JPH10511993A - アラミド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本質的にｐ−フェニレンジアミン、テレフタル酸、３，３’−ビ安息香酸、及び場合によりクロロテレフタル酸から誘導される繰り返し単位から成るアラミド組成物を開示する。アラミドは繊維として特に有用であり、それは延伸の後、通常向上した引張弾性率及び強度を有し、それはロープ及びケーブルにおいて、ならびに複合材料においてアラミドを特に有用なものとしている。

Description

【発明の詳細な説明】 アラミド組成物 発明の分野 本発明は、その繰り返し単位がｐ−フェニレンジアミン、テレフタル酸、３， ３’−ビ安息香酸及び場合によりクロロテレフタル酸から誘導されるアラミドポ リマーに関する。 技術的背景 芳香族ポリアミド又はアラミドは多様な用途に、特に繊維として有用である。 これらのポリマーのいくつかは高い強度、弾性率、耐熱性などを有する。かくし て優れた物理的性質の組み合わせを有するアラミドが常に求められている。これ は通常、繰り返し単位の新しい組み合わせを有するアラミドの製造を意味する。 米国特許第４，１７２，９３８号はそのような典型的な特許であり、アラミド として有用な種々の繰り返し単位につき記載している。本明細書に開示されてい る特別なアラミドは記載されていない。 発明の概略 本発明は本質的に約５〜約５０モルパーセントの繰り返し単位 及び０〜約２５モルパーセントの繰り返し単位 を含み、 が残りの単位であるアラミドに関する。 発明の詳細 本明細書に開示されているのは、２つの必須の繰り返し単位及び場合による繰 り返し単位を含むアラミドである。単位（Ｉ）は３，３’−ビ安息香酸及びｐ− フェニレンジアミン（ＰＰＤ）から誘導され、場合による単位（ＩＩ）はクロロ テレフタル酸及びＰＰＤから誘導され、単位（ＩＩＩ）はテレフタル酸及びＰＰ Ｄから誘導される。好ましいアラミドの場合、単位（Ｉ）は存在する繰り返し単 位の約１０〜約２５モルパーセントであり、及び／又は単位（ＩＩ）は０〜約１ ５モルパーセント、より好ましくは０モルパーセントである。繰り返し単位（Ｉ ＩＩ）はアラミドの残りを補う。 繰り返し単位は形式的には種々の芳香族ジカルボン酸及びＰＰＤから誘導され るが、アラミド自身は通常ジカルボン酸の反応性同等物、最も典型的にはアシル クロリドから作られる。ポリマーはアラミドの製造に関する熟練者に周知の方法 により作ることができ、例えば米国特許第３， ６７３，１４３号及び本明細書の実施例を参照されたい。 本明細書におけるアラミドが少なくとも２．５か又はそれ以上（硫酸中で０． ５％の濃度において）、より好ましくは３．０か又はそれ以上、特に好ましくは ３．５か又はそれ以上のインヒーレント粘度を有するとしたら、それが好ましい 。熟練者により理解される通り、ポリマー中の末端基は、カルボキシル又はアミ ノのいずれかが重合の間に過剰に存在したら、又はわざわざ加えられる連鎖停止 剤から誘導されることができたら、又は重合法における外来の不純物から誘導さ れることができたら、そのいずれであることもできる。 これらのアラミドは特に繊維の形態において優れた物理的性質を有する。驚く べきことに、製造されたままのこれらのアラミドの繊維を延伸することができ、 延伸された繊維は非延伸繊維より高い引張弾性率及び引張強度という優れた性質 の組み合わせを有することが多い。そのような延伸及びアラミドの性質は実施例 に記載されている。これは本発明のアラミドをロープ及びケーブルにおいて、な らびに熱可塑性プラスチック又は熱硬化性樹脂との複合材料における強化剤とし て特に有用なものとしている。 示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析の場合、ポリマーは第１の加熱サイクルで１ ０℃／分において周囲温度から４１０℃に加熱され、次いで周囲温度に冷却され た。第２の加熱において、アラミドは１０℃／分で６５０℃に加熱された。熱重 量分析（ＴＧＡ）の場合、２０℃／分の加熱速度を用いた。 テレフタロイルクロリド（ＴＣｌ）は蒸留するか（９０℃、０．１ｍｍＨｇ） 、又は受け取ったまま使用した。３，３’−ビフェニルジカル ボン酸ジメチルは、Ｉ．Ｃｏｌｏｎ ａｎｄ Ｄ．Ｒ．Ｋｅｌｓｅｙ，Ｊ．Ｏｒ ｇ．Ｃｈｅｍ． ，５１，２６２７−２６３７（１９８６）により記載のニッケル 及び還元性金属によるアリールクロリドの一般的カップリングを介して、又は日 本特許出願０３−２２７９に記載の、乾燥メタノール中のアルカリ土類金属炭酸 塩の存在下におけるパラジウム−触媒アリールハライドカップリングに関する一 般的方法により製造した。３，３’−ビフェニルジカルボン酸は、Ｃｏｒｅｙ ｅｔ ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，３５２９（１９７７）に より記載の一般的方法に従い、メタノール／Ｈ₂Ｏ混合物中でＬｉＯＨを用いた ３，３’−ビフェニルジカルボン酸ジメチルの加水分解を介して製造した。酸ク ロリドへの転化は、触媒的ＤＭＦを用いて還流チオニルクロリド中で行った。す べての重合反応は乾燥窒素又はアルゴン雰囲気下で行った。無水１−メチル−２ −ピロリジノン（ＮＭＰ）は活性化ふるい上で保存した。赤外分光分析はＮｉｃ ｏｌｅｔ ６０ＳＸ ＦＴＩＲ分光光度計において行った。主赤外ピークを波数 （ｃｍ^-1）として記録する。熱重量分析は２９５０ ＴＧＡ ＴＡ装置において 行った。示差走査熱量測定は、２９１０ ＤＳＣ ＴＡ装置において行った。マ ルチフィラメント繊維はＲｈｅｏｍｅｔｅｒ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ Ｕｎｉｔ又は Ｍｉｃｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ Ｕｎｉｔにおいて紡糸した。 紡糸液の製造及び紡糸の一般的方法 紡糸液の製造前にポリマーは終夜乾燥した（１００℃、真空炉）。二重らせん Ａｔｌａｎｔｉｃミキサーを組み立て、８０℃に加熱し、Ｎ₂で２時間パージし 、室温に冷却した。室温のミキサーに、ドライアイス／アセトン浴を用いて硫酸 「雪」を生ずるまで冷却された（−６３℃） １００％Ｈ₂ＳＯ₄を加えた。乾燥ポリマーを酸雪に加え、ゆっくり室温にしなが ら撹拌した。粘性となるまで混合物を加熱し（約６０〜８０℃）、単相紡糸液を 得た。紡糸液を真空下で脱気し、Ｎ₂流を用いて紡糸セル中に移し、次いでエア ギャップ紡糸した（ａｉｒ−ｇａｐ ｓｐｕｎ）。集めた繊維試料を中性になる まで水に浸した。他に記載されなければ１”のフィラメント試料につき引張測定 を行った。繊維試料は、熱いピン（ｈｏｔ ｐｉｎ）上で手で延伸することによ り熱−処理した。延伸はパーセンテージとして算出した。 実施例１ 炉乾燥された重合がま中に７．７８ｇ（７０．１ミリモル）の塩化カルシウム （Ｎ₂下で４００℃において乾燥）及び９５．１ｇの無水ＮＭＰを加えた。重合 がまには、エア−駆動（ａｉｒ−ｄｒｉｖｅｎ）かご型撹拌機及び窒素パージが 備えられていた。懸濁液を７５℃に１時間加熱して塩の溶解を助けた。混合物を 室温に冷却し、５．３４７ｇ（４９．４５ミリモル）のＰＰＤを装填し、ＰＰＤ の溶解が完了するまで撹拌した。アミン溶液を０℃に冷却し、次いで１．３８４ ｇ（４．９５８ミリモル）の３，３’−ビフェニルジカルボニルクロリド及び１ ．８４４ｇ（９．０８３ミリモル）のＴＣｌの混合物を加え、０℃において４． ７５分間撹拌した。氷浴を除去し、撹拌を１０．７５分間続けた。懸濁液に７． ２１７ｇ（３５．５５ミリモル）のＴＣｌを加えた。撹拌速度を中から高に変え た。１．５分後に混合物はゲル化し、６分後に小片が生ずるまで増粘し続けた。 ポリマーを３ｘ２００ｍＬのＨ₂Ｏ、１００ｍＬの１．４％ＮａＯＨ、２ｘ２０ ０ｍＬのＨ₂Ｏ、１００ｍＬのアセトン及び３ｘ２００ｍＬのＨ₂Ｏで洗浄した。 固体を乾燥し（１００℃、 ２０ｉｎ．Ｈｇ）、１２．０３ｇのポリマーを得た。η_inh＝２．７９ｄＬ／ｇ （０．５％、Ｈ₂ＳＯ₄）。ポリマーはＮＭＰ／ＣａＣｌ₂に可溶性であり（０． ５％固体）、４％ＬｉＣｌ／ＤＭＡｃにわずかに可溶性である。酢酸エチル、ア セトン、エタノール又はジクロロメタンにおけるポリマーの明白な可溶性は観察 されなかった。熱重量分析（ＴＧＡ）はＮ₂中で４８７℃において、及び空気中 で４７７℃において初期重量損失を示す。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は分解の 前に熱的現象を示さない。 実施例２ 炉乾燥された重合がま中に１５．４５ｇ（０．１３９モル）の塩化カルシウム 及び１８８．１２ｇの無水ＮＭＰを加えた。重合がまには、エア−駆動かご型撹 拌機及び窒素パージが備えられていた。懸濁液を７５℃に３．２５時間加熱して 塩の溶解を助けた。混合物を室温に冷却し、１０．６０１ｇ（９８．０３ミリモ ル）のＰＰＤを装填し、ＰＰＤの溶解が完了するまで撹拌した。室温で２．７５ ４ｇ（９．８３ミリモル）の３，３’−ビフェニルジカルボニルクロリドを加え 、２０秒間撹拌し、５．０００ｇ（２４．６３ミリモル）のＴＣｌを加えた。撹 拌を１７．５分間続けた。混合物に１２．９６２ｇ（６３．８５ミリモル）のＴ Ｃｌを加えた。１分後に撹拌速度を中から高に変え、その時点でゲルが生じた。 酸クロリドの添加の完了後、１６０秒で小片が生じた。小片の生成の後１０分間 、撹拌を続けた。ポリマーを３ｘ５００ｍＬのＨ₂Ｏ、３００ｍＬの１．４％Ｎ ａＯＨ、２ｘ５００ｍＬのＨ₂Ｏ、３００ｍＬのアセトン及び２ｘ４００ｍＬの Ｈ₂Ｏで洗浄した。固体を乾燥し（１００℃、２０ｉｎ．Ｈｇ）、２４．０５ｇ のポリマーを得た。η_inh＝ ４．１８ｄＬ／ｇ（０．５％、Ｈ₂ＳＯ₄）。ＩＲ（ＫＢｒ）３２８８，３０３５ ，１６５３，１６４８，１６０８，１５４５，１５１２，１４９１，１４０６， １３１６。 実施例３ Ａｔｌａｎｔｉｃミキサーを組み立て、８０℃に加熱し、Ｎ₂を用いて２時間 パージし、室温に冷却し、Ｎ₂下に保存した。ミキサーに９３．５ｇの硫酸（１ ００％）を加えた。酸をドライアセトン／アセトン浴において冷却し（−６１℃ ）、酸「雪」を得；、雪に２２．５ｇのＰＰＤ−Ｔ／３，３’−ＢＢ（９０／１ ０）ポリマー小片、（η_inh＝４．１１ｄＬ／ｇ）を加えた。室温にゆっくり温 めながら固体を１時間撹拌した。ミキサーを７３℃に加熱し、０．７５時間撹拌 し、８０℃に加熱し、真空下で１．２５時間撹拌した。粘性の黄色の紡糸液を紡 糸セルに移し、７５〜８０℃で繊維に紡糸した。集められた繊維試料を中性にな るまでＨ₂Ｏに浸した。繊維試料を表１に示す種々の条件下で製造した。紡糸さ れたままのフィラメントの性質（５回の破断値の平均）を括弧内の１回の最高破 断値と共に表２に示す。繊維のη_inh＝３．３１ｄＬ／ｇ。延伸されたフィラメ ントの性質を表３に示す。 実施例４ 炉乾燥された重合がま中に７．７９ｇ（７０．０２ミリモル）の塩化カルシウ ム及び９５．１ｇの無水ＮＭＰを加えた。重合がまには、エア−駆動かご型撹拌 機及び窒素パージが備えられていた。懸濁液を７５℃に加熱して塩の溶解を助け た。混合物を室温に冷却し、５．３４７ｇ（４９．４５ミリモル）のＰＰＤを加 え、ＰＰＤの溶解が完了するまで撹拌した。アミン溶液を０℃に冷却し、次いで １．３８４ｇ（４．９５８ミリモル）の３，３’−ＢＢＣｌを加えた。９．３分 間撹拌した後、１．１１７ｇ（４．７０４ミリモル）のＣｌＴＣｌを加え、次い で追加の０．０９５ｇ（０．４００ミリモル）のＣｌＴＣｌを３分間で加えた。 混合物を０℃においてさらに１３分間撹拌し、２．００５ｇ（９．８８ミリモル ）のＴＣｌを加え、３分間撹拌し、６．０４８ｇ（２９．７９ミリモル）のＴＣ ｌを加えた。２分後に反応混合物はゲル化し、さらに１０分後に乾燥小片が生じ た。小片の生成後１０分間、ポリマーを撹拌し、１０分間、撹拌せずに放置し、 次いで３ｘ２００ｍＬのＨ₂Ｏで洗浄し、２００ｍＬのＨ₂Ｏ中で終夜放置し、３ ｘ２００ｍＬのＨ₂Ｏ、１００ｍＬの１．４％ＮａＯＨ、２ｘ２００ｍＬのＨ₂Ｏ 、１００ｍＬのアセトン及び３ｘ２００ｍＬのＨ₂Ｏで洗浄した。固体を乾燥し （１００℃、２０ｉｎ．Ｈｇ）、１１．７３ｇのポリマーを得た。η_inh＝３． ４０（０．５％、Ｈ₂ＳＯ₄）。ポリマーはＮＭＰ／ＣａＣｌ₂に可溶性であり（ ０．５％固体）、４％ＬｉＣｌ／ＤＭＡｃにわずかに可溶性である。酢酸エチル 、アセトン、エタノール又はジクロロメタンにおける明白なポリマーの可溶性は 観察されなかった。熱重量分析（ＴＧＡ）はＮ₂中で４７４℃において、及び空 気中で４６５℃において初期重量損失を示す。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は分 解の前に熱的現象を示さない。 実施例５ 炉乾燥された重合がま中に７．７９ｇ（７０．０２ミリモル）の塩化カルシウ ム及び９５．０ｇの無水ＮＭＰを加えた。重合がまには、エア−駆動かご型撹拌 機及び窒素パージが備えられていた。懸濁液を７５℃に加熱して塩の溶解を助け た。混合物を室温に冷却し、５．３４２ｇ（４９．４０ミリモル）のＰＰＤを加 え、ＰＰＤの溶解が完了するまで撹拌した。アミン溶液を０℃に冷却し、次いで １．３８３ｇ（４．９５ミリモル）の３，３’−ＢＢＣｌを加えた。１分後に氷 浴を除去し、５ 分後に重合がまを冷却に戻し、次いで３．３’−ＢＢＣｌの添加の１６分後に１ ．１７９ｇ（４．９７ミリモル）のＣｌＴＣｌを加えた。混合物を０℃において さらに９分間撹拌し、２．００ｇ（９．８８ミリモル）のＴＣｌを加え、５．５ 分間撹拌し、６．０４７ｇ（２９．７９ミリモル）のＴＣｌを加えた。３分後に 反応混合物はゲル化し、さらに４．５分後に乾燥小片が生じた。小片の生成後１ ２分間、ポリマーを撹拌し、１７分間、撹拌せずに放置し、次いで３ｘ２５０ｍ ＬのＨ₂Ｏ、２５０ｍＬの１．４％ＮａＯＨ、２ｘ２５０ｍＬのＨ₂Ｏ、２００ｍ Ｌのアセトン及び２ｘ２５０ｍＬのＨ₂Ｏで洗浄した。固体を乾燥し（１００℃ 、２０ｉｎ．Ｈｇ）、１２．０１ｇのポリマーを得た。η_inh＝３．８８（０． ５％、Ｈ₂ＳＯ₄）。ＩＲ（ＫＢｒ）３２８６，３０３０，１６５３，１６４８， １６０８，１５４５，１５１３，１４０５，１３１４。 実施例６ Ａｔｌａｎｔｉｃミキサーを組み立て、８０℃に加熱し、Ｎ₂を用いて２時間 パージし、室温に冷却した。ミキサーに８７．４ｇの硫酸（１００％）を加えた 。酸をドライアセトン／アセトン浴において冷却し（−６３℃）、酸「雪」を得 ；、雪に２１．０ｇのＰＰＤ−Ｔ／３,３’−ＢＢ／ＣｌＴ（８０／１０／１０ ）ポリマー小片、（η_inh＝３．７９）を加えた。室温にゆっくり温めながら固 体を３０分間撹拌した。真空下でミキサーを６５℃に加熱し、３０分間撹拌し、 ７０℃に加熱し、３０分間撹拌し、７５℃に加熱し、３０分間撹拌し、８０℃に 加熱し、０．８時間撹拌した。ミキサーにＮ₂を満たし、次いで紡糸液をＮ₂圧を 用いて紡糸セルに移した。集められた繊維試料を中性になるまでＨ₂Ｏに浸した 。繊維試料を表４に示す種々の条件下で製造した。紡糸された ままのフィラメントの性質（５回の破断値の平均）を括弧内の最高の靭性のレベ ルと共に表５に示す。繊維のη_inh＝２．６９ｄＬ／ｇ。延伸されたフィラメン トの性質を表６に示す。 実施例７ 炉乾燥された重合がま中に１５．４４ｇ（０．１３９１モル）の塩化カルシウ ム及び１８８ｇの無水ＮＭＰを加えた。重合がまには、エア−駆動かご型撹拌機 及び窒素パージが備えられていた。懸濁液を７５℃に加熱して塩の溶解を助けた 。混合物を室温に冷却し、１０．６００ｇ（９８．０２ミリモル）のＰＰＤを装 填し、ＰＰＤの溶解が完了するまで撹拌した。アミン溶液を０℃に冷却し、次い で１．３７１ｇ（４．９１ミリモル）の３，３’−ＢＢＣｌを加えた。混合物を ９分間撹拌し、次いで１．１６８ｇ（４．９２ミリモル）のＣｌＴＣｌをシリン ジを介して加えた。９分後に氷浴を除去し、６．０００ｇ（２９．５５ミモル） のＴＣｌを加えた。５分後に１１．９５５ｇ（５８．８９ミリモル）のＴＣｌを 加えた。試薬の添加の完了後３分でゲルが生成され；次の３分以内にゲルは増粘 し、小片を生じた。小片を１０分間撹拌し、５ｘ５００ｍＬ及び４００ｍＬのＨ₂ Ｏで洗浄した。試料を取り出し、乾燥し（１００℃、２０ｉｎ．Ｈｇ）、１． １８ｇのポリマー、η_inh＝３．５４（０．５％、Ｈ₂ＳＯ₄）を得た。残りのポ リマーを５００ｍＬのＨ₂Ｏ、５００ｍＬのアセトン及び３ｘ５００ｍＬのＨ₂Ｏ で洗浄し、追加の２ ０．５５ｇのポリマー、η_inh＝３．５６（０．５％、Ｈ₂ＳＯ₄）を得た。 実施例８ Ａｔｌａｎｔｉｃミキサーを組み立て、８０℃に加熱し、Ｎ₂を用いて２時間 パージし、室温に冷却した。ミキサーに８５．０ｇの硫酸（１００％）を加えた 。酸をドライアセトン／アセトン浴において冷却し（−６０℃）、酸「雪」を得 ；、雪に２０．４６ｇのＰＰＤ−Ｔ／３，３’−ＢＢ／ＣｌＴ（９０／５／５） ポリマー小片、（η_inh＝３．５６）を加えた。室温にゆっくり温めながら固体 を３０分間撹拌した。ミキサーを７１℃に加熱し、Ｎ₂下で１時間撹拌した。７ １℃で０．８時間撹拌を続けながら混合物を真空に引いた。温度を７５℃に上げ 、真空下で０．３時間撹拌した。混合物にＮ₂を満たし、Ｎ₂圧を用いて紡糸セル に移した。繊維試料を表７に示す種々の条件下で製造した。紡糸されたままのフ ィラメントの性質（５回の破断値の平均）を括弧内の最高の靭性のレベルと共に 表８に示す。繊維のη_inh＝２．８９ｄＬ／ｇ。延伸されたフィラメントの性質 を表９に示す。 実施例９ 炉乾燥された重合がま中に１４．５８ｇ（０．１３１モル）の塩化カルシウム 及び１７７．４７ｇの無水ＮＭＰを加えた。重合がまには、エア−駆動かご型撹 拌機及び窒素パージが備えられていた。懸濁液を７５℃に加熱して塩の溶解を助 けた。混合物を室温に冷却し、１０．０００ｇ（９２．４７ミリモル）のＰＰＤ を装填し、ＰＰＤの溶解が完了するまで撹拌し、次いで３．８８１ｇ（４．９１ ミリモル）の３，３’−ＢＢＣｌを加えた。反応混合物に１．１００ｇ（４．６ ３ミリモル）のＣｌＴＣｌ、１５．０５７ｇ（７４．１７ミリモル）の約１／３ のＴＣｌ、 及び次いで残りのＴＣｌを加えた。テレフタロイルクロリドの添加の完了後３０ 秒で乳光が生じ、ゲル生成（９０秒）及び乾燥小片（５０５秒）が続いた。小片 を３ｘ３００ｍＬのＨ₂Ｏ、３００ｍＬの１．４％ＮａＯＨ、２ｘ３００ｍＬの Ｈ₂Ｏ、３００ｍＬのアセトン及び３００ｍＬのＨ₂Ｏで洗浄した。固体を乾燥し （１００℃、２０ｉｎ．Ｈｇ）、２３．０８ｇのポリマー、η_inh＝３．３０ｄ Ｌ／ｇ（０．５％、Ｈ₂ＳＯ₄）を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．本質的に約５〜約５０モルパーセントの繰り返し単位 及び０〜約２５モルパーセントの繰り返し単位 を含み、 が残りの単位であるアラミド。 ２．（Ｉ）が該繰り返し単位の約１０〜約２５モルパーセントである請求の範 囲第１項に記載のアラミド。 ３．（ＩＩ）が該繰り返し単位の０〜約１５モルパーセントである請求の範囲 第１項に記載のアラミド。 ４．（ＩＩ）が該繰り返し単位の０〜約１５モルパーセントである請求の範囲 第２項に記載のアラミド。 ５．（ＩＩ）が存在しない請求の範囲第２項に記載のアラミド。 ６．繊維の形態の請求の範囲第１項に記載のアラミド。 ７．延伸された繊維の形態の請求の範囲第１項に記載のアラミド。