BE528507A - - Google Patents

Description

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   La présente invention se rapporte à un procédé perfectionné de fabrication de téréphtalates polyméthyléniques à haut degré de polymérisation et particulièrement du téréphtalate de polyéthylène. 



   Les téréphtalates   polyméthyléniques   à haut degré de polymérisa- tion sont des polyesters linéaires présentant un grand intérêt comme matières formant des fibres et des films (pellicules). On les obtient par une réac- tion de polycondensation, en chauffant un dérivé d'acide téréphtalique capa- ble d'entrer en réaction de condensation avec lui-même, par exemple, le bis (hydroxy-alkyl) téréphtalate. Le dérivé de l'acide téréphtalique peut être formé par un procédé connu quelconque, par exemple en faisant réagir un gly- col avec de l'acide téréphtalique, ou par une réaction d'échange d'esters entre un glycol et un ester de l'acide téréphtalique, ou en faisant réagir un oxyde d'alkylène avec l'acide téréphtalique. 



   Des téréphtalates polyméthyléniques à haut degré de polymérisation, c'est le téréphtalate de polyéthylène, dérivé d'éthylène-glycol et d' acide   téréphtalique.51   qui est le mieux connu comme matière formant des fibres et des films. Dans le procédé le plus employé pour fabriquer du téréphtalate de polyéthylène, la première phase est une réaction d'échange d'esters   entie   l'éthylène-glycol et le   diméthyl-téréphtalate   pour former du bis (béta-hydroxy- éthyl)téréphtalate. Ce composé est ensuite polycondensé sous pression réduite et à température élevée. 



   Pour que la fabrication de ces polyesters linéaires s'effectue en un temps raisonnable, il est nécessaire d'employer un catalyseur. On a proposé de nombreux catalyseurs dans ce but, mais la Demanderesse a trouvé que ceux qui assurent une vitesse de production élevée ont également tendance à amener une dégradation rapide du polymère. Un autre inconvénient de bon nombre de catalyseurs connus est qu'ils fournissent un polymère de couleur jaunâtre ou d'aspect trouble. Pour la fabrication de fibres, il faut une couleur aussi voisine que possible du blanc et pour la préparation de pelli- cules, un polymère limpide et brillant est nécessaire. 



   La présente invention comprend un procédé perfectionné de fabri- cation de téréphtalates polyméthyléniques à haut degré de polymérisation, par polymérisation d'un bis (hydroxy-alkyl) téréphtalate avec comme catalyseur un aluminate soluble dans le mélange de réaction. 



   Il est préférable que l'aluminate soit facilement soluble dans le glycol. La répartition uniforme des catalyseurs est favorisée par leur emploi sous forme de poudre fine dispersée ou dissoute dans le glycol. Des aluminates appropriés sont notamment ceux des métaux alcalins et   alcalino-   terreux. 



   Pour obtenir un polymère presque blanc, la quantité de catalyseur utilisée doit être choisie de façon que le polyester finalement obtenu contienne moins de 0,05% en poids d'aluminium métallique. 



   Si la première phase de la fabrication du téréphtalate de polyméthylène à haut degré de polymérisation est une réaction d'échange d'esters, par exemple entre le glycol et le   diméthyl-téréphtalate   pour former du bis 
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 (béta-hyd.roxy-éthyl)-téréphtalate, il est préférable d'utiliser en plus de l'aluminate un catalyseur d'échange d'esters. On connait de nombreux catalyseurs de ce genre, mais on a trouvé que l'acétate de calcium employé avec l'aluminate donne des polyesters d'une couleur satisfaisante qui n'ont pas tendance à se dégrader lorsqu'ils sont conservés à l'état fondu. Les deux catalyseurs peuvent être ajoutés au début de la réaction d'échange d'esters si on le désire. 



   L'invention est illustrée, mais non limitée par les exemples qui suivent, où les parties sont en poids. 



  EXEMPLE 1.- 
On fait fondre 100 parties de   bis-hydroxy-éthyl-téréphtalate   en atmosphère d'azote exempte d'oxygène dans un récipient de 4 litres muni d'un 

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 agitateur et comprenant deux tubulures de sortie dont l'une est reliée à une pompe à vide et l'autre est fermée. On agite la masse fondue et on y ajoute   0,045   partie d'aluminate de sodium, puis on   por te   la température à   280 C   en deux heures. Lorsque la température atteint 245 C la pompe est mise en marche et la pression réduite à moins de 1 mm, la réaction se poursuivant pendant 1 1/4 heure. On arrête ensuite l'agitateur, on déconnecte la pompe à vide et on remplit l'espace de gaz au-dessus de la matière fondue d'azote sous pression.

   En ouvrant l'autre tubulure, le polymère fondu est chassé par la pression   d'azote,   refroidi dans l'eau, séché et coupé en copeaux. 



   Le produit est un polymère limpide, point de ramollissement 265 C, viscosité intrinsèque (déterminée dans le   ô-chloro-phénol)   0,71. Des filaments de couleur satisfaisante peuvent être obtenus à partir du polymère par filature à l'état fondu et étirés en fils textiles utiles. 



  EXEMPLE 2.- 
On fait fondre en atmosphère d'azote désoxydé 100 parties de di-   méthyl-téréphtalate   et 75 parties d'éthylène-glycol. A 150 C, on ajoute 0,08 partie d'acétate de calcium et 0,06 partie d'aluminate de calcium dispersées dans 1 partie   d'éthylène-glycol.   L'échange d'esters s'effectue dans une gamme de température de 160 à 215 C à la pression atmosphérique. Le méthanol est chassé par distillation, et la réaction s'achève en 3 1/2 heures. 



   On porte le   bis-hydroxy-éthyl-téréphtalate   dans un récipient en acier inoxydable de 4 litres de. capacité et on ajoute 0,5 partie d'oxyde de titane en dispersion dans   l'éthylène-glyeol.   La polymérisation s'effectue comme dans l'exemple 1 en deux heures. 



   Le produit est un polymère blanc d'une viscosité intrinsèque de 0,69 (déterminée dans le o-chlorophénol). Des filaments de couleur satisfaisante peuvent être obtenus à partie du polymère par filature à l'état fondu et étirés en fils textiles utiles. 



    EXEMPLE   3.- 
On reprend le procédé de l'exemple 2 en utilisant 0,08 partie d' acétate de calcium et 0,03 partie d'aluminate de sodium. Pour une masse de 350 litres, l'échange d'esters est obtenu en 7 heures et la polymérisation à   280 C   dure 6 heures. On n'ajoute pas d'oxyde de titane. 



   On obtient un produit limpide d'une viscosité intrinsèque de 0,70 dont le point de ramollissement est 263,5  C. 



  EXEMPLE 4.- 
On reprend le procédé de l'exemple 1 à l'échelle de 4 litres avec comme catalyseur 0,06% d'aluminate de zinc au lieu des   0,045   partie   d'alumi-   nate de sodium et en ajoutant 0,5 partie d'oxyde de titane. Après application du vide (à 245 C) on porte la température à 275 C. La polymérisation s'effectue en 1 2/3 heure sous une pression inférieure à 1 mm et le polymère est extrudé comme dans l'exemple 1. 



   Le produit est un polymère limpide d'une viscosité intrinsèque de 0,65 (déterminée dans le o-chlorophénol). Des filaments de couleur satisfaisante peuvent être obtenus à partir du polymère par filature à l'état fondu et étirés en fils textiles. 



   La viscosité intrinsèque n mentionnée dans les exemples est déterminée en solution dans le o-chlorophénol à 25 C et est une mesure du degré de polymérisation. On la calcule suivant la formule. n = ns c où ns est la viscosité spécifique, soit   durée d'écoulement de la solution -1 durée d'écoulement du o-chlorophénol   

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 et c est la concentration de la solution en grammes par 100 cm3. 



   Les polymères obtenus dans les exemples précédents ont été comparés à un polymère préparé dans les mêmes conditions avec un catalyseur connu, l'oxyde de plomb. Dans tous les cas, la couleur du polymère obtenu avec un aluminate comme catalyseur est supérieure   à   celle d'un polymère à l'oxyde de plomb. 



   REVENDICATIONS. 



   1.- Procédé de fabrication de téréphtalates polyméthyléniques à haut degré de polymérisation par polymérisation d'un bis (hydroxy-alkyl) téréphtalate avec comme catalyseur un aluminate soluble dans le mélange de réaction.

Claims (1)

1. 2. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'aluminate est un aluminate d'un métal alcalin ou d'un métal alcalinoterreux 3. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polyester final contient moins de 0,05% en poids d'aluminium métallique.

   4.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, dans lequel on forme d'abord un bis (hydroxy-alkyl) téréphtalate par un procédé d'échange d'esters à partie de glycol et d'un ester alkylique de l'acide téréphtalique qu'on polymérise ensuite par chauffage à une pression inférieure à la pressio.n atmosphérique, caractérisé en ce qu'on utilise de l'acétate de calcium comme catalyseur pour le procédé d'échange d'esters.

   5. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que le téréphtalate polyméthylénique à haut degré de polymérisation est le téréphtalate de polyéthylène.

   6.- Procédé de.fabrication de téréphtalates polyméthyléniques à haut degré de polymérisation en substance comme décrit dans les exemples.

   7.- Téréphtalates polyméthyléniques à haut degré de polymérisa- tion obtenus par un procédé suivant l'une ou l'autre des revendic ations pré- cédentes.