis on ajoute 6,8 g d'hydroxyde de sodium aqueux à 4%. On ajoute l'ensemble à la solution de colophane renforcée pour obtenir un mélange que l'on agite pendant 1 min, puis qu'on homogénéise deux fois sous une pression manométrique de 207 bar. On chasse sous vide le chlorure de méthylène de l'émulsion pour obtenir une dispersion aqueuse de colophane renforcée contenant l'amidon cationisé comme agent de dispersion et le savon de sodium de la colophane renforcée (agent tensio-actif anionique) qui s'est formé in situ.
La quantité de matière qui précipite pendant l'élimination du chlorure de méthylène est de 0,3 g. La dispersion obtenue a une teneur en matières solides de 38,1% g et une viscosité Brookfield de 67 cPo. La taille moyenne des particules dispersées, déterminée avec l'appareil Nano-Sizer pour la détermination de la taille des particules, est de 2,5 p.m.
Exemple 17:
Cet exemple illustre la préparation d'amidon cationisé. On introduit dans un récipient et on agite 331 g d'Amiogum 688 (environ 88% de matières solides, environ 12% d'eau) et 1800 g d'eau. Pendant l'agitation, on ajoute au contenu du récipient 72 g de Kymene 557H (12,5% de matières solides) pour obtenir une composition aqueuse dont on ajuste le pH à 7,0 par addition d'hydroxyde de sodium aqueux à 4%. On chauffe la composition aqueuse à 95-100° C et on la maintient à cette température pendant 30 min. On refroidit à la température ordinaire (environ 23° C) la composition aqueuse d'amidon cationisé ainsi obtenue et on la dilue avec de l'eau à une teneur en matières solides de 5,9%.
Exemple 18:
Cet exemple illustre l'emploi de l'amidon cationisé de l'exemple 17 pour préparer une dispersion de colophane renforcée. On dissout dans 225 g de chlorure de méthylène en agitant 325 g de colophane de tallöl traitée par le formaldéhyde et renforcée par l'acide fumarique environ 7,5% d'acide fumarique). On ajoute à la solution de colophane renforcée 435 g de la composition aqueuse d'amidon cationisé de l'exemple 17, puis on ajoute 4,37 g d'une solution aqueuse à 23% d'un agent tensio-actif anionique, le Siponate DS4, pour obtenir un mélange que l'on agite pendant 1 min, puis qu'on homogénéise deux fois sous une pression manométrique de 207 bar. On chasse sous vide le chlorure de méthylène de l'émulsion pour obtenir une dispersion aqueuse de colophane renforcée. Le Siponate DS4 est du dodécylbenzènesulfonate de sodium. Siponate est une marque commerciale d'Alcolac Inc.
La quantité de matière qui précipite pendant l'élimination du chlorure de méthylène est de 0,5 g. La dispersion obtenue a une teneur en matières solides de 43,5% et une viscosité Brookfield de 374 cPo. La taille moyenne des particules dispersées, déterminée avec l'appareil Nano-Sizer, est d'environ 1,3 jim.
Exemple 19:
Cet exemple est semblable à celui de l'exemple 18, mais on utilise un agent tensio-actif anionique différent. On dissout dans 450 g de chlorure de méthylène, en agitant, 650 g de colophane de tallöl traitée par le formaldéhyde et renforcée par l'acide fumarique (environ 7,5% d'acide fumarique). On ajoute à la solution de colophane renforcée 861 g de la composition aqueuse d'amidon cationisé de l'exemple 17, puis on ajoute 23 g d'une solution aqueuse à 30% d'un agent tensio-actif anionique, le Duponol (SLS), pour obtenir un mélange que l'on agite pendant 2 min, puis qu'on homogénéise deux fois sous une pression manométrique de 207 bar. On chasse sous vide le chlorure de méthylène de l'émulsion pour obtenir une dispersion aqueuse de colophane renforcée. Le Duponol (SLS) est du laurylsulfate de sodium. Duponol est une marque commerciale de E.I. DuPont de Nemours & Co.
La quantité de matière qui précipite lors de l'élimination du chlorure de méthylène est de 13,1 g. La dispersion obtenue a une teneur en matières solides de 46,0% et une viscosité Brookfield de 5400 cPo. La taille moyenne des particules, mesurée avec l'appareil Nano-Sizer, est de 0,75 um.
Exemple 20:
On répète l'exemple 19, si ce n'est qu'on utilise 20,4 g d'une solution aqueuse à 58% d'un agent tensio-actif anionique, l'Alipal C0436, au lieu de 23 g de l'agent tensio-actif anionique Duponol (SLS) à 30%. L'Alipal C0436 est le sel d'ammonium de l'ester sulfurique d'un composé d'addition à 4 mol d'oxyde d'éthylène du nonyl-phénol. Alipal est une marque de commerce de GAF Corporation.
La quantité de matière qui précipite pendant l'élimination du chlorure de méthylène est de 0,3 g. La dispersion de colophane renforcée obtenue a une teneur en matières solides de 45,2% et une viscosité Brookfield de 2640 cPo. La taille moyenne des particules, déterminées avec l'appareil Nano-Sizer, est de 0,6 um.
Exemple 21 :
Cet exemple illustre la préparation d'amidon cationisé avec une résine de cationisation constituée de poly(éthylène-imine). Dans un récipient, on introduit 168 g d'Amiogum 688 (environ 88% de matières solides, environ 12% d'eau) et 1158 g d'eau, on chauffe pendant 20 min à 95-100° C, puis on refroidit à la température ordinaire. On ajoute à l'amidon cuit 1,7 g de poly(éthylène-imine) ayant un poids moléculaire d'environ 50000 (5,1 g d'une solution aqueuse à 33%) et on ajuste le pH de la composition obtenue à 5,7 avec de l'acide sulfurique. On dilue la composition aqueuse d'amidon cationisé avec de l'eau pour obtenir une teneur en solides de 7,3%.
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Exemple 22:
Cet exemple illustre la préparation d'une dispersion de colophane renforcée avec comme agent de dispersion l'amidon cationisé de l'exemple 21. On dissout dans 300 g de chlorure de méthylène, en agitant, 488 g de colophane de tallöl traitée par le formaldéhyde et renforcée par l'acide fumarique (environ 7,5% d'acide fumarique). On dilue 653 g dé la composition aqueuse d'amidon cationisé de l'exemple 21 avec 218 g d'eau, puis on ajoute 7 g d'une solution aqueuse à 4% d'hydroxyde de sodium. On ajoute l'ensemble à la solution de colophane renforcée pour obtenir un mélange que l'on agite pendant 1 min, puis qu'on homogénéise deux fois sous une pression manométrique de 207 bar. On chasse le solvant de l'émulsion, et la quantité de matière qui précipite pendant cette opération est de 0,2 g. La teneur totale en solides de l'émulsion est de 38,7%, sa viscosité Brookfield est de 51 cPo et la taille des particules, déterminée avec l'appareil Nano-Sizer, est d'environ 2,1 um.
Exemple 23:
Cet exemple illustre la préparation d'amidon cationisé avec une résine de cationisation constituée de poly(éthylène-imine). On introduit dans un récipient 167 g d'Amiogum 688 (environ 88% de matières solides, environ 12% d'eau) et 1146 g d'eau, on chauffe pendant 30 min à 95-110° C, puis on refroidit à la température ordinaire. On ajoute à l'amidon cuit 3,4 g de poly(éthylène-imine) ayant un poids moléculaire d'environ 50 000 (10,2 g d'une solution aqueuse à 33%) et on ajuste le pH de la composition obtenue à 5,8 avec de l'acide sulfurique. On dilue la composition aqueuse d'amidon cationisé obtenue avec de l'eau pour obtenir une teneur en matières solides de 7,4%.
Exemple 24:
Cet exemple illustre la préparation d'une dispersion de colophane renforcée avec, comme agent de dispersion, l'amidon cationisé de l'exemple 23. On dissout dans 300 g de chlorure de méthylène, en agitant, 488 g de colophane de tallöl traitée au formaldéhyde et renforcée par l'acide fumarique (environ 7,5% d'acide fumarique). On dilue 653 g de la composition aqueuse d'amidon cationisé de l'exemple 23 avec 218 g d'eau, puis on ajoute 7 g d'une solution aqueuse à 4% d'hydroxyde de sodium. On ajoute l'ensemble à la solution de colophane renforcée pour obtenir un mélange que l'on agite pendant 1 min, puis qu'on homogénéise deux fois sous une pression manométrique de 207 bar. On chasse le chlorure de méthylène de l'émulsion et la quantité de matière qui précipite pendant cette opération est de 0,3 g. La teneur totale en matières solides de l'émulsion est de 38,1%, sa viscosité Brookfield est de 37 cPo et la taille des particules, déterminée avec l'appareil Nano-Sizer, est d'environ 2 |im.
Exemple 25:
Cet exemple illustre la préparation d'amidon cationisé avec une résine de cationisation constituée de poly(éthylène-imine) de bas poids moléculaire. Dans un récipient, on introduit 192 g d'Amiogum 688 (environ 88% de matières solides, environ 12% d'eau) et 1160 g d'eau, on chauffe pendant 30 min à 95-100° C, puis on dilue avec de l'eau pour obtenir 2329 g d'une solution à 7,3%, A 1160 g de cette solution, on ajoute 0,8 g de poly(éthylène-imine) pure ayant un poids moléculaire d'environ 1800 et on ajuste le pH à 5,7 avec de l'acide sulfurique à 10%.
Exemple 26:
Cet exemple illustre la préparation d'une dispersion de colophane renforcée avec comme agent de dispersion l'amidon cationisé de l'exemple 25. On dissout dans 300 g de chlorure de méthylène, en agitant, 437 g de colophane de tallöl traitée par le formaldéhyde et renforcée par l'acide fumarique (environ 7,5% d'acide fumarique). On dilue 652 g de la composition aqueuse d'amidon cationisé de l'exemple 25 avec 217 g d'eau, puis on ajoute 6,8 g d'une solution aqueuse à 4% d'hydroxyde de sodium. On ajoute l'ensemble à la solution de colophane renforcée pour obtenir un mélange que l'on agite pendant 1 min, puis qu'on homogénéise deux fois sous une pression manométrique de 207 bar. On chasse le chlorure de méthylène de l'émulsion et la quantité de matière qui précipite pendant cette opération est de 1,6 g. La teneur totale en matières solides de l'émulsion est de 37,1 g, sa viscosité Brookfield est de 31,8 cPo et la taille des particules, déterminée avec l'appareil Nano-Sizer, est d'environ 2,2 |im.
Agent de dispersion II
Comme précédemment indiqué, l'agent de dispersion II est un amidon ou un amidon que l'on a modifié par réaction avec une résine de cationisation qui est une résine de polyamine soluble dans l'eau contenant des radicaux époxy. Bien que la nature précise de la réaction de l'amidon avec les radicaux époxy de la polyamine ne soit pas totalement élucidée et que la titulaire n'ait pas l'intention de se lier à une théorie particulière quelconque, il semble qu'une union covalente due à la formation de liaisons éther et ester se produise. De plus, une certaine union de caractère ionique est vraisemblable.
On peut citer comme exemples de résines de cationisation les résines de poly(diallylamine)/épihalohydrine solubles dans l'eau contenant des radicaux époxy que l'on a précédemment décrites à propos de la résine de cationisation c et les résines d'aminopoly-amide/épihalohydrine solubles dans l'eau contenant des radicaux époxy.
Les résines de cationisation de type aminopolyamide/épihalo-hydrine solubles dans l'eau contenant des radicaux époxy sont bien connues dans l'art ainsi que leurs procédés de préparation. On prépare le fragment d'aminopolyamide de la résine comme précédemment décrit pour la résine de cationisation a. Il est cependant essentiel que le fragment d'aminopolyamide contienne des radicaux amino tertiaire dans sa chaîne. On peut pour cela utiliser une alkylènepolyamine de départ contenant des aminés tertiaires. Donc, dans la formule I ci-dessus, R représente un radical alkyle. Un exemple caractéristique d'une telle amine est la méthylbis(amino-3 propyl)amine.
Egalement, on peut préparer le fragment d'aminopolyamide à partir d'amines secondaires et avant la réaction avec une épihalohydrine telle que l'épichlorhydrine, faire réagir avec un agent d'alkylation tel que le chlorure de méthylène pour que les atomes d'azote aminés secondaires de l'aminopolyamide soient alkylés en aminés tertiaires. Cela a été précédemment décrit en détail à propos de la résine de cationisation a.
La résine d'aminopolyamide/épihalohydrine (dont le fragment d'aminopolyamidé contient des atomes d'azote aminés tertiaires), dans les solutions aqueuses, contient des radicaux halohydrine ou des radicaux époxy selon le pH de la solution.
L'ajustement du pH de la solution pour obtenir des radicaux époxy est de la compétence de l'homme de l'art et est décrit en détail dans le brevet US N° 3311594.
On peut utiliser pour préparer l'agent de dispersion II un amidon non modifié ou un amidon modifié. Parmi les amidons non modifiés figurent ceux précédemment décrits, et les amidons modifiés le sont par oxydation, acétylation, chloration, hydrolyse acide, condensation avec l'oxyde d'éthylène, ou action enzymatique.
Les exemples suivant illustrent les agents de dispersion II et leur emploi pour préparer les dispersions de colophane renforcée de l'invention.
Exemple 27:
Cet exemple illustre la préparation d'un amidon cationisé. On introduit dans un réacteur 170 g d'une solution aqueuse à 3% de résine de poly(N-méthyldiallylamine)/épichlorhydrine contenant des radicaux époxy (préparée comme décrit dans l'exemple C, puis activée par addition d'hydroxyde de sodium aqueux pour que les radicaux halohydrine soient transformés en radicaux époxy) et 1004 g d'eau. En agitant, on ajoute 185,6 g d'amidon Ethylex 3030 pour
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obtenir une composition aqueuse dont on ajuste le pH à 7 avec de l'acide chlorhydrique à 10%, On chauffe la composition aqueuse à 95-100° C et on la maintient à cette température pendant 30 min. On refroidit à la température ordinaire la composition aqueuse d'amidon cationisé obtenue et on la dilue avec de l'eau pour obtenir une teneur en matières solides de 7,2%.
L'amidon Ethylex 3030 utilisé dans l'exemple 27 contient, tel qu'il est vendu, environ 88,9% d'amidon de maïs éthoxylé et environ 11,1% d'eau.
Exemple 28:
Cet exemple illustre la préparation d'une dispersion de colophane renforcée, avec l'amidon cationisé de l'exemple 27. On dissout dans 300 g de chlorure de méthylène, en agitant, 887,5 g de colophane de tallöl traitée par le formaldéhyde et renforcée par l'acide fumarique (environ 7,5% d'acide fumarique). On dilue 652,5 g de la composition aqueuse d'amidon cationisé de l'exemple 27 avec 217,5 g d'eau, puis on ajoute 13,5 g d'hydroxyde de sodium aqueux à 4%. On ajoute l'ensemble à la solution de colophane renforcée pour obtenir un mélange que l'on agite pendant 1 min, puis qu'on homogénéise deux fois sous une pression manométrique de 207 bar. On chasse sous vide le chlorure de méthylène de la solution pour obtenir une dispersion aqueuse de colophane renforcée contenant l'amidon cationisé comme agent dispersant et contenant comme agent tensio-actif anionique le savon de sodium de la colophane renforcée (formé in situ).
La quantité de matière qui précipite pendant l'élimination du chlorure de méthylène est de 11,9 g. La dispersion a une teneur en matières solides de 38,0% et une viscosité Brookfield de 391 cPo. La taille moyenne des particules est de 1,7 (im (appareil Coulter Counter).
Exemple 29:
Cet exemple illustre la préparation d'amidon cationisé. On introduit dans un réacteur 170 g d'une solution aqueuse à 3% de résine de poly(N-méthyldiallylamine)/épichlorhydrine contenant des radicaux époxy comme utilisée dans l'exemple 27 de 1005 g d'eau. En agitant, on introduit 185,1 g d'amidon Amiogum 688 pour obtenir une composition aqueuse ayant un pH de 9,4. On chauffe la composition aqueuse à 95-100° C et on la maintient à cette température pendant 30 min. On refroidit à la température ordinaire la composition aqueuse d'amidon cationisé obtenue et on la dilue avec de l'eau pour obtenir une teneur en matières solides de 7,2% et un pH de 7,3.
Exemple 30:
Cet exemple illustre la préparation d'une dispersion de colophane renforcée, avec l'amidon cationisé de l'exemple 29. On dissout dans 300 g de chlorure de méthylène, en agitant, 487,5 g de colophane de tallöl traitée par le formaldéhyde et renforcée par l'acide fmarique (environ 7,5% d'acide fumarique). On dilue, avec 217,5 g d'eau, 652,5 g de la compositio aqueuse d'amidon cationisé de l'exemple 29, puis on ajoute 13,5 g d'hydroxyde de sodium aqueux à 4%. On ajoute l'ensemble à la solution de colophane renforcée pour obtenir un mélange que l'on agite pendant 1 min et qu'on homogénéise deux fois sous une pression manométrique de 207 bar. On chasse sous vide le chlorure de méthylène de l'émulsion pour obtenir une dispersion aqueuse de colophane renforcée. L'agënt tensio-actif anionique de la dispersion est le savon de sodium de la colophane renforcée formé in situ.
La quantité de matière qui précipite pendant l'élimination du chlorure de méthylène est de 0,5 g. La dispersion a une teneur en matières solides de 38,3% et une viscosité Brookfield de 140 cPo. La taille moyenne des particules, déterminée avec l'appareil Coulter Counter, est de 0,8 um.
Exemple 31 :
Cet exemple illustre la préparation d'un amidon cationisé. On introduit dans un réacteur 170 g d'une solution aqueuse à 3% de résine de poly(N-méthyldiallylamine)/épichlorhydrine contenant des radicaux époxy comme utilisé dans l'exemple 27 et 1004 g d'eau. En agitant, on ajoute 330 g d'amidon Amiogum 688 pour obtenir une composition aqueuse dont on ajuste le pH à 7,5. On chauffe la composition aqueuse à 95-100° C et on la maintient à cette température pendant 30 min. On refroidit à la température ordinaire la composition aqueuse d'amidon cationisé et on la dilue avec de l'eau pour obtenir une teneur en matières solides de 7,3%.
Exemple 32:
Cet exemple illustre la préparation d'une dispersion de colophane renforcée, avec l'amidon cationisé de l'exemple 31. On dissout dans 600 g de chlorure de méthylène, en agitant, 975 g de colophane de tallöl traitée par le formaldéhyde et renforcée par l'acide fumarique (environ 7,5% d'acide fumarique). On mélange 1305 g de la composition aqueuse d'amidon cationisé de l'exemple 31 avec 435 g d'eau et 5 g d'hydroxyde de sodium aqueux à 4%. On ajoute l'ensemble à la solution de colophane renforcée pour obtenir un mélange qu'on agite pendant 2 min et qu'on homogénéise deux fois sous une pression manométrique de 207 bar. On chasse sous vide le chlorure de méthylène de l'émulsion pour obtenir une dispersion aqueuse de colophane renforcée. L'agent tensio-actif anionique de cette dispersion est le savon de sodium de la colophane renforcée formé in situ.
La quantité de matière qui précipite pendant l'élimination du chlorure de méthylène est de 0,6 g. La dispersion (1833 g) a une teneur en matières solides de 36,3% et une viscosité Brookfield de 391 cPo.
Les dispersions de colophane renforcée de l'invention ont une remarquable stabilité. Lorsqu'on laisse reposer, dans un récipient, les dispersions à teneur élevée en colophane renforcée libre du commerce, les particules de colophane renforcée ont tendance à s'agglomérer et à sédimenter au fond où une nouvelle agglomération peut provoquer la formation d'une couche dure de particules de colophane renforcée. Ce problème peut être particulièrement grave lors du stockage à température élevée (35-40° C), comme ce peut être le cas dans certaines usines à papier. Les dispersions de l'invention présentent très peu d'agglomération et de sédimentation. Lorsqu'une sédimentation se produit du fait que certaines particules sont trop grosses pour que le mouvement brownien les maintienne en suspension, une légère agitation suffit pour les remettre facilement en dispersion.
Les dispersions de l'invention présentent une grande stabilité vis-à-vis du cisaillement. Lorsqu'on pompe les dispersions à teneur élevée en colophane renforcée libre du commerce à travers des tamis pour en éliminer les particules formées par la dessiccation en surface ou par agglomération, les tamis ont tendance à être colmatés, non pas tellement par les grosses particles, mais par l'accumulation de particules de colophane renforcée due aux forces de cisaillement sur les fils du tamis. Ce problème peut être très grave entre 35 et 40° C. Les dispersions de l'invention résistent à ce type de dégradation par cisaillement.
Les projections sèches des dispersions de l'invention sont faciles à nettoyer. On peut éliminer les projections sèches avec de l'eau chaude et par frottement modéré, par exemple avec une brosse. Le nettoyage des projections sèches des dispersions à teneur élevée à colophane renforcée libre du commerce nécessitent des bases caustiques puissantes ou un solvant organique tel que le méthanol ou le xylène pour l'élimination de la colophane renforcée. Cette facilité de nettoyage indique une agglomération moindre lors de la dessiccation.
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Claims (23)
1. Procédé de préparation d'une dispersion aqueuse de colophane renforcée, caractérisé en ce qu'on disperse en milieu aqueux: A) de 5 à 50% de colophane renforcée; B) de 0,5 à 10% d'au moins un amidon cationisé soluble dans l'eau ou dispersible dans l'eau servant d'agent de dispersion, et C) de 0,1 à 4% d'au moins un agent tensio-actif anionique, en poids de la dispersion aqueuse, et en ce que le composant B est choisi parmi:
I) un amidon anionique modifié par réaction avec une résine de ca-tionisation choisie parmi le groupe constitué par: a) une résine d'aminopolyamide/épihalohydrine soluble dans l'eau ne contenant pas de radicaux époxy, b) une résine d'alkylènepolyamine/épihalo-hydrine soluble dans l'eau, c) une résine de poly(diallylamine)/épi-halohydrine soluble dans l'eau ne contenant pas de radicaux époxy, d) une résine de poly(diallylamine) soluble dans l'eau, e) une résine de poly(alkilène-imine) soluble dans l'eau, et f) une résine de poly-(alkilène-imine)/épihalohydrine soluble dans l'eau, et
II) un amidon modifié par réaction avec une résine de cationisation soluble dans l'eau contenant des radicaux époxy choisie parmi le groupe constitué par: a) une résine de poly(N-alkyldiallylamine)/ épihalohydrine soluble dans l'eau contenant des radicaux époxy, et b) une résine d'aminopolyamide/épihalohydrine soluble dans l'eau contenant des radicaux époxy, dont le fragment aminopolyamide contient des aminés tertiaires, et en ce que cette colophane renforcée A est le produit d'une réaction d'addition entre la résine et un composé acide contenant le radical > C = C—C= O.
Il
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on disperse en milieu aqueux: A) de 10 à 40% de ladite colophane renforcée, B) de 1 à 8% d'au moins un amidon cationisé soluble dans l'eau ou dispersible dans l'eau servant d'agent de dispersion, et C) de 0,2 à 2% d'au moins un agent tensio-actif anionique, en poids de la dispersion aqueuse, et en ce que le composant B est choisi parmi:
I) un amidon anionique modifié par réaction avec une résine de cationisation choisie parmi le groupe constitué par: a) une résine d'aminopolyamide/épichlorhydrine soluble dans l'eau ne contenant pas de radicaux époxy, b) une résine d'alkylènepolyamine/épichlor-hydrine soluble dans l'eau, c) une résine de poly(diallylamine)/épi-chlorhydrine soluble dans l'eau ne contenant pas de radicaux époxy, d) une résine de poly(diallylamine) soluble dans l'eau, e) une résine de poly(alkilène-imine) soluble dans l'eau, et f) une résine de poly-(alkilène-imine)/épichlorhydrine soluble dans l'eau, et
II) un amidon modifié par réaction avec une résine de cationisation soluble dans l'eau contenant des radicaux époxy choisie parmi le groupe constitué par: a) une résine de poly(N-alkyldiallylamine)/ épichlorhydrine soluble dans l'eau contenant des radicaux époxy, et b) une résine d'aminopolyamide/épichlorhydrine soluble dans l'eau contenant des radicaux époxy, dont le fragment aminopolyamide contient des aminés tertiaires.
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REVENDICATIONS
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3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on disperse en milieu aqueux: A) de 10 à 40% de colophane renforcée, B) de 1 à 8% d'au moins un amidon cationisé soluble dans l'eau ou dispersible dans l'eau servant d'agent de dispersion, C) de 0,2 à 2% d'au moins un agent tensio-actif anionique, et D) l'eau nécessaire pour atteindre 100% en poids de dispersion aqueuse, en ce que le composant B est un amidon anionique choisi parmi le groupe constitué par les amidons contenant des radicaux phosphates et les amidons contenant des radicaux carboxy modifiés par réaction avec une résine de cationisation choisie parmi le groupe constitué par: a) une résine d'aminopolyamide/épichlorhydrine soluble dans l'eau ne contenant pas de radicaux époxy, b) une résine d'alkylènepoly-amine/épichlorhydrine soluble dans l'eau, c) une résine de poly(di-allylamine)/épichlorhydrine soluble dans l'eau ne contenant pas de radicaux époxy, d) une résine de poly/diallylamine) soluble dans l'eau, e) une résine de poly(alkilène-imine) soluble dans l'eau, et 0 une résine de poly(alkilène-imine)/épichlorhydrine soluble dans l'eau, et en ce que la colophane renforcée A est un produit de réaction d'addition de la colophane et d'un composé acide contenant le radical >C = C—C = 0.
I I
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on disperse en milieu aqueux: A) de 10 à 40% de ladite colophane renforcée, B) de 1 à 8% d'au moins un amidon cationisé soluble dans l'eau ou dispersible dans l'eau servant d'agent de dispersion, et C) de 0,2 à 2% d'au moins un agent tensio-actif anionique, en poids de la dispersion aqueuse, et en ce que le composant B est un amidon modifié par réaction avec une résine de cationisation soluble dans l'eau contenant des radicaux époxy, choisie parmi le groupe constitué par: a) une résine de poly(N-alkyldiallylamine)/épichlorhydrine soluble dans l'eau contenant des radicaux époxy, et b) une résine d'amino-polyamide/épichlorhydrine soluble dans l'eau contenant des radicaux époxy, dont le fragment aminopolyamide contient des aminés tertiaires.
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5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on prépare le composant B à partir d'une résine d'aminopolyamide/épi-chlorhydrine soluble dans l'eau ne contenant pas de radicaux époxy.
6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on prépare le composant B à partir d'une résine d'alkylènepoly-amine/épichlorhydrine soluble dans l'eau.
7. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on prépare le composant B à partir d'une résine de poly(diallylamine)/ épichlorhydrine soluble dans l'eau ne contenant pas de radicaux époxy.
8. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on prépare le composant B à partir d'une résine de poly(diallylamine) soluble dans l'eau.
9. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on prépare le composant B à partir d'une résine de poly(alkilène-imine) soluble dans l'eau.
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10. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on prépare le composant B à partir d'une résine de poly(alkilène-imine)/épichlorhydrine soluble dans l'eau.
11. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le fragment aminopolyamide de la résine dérive de l'acide adipique et de la diéthylènetriamine et en ce que l'amidon anionique contient des radicaux carboxy.
12. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le fragment aminopolyamide de la résine dérive de l'acide adipique et de la diéthylènetriamine et en ce que l'amidon anionique contient des radicaux phosphates.
13. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le fragment poly(diallylamine) de la résine est constitué de poly(N-méthyldiallylamine).
14. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le fragment poly(diallylamine) de la résine est contitué de poly(N-méthyldiallylamine) et en ce que l'amidon anionique contient des radicaux carboxy.
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15. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on prépare le composant B à partir d'une résine de poly(éthylène-imine) soluble dans l'eau.
16. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on prépare le composant B à partir d'une résine de poly(N-alkyldiallyl-amine)/épichlorhydrine soluble dans l'eau contenant des radicaux époxy.
17. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on prépare le composant B à partir d'une résine d'aminopolyamide/ épichlorhydrine soluble dans l'eau contenant des radicaux époxy dont le fragment aminopolyamide contient des aminés tertiaires.
18. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le fragment poly(N-alkyldiallylamine) de la résine est constitué de poly(N-méthyldiallylamine).
19. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le fragment poly(N-alkyldiallylamine) de la résine est constitué de poly(N-méthyldiallylamine) et l'amidon est un amidon éthoxylé.
20. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le fragment de poly(N-alkyldiallylamine) de la résine est constitué de poly(N-méthyldiallylamine) et l'amidon contient des radicaux carboxy.
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21. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la colophane renforcée est diluée par un diluant présent à raison de 10 à 100% en poids par rapport au poids de la colophane renforcée.
22. Procédé selon l'une des revendications 1 à 20, caractérisé en ce que la colophane renforcée a été mélangée avec de la colophane non renforcée pour qu'on obtienne un mélange de 25 à 95% de colophane renforcée et de 75 à 5% de colophane non renforcée.
23. Procédé selon l'une des revendications 1 à 20, caractérisé en ce que la colophane renforcée a été mélangée avec de la colophane non renforcée et un diluant de la colophane pour qu'on obtienne un mélange de 25 à 45% de colophane renforcée, de 5 à 50% de colophane non renforcée et de 5 à 50% de diluant de la colophane.
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