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Polyamides et procédé pour les produit.
La présente Invention concerne des polyamides et-plus particulièrement des polyamides issus de diamines aromatiques et d'acides dicarboxyliques aliphatiques.
On sait qu'on peut faire réagir des diamines avec des acides dicarboxyliques pour obtenir des polyamides macromolécu- laires. En général, ces polyamides sont des composés hautement cristallins à point de 'fusion élevé qu'il est difficile de façonner ou bien des composés amorphes à point de ramollissement peu élevé
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dont les propriétés deviennent de moins en moins marquées à mesure que la température s'élève.
La Demanderesse a découvert à présent que les .polyamides de haut poids moléculaire issus de diaminodiphénylsulfones et de cer- tains acides a,#-alcanedicarboxyliques sont amorphes ou tout au plus faiblement cristallins et ont un point de ramollis. - sement suffisamment peu élevé pour permettre la fabrication dans les appareils classiques de façonnage des matières thermo- plastiques d'objets manufacturés tenaces et solides qui conser- vent leurs propriétés jusqu'aux températures élevées. Les pro- priétés remarquables de ces polymères de haut poids moléculaire ne pouvaient pas être prévues de l'examen de leurs homologues de bas poids moléculaire.
La présente invention a pour objet un polyamide dont la viscosité réduite, comme défini ci-après, est d'au moins 0,5 décilitre par gramme, comme on peut la mesurer sur une solu- tion à 1,0 gramme du polymère dans 100 ml d'acide sulfurique aqueux à 98% en poids à 25 C,et dont les chaînes macro- moléculaires sont constituées à raison d'au moins 50 moles % et de préférence en substance entièrement par les unités récur- rentes de formule 1:
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dans laquelle chaque radical -NE- peut occuper la position 2, 3 ou 4 du cycle benzénique, et les atomes d'hydrogène benzéni- ques peuvent être remplacés,' si on le désire, par des substituants choisis dans la classe formée par les radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, les radicaux alkoxy de 1 à 4 atomes de
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carbone et les atones d'halogène, et n est un nombre entier positif supérieur à 3,
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Llinvention a aussi pour objet un,procédé do préparation d'un polyamiàe, suivant lequel on fait réagir une ou plusieurs diaminodi,phénylsulfones ae formule II:
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dans laquelle chaque radical amino peut occuper la position 2,
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3 ou 4 du cycle benzénique et les atomes d'llydroùéne benzéniques peuvent être remplacés, si on le désire, par des substituants choisis dans la classe formée par les radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, les radicaux alkoxy de 1 à 4 atomes de carbone et les atomes d'halogène, ou bien les dérivés correspon- dants formant des amides, en solution dans un solvant organique,
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avec des quantités sensiblement équimolécm.aire3d''un ou pjLuic- halogénures diacides a,-alcanedicarboxylique5 de formule III:
ü00C-(LH) n-C001i III dans laquelle n est un nombre entier positif supérieur à 3, le solvant organique étant choisi de façon qu'il soit liquide dans les conditions de la réaction, qu'il dissolve les constituants diacides et diaminés et qu'il gonfle ou solvate au moins' partielle- ment le polymère formé dans les conditions de la réaction.
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Les dïamïnodiphénylsulfones de formule II ci-dessus qui conviennent pour la production des polyamides suivant l'in- vention sont nota=ent.la 4,.'-diaminodiphénylsulfone, la 3,3'- dia:ainouiphény7.sulfone, la 3,,'-diaminoâiphérylsulfone, la 2.3e-diaiainodiphénylsulfone et la 2,lx-aiawinouiphënylsulfane.
On préfère en général utiliser la 3.-âiaminod3phénylsui:Cone,
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et plus avantageusement la 4J4'-diam1nodiphnylsulfone en raison de la disponibilité de ces composés et de leur prix de revient.
On préfère utiliser des diaminodiphénylsulfones non substituées pour préparer les polyamides de l'invention,mais, si on le désire, on peut également utiliser des composes dont les atomes d'hydrogène benzéniques sont remplacés par des radi-
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caux alkyle de 1 à atomes de carbone, c?est-à-aire des radi- caux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle ou t-butyle, des radicaux alkoxy de 1 à 4 atomes de carbone, c'est-à-dire des radicaux méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy ou t-butoxy, ou des atomes d'halogène et spécialement des atomes de chlore ou de brome. On préfère que le
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nombre d'atomes d'llYdro6ene substitués dans chaque cycle benzé- nique n'excède pas deux.
On préfère utiliser les diaminodiphénylsulfones telles quelles, mais leurs dérivés formant des amides, comme les chlorhydrates, conviennent aussi. Si on le désire,
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on peut utiliser des mélanges de-dîaminodiphénylsulfones. Les acides a, 4r -alcanedicaxboqrliq,ues dont les halo- génures conviennent pour la préparation des poly- amides de l'invention sont notamment l'acide adipique, l'acide
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pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaique, l'acide séba- çique, 7.'acide 1,9-nonanedicarboxylique, l'acide 1,10-décane- dicarboxylique, l'acide 1,12-dodécanedicarboxylique, l'acide l,ß.-tétradécanadicarboxrlicue, l'acide 1,15-Pentanedicarboxy- î.îque,, l'acide 1,16-hexadécanedicarboxylique, l'acide 1,l8-octa- décanedicarboxylique et l'acide 1,
20-eicosanedicarboxylique.
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On a trouve que les polyawides obtenus ont une ténacité moindre, un point de ramollissement plus bas et une
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cris tallinité plus élevée à mesure que le nombre des atones
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de carbone des acides dont ils dérivent crol. On préfère donc utiliser les acides dans lesquels n (voir formu- les 1 et III) n'excède pas 14, et vaut de préférence 4, 5, 6, 7, 8 ou 10 en raison de leur disponibilité. On peut utiliser des mélanges de tels acides, si on le désire.
Parmi les solvants organiques convenables pour le procédé de l'invention, il convient de citer en particulier les solvants hautement polaires. On préfère utiliser des solvants dans lesquels le polymère reste en solution jusqu'à ce qu'il ait acquis un poids moléculaire élevé. Des exemples de solvants organiques appropriés sont la méthyléthylcétone, l'acétonitrile, le propionitrile, la tétraméthylènesulfone cyclique, la 2,4-diméthylétraméthylènesulfone cyclique, l'hexaméthylphosphoramide, la tétraméthylurée, les N,N-di- alkylcarboxamides issus d'acides carboxyliques aliphatiques comptant au moins 2 atomes de carbone, y compris l'atome de carbone du radical carboxyle, comme le N,N-diméthylacétamide ou le N,N-diméthylpropionamide,
et les hydrocarbures halogénés comptant au moins 2 atomes d'halogène choisis parmi les atomes de chlore et de brome, comme le chlorure de méthylène. On pré- fère utiliser un N,N-dialkylcarboxamide et plus avantageusement le N,N-diméthylacétamide cotame solvant organique.
On exécute de préférence la réaction à la température ambiante ou à une température inférieure pour réduire au mini- mum l'altération de coloration au polymère et permettre l'obten- tion d'un produit de poids moléculaire élevé. Des températures de -20 à 25 C sont préférées. Si on le désire, on peut recourir à dos températures plus élevées ou plus basses,mais il est improbable qu'il en résulte un avantage appréciable.
On exécute de préférence la réaction en présence d'un.
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accepteur d'acide, Les accepteurs d'acide sont couramment utili- sés dans les polycondensations et sont, par exemple, des amines tertiaires, comme'la triéthylamine, des N,N-dialkylcarboxamides, des sels inorganiques diacides faibles et de bases fortes, comme le carbonate de sodium et le carbonate d'ammonium. Il est préférable que l'accepteur d'acide soit soluble dans le solvant organique utilisé pour la polymérisation,mais lorsqu'il est insoluble dans ce solvant, ce qui est le cas pour le carbonate de sodium, il peut être introduit dans le mélange de réaction à l'état de suspension.
Il est particulièrement intéressant d'utiliser un.
N,N-dialkylcarboxamide, de préférence le N,N-diméthylacétamide tant comme accepteur d'acide que comme solvant. La N-méthyl- pyrrolidone convient aussi simultanément comme solvant et comme accepteur diacide.
On exécute de préférence la réaction en l'absence d'oxygène pour réduire au minimum l'altération de coloration du produit, et il est avantageux de conduire la polymérisation en atmosphère de gaz inerte, par exemple d'azote. La pression sous laquelle la réaction est exécutée n'est pas critique,mais il est avantageux de travailler sous la pression atmosphérique.
En outre, il est préférable d'agiter le mélange de réaction pour assurer un mélange intime des réactifs.
Dans le procédé de polymérisation préféré suivant l'invention, on ajoute l'acide,à l'état d'halogénure d'acide, à une solution de la diamine ou d'un dérivé correspondant for- mant un amide dans le N,N-diméthylacétamide à une température inférieure à la température ambiante en atmosphère d'azote et sous agitation vive. La polymérisation est rapide à cette
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température et un refroidissement est habituellement nécessaire pour maintenir la température du mélange de réaction au-dessous de la température ambiante.
Après avoir agité le mélange de réaction pendant un temps bref, au cours duquel la polymérisa- tion se traduit par un accroissement de viscosité du mélange de réaction, on laisse ce mélange se réchauffer environ jusqu'à la température ambiante, puis on poursuit l'agitation jusqu'à ce qu'on ait atteint le degré de conversion requis, comme on peut le déterminer, par exemple, par meure de la viscosité réduite d'échantillons du produit, des durées de réaction de 1 à 4 heu- res étant en général suffisantes. On peut isoler le polymère obtenu de toute manière classique, par exemple en versant. la solution du polymère dans un non-solvant comme l'eau.
Des facteurs qui agissent sur le poids moléculaire et donc sur la viscosité réduite des produits obtenus suivant l'invention sont notamment (i) le rapport molaire constituants diaminés: constituants diacides qui doit être aussi proche que possible de 1:1 pour des poids moléculaires élevés, (ii) la pureté des réactifs et la présence ou l'absence de réactifs mono-fonctionnels qui peuvent réduire le poids moléculaire et (iii) la nature des conditions de réaction, par exemple la température, qui est de préférence inférieure à la température ambiante, le temps de réaction et le rapport réactifs;solvant, les faibles concentrations en réactifs conduisant à des produits de poids moléculaire peu élevé.
Les polyamides suivant l'invention ont un caractère amorphe en ce qui concerne la mise en oeuvre à l'état fondu.
Dans certains cas, les polymères peuvent'présenter, tels qu'ils sent obtenus, une faible cristallinité, spécialement lorsque le nombre d'atomes de carbone des acides dicarboxyliques
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est élevé et lorsque les radicaux amino des diamines occupent la position 4 des cycles benzéniques, et, en outre, une certaine cristallinité peut être induite dans ces polymères par traite- ment à l'aide de solvants cétoniques. Toutefois, d'autres proc6- dés pour induire la cristallinité, comme des recuits ou des traitements par d'autres solvants, sont inefficaces et on a découvert que toute cristallinité peut être éliminée, si on le désire,' par fusion des polymères qui ne recristallisent pas lors du refroidissement.
Les polyamides suivant l'invention, de même que ceux déjà connus, peuvent présenter une tendance à absorber l'eau du milieu ambiant, mais la vitesse d'absorption de l'eau et la quan- tité d'eau absorbée décroissent à mesure que le nombre d'atomes de carbone de l'acide dicarboxylique constitutif du polymère augmente. L'absorption d'eau peut avoir une certaine influence sur les propriétés des polymères, par exemple abaisser leur point de ramollissement, diminuer leur ténacité et augmenter leur résistance au choc. Ces effets sont cependant tolérables comme dans le cas des polyamides connus.
Les polyamides suivant l'invention se prêtent particu- librement bien au façonnage. Ils peuvent êre façonnés, par exemple,par extrusion, moulage ou formage sous vide dans des appareils classiques de façonnage des matières thermoplastiques, ou, en variante, être dissous dans des solvants appro- priés, comme le N,N-diméthylformamide, le N,N-diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, la N-méthylpyrrolidons et l'hexaméthyl- phosphroamide, en vue de la transformation en pellicules, fila- ments et fibres en général transparents. Ces pellicules, fila- ments et fibres peuvent être étirés, si on le désire. Ceux des polyamides suivant l'invention qui ont une certaine
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cristallinité sont moins solubles dans les solvants ci-dessus que leurs équivalents amorphes.
Toutefois, ces polymères peuvent être dissous, par exemple, dans une solution à 5% de chlorure de lithium dans le N,N-diméthylformamide.
Les produits façonnés obtenus par ces procédés sont solides et tenaces et leurs propriétés sont comparables et sou- vent supérieures à celles des polymères connus se prêtant au façonnage, ces propriétés étant conservées jusqu'aux tempéra- tures approchant le point de ramollissement Vicat complet des polymères qui est étonnamment élevé. Les propriétés de ces polyamides ne pouvaient pas être prévues de l'examen de leurs homologues de bas poids moléculaire.
Par exemple, la température à laquelle le module dynamique du polymère issu
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de la 1,.'-diaminodiphénylsulfone et du chlorure d'azélaoyle (dont le point de ramollissement Vicat complet est de 187 C) tom- be à 109 dynes cm-ê, c'est-à-dire que la température à laquelle le polymère devient caoutchouteux est d'environ 184 C. A titre de comparaison, des températures typiques auxquelles le module dynamique d'autres polymères à façonner tombe à 109 dynes cm-ê sont indiquées dans le tableau ci-après:
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<tb> Polymère <SEP> Température <SEP> à <SEP> laquelle
<tb>
<tb> le <SEP> module <SEP> dynamique
<tb>
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¯¯¯¯¯ tombe à l09 dynes eme
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<tb> Nylon <SEP> 6.6 <SEP> #150 C
<tb>
<tb> Polycarbonates <SEP> #160 C
<tb>
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Poly(oxyde de phénylene) w 250 C
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<tb> Polysulfones <SEP> #190 C
<tb>
<tb> "Kematal" <SEP> (acétal <SEP> copolymère
<tb> à <SEP> base <SEP> de <SEP> trioxanne) <SEP> #160 C
<tb>
<tb> Copolymères <SEP> acrylonitrile-butadiène-styrène <SEP> #95 C
<tb>
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Pour le façonnage, on préfère que le polymère ait une viscosité réduite, comme défini ci-après, d'environ 0,8 à 2,0 décilitres gramme -1, telle qu'on peut la mesurer sur une solution à 1 gramme du polymère dans 100 ml d'acide sulfurique à 98% à 25 C.
Les propriétés mécaniques des polymères sont les meilleures lorsque leur viscosité réduite vaut au moins 0,8 décilitre gramme-l,mais leur viscosité à l'état fondu devient trop élevée pour beaucoup d'applications lorsque ' la viscosité réduite excède 2,0 décilitres gramme . Les poly- mères de l'invention dont la viscosité réduite est inférieure à 0,5 décilitre gramme-1 sont excessivement fragiles et cassants et ne se prêtent donc pas au façonnage.
Les polyamides suivant l'invention résistent aux atmos- phères corrosives tant acides qu'alcalines et à la dégradation par les agents chimiques et la chaleur. Ils donnent des pelli- cules et des objets moulés transparents qui résistent au fendil- lement sous contrainte lorsqu'ils sont immergés dans divers solvants organiques. Ces polymères sont également utiles en raison de leurs propriétés diélectriques. Sous forme de pellicules, ils conviennent comme éléments de décoration, comme garnitures d'encoches des moteurs électriques, comme isolants pour les transformateurs,condensateurs, câbles, etc. Ces polymères peuvent également être moulés,par exemple, en conduites ou en réservoirs résistant à la dorrosion.
Les solutions de ces polymères convien- nent comme vernis et adhésifs et se prêtent à la formation de revêtements sur les fils métalliques, les tissus, etc. Des fibres, obtenues,par exemple, par filage à partir de solutions, peuvent être tissées en tissus convenant, par exemple, pour la confection de filtres et de vêtements protecteurs, ou encore en gaines d'isolation électrique.
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Les polymères préférés suivant l'invention sont ceux issus de 4,4'-diaminodiphénylsulfone ou de 3,3' -diaminodiphényl- sulfone et d'acide adipique, pimélique, subérique, azélaique, sébaçique ou 1,10-décanedicarboxylique. La 4,4'-diaminodiphényl- sulfone est un constituant préféré en particulier lorsque les produits doivent avoir des points de ramollissement élevés.
On est porté à croire qu'il n'y a aucun avantage à rem- placer les restes de diamine ou de diacide des polyamides de 1)invention par des restes d'autres diamines ou diacides. Il va de soi, toutefois, qu'on n'exclut pas la possibilité de rempla- cer les restes de diamine des polyamides par d'autres, par exemple de métaphénylènediamine ou d'éther 4,4'-diaminodiphénylique, ou de remplacer les restes de diacide par des restes d'autres acides dicarboxyliques, comme l'acide malonique, l'acide 2-méthylgluta- rique, l'acide 2-vinyladipique ou l'acide isophtalique, pour autant qu'au moins 50 moles % des unités récurrentes des chaînes macro- moléculaires du polyamide répondent à la formule I ci-dessus.
Les polymères suivant l'invention peuvent être modifiés par introduction dans le mélange de réaction de petites quantités de réactifs monofonctionnels,comme 1-'aniline, la diphénylamine ou le chlorure d'acétyle,qui agissent comme régulateurs du poids moléculaire,et/ou par introduction de petites quantités de réactifs trifonctionnels ou d'une fonctionnalité plus élevée, comme la 4,4'-diaminodiphénylamine, la 2,4,4'-triaminodiphényl- sulfone ou la 3,3'-diaminobenzidine, qui agissent comme agents de réticulation.
Les polyamides suivant l'invention peuvent, si on le désire, être mélangés avec des additifs classiques,tels que des stabilisants à la lumière et à la chaleur, des lubrifiants, des plastifiants, des pigments, des colorants, des agents de démou-
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lage et des charges, comme les fibres: de verre, les fibres d'as- beste, les poudres fines de métaux ou d'oxydes métalliques, le graphite, le noir de carbone, le verre pilé et le disulfure de molybdène, de même qu'avec d'autres polymères, naturels où syn- thétiques.
L'invention est illustrée,mais non limitée,par les exemples suivants dans lesquels les parties sont en poids, sauf indication contraire.
La viscosité réduite,dont il a déjà été question ici, est donnée par la formule
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t - t 0 'a. C dans laquelle t est le temps d'écoulement d'une solution à "c" gramme du polymère dans 100 ml d'un solvant déterminé dans un viscosimètre déterminé et to est le temps d'écoulement du thème volume de solvant pur dans le même viscosimètre etdans les mêmes conditions.
EXEMPLE 1. -
On dissout 7,449 parties de 4,4'-diaminodiphénylsulfone dans 28,1 parties de N,N-diméthylacétamide anhydre pur. On agite la solution en atmosphère d'azote sec et on la refroi- dit jusqu'à -20 C. On ajoute alors 5,491 parties de chlorure d'adipoyle fraîchement distillé en environ 2 minutes,tout en refroidissant le mélange de réaction de manière à maintenir sa température au-dessous de -10 C.Au terme de l'addition, on laisse la température s'élever jusqu'à la valeur ambiante (21 C), on poursuit l'agitation à cette température pendant 2 heures au terme desquelles on dilue le mélange de réaction visqueux au moyen de 94,5 parties de N,N-diméthylformamide,
après quoi on recueille le polymère obtenu sous forme de précipité en versant
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le Mélange de réaction dans 1000 parties d'eau distillée vive- ment agitée. On lave alors le polymère au moyen d'une solution à 2% d'ammoniac dans un mélangeur à grande vitesse, puis à trois reprises au moyen de méthanol, après quoi on sèche le polymère à 110 C pendant 18 heures sous une pression de 0,2 mm de Hg.
On obtient ainsi 9,8 parties d'un polymère d'une visco- sité réduite de 0,71 décilitre gramme-l, comme on peut la mesu- rer sur une solution à 1 gr.amme du polymère dans 100 ml d'acide sulfurique à 98% à 25 C.
On produit des pellicules tenaces et transparentes du polymère par coulée à partir d'une solution dans un solvant
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approprié (comme le N,N-diméthvltormamide) ou par moulage par compression à des températures d'environ 230 à 300 C.
Des éprouvettes taillées dans une pellicule de 0,127 mm d'épaisseur obtenue par moulage par compression du polymère pulvérulent à 250 C sous une pression de 176 kg/cm2 sont soumi- ses à des essais de traction à 21 C à une vitesse d'allongement de 500 % minute qui montrent que l'effort de traction à la li- mite élastique est de 928 kg/cm . Les essais de traction ci- dessus et ceux des exemples suivants sont exécutés au moyen d'une machine de traction Davenport sur des éprouvettes en forme d'hal- tère découpées à 1'emporte-pièce dans les pellicules moulées.
A titre de comparaison, les efforts de traction à la limite élastique, mesurés dans des conditions identiques, pour divers autres polymères sont les suivants :
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<tb> Polymère <SEP> Effort <SEP> de <SEP> traction
<tb>
<tb> à <SEP> la <SEP> limite <SEP> élastique
<tb>
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¯¯¯¯¯k/cm2¯¯¯¯¯¯¯ Copolymères acrylonitrile- butauiène-styrène 422 Nylon 6.6 (anhydre) 773 oly (oxycie de phényléne) 703
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<tb> Polycarbonates <SEP> 633
<tb>
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Le polymère de l'invention a donc une résistance plus
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grande que celle des copolymères acry1onitril-butadiène-styrène et au moins comparable, sinon supérieure, à celle du Nylon 6.6, des polycarbonates et du poly(oxyde de phénylène).'
On détermine les points de ramollissement Vicat sur une plaque d'une épaisseur de 3,
175 mm moulée par compression, les résultats étant les suivants : Point de ramollissement Vicat à 1/10 185 C Point de ramollissement Vicat complet 194 C
A titre de comparaison, les points de ramollissement Vica complets d'autres polymères sont indiqués ci-après:
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<tb> Polymère <SEP> Point <SEP> de <SEP> ramollissement
<tb>
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. vicat , comp7.et ¯1 c).-..., tlKematall! (acétal copolymere à base de tr1oxanne) 162
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<tb> Polycarbonates <SEP> 151
<tb>
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Poly(oxyde de phénylène) 190
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<tb> Polysulfones <SEP> 185
<tb>
Le poids spécifique du polymère moulé ast de
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z.,32 gramme / cm3 à 220C.
A titre de comparaison, les poids spécifiques d'un certain nombre d'autres polymères sont indiqués ci-après:
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polymère poids stc.i.au ( .'em3) Copolyraères acrylonitrile-butad1ène-
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<tb> styrène <SEP> 1,02 <SEP> à <SEP> 1,07
<tb>
<tb> Polycarbonates <SEP> 1,20 <SEP> à <SEP> 1,42
<tb>
<tb> Polysulfones <SEP> 1,24 <SEP> à <SEP> 1,25
<tb>
<tb> Poly <SEP> (oxyde <SEP> de <SEP> phényléne) <SEP> 1,06
<tb>
<tb> Nylon <SEP> 6.6 <SEP> 1,13 <SEP> à <SEP> 1,15
<tb>
<tb> Nylon <SEP> 6 <SEP> 1,14
<tb>
L'examen aux rayons X de poudres du polymère suivant
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l'invention ne révèle pas de cristallinité et aucune cristallinité n'est induite par un étirage de bandes de pellicule moulée à 170-200 C, suivi d'un recuit sous tension depuis 220 C.
EXEMPLE 2.-
De manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1, on fait réagir 69,52 parties de 4,4'-diaminodiphénylsulfone et 51,25 parties de chlorure d'adipoyle dans 254 parties de N,N-diméthylacétamide pour obtenir 88,2 parties d'un polymère ayant une viscosité réduite de 0,64 décilitre gramme-1, telle qu'on peut la mesurer sur une solution à 1 gramme du polymère dans 100 ml d'acide sulfurique à 98% à 25 C.
On extrude ce polymère à 280 C, qui à une vitesse de ci- saillement de 1000 seconde -1,a une viscosité à l'état fondu de 1,5 x 104 poises, ce qui indique que ce polymère peut êre travaillé aux environs de cette température dans un appareillage classique.
On moule par compression à 260 C sous une pression de 176 kg/cm des plaques de 25,4 mm x 25,4 mm x 3,175 mm de ce polymère à l'aide desquelles on détermine le poids d'eau absorbé dans diverses conditions. Les résultats sont les suivants
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<tb> Conditions <SEP> Augmentation <SEP> de <SEP> poids <SEP> (%)
<tb>
<tb> 400 <SEP> heures <SEP> d'immersion <SEP> dans
<tb> , <SEP> l'eau <SEP> à <SEP> 20 C <SEP> 3,52
<tb>
<tb> 400 <SEP> heures <SEP> d'exposition <SEP> à
<tb> l'atmosphère <SEP> à <SEP> la <SEP> température
<tb> ambiante <SEP> 0,94
<tb>
A titre de comparaison, l'accroissement de poids par absorption d'eau après 400 heures d'exposition à l'atmosphère à la température ambiante est donné ci-après pour un certain nombre d'autres polymères :
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<tb> Polymère <SEP> . <SEP> Augmentation <SEP> de <SEP> poids <SEP> (%)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Polycarbonates <SEP> 0,36
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Poly <SEP> (oxyde <SEP> de <SEP> phénylène) <SEP> 0,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Nylon <SEP> 6.6 <SEP> 1,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Copolymères <SEP> acrylonitrile-
<tb>
<tb> butadiène-styrène <SEP> #1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Polysulfones <SEP> 0,2
<tb>
EXEMPLE :3.::.
On dissout 4,96 parties de 4,4'-diaminodiphénylsulfone dans 25 parties de tétraméthylènesulfone cyclique anhydre pure, . puis on ajoute 7,0 parties de N,N-diméthylacétamide à la solution comme un accepteur d'acide. On agite la solution et on la refroidit jusqu'à -10 C. On ajoute alors 3,66 parties de chlo- rure d'dadipoyle au mélange de réaction quon maintient à -10 C sous agitation pendant encore 30 minutes. On laisse alors le mélange de réaction se réchauffer jusque 22 C et on le main- tient à cette température pendant 4 heures. On dilue la solution visqueuse résultante au moyen de 125 parties de N,N-diméthyl- formamide avant d'isoler et de purifier le polymère par des techniques analogues à celles décrites dans l'exemple 1.
Après séchage sous vide à 110 C pendant 18 heures, on obtient 6,5 parties d'un polymère d'une viscosité réduite de 0,89 décilitre gramme-1,telle qu'on peut la mesurer sur une solution à 1 gramme du polymère dans 100 ml diacide sulfurique à 98% à 25 C.
On peut obtenir des pellicules tenaces et transparentes de ce polymère tant par coulée de solutions que par moulage par compression.
EXEMPLE 4. -
On répète l'exemple 3,mais en utilisant 33 parties
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d'jhexaméthylphosphroamide anhydre pur comme solvant et en omettant l'addition du N,N-diméthylacétamide.
On obtient ainsi 6,3 parties d'un polymère ayant une viscosité réduite de 0,63 décilitre gramme ,telle qu'on peut la mesurer sur une solution à 1 gramme du polymère dans 100 ml d'acide sulfurique à 98% à 25 C.
EXEMPLE 5. -
On dissout 12,41 parties de 4,4'-diaminodiphénylslulfone dans 75 parties de N,N-diméthylacétamide et on fait réagir la solution avec 9,85 parties de chlorure de piméloyle dans des conditions analogues à.celles décrites dans l'exemple 1.
Après séchage, on obtient 15,6 parties d'un polymère ayant une viscosité réduite de 0,94 décilitre gramme ,telle qu'on peut la mesurer sur une solution à 1 graine'du polymère dans 100 ml d'acide sulfurique à 98% à 25 C.
Par moulage par compression d'une poudre du polymère à 250 C sous une pression de 176 kg/cmê, on façonne des pelli- cules d'une épaisseur de 0,127 mm qui sont solides, tenaces et transparentes. Ces pellicules ont un degré de ténacité de 9 à 12 (défini par le nombre de fois qu'il est possible de plier la pellicule à 1800 puis de la replier à 360 avant qu'elle ne se rompe).
A titre de comparaison, le degré de ténacité de pellicules d'une épaisseur de 0,127 mm d'autres polymères est donné ci-après :
EMI17.1
<tb> Polymère <SEP> Degré <SEP> de <SEP> ténacité <SEP>
<tb>
<tb> Polycarbonates <SEP> 8 <SEP> à <SEP> 10
<tb>
<tb> Poly <SEP> (oxyde <SEP> de <SEP> phénylène) <SEP> 10 <SEP> à <SEP> 14
<tb>
<tb> Polysulfones <SEP> ' <SEP> 6 <SEP> à <SEP> 9
<tb>
Le polymère de l'invention a une ténacité qui est supé- rieure à celles des polycarbonates et des polysulfones et qui
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s'approche de celle du poly(oxyde de phénylène).
Les polymères pulvérulents et les pellicules moulées qui en sont faites sont complètement amorphes à l'examen aux rayons X.
Toutefois, une immersion de 3 heures dans de l'acétone bouillante d'une pellicule moulée par compression de ce polymère la rend opaque et fragile et induit une faible cristallinité dans le polymère, comme on peut le déterminer par examen aux rayons X.
Le polymère a une température de transition vitreuse de 163 C et un point de fusion de 217 C comme on peut le déterminer par analyse thermique différentielle.
EXEMPLE 6. -
On dissout 14,89 parties de 4,4'-diaminodiphénylsulfone dans 80 parties d'hexaméthylphosphoramide et on agite la solution tandis qu'on la refroidit à -10 C en atmosphère d'azote. On ajoute alors 11,82 parties de chlorure de piméloyle à'la solution tandis qu'on refroidit le mélange de réaction pour maintenir sa tempéra- ture au-dessous de -5 C.Au terme de l'addition, on laisse la température s'élever jusqu'à 21 C et on poursuit l'agitation pendant encore 1 heure. On dilue le mélange de réaction visqueux au moyen de N,N-diméthylformamide, puis on isole, on purifie et on sèche le polymère,comme décrit dans l'exemple 1.
On obtient ainsi 21 parties d'un polymère d'une viscosité réduite de 1,06 décilitre gramme-1, telle qu'on peut la mesurer sur une solution à 1 gramme du polymère dans 100 ml d'acide sulfurique à 98% à 25 C.
Des plaques de ce polymère d'une épaisseur de 3,175 mm obtenues par moulage par compression à 250 C sous une pression de 176 kg/cmê ont une dureté au 1 crayon de 3 - 4 H,un point de ramollis- sèment Vicat à 1/10 de 183 C et un point de ramollissement Vicat complet de 192 C.
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EMI19.1
.1#;V1PLE ..
On dissout 9,932 parties de ..'-diaminodiphényisulfone et 2,000 parties d'éther .,1'-dia,m.nodiphér.yx.que dans 75 parties de N,N-diméthylacéta.i.de anhydre pur et on refroidit le mélange jusqu'à -12 C. On ajoute ensuite 9,850 parties de chlorure de piméloyle au mélange de réaction agité en 3 minutes et, au terme de l'addition, on conserve le mélange à -12 C pendant encore 5 minutes. Après cela, on laisse le mélange de ' réaction se réchauffer jusqu'à 20 C et on poursuit l'agitation à cette température pendant 1 heure 30 minutes, au terme de laquelle on dilue le mélange de réaction au moyen de 286 parties
EMI19.2
de N,N-diméth,ylformamide, on isole le produit par précipitation en versant le mélange de réaction dans 2000 parties d'eau dis- tillée agitée vivement.
On lave le produit à l'eau, puis on le sèche à 90 C sous une pression de 0,3 mm de Hg.
On obtient ainsi 18,0 parties d'un polymère ayant une viscosité réduite de 0,73 décilitre gramme ,telle qu'on peut la mesurer sur une solution à 1 gramme du polymère dans 100 ml d'acide sulfurique à 98% à 25 C.
Par moulage par compression à 240 C, on peut façonner ce polymère en pellicules et autres produits solides et trans- parents. L'examen aux rayons X des produits moulés révèle leur caractère amorphe, tandis qu'un recuit depuis 190 C n'y induit aucune cristallinité.
La température de transition vitreuse de ce polymère est de 17100, telle qu'on peut la déterminer par analyse thermi- que différentielle,tandis que les résultats d'essais de traction exécutés sur des éprouvettes de 0,127 mm d'épaisseur,obtenues par Moulage par compression, à 21 C et à une vitesse d'allon- gement de 100% par minute donnent les résultats suivants :
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EMI20.1
<tb> Effort <SEP> de <SEP> traction <SEP> 780 <SEP> kg/cmê
<tb>
<tb> à <SEP> la <SEP> limite <SEP> élastique
<tb>
<tb>
<tb> Effort <SEP> de <SEP> traction
<tb>
<tb> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> 650 <SEP> kg/cm
<tb>
<tb>
<tb> Allongement <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> 19 <SEP> % <SEP>
<tb>
EXEMPLE 8.-
On dissout 24,83 parties de 4,4'-diaminodiphenylsfulone dans 94 parties de N,N-diméthylacétamide anhydre pur. On agite . la solution en atmosphère d'azote et on la refroidit à -20 C. On introduit alors 21,2 parties de chlorure de subéroyle, tandis qu'or.. poursuit le refroidissement pour maintenir la température au-dessous de -10 C.
On laisse ensuite le mélange de réaction se réchauffer jusqu'à 20 C et on l'agite à cette température pendant 2 heures. On diue le mélange de réaction visqueux résultant au moyen de N,N-diméthylformamide et on recueille le produit par précipitation en versant le mélange de réaction dans de l'eau distillée vivement agitée* On lave le polymère dans un mélangeur à grande vitesse, d'abord au moyen d'une solution aqueuse à 2% d'ammoniae, puis à trois reprises au moyen de méthanol, après quoi on sèche le polymère sous une pression de 1 mm de Hg pendant 24 heures.
On obtient 36 parties d'un polymère ayant une visco.- site réduite de 0,87 cécilitre gramme-1, telle qu'en peut la mesurer sur une solution à 1 gramme du polymère dans 100 ml diacide sulfurique à 98 % à 25 C.
Par moulage par compression du polymère pulvérulent à 230 C sous une pression de 176 kg/cm2, on façonne des pellicules solides et transparentes d'une épaisseur de 0,127 mm. Ces pelli- cules ont un degré de ténacité, comme défini dans 3.'exemple 5, de 3 à 5.
Le polymère pulvérulent et des éprouvettes taillées dans la pellicule moulée et étirées de 300 % à 120 C,puis
<Desc/Clms Page number 21>
recuites depuis 180 C sont amorphes à l'examen aux rayons X.
Dos plaques de polymère moulées par compression d'une épaisseur de 3,175 mm ont un point de ramollissement Vicat à 1/10 de 180 C et un point de ramollissement Vicat complet de 188 C.
.EXEMPLE .9.-
On dissout 84,42 parties de 4,4'-diaminodiphénylsulfone dans 318 parties de N,N-diméthylacétamide anhydre pur, et on refroidit la solution à -20 C en atmosphère d'azote sec.
On ajoute alors à la solution agitée 71,80 parties de chlorure de subéroyle en 30 secondes et on poursuit l'agitation à cette température pendant 5 minutes avant de laisser le mélange de réaction se réchauffer jusqu'à la température ambiante. On poursuit l'agitation à la température ambiante pendant 1 heure.
30 minutes, puis on dilue la solution au moyen de 954 parties de N,N-diméthylformamide et on isole le polymère par précipita- tion dans 10.000 parties d'eau distillée vivement agitée,et filtration. On lave le produit à plusieurs reprises au moyen d'eau distillée dans un mélangeur à grande vitesse, puis on le sèche à 120 C sous une pression de 0,2 mm de Hg.
On obtient 128 parties d'un polymère ayant une viscosité réduite de 0,80 décilitre gramme1, telle qu'on peut la mesurer sur une solution à 1 gramme du polymère dans 100 ml d'acide sulfurique à 98% à 25 C. Par moulage par compression à 250 C, on façonne des pellicules et des plaques solides, tenaces et' transparentes.
On soumet des éprouvettes découpées à l'emporte-pièce dans une pellicule de 0,127 mm moulue par compression à des essais de traction à 21 C et à une vitesse d'allongement de 10 % par minute ; les résultats sont les suivants :
<Desc/Clms Page number 22>
EMI22.1
<tb> Effort <SEP> de <SEP> traction
<tb> à <SEP> la <SEP> limite <SEP> élastique <SEP> 640 <SEP> kg/cmê
<tb>
<tb>
<tb> Effort <SEP> de <SEP> traction
<tb>
<tb> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> 580 <SEP> kg/cmê
<tb>
<tb> Allongement <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> 25 <SEP> % <SEP>
<tb>
On immerge une plaque du polymère de
20,8 mm x 50,8 mm x 3,175 mm dans de l'eau distillée à 20 C pendant 400 heures au terme desquelles l'accroissement du poids de la plaque dû à l'absorption d'eau est de 2,0 %.
Un autre échantillon de ce polymère est Insoluble dans le N,N-diméthylformamide froid et,a un point de fusion de 216 C par analyse thermique différentielle. L'examen par rayons X de ce polymère indique qu'il est faiblement cristallin.
Toutefois, des pellicules transparentes obtenues par moulage par compression du polymère sont amorphes à l'examen aux rayons X et un recuit de 1 heure à 190 C n'y induit aucune cristallinité.
EXEMPLE 10. -
On dissout 12,41 parties de 4,4'-diaminodiphényl- sulfone dans 87,5parties de N,N-diméthylacétamide et on fait réagir le mélange dans les conditions décrites dans l'exemple 1 avec 11,25 parties de chlorure d'azélaoyle pour obtenir 19,2 par- ties d'un polymère ayant une viscosité réduite de 1,20 décilitre gramme** ,telle qu'on peut la mesurer sur une solution à 1 gramme du polymère dans 100 ml d'acide sulfurique à 98% à 25 C.
Des pellicules obtenues par moulage par compression du polymère à 230 C sous une pression de 176 kg/cmê d'une épaisseur de 0,127 mm sont transparentes, solides et tenaces et ont un degré de ténacité, comme défini dans l'exemple 5, de 7 à 9.
Des plaques obtenues par moulage par compression du polymère ont un point.de ramollissement Vicat à 1/10 de 178 C
<Desc/Clms Page number 23>
et un point de ramollissement Vicat complet de 187 C. Le poids spécifique du polymère à 22 C est de 1,258 gramme/cm3.
L'examen aux rayons X du polymère pulvérulent et de pellicules moulées ayant subi un étirage et un recuit ne révèle aucune cristallinité.
On soumet une pellicule du polymère de 0,127 mm d'épais- seur obtenue par moulage par compression à des essais de traction exécutés à 23 C à une vitesse d'allongement de 100%/minute; les résultats sont les suivants:
EMI23.1
<tb> Effort <SEP> de <SEP> traction <SEP> 680 <SEP>
<tb>
<tb> à <SEP> la <SEP> limite <SEP> élastique <SEP> 680 <SEP> kg/cm2
<tb> Effort <SEP> de <SEP> traction
<tb>
<tb> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> 620 <SEP> kg/cm2
<tb>
<tb> Allongement <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> 50 <SEP> % <SEP>
<tb>
Le poids d'une plaque du polymère de 50,8 mm x 50,8 mm x 3,175 mm obtenue par moulage par compression.augmente de 2,0 % après 400 heu- res d'immersion dans de l'eau distillée à 23 C.
Le poids d'une éprouvette analogue immergée dans de l'eau bouillante pendant .
24 heures augmente de 4,8%.
EXEMPLE 11.-
On obtient 251 parties d'un polymère ayant une viscosité réduite de 1,1 décilitre gramme' (telle qu'on peut la mesurer sur une solution à 1 gramme du polymère dans 100 ml d'acide sulfurique à 98% à 25 C) en faisant réagir 190 parties de chlo- rure d'azélaoyle avec une solution de 212 parties de 4,4'-diamino- diphénylsulfone dans 1510 parties de N,N-diméthylacétamide dans des conditions analogues à celles de l'exemple 10.
On soumet ce polymère à une série d'essais au moyen d'un microrhéomètre pour déterminer sa viscosité à l'état fondu à diverses températures s'échelonnant de 230 à 280 C; les résultats sont repris dans le tableau I ci-dessous:
<Desc/Clms Page number 24>
T A B L E A U 1
EMI24.1
<tb> Température <SEP> Tension <SEP> de <SEP> cisaillement <SEP> Viscosité <SEP> en <SEP> poises
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> (dynes/cm2)
<tb>
EMI24.2
2300C z,1 x 1ob 7, x 104
EMI24.3
<tb> 3,9 <SEP> x <SEP> 105 <SEP> 1,4 <SEP> x <SEP> 105
<tb>
EMI24.4
240 C 3,9 x 105 l,27 x 104 ,2 x 105 6,2 x 103
EMI24.5
<tb> 250 C <SEP> 1,5 <SEP> x <SEP> 105 <SEP> 6,0 <SEP> x <SEP> 10 <SEP> 3
<tb> 3,9 <SEP> x <SEP> 105 <SEP> 3,9 <SEP> x <SEP> 103 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> 260 C <SEP> 9,2 <SEP> x <SEP> 105 <SEP> 1,8 <SEP> x <SEP> 103
<tb>
<tb> 1,6 <SEP> x <SEP> 105 <SEP> ' <SEP> 1,6 <SEP> x <SEP> 10 <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb> 270 C <SEP> 6,4 <SEP> x <SEP> 104 <SEP> 1,1 <SEP> x <SEP> 103
<tb>
<tb> 1,3 <SEP> x <SEP> 105 <SEP> 1,5 <SEP> x <SEP> 102
<tb>
<tb>
<tb> 280 C <SEP> 5,
6 <SEP> x <SEP> 104 <SEP> 2,1 <SEP> x <SEP> 103
<tb>
<tb> 7,6 <SEP> x <SEP> 104 <SEP> 7,9 <SEP> x <SEP> 102
<tb>
EMI24.6
¯¯¯-¯ ¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯. ¯ ¯¯¯¯¯¯.. ¯ z¯. ¯¯¯ z¯¯ ¯¯¯¯¯ ¯ ¯¯¯ ¯¯¯¯
Il ressort de ces résultats que le polymère est suffi- samment fluide pour le moulage par Injection dans un appareil classique à des températures égales et supérieures à 260 C, qu'il est facile d'atteindre dans les appareils de ce genre* A titre de comparaison,,on trouvera ci-après des températures ae moulage par injection de divers autres polymères:
EMI24.7
Polyn3re Température de mou1aKe ax in ect on Polysulfones 31o Lao C Pol.ycarbonatas 27U-3U U Poly(oxyde de phénylëne) 320-360 C
EMI24.8
<tb> Nylon <SEP> 6.6 <SEP> 270-320 C
<tb>
<tb> Copolymères <SEP> acrylonitrile- <SEP> 200-260 C
<tb>
<tb> butadiène-styrène
<tb>
<Desc/Clms Page number 25>
EXEMPLE 12. -.
On moule par compressioh à 240 C en pellicules d'une épaisseur de 0,127 mm un échantillon d'un polymère obtenu en faisant réagir de la 4,4'-diaminodiphénylsulfone et du chlorure d'azélaoyle dans du N,N-diméthylacétamide et ayant une viscosité réduite de 1,05 décilitre gramme , telle qu'on peut la mesurer sur une solution à 1 gramme du polymère dans 100 ml diacide sulfurique à 98% à 25 C.
On soumet des éprouvettes en forme d'haltère taillées dans ces pellicules à des essais de trac- tion à une température de 100 C et à une vitesse d'allongement de 100% par minute; les résultats 'sont les suivants :
EMI25.1
<tb> Effort <SEP> de <SEP> traction
<tb>
<tb> à <SEP> la <SEP> limite <SEP> élastique <SEP> 680 <SEP> kg/cmê
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Effort <SEP> de <SEP> traction
<tb>
<tb> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> 620 <SEP> kg/cm
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Allongement <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> 60 <SEP> %
<tb>
EXEMPLE 13.
- - On fait réagir 248,3 parties de 4,4'-diaminodiphényl- sulfone dans 1500 parties de N,N-diméthylacétamide avec 225 par- ties de chlorure d'azélaoyle dans les conditions de l'exemple 9 pour obtenir 381 parties d'un polymère ayant une viscosité réduite de 0,84 décilitre gramme , telle qu'on peut la mesurer, sur une solution à 1 gramme du polymère dans 100 ml d'acide sulfurique à 98% à 25 C.
Ce produit ne se dissout que partiellement dans le N,N- diméthylformamide et est faiblement cristallin à l'examen aux rayons X. Son point de fusion,tel qu'on peut le déterminer par. analyse thermique différentielle,est de 211 C,mais aucun pic de recristallisation n'est observé au refroidissement.
Des éprouvettes taillées dans une pellicule de polymère, moulée par compression à 240 C, sont complètement amorphes et
<Desc/Clms Page number 26>
un recuit de 3 heures à 190 C n'y induit aucune cristallinité.
Pour déterminer la stabilité du polymère à la chaleur et à l'oxydation, on chauffe des éprouvettes de la pelli- cule à 150 C dans une étuve à circulation d'air. On retire les éprouvettes par Intervalles et on mesure ensuite leurs visco- sité réduite sur des solutions à 1 gramme du polymère dans 100 ml diacide sulfurique à 98% à 25 C.
Les résultats sont indi- qués dans le tableau ci-après:
EMI26.1
<tb> Temps <SEP> d'exposition <SEP> Température <SEP> Viscosité <SEP> réduite <SEP> des
<tb>
<tb> (en <SEP> heures) <SEP> ( C) <SEP> éprouvettes <SEP> -1)
<tb>
<tb> (décilitre <SEP> gramme <SEP> ) <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0 <SEP> 23 <SEP> 0,84
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 24 <SEP> 149 <SEP> 0,88
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 48 <SEP> 150 <SEP> 0,84
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 72 <SEP> 150 <SEP> 0,86
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 96 <SEP> 150 <SEP> 0,82
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 168 <SEP> 150 <SEP> 0,84
<tb>
L'exposition du polymère aux conditions ci*-dessus ne provoque donc aucune diminution de la viscosité réduite, ce qui traduit la résistance du polymère à la dégradation par oxydation et par la chaleur à cette température.
EMI26.2
il,:
x 'b., 7 L' "i 1±.,r A partir de lu4'-diaminodiphénylsulfone et de chlorure d'azélaoyle, on prépare,par le procédé de l'exemple 10,un poly- mère ayant une viscosité réduite de 0,94, telle qu'on peut la déterminer sur une solution à 1 gramme du polymère dans 100 ml d'acide sulfurique à 98% à 25 C. On file ce polymère en fibre par extrusion au travers d'une filière à orifice unique à une température de 280 C, la fibre étant envidée à une vitesse de 61 nôtres/minute. On étire ensuite la fibre amorphe résultante -
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de 1$0% sur une semelle chauffée à 150 C.
Les fibres étirées .ont une ténacité de 2 grammes par dénier et un allongement à la rupture de 150%, comme on peut-le mesurer sur un appareil de traction Instron à 21 C pour une vitesse d'allongement de 50% par minute.
EXEMPLE 15. -
On dissout 4,966 parties de 3,3'-diaminodiphénylsulfone dans 35,6 parties de N,N-diméthylacétamide anhydre pur, puis on fait réagir la solution avec 4,503 parties de chlorure d'azélaoyle dans les conditions décrites dans l'exemple 10.
On obtient ainsi 7,9 parties d'un polymère ayant une viscosité réduite de 0,73 décilitre gramme -1 telle qu'on peut la mesurer sur une solution à 1 gramme'du polymère dans 100 ml d'acide sulfurique à 98% à 25 C.
Le polymère est amorphe,comme,on peut le déterminer par examen aux rayons X, et aucune cristallinité n'est décelée dans des pellicules minces obtenues par moulage par compression du polymère à 230 C. Aucune cristallinité n'est induite par un recuit de ces pellicules à partir de 180 C à raison de 2 C par minute.
La température de transition vitreuse du polymère est de 127 C, telle qu'on peut la mesurer par analyse thermique diffé- rentielle,et une pellicule du polymère d'unè épaisseur de 1,588 mm obtenue par moulage par compression a un point de ramollissement Vicat à 1/10 de 140 C et un point de ramollissement Vicat complet de 143 C.
EXEMPLE 16. -
On fait réagir 5,522 parties de 4,4'-diméthyl-3,3'- diaminodiphénylsulfone en solution dans 37,5 parties de N,N- diméthylacétamide anhydre pur avec 4,503 parties de chlorure d'azélaoyle suivant le procédé décrit dans l'exemple 7. On obtient
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ainsi 8,6 parties d'un polymère ayant une viscosité réduite de 0,78 décilitre gramme-1, telle qu'on peut la mesurer sur. une solution à 1 gramme du polymère dans 100 ml d'acide sulfurique à 98% à 25 C.
Par moulage par compression du polymère anhydre . à 200 C, on façonne des objets moulés et des pellicules transparents et tenaces dont l'examen aux rayons X révèle qu'ils sont amorphes. Le point de,transition vitreuse 'd'une éprouvette moulée est de 133 C, comme on peut le déterminer par analyse thermique différentielle,tandis que des plaques moulées de 3,175 mm d'épaisseur ont un point de ramollissement Vicat à 1/10 de 131 C et un point de ramollisse- ment Vicat complet de 140 C.
EXEMPLE 17. -
On dissout 9,932 parties de 4,4'-diaminodiphénylsulfone et 2,000 parties d'éther 4,4'-diaminodiphénylique dans 75 par- ties de N,N-diméthylacétamide anhydre pur et on fait réagir . la solution avec 11,25 parties de chlorure d'azélaoyle dans les conditions de l'exemple 7. On obtient ainsi 19,6 parties d'un polymère d'une viscosité réduite de 1,40 décilitre gramme-1, telle qu'on peut la mesurer sur une solution à 1 gramme du polymère dans 100 ml d'acide sulfurique à 98% à 25 C.
On façonne par moulage par compression du polymère à 230 C des pellicules et des objets moulés transparents et te- naces. Ces produits moulés se révèlent amorphes à l'examen aux rayons X, mais il est possible d'induire une cristallinité dans des pellicules en les immergeant pendant 4 à 10 heures dans de l'acétone à 23 C, le diagramme de diffraction des rayons X des pellicules résultantes étant identique à celui des éprouvettes cristallines du polymère de 1'exemple 3.
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Des pellicules amorphes moulées par compression ont une température de transition vitreuse de 163 C et un point de fusion de 203 C comme on peut le déterminer par analyse thermi- que différentielle,tandis qu'aucune cristallisation ne se produit par refroidissement de la masse fondue depuis 250 C.
EXEMPLE 18.-
On fait réagir 190 parties de 4,4'-diaminodiphénylsulfone en solution dans 1320 parties de N,N-diméthylacétamide avec un mélange de 31,8 parties de chlorure de sébaçoyle et de 142 par- ties de chlorure d'azélaoyle dans les conditions de l'exemple 1, en ajoutant le mélange de'chlorures de diacides à la solution en 10 minutes.
Au terme de la polymérisation, on dilue le mélange au moyen de 2300 parties de N,N-diméthylformaide avant d'isoler, de purifier et de sécher le polymère formé. Ce procéaé donne 315 parties d'un copolymère ayant une viscosité réduite de 0,90 décilitre gramme-1 , telle qu'on peut la mesurer sur'une solution à 1 gramme du polymère dans 100 ml diacide sulfurique à 98% à 25 C. Des éprouvettes non entaillées, moulées par compressible de 50,8mm x 7,94mm x 3,175mm, passent à 20 C l'essai Charpy de résistance au choc exécuté au moyen d'une machine Hounsfield de mesure de la résistance au choc des matières plastiques, la machine étant munie d'un bélier de 908 grammes.
De éprouvettes de ce même polymère (portant une entaille formant un angle de 90 ) ont, à la même température, une résistance au choc de 23 kg.cm/cmê, telle qu'on peut la mesurer sur le même appareil muni d'un bélier de 56,7 grammes.
On mesure le module dynamique et le facteur de perte (tangente de l'angle de perte en fonction de la tempéra- ture sur des éprouvettes moulées par compression à 230 C. On
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.mesure au moyen d'un appareil vibrant à éprouvette placée en porte à faux la température à laquelle le mouvement des chaînes moléculaires principales devient appréciable (c'est-à-dire la température de' transition vitreuse) qui est de 184 C. Le module dynamique tombe de 14.340 kg/cmê à 25 C à 11.250 kgjcm2 à 150 C, ce qui indique que le polymère conserve sa résistance dans une mesure appré- ciable aux températures s'approchant de la température de tran- sition vitreuse.
Une bande d'une pellicule amorphe obtenue par moulage par compression est immergée dans de l'acétone à 23 C pendant 48 heures. Ce traitement rend le polymère opaque, fragile et faiblement cristallin .comme le montre l'examen aux rayons X.
Le point de fusion du polymère cristallin est de 206 C, comme on peut le déterminer par analyse thermique différentielle.
Un traitement analogue du polymère amorphe au moyen d'éther de pétrole (intervalle d'ébullition 6D-80 C), de benzène, de toluène, de méthanol, de chlorobenzène, d'eau ou de chlorure de méthylène n'induit aucune cristallinité.
EXEMPLE 19. -
On dissout 29,79 parties de 4,4'-diaminodiphényl- sulfone dans 151 parties de N,N-diméthylacétamide, puis on fait réagir la solution avec 28,71 parties de chlorure de sébaçoyle dans les conditions de l'exemple 1.
Après isolement et purification, on obtient 48 parties d'un polymère d'une viscosité réduite de 1,15 décilitre gramme-1, telle qu'on peut la mesurer sur une solution à 1 gramme du polymère dans 100 ml d'acide sulfurique à 98% à 25 C.
On façonne par moulage par compression du polymère pul- vérulent à 230 C sous une pression de 176 kg/cmê aes pellicules transparentes, solides et tenaces d'une épaisseur de 0,127 mm.
<Desc/Clms Page number 31>
Ces pellicules ont un degré de ténacité de 6 à 8,comme défini dans l'exemple 5,et les propriétés de traction ci-dessous,mesurées à la température ambiante à une vitesse d'allongement de 500% par minute:
EMI31.1
<tb> Effort <SEP> de <SEP> traction
<tb> à <SEP> la <SEP> limite <SEP> élastique <SEP> 678,5 <SEP> kg/cmê
<tb>
<tb>
<tb> Allongement <SEP> moyen <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> 22
<tb>
D'autres mesures, effectuées à une vitesse rallongement de 100% par minute,donnent les résultats suivants:
EMI31.2
<tb> Effort <SEP> de <SEP> traction
<tb>
<tb> à <SEP> la <SEP> limite <SEP> élastique <SEP> 650,3 <SEP> kg/cmê
<tb>
<tb> Allongement <SEP> moyen <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> 50%
<tb>
Le polymère a un point de ramollissement Vicat à 1/10 de 162 C et un point de ramollissement Vicat complet de 170 C.
Son poids spécifique est de 1,253 gramme/cm3. L'augmentation de poids des éprouvettes du polymère par absorption d'eau est mesurée comme décrit dans l'exemple 2, les résultats étant les s.iivants:
EMI31.3
<tb> Conditions <SEP> Augmentation <SEP> du <SEP> poids
<tb>
<tb> 400 <SEP> heures <SEP> d'immersion <SEP> dans <SEP> l'eau
<tb> à <SEP> 20 C <SEP> 1,92
<tb>
<tb> 400 <SEP> heures <SEP> d'exposition, <SEP> à
<tb> l'atmosphère <SEP> à <SEP> la <SEP> température
<tb> ambiante <SEP> 0,65
<tb>
L'examen aux rayons X du polymère pulvérulent et des objets obtenus par moulage par compression ne révèle aucune cristallinité. Des bandes d'une pellicule ayant subi un étirai de 300% à 130 C, puis un recuit sous contrainte depuis 190 C, pré- sentent une certaine orientation,
mais pas de cristallinité.
EXEMPLE 20. -
On fait réagir 4,971 parties de 3,3'- diaminodiphényl- sulfone en solution dans 23 parties de N,N-dimethylacétami- de anhydre pur avec 4,815 parties de chlorure de sébaçoyle
<Desc/Clms Page number 32>
dans les conditions de l'exemple 1. Au terme de la polymérisation, on dilue le mélange avec 80 parties de N,N-diméthylformamide avant d'isoler, do purifier et de sécher le polymère. On obtient ainsi 4,0 parties de polymère d'une viscosité réduite de 0,62 décilitre gramme , telle qu'on peut la mesurer sur une solution à 1 gramme du polymère dans 100 ml d'acide sulfurique à 98% à 25 C.
On peut obtenir par moulage par compression du poly- mère pulvérulent à 230 C sous une pression de 176 kg/cmê, des pellicules transparentes et tenaces dont le degré de ténacité, comme défini dans l'exemple 5, est de 6 à 8. Le polymère pulvé- rulent et les objets moulés qui en sont faits sont amorphes à l'examen aux rayons X.
EXEMPLE 21.-
On dissout 9,932 parties de 4,4'-diaminodiphénylsulfone et 2,000 parties d'éther 4,4'-diaminodiphénylique dans 75 par- ties de N,N-diaméthylacétamide anhydre pur et on fait réagir la solution avec 11,95 parties de chlorure de sébaçoyle dans les conditions de l'exemple 7. Après isolement, purification et séchage, on obtient 20,2 parties d'un polymère d'une visco- sité réduite de 0,71 décilitre gramme-1,telle qu'on peut la mesurer sur une solution à 1 gramme du polymère dans 100 ml d'acide sulfurique à 98% à 25 C.
Par moulage par compression du polymère pulvérulent à 225 C, on peut façonner des pellicules et d'autres objets moulés solidas et transparents. L'examen aux rayons X des produits moulés révèle qu'ils sont amorphes at le recuit de bandes des pellicules depuis 170 C à raison de 2 C/minute n'induit aucune cristallinité.
Des essais de traction exécutés à 21 C et à une vitesse d'allongement de 100% par minute . sur 'des éprouvettes d'une
<Desc/Clms Page number 33>
épaisseur de 0,127 mm obtenuespar moulage par compression'donnent les résultats suivants:
EMI33.1
<tb> Effort <SEP> de <SEP> traction <SEP> à <SEP> la <SEP> .
<tb>
<tb>
<tb> limite <SEP> élastique <SEP> 590 <SEP> kg/cmê
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Effort <SEP> de <SEP> traction <SEP> à <SEP> la
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> rupture.
<SEP> 510 <SEP> kg/cm
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Allongement <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> 13%
<tb>
Un échantillon moulé du polymère a une température de transition vitreuse de 142 C, comme on peut la déterminer par analyse thermique différentielle, un point de ramollisse- ment Vicat à 1/10 de 139 C et un point de ramollissement Vicat complet de 148 C.
EXEMPLE 22.-
On mélange en milieu anhydre 6,68 parties de chlorure d'acide 1,10-décanedicarboxylique et 5,98 par- ties de chlorure de sébaçoyle. On dissout 12,43 parties de 4,4'-diaminodiphénylsulfone dans 75 parties de N,N-diméthyl- acétamide et on fait réagir la solution, suivant le procédé de l'exemple 9, avec le mélange de chlorures d'acides. Le pro- duit purifié anhydre, obtenu en quantité de 20,6 parties, a une viscosité réduite de 0,87 décilitre gramme , telle qu'on peut la mesurer sur une solution à 1 gramme de ce produit dan's 100 ml d'acide sulfurique à 98% à 25 C.
Par moulage par compression du polymère à 220 C, on peut façonner des pellicules solides, tenaces et transparentes dont le degré de ténacité, comme défini dans l'exemple 5,est de 5 à 6.
Le polymère a une température de transition vitreuse de 150 C, comme on peut la déterminer par analyse thermique différentielle, et les propriétés de traction ci-dessous, comme on peut le déterminer à 20 C et a une vitesse d'allongement de 100% par minute sur des éprouvettes d'une épaisseur de
<Desc/Clms Page number 34>
0,127 mm taillées dans une pellicule moulée par compression:
EMI34.1
<tb> Effort <SEP> de <SEP> traction <SEP> à <SEP> la
<tb>
<tb> limite <SEP> élastique <SEP> 630 <SEP> kg/cmê
<tb>
<tb> Effort <SEP> de <SEP> traction <SEP> à <SEP> la
<tb>
<tb> rupture <SEP> 500 <SEP> kg/cmê
<tb>
<tb>
<tb> Allongement <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> 18%
<tb>
Le polymère a un point de ramollissement Vicat à 1/10 de 142 C et un point de ramollissement Vicat complet de 152 C.
EXEMPLE 23.-
On dissout 24,83 parties de 4,4'-diaminodiphénylsulfone dans 159 parties de N,N-diméthylacétamide anhydre, puis on agite la solution en atmosphère d'azote et on la refroidit à -12 C.
On ajoute 26,71 parties de chlorure d'acide 1,10-décanedicar- boxylique à la solution de diamine en 1 1/2 minute,tout en refroidissant le mélange de réaction pour maintenir sa terapéra- ture au-dessous de 4 C. Au terme de l'addition du chlorure d'acide, on laisse le mélange se réchauffer jusque 20 C et on le conserve à cette température, sous agitation, pendant encore 1 heure,au terme de laquelle on dilue le mélange de réaction au moyen de 382 parties de N,N-diméthylformamide et on isole le polymère par précipitation dans 2000 parties d'eau distillée vivement agitée.
Après plusieurs lavages au moyen d'eau chaude et de méthanol chaud, puis séchage pendant 24 heures à 120 C sous une pression de 0,2 mm de Hg, on obtient 42 parties d'un polymère d'une viscosité réduite de 0,97 décilitre gramme-1, telle qu'on peut la mesurer sur une soluticn à 1 gramme du polymère dans 100 ml d'acide sulfurique à 98 à 25 C
Le polymère anhydre peut facilement être moulé par cowpression à des températures de 200 à 250 C pour donner des* pellicules et des objets moulés transparents, solides et tenaces.
Le degré de ténacité,comme défini dans l'exemple 5,d'une pellicule
<Desc/Clms Page number 35>
moulée par compression d'une épaisseur de 0,127 mm est supérieure à 10 et l'examen aux rayons X de cette pellicule révèle une cristallinité très faible qui n'est pas accrue par étirage de la pellicule ou par un recuit depuis 150 C à 2 C par minute.
Des essais de traction exécutés sur des éprouvettes en forme d'haltère découpées à l'emporte-pièce dans une.pelli- cule de 0,127 mm d'épaisseur obtenue par moulage par compression donnent les résultats suivants à la température ambiante et à une vitesse d'allongement de 100% par minute:
EMI35.1
<tb> Effort <SEP> de <SEP> traction <SEP> à <SEP> la
<tb>
<tb> limite <SEP> élastique <SEP> 715 <SEP> kg/cm2
<tb>
<tb> Effort <SEP> de <SEP> traction <SEP> à <SEP> la
<tb>
<tb> rupture <SEP> 620 <SEP> kg/cm
<tb>
<tb> .Allongement <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> 23%
<tb>
Des plaques moulues par compression d'une épaisseur de 3,175 mm ont un point de ramollissement Vicat à 1/10 de 150 C et un point de ramollissement Vicat complet de 163 C
On immerge une plaque moulée par compression de 50,8mm x 50,8mm x 3,175 mm dans de l'eau distillée à 23 C. On mesure l'augmentation de poids par absorption d'eau après divers temps, comme indiqué dans le tableau ci-dessous:
EMI35.2
Teilip,s d'1mme.r.slon{heures), A\u:montat;.,o,n d1.L.....oo..
EMI35.3
<tb>
5 <SEP> 0,44
<tb>
<tb> 72 <SEP> 1,21
<tb>
<tb> 240 <SEP> 2,10
<tb>
<tb> 680 <SEP> 3,70
<tb>
L'examen aux rayons X d'une bande de pellicule de 0,127 mm, moulée par compression, traitée par des vapours
EMI35.4
d'acétone bouillante,révèle une cri.stall.nit modérée. Ce poly- mère cristallin a une température de transition vitreuse de
EMI35.5
1ÓOoC et un point de fusion de 183 C,'comme on peut le déterminer
<Desc/Clms Page number 36>
par analyse thermique différentielle.
EXEMPLE 24. -
On dissout 2,48 parties de 3,3'-diaminodiphénylsulfone dans 15,9 parties de N,N-diméthylacétamide anhydre, puis on agite la solution en atmosphère d'azote et on la refroidit jusqu'à -10 C.
On ajoute 2,67 parties d'acide 1,10-décanedicarboxylique à la solution en 30 secondes, puis on refroidit le mélange de réac- tion pour maintenir sa température au-dessous de 0 C On laisse ensuite la température s'élever jusqu'à 20 C et on poursuit l'agitation du mélange à cette température pendant encore 1 heure. On dilue alors le mélange de réaction au moyen de 47,6 parties de N,N-diméthylformamide et on précipite le poly- mère dans 1000 parties d'eau distillée agitée. On purifie le produit par lavage à l'eau et -au méthanol, puis on le sèche à 120 C pendant 24 heures sous une pression de 0,2 mm de Hg.
On obtient ainsi 3,8 parties d'un polymère d'une viscosité réduite de 0,80 décilitre gramme-1,telle qu'on peut la mesurer sur une solution à 1 gramme du polymère dans 100 ml d'acide sulfurique à 98% à 25 C.
Ce polymère se moule facilement par compression à, 200-2300C pour donner des pellicules transparentes, solides et tenaces. Une pellicule moulée du polymère a une tempéra- ture de transition vitreuse de 107 C, comme on peut la déter- miner par analyse thermique différentielle, et le polymère a un point de ramollissement Vicat à 1/10 de 128 C. L'examen aux rayons X de la pellicule moulée révèle qu'elle est amorphe et un recuit depuis 170 C n'induit aucune cristallinité.
Des essais de traction exécutés à une vitesse d'allon- gement de 100%/minute à 21 C sur des éprouvettes découpéesàl'em- porte pièce dans une pellicule moulée d'une épaisseur de 0,127 mm
<Desc/Clms Page number 37>
donnent les résultats suivants:
EMI37.1
<tb> Effort <SEP> de <SEP> traction <SEP> 2
<tb>
<tb> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> 720 <SEP> kg/cm
<tb>
<tb>
<tb> Allongement <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> 5%
<tb>
EMI37.2
EM'ilPLAI 2L-- On dissout 4,96 parties d 4,4'-diaminodiph nylsul!one dans 28,1 parties de N,N-ôiméthylaéétamide anhydre pur, la solution étant agitée en atmosphère d'azote et refroidie jusque -20 C.
On ajoute à cette solution 5,34 par-
EMI37.3
ties de chlorure d'acide i,.2-dodécanadicarboxylique en deux fractions en 30 secondes. Après 10 minutes d'agitation à -20 C, on laisse le mélange de réaction se réchauffer jusqu'à la te,npé- rature ambiante, puis on en poursuit l'agitation pendant encore 2 heures. On dilue alors le mélange de réaction au moyen de 47,6 parties de N,N-diméthylformamide et on isole le polymère par précipitation en versant le mélange de réaction dans 500 parties d'eau distillée agitée. On purifie le polymère par lavage dans un mélangeur à grande vitesse au moyen d'une solu- tion d'ammoniac à 2%, puis de méthanol.
Après séchage, on obtient 8,2 parties d'un polymère ayant une viscosité réduite de 0,71 décilitre gramme ,telle qu'on peut la mesurer sur une solution à 1 gramme du polymère dans 100 ml d'acide sulfurique à 98% à 25 C.
Par moulage par compression du polymère pulvéru- lent sèc à. 210-240 C, on peut obtenir des pellicules transparen- tes et tenaces d'une épaisseur de 0,127 mm. Ces pellicules ont un degré de ténacité, comme défini dans l'exemple 5, de 7 à 9.