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Electrolyte pour la production électrolytique
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de me-n3ium et son utilieetion,
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La présente invention est relative à un électrolyté perfectionné pour le production électrolytique dé magnésium métallique, ainsi qu'à des procédés et appa- reils perfectionnés utilisant cet électrolyte pour obtenir , du magnésium métallique.
Deux types d'électrolyseurs ont été utili- sés ou proposés jusqu'à présent pour la production de 'magna.. sium métallique à partir de bains de sels fendus contenant du chlorure de magnésium. Un de ces types nécessite remploi d'un électrolyte ayant une densité supérieure à celle du ms- gnésium métallique fondu et telle que le métal obtenu vienne flotter à la surface du bain, pour en être séparé. L'autre type d'électrolyseur nécessite l'emploi d'un électrolyte dont la den- site est inférieure à celle du magnésium métallique fondu, cette densité étant telle que le métal se dépose au fond de la cuve électrolytique, en vue d'en être déchargé.
Les inconvénients des électrolyseurs du type mentionné en dernier lieu résident dans le fait que (1) les impuretés se trouvant dans la solution élec- trolytique de départ doivent être soigneusement contrôlées et (2) de la boue se dépose au fond de la cuve électrolytique en même temps que le magnésium métallique fondu, en sorte qu'il est nécessaire d'évacuer la boue avec le métal et de l'en séparer. Les électro- lyseurs du premier type ne présentent pas ces inconvénients, par qu'il n'exigent pas de contrôle précis des impuretés et parce que le magnésium métallique fondu vient flotter à la surface du bain électrolytique fondu, tandis que la boue se dépose au'fond de la cuve, ce qui assure une séparation automatique de la boue et du magnésium qui peuvent être séparément évacués.
La présente invention est relative à des élec- trolytes ayant des densités supérieures à celle du magnésium métallique et convenant pour être utilisés dans des électroly-
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seurs du premier type, ces électrolytes permettant une amélioration de la construction et du fonctionnement de l'électrolyseur, comme cela est expliqué dans la suite du présent mémoire.
Les électrolytes destinés aux électroly- seurs employés jusqu'ici ont une résistance ohmique relative- ment élevée et une conductivité.électrique faible, en sorte que ces électrolytes nécessitent l'emploi d'un électrolyseur agencé pour fonctionner avec une tension et une puissance d'entrée relativement élevées, à cause de la chute de tension interne élevée IR et de la consommation de puissance RI2 éle- vée.
Au surplus, les électrodes doivent, dans ces électrolyseurs, être très proches l'une de l'autre, de fçon à réduire à un mi- nimum la résistance interne entre les électrodes, tandis que les semi-parois réfractairés nécessaires pour séparer et isoler'le chlore gazeux et le magnésium métallique produit doivent être relativement minces, en sorte que ces parois se détruisent pro- gressivement au cours du fonctionnement de 1'électrolyseur. Pour remédier à cet inconvénient, le niveau de l'électrolyte doit être progressivement élevé, pour boucher les bris desdites parois, jusqu'au moment où l'électrolyseur devient inopérant et où il doit être mis hors service et reconstruit.
La présente invention a pour objet un électro- lyte ayant une densité supérieure à celle du magnésium métalli- que et ayant une conductivité électrique beaucoup plus élevée et, par conséquent, une résistance ohmique beaucoup plus basse, par unité de-volume, que les électrolytes connus ou utilisés jusqu'ici pour des électrolyseurs du type mentionné en premier lieu, l'électrolyte suivant l'invention permettant à ces élec- trolyseurs de travailler à une tension d'entrée plus basse et à un ampérage plus élevé ou avec une entrée de puissance plus basse que jusqu'ici, tout en permettant que l'écartement entre les électrodes soit plus grand que jusqu'ici et que les semi- parois précitées présentent des sections plus élevées,
ce qui
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a pour effet de prolonger fortement la durée d'utilisation de 1'électrolyseur.
On a constaté, - et l'invention est basée sur cette découverte,-que, lorsqu'on utilise pour la produc- tion électrolytique de magnésium, un électrolyte constitué d'une multiplicité de sels des métaux alcalins et alcaline terreux de densités différentes et de conductivités électri- ques différentes, y compris des chlorures de magnésium et de lithium, avec des proportions relatives déterminées de chacun de ces sels,la densité du bain de sels fondus peut être réglée, i dans une gamme étendue de ces proportions relatives, de façon plus au moins indépendante de la conductivité électrique de ce bain, de manière telle que la conductivité électrique peut être fortement augmentée, tout en maintenant la densité suffisamment supérieure à celle du magnésium métallique fondu,
pour faire en sorte que le métal produit par l'action électrolytique vienne flotter, en traversant le bain de sels fondus, à la surface de celui-ci, en vue de son élimination et de sa récupération, lors du fonctionnement d'un électrolyseur du type mentionné en pre- mier lieu.
Lorsqu'un tel électrolyseur fonctionne à une température d'environ 750 à 900 C, le chlorure de sodium a sen- siblement la même densité que le magnésium métallique fondu, tan- dis que chacun des chlorures de magnésium, de calcium, de stron- tium et de baryum @ une densité plus élevée. Le chlorure de po- tassium est un peu moins dense et le chlorure de lithium est sen- siblement plus léger que le magnésium métallique fondu. Dans l'or- dre des conductivités électriques croissantes, ces sels se ran- 'gent cependant comme suit : chlorure de magnésium,baryum,stron- tium, calcium,potassium,sodium et lithium.
Ainsi, en choisissant, de manière appropriée, les pourcentages de ces chlorures utilisés dans un mélange de ceux-ci, la densité peut, comme on l'a déjà
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signalé, être réglée à volonté, de façon plus ou moins indépendante de la conductivité électrique, en manière telle que des conductivités électriques extrêmement éle- vées peuvent être obtenues, tout en maintenant une den- sité excédant sensiblement celle du magnésium métallique fondu.
Pour atteindre ces objectifs, on fait en sorte que l'électrolyte suivant l'invention soit consti- tué essentiellement d'environ 5 à 55% de chlorure de magné- sium, d'environ 5 à 55% et, de préférence, d'environ 5 à 50% de chlorure de lithium, l'électrolyte contenant, pour le reste, au moins un autre chlorure et, de préférence, plusieurs autres chlorures de métaux alcalirs ou 81calino-terreux.
La composition préférée de l'électrolyte est celle qui contient un mélange de chlorure de calcium, de potassium et de sodium, en plus des chlo- rures de magnésium et de lithium, le mélange en question conte- nant une quantité minimale d'au moins 1% et, de préférence, d'au moins 5% de chacun des trois chlorures, les proportions relatives des ingrédients étant telles que lorsque le mélange est à l'état fondu, il a une ccnductivité électrique extrêmement élevée et une densité supérieure à celle du magnésium métallique fondu à la température en question.
Selon une autre particularité de l'invention, l'électrolyte suivant l'invention peut prôvenir de sources rels- tivement impures de sels contenant du chlorure de magnésium , en particulier de sources naturelles de sels contenant aussi un ou plusieurs des chlorures de lithium, de calcium, de potas- sium et de sodium faisant partie de la composition préférée, ou d'autres sels de ces éléments, notamment dea sulfates qui peuvent être aisément transformés en chlorures correspondants.
Les sources de ces mélanges de sels sont abondantes dans la na- ture, par exemple dans l'eau de mer et dans les lacs salés ainsi
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ainsi que dans les marais salants, de même que dans les dépôts de sels formés par évaporation solaire des lacs salés, des mers intérieures, etc..,
Lorsque ces sources nbturellea contien- nent des excès d'un ou plusieurs des sels en question, par exemple le chlorure de sodium et le chlorure de potassium, comme cela est habituellement le cas, ainsi qu'éventuellement de chlorure de calcium, des quantités excédentaires peuvent .
être éliminées par évaporation et précipitation sélectives, car ces sels précipitent en premier lieu, lors d'une évapo- ration, laissant en solution du chlorure de magnésium,ainsi que du chlorure de lithium, ces derniers n'étant habituellement présents qu'en quantité relativement faible.
Ainsi, grâce à une telle évaporation et à une telle précipitation sélectives, le sel du grand lac salé des Etats-Unis d'Amérique peut être concentré, par évaporation so- laire, de manière à obtenir un produit concentré contenant en- viron 81% de MgCl2, 7% de CaCl2, 3% de NaCl, 3% de KCl et 1% de LiCl.
Un tel produit concentré convient idéalement pour être utilisé dans le type précité d'électrolyseur suivant la présente invention, sous forme d'un bain de sels fondus ayant la composition préférée, car seul le chlorure de magnésium est électrolysé dans une mesure appréciable, les sels restants étant retenus dans le bain, Ainsi, les sels autres que le chlorure de magnésium s'accumulent dans l'électrolyseur au cours de la marche continue de celui-ci, jusqu'à ce qu'ils atteignent chacun un ni- veau de stabilité, par suite de l'élimination périodique d'une partie de la boue. A ce moment, la composition du bain peut être réglée par des additions appropriées de sels particuliers néces- saires pour obtenir la composition voulue.
Le fait que les pro- duits concentrés contenant du chlorure de magnésium provenant des
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sources en question puissent contenir d'autres sels en tant qu'impureté$ n'affecte pas l'électrolyse du chlorure de magnésium, parce que,comme on l'a déjà signalé, le type d'électrolyseur utilisé avec l'électrolyte éuivant l'inven- tion n'exige pas un réglage précis, en ce qui concerne les impuretés.
On décrira à présent, en faisant référence aux dessins ci-annexés, d'autres particularités et détails de l'invention. Dans ces dessins : - la figure 1 est un graphique montrant la ma- nière dont la densité et la conductivité électrique d'électro- lytes fondus suivant l'invention peuvent varier,en fonction de l'augmentation de la teneur en chlorure de lithium, et - la figure 2 montre , plus au moins schéma- tiquement, en élévation et en coupe, un type d'électrolyseur avec lequel l'électrolyte suivant l'invention peut être parti- culièrement utilisé.
A la figure 1, la courbe A montre le poids spécifique ou la densité et la courbe B la conductivité élec- trique en fonction de la teneur en chlorure de lithium en %, pour des bains de sels fondus à 800 0 constitués des mélanges électiolytiques de sels indiqués sous les courbes. A la figure 1, les densités en grammes/cm3 et les conductivités en mhos/cm3/ cm2/cm sont indiquées en ordonnée (respectivement à gauche et à droite),tandis que le % de LiCl est indiqué en abscisse. Le poids spécifique du magnésium est indiqué par la drcite C.
On voit que ces électrolytes contiennent des mélanges de chlorures de lithium,
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de sodium, de potassium, de calcium et d '¯ i d ,'J,a te- neur en chlorure de magnésium est maintenue constante à 15% en poids du total, tandis que la teneur en chlo de lithium est progressivement augmentée de 0 à 60%, par fractions de 5% ou de 10%, la teneur totale en sels restants diminu@nt progressivement
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dans une mesure correspondante, pour maintenir le pour- centage en poids total constant à 100%,
Le graphite B montre que l'augmentation progressive de la teneur en chlorure de lithium s'accompagne d'une augmentation progressive de la conduotivité électrique du bain de sels fondus et que ces augmentations sont presque directement proportionnelles, pour des teneurs en chlorure de lithium allant jusqu'à environ 10%. Au-delà de la gamme de 0 à 60% indiquée, la conductivité augmente de 2 à plus de 4 mhos par centimètre cube et est ainsi plus que doublée.
La courbe A montre que la densité du bain diminue, de/ manière générale, progressivement, lorsque la teneur en chlorure de lithium augmente, cotte densité res- tant cependant bien supérieure à celle du magnésium métalli- que fondu, pour des additions de chlorure de lithium pouvant aller jusqu'à environ 50 - 55%. Etant donné que ces électro- lytes sont destinés à être utilisés dans des électrolyseurs , dans lesquels', le.magnésium métallique, au fur et à mesure de sa formation à la cathode, par électrolyse, s'élève dans le bain et vient flotter la surface de, celui-ci, en vue d'être évacuée, la- densité des.
électrolytes doit être suffisamment supérieure à celle du magnésium métallique fondu, pqur que ceci puisse se produire à la température opératoire du bain qui est, de préférence; de l'ordre de 800 C et est maintenue entre environ 75Q et 900 C. La densité ou le poids spécifique du magnésium métallique fondu à ces températures est le sui- va nt ;
Température C.
Poids spécifique par cm3
750 1,567
800 1,557
900 1,518
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La demanderesse a constaté que, si la densité du bain de sels fondus excède celle du magnésium métallique fondu d'environ 0,034 gm/cm3 à la température opératoire du bain, ceci constitue une différence de den- sité suffisante pour l'électrolyse.'En considérant la figure
1, on voit que cette différence de densité limite se produit à une teneur en chlorure de .lithium d'environ 50% du poids de bain de sels, bien que cetta teneur puipse être portée jusqu'à environ 55%, en maintenant une densité du bain suffisamment supérieure à celle du magnésium métallique fondu, pour permettre un fonctionnement raisonnablement satisfaisant de l'électrolyseur.
On voit aussi, en considérant le'graphite B de la figure 1, . qu'une quantité correspondant seulement à 5% de chlorure de lithium dans l'électrolyte augmente sensiblement la conduc- tivité électrique de celui-ci. Ainsi, les proportions de chlo- rure de lithium peuvent aller de manière générale, d'environ
5 à 55% en poids du total, les proportions préférées étant d'environ 20 à 50%.
La -teneur en chlorure de magnésium peut être comprise encre environ 5% et environ 25%. La limite inférieure est critique, en ce sens que, lorsque la proportion de chlorure de magnésium est inférieure à 5%, le dépôt simultané d'autres métaux avec le magnésium sur la cathode devient excessif.
Les sels restants présents dans l'électrolyte sont, de préférence, les chlorures de sodium, de potassium et de calcium qui doivent tous être présents dans l'électrolyte dans des proportions d'eu moins 1% et, de préférence, d'au moins
5% chacun, conjointement avec les chlorures de magné,sium et de lithium. Etant donné que les proportions de chlorure de lithium peuvent varier entre 5 et 55% e que les proportions de chlorure de magnésium peuvent varier entre 5 et 25%, la teneur totale en chlorures de sodium, de potassium et de calcium ou autres chlo-
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rures de métaux alcalins ou alcalino-terreux peut être comprise entre environ 10 et 90%.
Dans l'électrolyte préféré suivant la pré- sente invention, du'chlorure de calcium doit aussi être pré- sent en une proportion dépassant celle des chlorures de potas- sium et de sodium, tandis qu'en général la teneur en chlorure de potassium doit excéder celle en chlorure de sodium, sensi- blement dans les proportions indiquées dans le tableau de la figure 1, à mesure que la teneur en chlorure de lithium aug- mente. De même, comme indiqué, les proportions préférées de chlorure de calcium sont d'environ 20 à 40%, celles de chlo- rure de potassium d'environ,10 à 20% et celles de chlorure de sodium d'environ 5 à 20%, les'limites supérieures corres- pondant à la limite inférieure pour le chlorure de lithium et vice versa.
La figure 2 montre schématiquement un type d'électrolyseur dans lequel l'électrolyte suivant l'invention peut être avantageusement utilisé, pour la production de magné- sium métallique. Cet électrolyseur comprend une cuve en acier rectangulaire 10 garnie intérieurement d'une couche de matière réfractaire 11 thermiquement isolante. La partie supérieure de l'électrolyseur est constituée d'un certain nombre de pièces précoulées, désignées par la notation de référence 12, qui re- posent sur la structure principale de l'électrolyseur (non mon- -trée) et qui supportent une série de paires espacées de cathodes 15,16 et d'anodes interposées 17.
Entre chaque anode 17 et la paire de cathodes 15,16 y associée se trouvent une paire de de- mi-parois 18,19, qui servent à diriger le chlore et le magnésium métallique fondus libérés par le bain de sels fondus 19, vers les anodes et les cathodes respectivement. Le magnésium fondu s'élève jusqu'à la surface du bain de sels fondus et flotte
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(en 20 sur celui-ci), ce magn¯sium flottant étant pé- riodiquement évacué. Le chlore gazeux s'élève dans les intervalles 21 entre les anodes et les semi-parois qui plongent dans le bain, comme montré, ce chlore étant éva- cué par les sorties 22 ménagées dans les parois latérales des pièces 12 dans lesquelles les anodes sont montées, comme montré en 23.
Les anodes 17 sont constituées de blocs de graphite, tandis que les cathodes 15,16 sont constituées de pièces coulées en acier ayant une forme telle qu'elles présentent de grandes surfaces parallèles sur les c8tés op- posés à l'anode interposée.
Chaque compartiment cathodique 24 est équipé d'une porte (non montrée) pour évacuer le magnésium fondu et la boue et pour charger le chloruré de magnésium et régler la composition et le volume du bain électrolytique. Les fumées pro= venant du compartiment cathodique sont évacuées par les orifi- ces (non montrés) ménagés dans la partie postérieure de cha- que compartiment, tandis que le chlore gazeux est soutiré par les orifices 22, pour être amené dans un système de récupéra- tion du chlore.
Comme on le voit à la figure 1, l'électrolyte à teneur nulle en chlorure de lithium est un électrolyte de composition classique utilisé jusqu'à présent'dans des électro- lyseurs du type montré à la figure 2. Cette électrolyte qui ne contient que les chlorures de magnésium, cadmium, potassium et de du chlore dans des proportions relatives /15:40:20:25, a une résistance ohmique par cm3 relativement élevée, en sorte que les anodes, les cathodes et les semi-parois prévues, dans l'élec- trolyseur du type montré à la figure 2 doivent être, à courte distance l'une de l'autre, en sorte que les semi-parois doivent présenter une section relativement mince.
Il s'ensuit, comme on 1'a mentionné plus haut, que les parties immergées inférieures
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de ces semi-parois se brisent progressivement au cours de l'utilisation de l'électrolyseur, en sorte que le niveau de l'électrolyte doit être périodiquement élevé dans une mesure suffisante pour compenser cette destruc- tion, jusqu'au moment où les semi-parois se sont raccour- cies dans une mesure telle que l'électrolyseur devient inopérant et doit être mis hors service, pour être reconstruit.
Lorsque l'on utilise l'électrolyte suivant la présente invention, l'écartement entre les électrodes et les semi-parois peut être augmenté proportionnellement l'aug- mentation de conductivité électrique obtenue, jusqu'à ce que la résistance ohmique entre les électrodes soit la même qu'avec l'électrolyte classique. L'épaisseur et la résistance des semi- parois peuvent, par conséquent, être augmentées en proportion.
Ainsi, lorsqu'on utilise un électrolyte contenant 50% de chlo- rure de lithium, la conductivité électrique du bain est.doublée, en comparaison de la conductivité électrique d'un électrolyte ne contenant pas de chlorure de lithium et la résistance ohmique est réduite de moitié. Ainsi, pour un électrolyseur agencé pour obtenir la même résistance ohmique entre anodes et cathodes, l'écartement entre ces électrode3 peut être doublé et l'épais- seur des semi-parois peut également être doublée.
Inversement, si un tel électrolyte est utilisé, sans modifier la structure de l'électrolyseur employé pour le type classique d'électro- lyte, la chute de tension opératoire RI peut être réduite de 50% avec un diminution correspondante de la consommation d'éner- gie.
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