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Colorants anthraquinoniques, lour préparation et leurs applications.
La. présente invontion a pour objet un procédé de teinture ot d'impression de matières textiles constituées ce polymères ou de copolymères de l'acrylonitrile ou contenant de tels polymères, avec des colorants de la série anthra- quinonique, procédé selon lequel on utilise à cette fin des colorants répondant à la formule
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dans laquelle M représenta un groupement bivalent formant pont, l'un. des X représente un groupe hydroxylique, un groupe nitro ou un groupe amino éventuellement substitué,
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l'antre X repiésente un groupe hydroxyliquo ou un groupe amino éventuellement substitué,
T ' représente un groupe nitro ou un groupe amino éventuellement substitué, A - représente un anion équivalant au cation colorant et K représente un groupe répondant à l'une ou à l'autre des formulas II et III
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formules dans lesquelles R1 désigne un reste alkyle ou cyclo-alkyle éventuellement porteur de substituants ou forme, avec R2 et l'atome d'azote voisin, un hétérocycle, R2 représente un reste alkyle ou cyclo-alkyle éventuellement substitué ou forme un hété- rocycle avec R1 et l'atome d'azote voisin, R3 et R4 représentent des atomes d'hydrogène ou des restes alkyles ou cyclo-alkyles, identiques ou différents, éventuellement porteurs de substituants,
ou encore représentant dos restes acyles identiques ou différents,
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R5' R et R représ chacun l'hydrogène ou un groupe alkyle ou cyclo-alkyle éventuellement substitué, R1 peut former avec R3 et/ou R2 peut former avec R et les atomes voisins de ces substituant$ et R5 et R6, ou R5, R6 et R, avec l'atome d'azote voisin, peuvent former des hétérocycles, les noyaux B et/ou D pouvant porter d'autres substituants et le groupe - M - K# occupant l'une des positions 2' ou 4'.
On peut obtenir des teintures de qualité particulièrement bonne en utilisant des colorante répondant à la formule IV
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dans laquelle E désigne un reste répondant à une des formules V et VI
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formulas dans lesquelles Z désigne un atome d'oxygène ou de soufre, Y représente la liaison directe ou un reste arylène éventuellement substitué, reste qui est relié à V directement ou par l'intermé- diaire d'un hétéro-atome ou d'un groupe hétéro-atomique, V désigne un reste arylène éventuellement substitué, reste qui peut être interrompu par des hétéro-atomes ou par des groupes hétéro-atomiques, V1 désigne un groupement bivalent formant pont,
groupement qui est relié à K # par un. atome de carbone, et R8 représente un atome d'hydrogène ou un reste hydrocarboné éventuellement substitué, les noyaux B et/ou D pouvant.porter dos substituants supplémen- taires et le groupe -Z-Y-V-K# ou le groupe -Z-R8 occupant l'une des positions 2' et 4'. jjj.
L'invention a également pour objet
1 ) les colorants anthraquinoniques basiques, dépourvus de groupe, sulfonique et répondant à la formule VII
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dans laquelle K1 représente un groupe de formule II ou un groupe répondant à la formule VIII
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dans laquelle R9' R10 et R11 représentent chacun un reste alkyle ou cyclo-alkyle éventuellement substitué et R9 et R10, ou R9, R10 et R11 peuvent former ensemble, avec l'atome d'azote voisin, un hétérocycle, les noyaux B et/ou D pouvant porter des substituants supplé-
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mentaires et le groupement -Z--Y-.V-.Ki9 pouvant occuper une des positions 2' et 4', 2 ) les colorants anthraquinoniques basiques dépourvus de groupe acide sulfonique et répondant à la formule IX
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dans laquelle le groupe -Z-R8 occupe la positien 2' ou la position 4', 3)
Les colorants anthraquinoniques dépourvus de groupe sulfonique et répondant à la formule X
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dans laquelle le groupe -Z-R8 occupe l'une des positions @ et 4', 4 ) les colorants anthraquinoniques basiques dépourvus de
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(Jr()\'(' sulfonique et r4poiidant à la formule VII dans laiuel1a au moins l'un des symboles X et W représenta un ,ratrie alkyl-amino ou aryl-amina éventuellement porteur r](, '>1.1:-:$ t.i tUM ts.
Pour préparer les colorants de formule VII on peut : a) faire réagir un composé anthraquinonique
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;r.i5:,or.r;c1nt la formule XI
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dans .'aulle A raprésente le reste acide d'un estor, avec un con>j,osé r6pl'mrla.'t la formule XII
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ou avec un composé répondant à la formule XIII
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b) faire réagir un composé anthraquinonique répondant à la formule XIV
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avec un composé répondant à la formule XV Halogène -. NH2 (XV) ou avec un composé répondant à la formule XVI
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ou transformer un composé anthraquinonique répondant à la for-
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mule XVII -, \ / R P,9 2 f x '10 2,' B# .
'R.10 , par réaction avec un agent de quaternisation, en un composé répondant à la formule XVIII
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dans laquelle R12 représente un reste alkyle ou cyclo-alkylé éventuellement porteur de substituant$, c) .faire ré'agir un ester borique d'un composé anthraquinonique répondant à la formule XIX
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avec un composé répondant à la formule XX
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de manière obtenir un ester boriquo d'un composé répondant à la formule XXI
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saponifier le groupe ester borique et échangerle groupe -SO3Hcontre un atome d'hydrogène ou contre un groupe non hydrosolubilisant, d) faire réagir un composé répondant à la formule XXII
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dans laquelle R désigne l'hydrogène ou un resta hydrocarboné éventuellement substitué,
avec un composa de formule XX, e) faire réagir un ester borique d'un composé répondant à la formule XXIII
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avec un composa de formule XX, saponifier le groupe ester borique et réduire Eventuellement les groupes nitro en groupes aminc.
Pour préparer les colorants de formule IX on peut : a) faire réagir un composé anthraquinonique de formule XXIV
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avec un composé de formule XII ou XII, b) faire réagir un compose anthraquinonique de formule XXV
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avec un composé de formule XV ou XVI, ou transformer un composé anthraquinonique de formule XXVI
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r -'*or. avpc un agent de quaternisation, en un composé 5n;- ;n XXVII
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c) faire réagir un ester borique d'un composé
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-,'1t':ri.r:
U.1 noniqu" de formule XIX
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avec un composé de formule XXVIII
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afin d'obtenir un ester borique d'un composé de formule XXIX
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saponifier le groupe ester borique dans ce composé et échanger le groupe -SOH contre un atome d'hydrogène ou contre un groupe non hydrosolubilisant, d) faire réagir un composé de formule XXII avec un composé de formule XXVIII ou e) faire réagir un ester borique d'un composé ' de formule XXIII avec un c'omposé de formula XXVIII, saponifier le groupe ester borique et réduire éventuellement les groupes nitro en groupes amino.
,
On peut préparer les colorants de formule X a) en faisant réagir un composé anthraquinonique ' de formule XXIV avec un composé de formule XXX
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b) faire réagir l'ester borique d'un composé de formule XIX avec un composé de formule XXXI
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de manière à obtenir un ester borique d'un compose de formule XXXII
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puis, dans ce dernier, saponifier le groupe ester borique et échanger, dans le composé de formule XXXII, le groupe -SE3H contre un atome d'hydrogène ou contre un groupe non
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hydrosolubilisantt .
c) faire réagir un composé de formule XXII avec, un composé de formule XXXI, d) faire réagir un ester borique d'un composé de formule XXIII avec, un composé de formule XXXI, saponifier, dans celui-ci, le groupe ester borique et rédure éventuellement les groupes nitro en groupes amino,
Les colorants répondant à la formule VII dans laquelle au moins l'un des symboles X et W représente un groupe alkylamino ou arylamino éventuellement substitué peuvent se préparer par alkylation ou arylation d'un composé anthraquinonique répondant à la formule VII dans laquelle au moins l'un des symboles X et W représente un groupe amino primaire.
Si on veut préparer des colorants anthraquino- niques répondant à la formule XXXIII
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on peut faire réagir un ester borique d'un composé anthra-
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quin,onirjue'r4pondant à la formule XIX avec un composé de formule XXXIV
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réaction qui engendre un ester borique d'un composé de formule XXXV
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puis saponifier le croupe acide borique et échanger le
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groupe -S03H CCf\trc un atome d'hydrogône ouoontKyun groupe non hydroselubilisant.
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1-e reste #( B 4y occupe de préférence la position ortho par rapport au substituant W ; mais il peut également se trouver en position ortho par rapport au groupe hydroxylique.
Les composes répondant à la formule XI,dans laquelle A représente par exemple un atome d'halogène, peuvent être préparés conformément aux indications données dans le brevet français N 1.218.936.
Les composés répondant la formule XIV ou à la formule XVII peuvent être prépars comme décrit dans la demande de brevet allemand mise à l'inspection publique sous le N 1.228.734.
Les composés répondant à la formule XXIV dans laquelle A représente par exemple un halogène et
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11,; 'n r<;vte alkyle, peuvent se préparer par réaction des #rarst, décrits dans le brevet français Na 1.218.936, .,,an .-..;s..-f,le avec le N-tiydroxy.-méthyl-amide de l'acide h" 2'1'; , -:.i"'J.
Dans les composés de formules I, VII et IX 4...ar roq,11>ie de remplacer l'anion AG par d'autres anions, ;..'i. ayE .,tE7 l'aide d'un échangeur d'ions.
Dans tous les cas le terme "halogène" désigne -1 ; :,,' 'r(>r'1cû le chlore ou le brome. Un groupe amino dven- .:,11r...;r.t u!Jstitu? est par exemple un groupe de formule ¯\';;-)1..i,"$ ':"1,!'¯:ellE' R peut représenter l'hydrogène ou un rf" ;1y(r!c;rboné éventuellement substitué, par exemple . r't ilkyle .5ventuelle:r.ent substitua et contenant par ,;;.#..-.;1? c 1 12 atomes de carbone, tel qu'un reste méthyle, ."t \'':' '. ")r0"'yh' ou butyle éventuellement substitué, un ;,=,t< :.rc.o-al%yle éverituellement substitué, tel qu'un ,.r:p tr lohexYle ou mé thyl-cyc lohexy 1 e, un reste aralkyle .'.'"-rj'''lltpnt substitué, tel qu'un reste benzyle, ou un ::-:: r (-, ¯jsyie éventuellement substitué, tel qu'un reste phényle 0 nnnhtylc.
Lorsque ces restes portent des substituants, il 5'agit plus particulièrement du groupe hydroxylique, d'atomes d'halogènes ou du groupe cyano. Le reste aryle peut ainsi portor un groupe alkyle ou alcoxy éventuellement substitua. Les restes R1 àR7 et les restes R9 à R12 représentent, lorsnue les symboles R3 à R7 ne sont pas des atomes d'hydrogène et que R3 et R4 ne représentent pas chacun un reste acyle, des restes alkyleséventuellement substitués, restes qui contiennent par exemple de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4, tels que des restes
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méthyles, éthyles, propyles ou butyles évere..aren't substi- tués, des restes cyclo-alkyles, comme le reste cyclohexyle.
Lorsque ces restes sont substitua il$ contiennent en particulier un groupe hydroxylique, un atome ' d'halogène ou un groupe cyano. Les restes alkyles peuvent aussi porter un reste aryle, par exemple un reste phényle, ce qui revient à dire qu'ils peuvent être des restes aralkyles, par exemple un reste benzyle.
Les restes R1et R2 peuvent former ensemble, avec l'atome d'azote voisin, un hétérocycle, par exemple un noyau de pyrrolidine, de pipérazine, de morpholine, d'aziridine ou de pipéridine. Le reste R1 peut former avec R3 et/ou le reste R avec R4, et les atomes d'azote voisins de ces substituants, un hétérocycle saturé ou non, tel qu'un- noyau de pyrazolidine, de pyridazine ou de pyrazoline, par exencle la triméthylène-pyrazolidine ou la tétrméthylènebyrazolidine.
Les restes acyles R3 ou R4 sont de préférence
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des restes de formules R13 - SO2 - ou R 14 - Co,-,O dans lesquelles R,3 est un reste aromatique, un reste aliphatique saturé ou non ou un reste cyclo-aliphatique et R14 désigne l'hydrogène ou un reste R13. Les deux restes, acyles peuvent forcer un noyau avec l'azote voisin. R3 ou Il 4 peut être par exemple un reste formyle, acétyle, propionyie, butyroyle, acryloyle, cyanacétyle, benzoyle ou méthyl-sulfonyle ou un reste phnyl-sulfonyle éventuellement substitue.
Les restes R5 et R5, de même que les restes R9 et R10, Peuvent former ensemble, avec l'atome d'azote voisin, un hétérocycle, par exemple un noyau de pyrrolidine,
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de
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de pip<ridine,/morpholine, d'aziridine ou de pipérazine.
Les restes R5, R6 et R7, de même que lee restes R9, R19 et R11, peuvent former ensemble, avec l'atome d'azote voisin, un hétérocycle, par exemple un groupe répondantà la formule
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ou un noyau de pyridine.
Le symbole Y représente, en plus de la liaison directe, de préférence un reste phénylène éventuellement substitue. Ce reste peut être relié à V directement ou par l'intermédiaire d'un hétéro-atome ou d'un groupe hétéro- atomique.
Le symbole V représente par exemple un reste al@vlène linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, et contenant par exemple de 1 à 12 atomes de carbone, de préfé- rende de 1 à à 4, reste qui peut être interrompu par des hétéro- atomes ou par des groupes hétéro-atomiques, Les hétéroatomes ou les groupes hétéro-atomiques sont par exemple :
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Comme ponts V1 on mentionnera : -(CH2)P- dans lequel p désigne un nombre entier de 1 à6,
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-'.-(ï-C,'H3, -0-(012)1'-" -(Ci-t)p-0-(CHg..r dans laquelle n d{siqn(1 un nombre de e 1 à 6, -C-CH -a;2-' -(CH2)r-o-CO-CH2.' !"'.ïi") ' -';H-(Cj -, -CH-NH-CO-CH-.
Le reste alkyle contient
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généralement de 1 à à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 3, Lorsque R8 n'est pas un atome d'hydrogène il peut ;'.voir la même signification que R. '
Les noyaux B et/ou D peuvent porter des substituants non hydrosolubilisants, et cela est avantageux. Ils contiennent de préférence des atomes d'halogène, le groupe hvdroxylique, des groupes alkyles ou alcoxy bas poids moléculaire, des groupes hydroxyaryles ou des groupes alcoxy- arvles.
Comme restes d'acides A on peut envisager, de préférence, ceux des acides halohydriques; A est généralement le chlore ou le brome. Comme autres restée d'acides A on citera par exemple ceux de l'acide sulfurique, d'un acide sulfonique ou de l'acide sulfhidriquo.Les anions A # sont ausei bien des ions organiques que des ions minéraux, par exemple des ions halogénures, tels que chlorures, bromures ou iodures, des ions méthyl-sulfates, .sulfates, disulfates, perchlorates, phosphates, phospho-tungsto-molybdates, benzène- ou naphtalène-sulfonates, 4-chloro-benzène-sulfonates, oxalates. mainates, acétates, propionates, méthane-sulfonates, cnlora- cétates et benzoates ou des anions complexes, comme par exemple celui des sels doubles dérivant du chlorure de zinc.
Le brevet belge N 630. 895 décrit un colorant anthraquinonique de formule
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: r> .: - 2 el- N8 581.785 décrit un colorant anthraqui- .:a '!r:; "oP'1ule
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' .n;,5 qui sont utilise*!, entre autres, pour toindre le .. ,lvry10nltrllp. Il est surprenant que les colorants de ..;.,i<> i, lJ±squ'on s'en sert également pour teiiidre le i ':,¯='1.lonitrilo, aient un bien meilleur pouvoir de montée .y-, ...>.h n,,¯'Ulcul"'3 solidité à la lumière.
La réaction d'un composé de formule XI ou XXIV (>':f>(. ur. "'0":1rl)56 de formule XII, XIII ou XXX se fait de prf:::'('1C dans un solvant organique et â des températures de -':'0" X +1?iiJ , avantageusement de -10" +120 .
On peut aussi effectuer la réaction en milieu ,lC1!"\JX, éventuellement en ajoutant un solvant organique, ou 0rc ns solvant du tout, aux températures indiquées.
La réaction d'un composé de formule XIV ou XXV avec une halogno-amine de formule XV se fait de préférence dans un solvant organique et à des températures de -50 à +80 . On peut aussi effectuer la réaction en milieu aqueux, éventuellement en ajoutant un solvant organique, aux tempé- soit soit ratures indiquées: l'halogéno-amine peut alors être utilisée à l'état gazeux, soit dans un solvant organique ou dans l'eau ou dans des mélanges de solvants organiques et d'eau.
La réaction d'une amine de formule XIV ou XXV avec un acide hydroxylamine-0-sulfonique de formule XXVI se fait de préférence des températures de -10 à +100 .
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La réaction d'un composé anthraquinonique de formule XVII
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avec un agent de quaternisation, réaction qui engendre un composé de formule XVIII
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(XVIII) ou d'un composé anthraquinonique de formule XXVI
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avec un agent de quaternisation, engendrant un composé de formule XXVII
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se fait de préférence dans un solvant inerte ou éventuellement en suspension aqueuse ou encore sans solvant dans un excès de l'agent de quaternisation, à température élevée et dans un milieu éventuellement tamponné.
Les agents de quaternisation sont par exemple des halogénures d'alkyles, par exemple le chlorure, le bromure ou l'iodure de méthyle ou d'éthyle, des sulfates d'alkyles, comme le sulfate' de diméthyle, des mélanges d'amides acryliques et d'acides halohydriques, par exemple un mélange de CH2=CH-CO-NH2 et de HCI etc.
La réaction d'un composé anthraquinonique de formule XIX avec un composé de formule XX ou XXVIII ou XXXI ou XXXIV, réaction engendrant un ester borique d'un composé de formule XXI ou XXIX ou XXXII ou XXXV, et qui est suivie de la saponification, dans les composés obtenus, du groupe ester borique, puis échdnge du groupe -SOH- contre un etome d'hydrogène ou contre un groupe non hydrosolubilisant, est effectuée de manière connue, par exemple comme décrit par
J. Houben "Das Anthracen und die Anthrachinone" 1929, page 449.
La réaction d'un composé de formule XXII avec un composé de formule XX ou XXVIII ou XXXI peut également se faire par des méthodes connues, par exemple selon la demande de brevet allemand mise 'inspection publique sous le N 1.228.734.
La réaction d'un composé de formule XXIII avec un composé de formule XX ou XXVIII ou XXXI, suivie de 'La saponification du groupe ester borique dans les composés
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obtenus, puis de la réduction éventuelle des groupes nitro en groupes amino, peut également être réalisée selon des méthodes connues.
Pour alkyler un composé répondant la formule VII dans laquelle au moins l'un des symbole!.' X et W repréente un groupe alkylamino ou arylamino éventuellement substitué, il est préférable d'opérer dans un solvant inerte ou, éventuellement, en suspension aqueuse ou encore sars solvant dans un excès de l'agent d'alkylation ou d'arylation, à température élevée et dans un milieu éventuellement tamponné. Les agents d'alkylation sont de préfé-
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-''''"c des époxydes, par exenpic l'oxyde de propylene, l'épichlorhydrine ou l'oxyde d'0thylne.
Mais on peut aussi alkyler avec des agents connus habituels, par exemple avec des halogénures d'alkyles, tels que le chlorure, le bromure ou l'iodure de m4thyle ou d'éthyle, avec un sulfate d'alkyle, cornue le sulfate de diméthyle, ou encore avec l'acrylamide ou l'acrylonitrile ou avec la diviayl-sulfone etc. L'arylation se fait avantageusement avec des agents cédant des restes phényles éventuellement substitués, par exemple avec des composés halogéno-aryliques, tels que des halogéno-benzènes, par exemple un bromo-benzène.
Les nouveaux colorants peuvent être utilisés pour la teinture ou l'impression de fibres, de fils ou de textiles constitués de polymères ou de copolymères de l'acry- lonitrile ou contenant de tels polymères.
Ils servent également à la teinture de masses de matières plastiques ou du cuir et à la coloration du
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t, \",r .-;>;,r 1<" pste.
I1 est particulièrement avantageux de teindre :, -iliL; aqoeux, neutre ou acide, à la température d'ébulli..
' :.. f.. d"<; températures supérieures à 100'' sous pression.- ¯n 7; 't-t alors, m4ne sans utiliser de retardateur, des tv¯ . nrs'-r'.t.nt un trs bon unisson. On paut également '-. ''e "r0!'1 bonnes teintures, avec ces colorants, sur " ur "ixtc? contenant uno certaine proportion de poly- -=r'¯;,; ¯r.lf 'P9 colorants, qui ont une bonne solubilité 0 30Jv2nts organiques, se prêtent également à la ='": !", de "'3'",.'S plastiques naturelles ou de matières ' -"rv.,,A;, d(? résines synthétiques ou de résines naturelles, ,,u 0U ncn. Certains des nouveaux colorants peuvent ".'1; zr excr'nc Îi teindre le coton tanné, la cellulose prn:01 0: polyamides synthétiques, le cuir et le papier.
. L r;,;:';tdt0 qu'il est possible aussi d'utiliser, avec hvantage, des relances de deux ou de plus de deux de!; nouveaux coierants.
Los teintures obtenues ont une bonne solidité à la lumière et de bonnes propriétés de solidité au mouille, par exemple une bonne solidité au lavage, à la transpiration, à la sublimation, à la surteinture, au décatissage, à l'eau, l'eau de mer, au repassage, aux agents de blanchiment, au nettoyage à sec et aux solvants. Les colorants ont une bonne solidité dans l'eau, ils ont une bonne stabilité aux divers pH et un bon pouvoir de montée. En mélange avec d'autres colorants basiques ils donnent d'excellentes tein- tures; ils se combinent bien.
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Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Les partiee et les pourcentages dont il est question dans ces exemples s'entendent en poids. Les températures sont exprimées en degrés centigrades.
EXEMPLE 1 : On chauffe à 60 , dans 20 parties de diméthyl- formamide, 4,25 parties d'un composé répondant à la formule
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(composé décrit dans le brevet français N 1.218.936) et on ajoute goutte à goutte à cette solution 3 parties de diméthyl-hydrazino asymétrique. On agite le mélange pendant 18 heures à 60-65 .
Ensuite on ajoute goutte à goutte, à 60-66 , 40 parties de chloro-benzène, ce qui fait précipiter le colorant répondant à la formule suivante
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Après séchage, ce colorant se présente sous la forme d'une poudre cristallisée violette, qui teint les fibres de'polyacrylonitrile en nuances d'un bleu pur ayant de très bonnes propriétés générales de solidité.
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EXEMPLE 2 :
On introduit 4,25 parties du corps de déport utilisa à 11 exemple 1 dans 20 parties de pyridine. On fait bouillir le mélange obtenu à reflux pendant 12 heures. Après refroidissement a 60 on ajoute goutte à goutte 20 parties de chloro-benzène : on observe alors la précipitation, à l'état cristallisa, du rolorant répondant à la formule
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Par recristallisatior dans le diméthylformamide on peut obtonir le colorant à l'état pur. Il se présente sous la fornie d'une poudre violette qui teint les fibres de polyacrylonitrile en nuances d'un bleu pur, très solides et très vives.
EXEMPLE 3 :
On introduit 4,25 parties du corps de départ utilisa l'exemple 1 dans 22 parties de triéthylamine. Après .édition de 5 parties de diméthylformamide on chauffe le mélenqu obtenu pendant 36 heures à 120-1300 dans un autoclave muni d'un dispositif d'agitation. Ensuite on le laisse lefroidir à le température ambiante et on ajoute goutte à leutte, à la suspension bleu foncé, 30 parties de chloro- berzène, ce qui fait précipiter le colorant répondant à la formple suivante
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Il peut être recristallis6 dans le diméthylformamide. Il est obtenu sous la forme d'une poudre violette qui teint les fibres de polyacrylonitrile en nuances solides d'un bleu pur.
EXEMPLE 4 :
On mélange 4,3 parties'd'un composé anthraquinonique répondant à la formule
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avec 1,9 partie d'acide borique. On introduit ce mélange dans 22 parties d'acide sulfurique à 96 %, on refroidit 20 , puis on introduit, à la température indiquée, 2,5 parties d'un comnosé répondant la formule
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opération au c'urs de laquelle il faut refroidir le mélange réactionnel , On agite ensuite la masse pendant 12 heures à 20 , puis on l'introduit dans une solution de 11,5 parties de sulfate de sodium dans 100 parties d'eau.
En ayant recours à des méthodes connues on élimine le premier groupe sulfonique contenu dans le produit réactionnel et on en saponifie en
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1 .<; 2, qr"Uf)e d'ester borique, puis on élimina le "1f'C ;-." }3H. On obtient une poudre violet bleu qui 'r.",'.]U0(J dl. colorant rppondant la formule
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Par das méthodes do teinture connues on peut c. t '1Í!:, .tvc ce colorant, sur fibres de polyacrylonitrile, " s nuz;;<< profondes d'un bleu pur. r!::l'f' 1 ! ii 1> tr, dissout 4,33 parties du compose- obtenu z 1 <.:""".,1j le 4 dans 40 parties de chloro-benzene, à la temper;1<ir< ;'r,,al¯lition. A çetto 901utio1 on ajoute goutte à Y',':t0. rf.:U peu, une solution constituée de 1,38 partie c:, ei!'.-tv d'j dimt5thyle et 4 parties do chloro-benzène.
Cn fr-it rouLl1ir le mélange reflux pendant 3 heures et >1 ri . rwniic on sépare le produit solide par filtration cl,iud 0t on le lave avec du chloro-benzôno chaud jusqu'à '"uc :.0 lir;uidc qui s'écoule soit incolore. Le colorant a,r= x r>':1w^. répond à la formule suivante
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Il peut être recristallisé dans le diméthylformamide. Apres séchage il se présente sous la forme d'une poudre violet bleu qui teint les fibres de polyacrylonitrile en nuances
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profondes d'un bleu pur, ayant d'excellentes solidité.
EXEMPLE 6 :
Si l'on fait réagir 4,33 parties.du composé obtenu selon l'exemple 4, en solution dans 40 parties de
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nitro-benzéne, une tempfitaturer de 60 à 10,':ec,du '. chlorure de méthyle, cela jusqu'à ce qu'il ne se forme plus de précipité, on obtient le même colorant qu'à l'exemple 5.
EXEMPLE 7 :
On mélange 4,3 parties du corps de départ utilisé l'exemple 4 avec 1,9 partie d'acide borique, On introduit ce mélange dans 22 parties d'acide sulfurique à 96 %, on refroidit à 20 , puis on introduit, à cette température, 3,2 parties d'un composé répondant à la formule suivante
EMI27.2
compose que l'on a préparé à partir du ss-diméthylamino- éthoxy-benzène par quaternisation avec le sulfate de ' diméthyle. On agite le mélange à 20 pendant 12 heures et on l'introduit ensuite dans une solution de 11,5 parties de sulfate de sodium dans 100 parties d'eau. Après cola le produit réactionnel est traité par des méthodes connues.
On obtient le même colorant qu'à l'exemple 5., EXEMPLE 8a :
En opérant de la manière décrite à l'exemple 4 on fait réagir 4,3 parties des corps de départ utilisée dans cet exemple 4 avec une quantité équivalente d'un
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composa de formule
EMI28.1
Cn obtient le colorant répondant à la formule suivante
EMI28.2
Il se présente sous la forme d'une poudre violet bleu qui teint les fibres de polyacrylonitrile en nuances profondes, d'un bleu pur, ayant de très bonnes solidités.
EXEMILE Pb :
On peut faire réagir le colorant obtenu selon l'excmple 8a , par la méthode décrite l'exemple 5 ou 6, afin de le convertir en colorant répondant à la formule suivante
EMI28.3
EXEMFLE 9a :
On dissout 4,33 parties d'un composé de formula
EMI28.4
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une de l'acice sulfurique et en présence d'acide borique, de en felt réagir, par des méthodes connues, avec un composé , répendant àla formule suivante
EMI29.1
Dans le composé obtenu on réduit les croupes notro par des méthodes connues. On obtient le colorant répondent àla formule
EMI29.2
lequel teint le polyacrylcnitrile en nuances bleues ayant de ; bonnes solidités.
EXEMPLE 9b) :
On fait réagir le colorant obtenu selon l'exemple 9a), par la méthode décrite à l'exemple 5 ou 6, afin de le convertir en colorant répondant à la formule suivante
EMI29.3
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EMI30.1
On met 15,4 parties du composé obtenu ''.'-".. r5v:c 5,6 parties d'hydroxyde de sodium, en - .-- . ,:"'2 parties d'eau à 0-50 et on introduit, ',-;' partie? d'acide hydruxylamine -0-sulfolOn 1' :'1 anc pendant 1 heure à 0-5 , puis on y. <..%;?. 1'! E30 , Cn filtre la solution.
On obtient , fl . '11 t ["'u'?' l' exemple 1. rn dissout 15,4 parties du composé obtenu - - -ri,< 4 dans du diméthylformamide et on introduit ' ' ",' - - ;- Lv tr. pendant 40 minutes, à une température ." .:>< .,-.,., o vn courant gazeux constitua de chloramine, 1' , . :-.r. ', ,... d'azote, courant gazeux que l'on peut obtenir r -r 0'q)':\;,l(' cie la !'lanière décrite dans "Inorganic Synthetics", -.fo i; r .']0 9Jé. La solution réactionnelle est ensuite concentr0. de 4i'yo pous60, sous pression réduite ; on lave le :r ";, rj]) 'VOS du chlonobenzéne ju squ 1 à ce que le liquide qui ,.'s'à:3n ,::)i t incolore. Après cela on le lave avec de l'éther do nro10 pt on le s8che à 600 sous pression réduite.
Le colorant ainsi obtenu est identique à celui de l'exemple 1, EXTTLE 11 a) :
Si l'on remplace, dans l'exemple 4, les 2,5 parties du composa de formule
EMI30.2
par une quantité équivalente d'un composé de formule
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EMI31.1
. et que l'on opère, quant au reste, conformément aux indi. cations données dans l'exemple en question on obtient le colorant répondant à la formule suivante
EMI31.2
Ce colorant teint le polyacrylonitrille en nuances d'un bleu pur.
EXEMPLE 11 b) :
Le colorant obtenu selon l'exemple 11 a) peut être transformé, selon les indications données dans les exemples 5 et 6, avec du sulfate de diméthyle ou du chlorure de méthyle, en colorant répondant à la formule suivante
EMI31.3
Il toint le polyacrylonitrile en nuances d'un bleu pur.
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Dans le tableau I qui suit on a indiqué la structure d'autres colorants, qui peuvent être obtenus conformément aux indications fournies dans les exemples 1 à 11.
Les symboles K #, T, Z, W, X1 à X, dans la formule
EMI32.1
ont les significations données dans le tableau, Comme anions on peut envisager ceux qui sont cités dans la description.
Le symbole K + peut représenter l'un quelconque des restes mentionnés dans le tableau A suivant. Ces groupements peuvent être échangés, sans difficulté dans chacun des colorants, contre un autre des groupements indiqués.
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TABLEAU A
EMI33.1
'r S p,u+' représenter les sycholoa K1 à K2?' lao restée X1 à ::,:'7 ;isr;< gromt les groupements suivants :
EMI33.2
roprôsonte µ5 J(i') "? ¯. a- N(±2ii) ¯(?[ riz ) '"juf 2'5 , -N(C2H5)2 C41 , " 'µ2 1 -0 K5" -N(C2H40H), Cii.J CH, , ;; 6, " -N(C2H,+OU) 2 CH s --CH20H C2H5 92H4-CONH2 8 es -N(CH3)2 CH2 .--.#..- CH2 ltf> Kn " 1\T ./ 2 2'rJ .l9 -., "CH2 - CH2 /' , J z'/ ) -re K10 #M \\ ss -N -1 1\ 1 Et) K 11 Il -iI 1 C fl3 K12" ,..N:J CH,
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EMI34.1
7 "7.te - I X q 3 ..
Ou \ 4..corrx 2114-CON112 r j j\-J' c2H4-CONH2 l'il, ) C ii -CoNil c2H4-CONH2 ::,--: //0' . ..: , 8'1 \ l Ci) -(CH3)2 i'TH2 ',ôz " (02H 5)2 Je> 1 252 r ¯N ( C40Fi ) 2 Jazz llli2 ,2 Il #J] IdH2
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EMI35.1
K23 représente -N HO NH..¯2 z24 . X24 -19 1 HD NH2 K25 -C2H4-CONH2)2 z25 1 . 24 '2 2 NH2 K 26 " -N(c2H4-CN)2 NHg CXf çx ' CH O H 2 -*, CH 2 CH2 K2"''' " -N 2 N Cil2 ''CH2 CH 2
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TABLEAU 1
EMI36.1
"-. Nuance de em la teine "1 X2 3 X4 '5 turo sur polyacry-.
#########-.... #....-.¯¯¯.¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ lonitr.lc -12 K2 n, 1!4- 0 fijH 2 ÎiX " H eu 13 j, '3 m 0 (P do cf df d dP d dl 1 :, j <f dl du d3 d3 dQ do (f 15 Xµ 0 ' do tf cf d fjp (p z 16 bzz d' 0 d dO dp d dO d" cp 1 t> + do dl dl d dO dO dO '1 : ,r,R " 0 e do do (f dO dP cr dl 19 0 d d d d d d cp r; ..,,1H-f -H dl dl bzz 21 2 Ù :iFi2 h'Fi4 ..,./ ' . cf d ci d bleu 22 Il;,< bzz c' lOE- d cP d' d d bleu tir CH rant sur i;..y j 5 ,-CH le vert 14 ""'{D'3 dO dO dD r:. '?' -Pifi-f TOCH3 d' (f <y dP dP dP 1 . '" .-i3Fi.-..r cP ? o' d' d bleu F">1, "> i d dl cf dO do Cr 17 J',., d5 t1- i d L1- CI- loi 1>1 q dl Q cP cr Q do " = r' ( C# C )<' ¯ I r o 4' di cP !3 Crp de F.;.. C ll d dP cp dO r ' < ¯ CJ ..
'1- <P 4 d d (f ?>µ ' '1 d' (F cP dl' do cf dP dP (P dl ,'? ? tP d dP (f
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VLAU I ( Suite):
EMI37.1
' ' " , X. ),,, '\1 5 . 6 Nuance de " X la turc eux 1'0 1 ye.Cj(..
..¯.",. .= ... .,. ,...,.,.w 1 oi t ri 1 e ' ." ,I" ,,- 2 -on H fI 11 H bleu . z 1 {J 1.1' ( -P # do dp llÙ r 1 ri' 1i d If dD cl 1"' .1¯>¯ :" S da dl da ep do (fi de wJ .'...., riJ ES (1' (P (P i Q d dl 0 4 S (p dP dO cI' CI d tp '"2 ''''3 G Gi # (je (fi dO (f cfJ fin a3 iô, z S do un el" (fi el" (fi do dO tes '3 l' S dO d' c'1' i et' iP d' dl 45 K7 S dl, 4i c'1' cF d' d cf! , d 46 1\18 v'fJ S duc do do dO (p dp (P H3 42 K,, -C1I2-CII- 0 do du dO d' d do do de 4e A2 0 d (f cP do dO (f 'dP 49 K", 0 fil 0 dO U' r d vs d" tl- 4¯ # 50 'l'?1,ls 0 dO C d d' du (P cf F 51 K"'3 0 dl (p d du dc Cp 52 K7 -y 0 Ct' d <f dl dO cP 53 K18 0 de do d do d dO dO 5L K10 0 cP ,cP cf cf dO d dO do 55 ri^n d1 o dc cP cI' ll- P c'1' c'1' tu 56 KCJ c" 0 4 it- d' d dO dD dO de 57 Y.:.4:
"" 0 do # dP do CF + cP 58 K -C2-CH2-CH2- 0 dO Cr do d' dO cf Cr 59 p 0 duo d d à d' dl Fa0 K"'9 0 dO f d 1 i cf d d 61 K23 0 dO Cr (p d cT d d d
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PLEAl I (suite
EMI38.1
X, X X X Xc X Nuance de la teinture sur polyaory- - ¯..¯. lonitrile \" C -Nli 2 - Nii 2 -0X 11 11 H rI bleu iF d' (f cf zip d d' dl 0 lP c d ci' cf fi d3 dl cPtPcPcPtf cp " "1 -j]"l'?l," 1 fF dl, dl 1 c" dm Cr 0 d' d' ü- Ct' U- 41' ti- 0<f(fd<'(j (p(fcp(p Ocfcf <P(fcf'tf(p dl z.! tzar1 "" v "l,^4."t" lez do do W 4- U- " ü ü- 1"<' Jlgi dl, ll- 1- ll' (p d e î3 <3 d' (p (p i d & i 1 7"' " Cà""ir dl d' d' (p -CE 3 (p '" ' 3 dl> -CH 3 0 d' Cr (f dl zur 77 h.1,s -.n-CH- 0 Cr O (ß' Ci C Cl dO dl Cli, ''-4' dû du -.Cx3 dO 0 dO dO d (f <p H 3 '3 r., '$fl, d dO -CH 3 Si 11,jQ 'Cjll:
p duo (r dO dO dP H do d 82 '-2 ' 0 dO d d dl dO dD df <f 1(,, d" dP dP Cr Cr dp dO 9 dO dl dl d" dl dl du dl
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TABLEAU 1 (Suite)
EMI39.1
Exem- K T Z W X1 X X ww X4 w vw X5 bzz Nuance des pie teinture sur Nt' polY8cry1enitrile 85 Ki ...cZH4 o -NH:::H3 -NH-CH3 -0H H H -C) H bleu tirant aur le vert 86 ..c!-L..cH- 0 dfi dC' d d dO <JO dO dO CH 87 K10 -C2H4- 0 -:1.. dO cio d d ..CH¯ d d 88 K 11 d 0 d dO d d d do¯3 d d 69 K13 d 0 dO d dO dO d" d d d 90 K 18 dO 0 dO dO dO dO d' H -<X::H 3 dO 91 K19 dO 0 dO dO dO dO dO da do do 92 IL d 0 -NH-C III ..hH.-C2H d d 'do d dO d , M K dO 0 -N -N d d d Br H bleu) 94 K10 d 0 d d d dO d H Cl de ? K'2 dO 0 d d d d dO Cl '-Cf"J d ;/6 K8 dO 0 d dO d d dO H (;1..,dO 37 Bzz dl' 0 d d d d d d d') do :18 K, d" 0 dO d é d .
Br d H d )0 -CfL?...p- 0 d d d d Cl Cl d d '7 , ('JI 00 K -C"HA- 0 d d d d Br Br d de ç' K,Q " dc 0 d dO dO gy H dO dO do <t1 K10 dO 0 d d dO Cl d H d d - S3 -!o 0 à d d vr d Cl d d 'r Y'?-4 d 0 d dO d d d H d d C- ii; di 0 dO -OH d H H d d d -() /2'i-cy- 0 d dl) d d d d d d - "3 r'i '<, ....c" - 0 dO d dO Br d" 13r d d
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TABLEAU 1 (Suite)
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pic V( z X 2 X3 X4 x5 X Nuance de la f' teinture sur polyacryloni- -17 tria :\4 .'(:21-:4 -'H:2 -OH -on H H H H bleu 100 'g zur do do do do do do do 110 Y.9 dO 0 do do do do do dg do do 111 K 10 dO do dO do do do de do do 112 K11 dO 0 do do do do do d d d 113 12 j 0 dO dO do do do do do do 1 14 K13 d(\ 0 dO do dO do do do do do 1 ;
!;^4 '0 0 do do do do do do do' do , 16 K-'5 do p do do do do do -CH3 do do 117 :h ''3 0 do do do dO do H ,o do 11? 17 "" da de do do do do do do , 19 K; q r:\ 0 dO do do do do do -Ci:3 do 1?C 1<.1') rP do do do do do do H dO 121 ',n, ':' dO dO do .,'do do do do do ' '2! 0 d do do do do do do do f r.O du do do do do do do do 12<1 I:,)J ''" <1" l'jO do do do do do do do 3 =1 - ",1 ù'" è" dO do do do do 00 dO .2". 'L' C dO do do do do do do do .- "" en do do d do do do '" 0 dO d do (\0 do do do do ' ,...C:', -N!':2 ¯Nf2 dO d do do do , . r v '}" '-' '"' dO dc do u do dg do do 'J (JO rie. d do , 1-10. r do do do '''' v,."" dC do do do dO do do 0 è" CO do do do da do do do do dO do do d do do
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j'M3LEN: ! (Suite et fin)
EMI41.2
lx #,- - ' ' '1 1'! y y y v v rl;
EMI41.3
<tb>
<tb> teinture';'''
<tb>
EMI41.4
p1::'l y!tGr '/ Jn..., ,...##.,..¯.. ...."..,.....,.,....... ¯¯¯¯¯¯ nitrile' ... , ¯.. Ti... r, ¯.:e ..# OH'1 H H H dlIVSJ â E'i. ,ki'a " 0 1-J d^- ,:3" ,' ' a d d c or 1 nt F;? ,2Î K.." r- d dO <1 r1 dO dO ft , > . tio d J'" d ¯ d Or7 '-"" ' .. , ,;(. '7 = dC> aa " "v H ..f'.U ''''3 " ...., ' " q d ; 1 dn à do H d
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EMI42.1
Gr; sscc a 1,,,,Idat)t quoiquos jours, sur urm 'in #mosCy à à la formule
EMI42.2
EMI42.3
"':ê -\'<11'6 en .'ai;att réagir 36,9 parties ri ur6 r,acjir 36,9 par4ies
EMI42.4
lui-même décrit dans le brevet français N 1.218.936, avec
EMI42.5
L::,.1 \"'1:'tl.., de -hYdroxym6thYl-amido de l'acide ch.oxactique) a,.',;r U ::Tli.itinn constitu60 do dimdthylamino ot de nitrohanzènc.
Ca fl":':G li lan00 rÔactionnel, on concentre le filtrat sous prossien réduite et on fait précipiter le colorant de formule
EMI42.6
par addition d'alcool mdthyliquo. Il teint les fibres de
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polyacrylonitrile en nuances bleues ayant de bonnes solidités
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gënrals. /,'.;/g .Il ,11' ;., ;. , l/'"Ù( EXEMPLE 142 : ') ' ., 'l , ¯ /[/¯;/))=j
On mélange 12,3 parties d'un composa de formule ,
EMI43.2
avec 8 parties d'acide borique. On ajoute au mélange 22 partie d'acide sulfurique, on le refroidit à 200,et on Y ajoute goutte, à goutte, à cette température, 6 parties de N.N-diméthyl-3-
EMI43.3
méthoxy-benzyhamine.
On agite le mélange pendant 5 taures, Par des méthodes connues on saponifie, dans le produit.réactionnel, le groupement ester borique et on élimine le deuxième groupe , -SO3H.
Le colorant obtenu, qui répond à la formule suivante
EMI43.4
toint les fibres de polyacrylonitrile en nuances bleues ayant de bonnes solidités générales.
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EXEMPLE 143 :
A 8 parties d'un composé répondant à la formule
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dissous dans 130 oarties d'acide sulfuriqua on ajoute goutte
EMI44.2
à gOUtt0, A15 , 8 parties de N.N-diméthyl-3-méthoxy-benzylamine en 5o!--ition dans 90 parties d'acide sulfurique à 96 x. On agita 1 o rr,.'? .::-go ndsnt 1 heure à une température de -20 à -25 . On résuit le groupe nitro par des méthodes connues et on isole
EMI44.3
le c010rant qui ,¯st identiquo celui de l'example 142, EXEMPLE 144 :
On dissout un mélange constitué de 4,3 parties de 1.5-dihydroxy-4.8-dinitro-anthraquinone et de 6,5 parties d'acide borique, à une température de 25 à 30 , dàns 110 parties
EMI44.4
ct 1 (1cid( sulfurique concentré et on refroidit à ,..5Q.
A cette , t ^.r.rature on ajoute goutte à goutte 3 parties do N.N-diméthY1 3.-^, xy.-bnzylamine, Or) agite 10 mélange pendant 1 heure à cette température, puis on réduit les groupes nitro par dos méthodes connues et on isole le colorant, lequel est identique à celui de l'exemple 142.
En opérant de la même façon que pour la préparation des colorants des exemples 141 à 144 on peut pré- par@r les colorants indiqués dans le tableau II ci-dessous, Ilsrécondentà la formule
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EMI45.1
EMI45.2
'l', ' '. dans laquelle X7P Y,8 , V21 't'il Z, R et F ont les signifiCation8 dans laquelle X7' , V2' W, Z, R et Font 1&$, a:n1ficat,lon8;<> indiquées et le noyau B occupa., sur le noyau anth à qu i no nu 0 les positions indiquées dans ce tableau II, Le 'symbole ,fez 'peut",. représenter l'un quelconque des rastes Fl à F Cits tana': . ''''-.' : ;. i".-.:. le tableau B.
Ces groupements peuvent 8tre échang4s?-.San$ jazz " diffiçul té , dans chacun des colorants, par un autre dQ8,qrou- pements cités, . ) .. :"), " ,".-'1:j '?"". :. ;' '.. :-f.,l:..":..-.. i"; ' ' pemants c.tés, TABLE.AU AU ,J : z''' .i.v:,' .," Le symbole F peut représenter .le','.Y1nbo:le!'.
F1 à F 13' ces derniers désignant las .gxaupemcanta.'suivarita s.' 'i . ;Av . ¯ ¯y :' 1',,..
, '::,.' -.,': ,;\;A:;:,., :":..J....
EMI45.3
CH ',...#!:t-'--.'.'',.'..'y't,-#.' représente représente -\.;;r.'....'/.'.-....
""CH3".'.
-.oN ?8 ., ' 2 cli '."'..'.''?;':''.'.,'''"'%"...'-';''''''t"'',.'..'-' Fil '.' C H ," , .::. ,;",:,, ,.:; 5 ,, CH '\. -.'..!"''-. !:'-;i'j:'''.*-.
CH 31 ... ;'.'...'t'" ;: "::-''v,, ;,.:1... -.
F -' ' .,.,.,. "; :';'," .... ,;::' . ""LV('Ir1 ; ' .i.l ','e;;,.,. . " .f,i,.ze,il''' .';, ::.¯-",.,-;;J1) ( C 3 -".'-,..'.-. :;x:.fi...r
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EMI46.1
7 r4-i,résente -NH-C3 H7 N ,. CH2 ' CH2 p . CH2 CH2 r' a -NI-eCH2 - CH2 CH2 - CH 2 F " .rJ'''GH2 CH2,, CH2 '0 GH2 . GH2.'' 2 H2 "11 F ..N ,,.
CH3 CH4pH 13 ^Iv 1 /24 " OH C2H4 - OH
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TABLEAU II
EMI47.1
1: xem- Posi- v x x z fl , Îl' ' Nancëàé lA ple tion x , z; Nuance ple tion > . ' ' ""' ' taànture sur " N du t*inture sur jt,¯ noyau ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ' nitrile 145 F2 2 -CFt2- -NH2 -N1 ,.(f ,0 rCH3 vS bleu ¯ , 146 F22 do do do do 0 .5 ' d 1 v 147 F3 2 d d do do 0 -CHg do 148 F4 2 do do do do 0 do do "Il 149 F do do do do de do '/fil)/,# 149 d ? - 't-' ^ !: :rv 150 F2 6 d* do do do 0 -W-0 do 151 F 2 do do -Cti..H do 0 -CH3 bleu tiTlht e4tT le vert 152 F8 2 do d -N"2 'de 0 4 . z bleu 1 b3 F2 9 d d d do 0 d do 154 F2 10 do do do do 0 CIO do ,¯ ¯ . ¯.; , ll]1 ;;=- 155 Fil2 d dO d d 0 do do .. , x.
156 F122 do do do do 0 do',, do 157 F13 2 d do d d 0 dO ; do , ' . < '/1 ' ' 158 F3 1 d d de d 0 d d "y,''t. "¯.¯ 159 F 1 3 d d zou d 0 do Violet 160 Fa 3 do do do d 0 d d 1 bol F 2 -CH2-NF4C-CH2m d -IVH-CI-(2..CFE..CFi3 d 0 de bleu tirant aur 0 OH 1 le vert 162 Fic2 d do NH-CR2-CH-CH3 do 0' de de . i# i ...j; , J *OH ¯';$j>¯,1;
1 163 F1 2 ..C1-(2.. do ±/H d 0 ° , de 164 F22 d d "".3d 0 d d' "/ 165 F 2 d d ¯\ d 0 d .. d ' i b6 F1 2 -0<F-CHj- d -Nh 1.../ d 0 d" s ' bleu :.
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TABLEAU II (Suite ot fin)
EMI48.1
Ex;n1- F Posi- V2 W X7 X8 Z R Nuance de la pie tior teinture sur NC' du polyacryloroya u nitrile Tu , ¯ ¯ ¯ 1 67 F 2 -cf-0<H-CH- -NFh ..1IH:2 -pHO -CHL bleu 1 f.8 F,? -C2H4- d d d 0 d d 1 F 2 ..0-(;?C.-Cli. dO d N 0 dO d CFi3 170 F1 2 ¯CI2-HN-O-CH...... dO Î d d S d d " o
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EXEMPLE 171 :
On introduit 15 parties du corps de départ a) utilisé à l'exemple 141 dans 60 parties de diméthylhydrazine asymétrique, à 25-30 .
On agite la suspension obtenue pendant 18 heures à 25-30 , Après avoir élimine l'excès de diméthylhydrazine sous pression réduite on extrait la résidu avec du nitrobenzène, on sépare le produit solide par filtration, on le lave avec de l'éther de pétrole et on le sèche à 60 sous pression réduite, On recueille ainsi 15 parties du colorant répondant à la formule suivante
EMI49.1
Ce colorant se présente sous la forme d'une poudre violette qui teint le polyacrylonitrile en nuances bleues ayant de bonnes solidités générales.
EXEMPLE 172 :
On secoue pendant 36 heures, sur une machine secousses, 10 parties du chlorure de formule a), mentionnél'exemple 141, avec 40 parties d'une solution éthanolique à 30 % de triméthylamine, on évapore la solution,, réactionnelle siccité, on reprend la résidu par du nitro- benzine et on agite à 80 .
On sépare par filtration le colorant
EMI49.2
purifié, on le lave avec du t.ol,u.ènJ:.-Ai"-...,.. t ;-l.!-li!r:..I\111!:'o ---- -- .... - - : . p --4' --:-<. - 1 -,¯uu",lltIJIli,JII 11. pression réduite. ol*omo
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Ce colorant, qui répond à la formule suivante
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EMI50.2
cet une rOUdN violette qui teint le polyacrylonitrilo en nuances bleues ayant do bonnes solidités générales.
EXEMPLE 173 :
On met 10 parties du composé b) obtenu selen l'exemple 141, avec 5 parties d'hydroxyde de sodium, en suspension dans 400 parties d'eau 0-5 et on introduit, tout
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en pilant, 12 parties d'acide hydroxylamino-0-sulfoniqua. On agite le mélange pendant 1 heure à 0-50 et on le chauffe len- tement à 30 . On sépare le produit solide par filtration et on le scho. Par extraction avec de l'éthanol on isole le même colorant qu'à l'exemple 171, à cette différence près qu'ici l'anion est le groupe HSO4 #.
On obtient le même colorant en faisant réagir avec la chloramine 10 parties du composé b) obtenu selon l'oxemple 141, Pour cela on dissout le composé de formule b) dans du diméthylformamide et on fait passer à travers cette solution pendant 40 minutes, à environ 30 , un courant gazeux constitué de chloramine, d'ammoniac et d'azote.
On peut préparer le même colorant que
EMI50.4
-44#, qu.> s-ét ± Jb Tn'-y. o*kon -> ' ù ce#rRp&>. ii'-Qhr, di ù à 1 1.ru, t ###
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EMI51.1
. ,,...,,- -. ..; . , . j 10 parties du composé de formule b), obtenu selon 11 exemple 141, dans 280 parties de nitrobenzène, en ajoutent goutte à goutte, à la température indiquée, 7 parties de sulfate de diméthyle et en agitant le tout pendant 2 heures, la temperature montant alors à 120 .
On sépare par filtration le. colorant qui a précipité, on le lave avec du nitrobenzène et, du toluène et on le sèche, L'anion alors obtenu est le groupe '
EMI51.2
CH3Sp4 Q , ' < ' -.....,.¯:: , ¯ - ¯..¯
EMI51.3
En opérant comme décrit dans l98"ëxej<., 171 à 173 on peut préparer les colorants cités dans le tableau III ci-dessous. Ces coiorants répondent à la formule
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EMI51.5
dans laquelle les symboles K Q , p vlp Z, R, Xi à ;'ènt Àes j 4 y ¯ significations données dans le tableau III et le noyau B occupe, sur le noyau anthraquinonique, la position indiquée dans ce tableau. Comme anions A# on peut envisager ceux qui ont été mentionnés dans la description.
Le symbole K # peut être l'un quelconque des restes K1 à K27 précédemment mentionnés dans le tableau A .
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TABLEAU III
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Exem- Bsi-. Nuance de la ple K tion 'J1 Z R , X1 X X X teinture eur dia polyamloni- '' du poiyacryioniyau triie ¯¯¯¯¯¯¯¯¯3¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯##..-...#¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ 174 2 -CI-'2- 0 -CH3 ¯H -NF -OH H H bleu 175 K 2 d do -C2 H5 duo do di do do do 176 K4 2 do d -0 do do do do do du 177 K5 2 d do -CH d do do " 1 do do 178 ç 2 do do do do do do do dg do 179 K 2 d d d d d do d do d 1SO K7 2 do d do dl do do do do do 181 Ka 2 do do do do do do do do do IE2 K 2 d d d d do dn duo d do z 83 K10 2 d d d d d d dru d d 184 Kil 2 d d d d d d do d de z 1PI5 K12 2 d d d d d do do do do 1 Ph y13 2 d d d d d d du de d 1 Q7 K14 2 do do do do do do do do cio 1f'8 le 15 2 do do do do do do do du do 1 8,Q Yl 2 do do d* do du do do do do 1 -aU y17 2 d d do d d d d d do 1 1?1 Y18 2 d do do do do do do do do tu Ki f)
2 d d d d d d d d d 193 Y,0 2 d d d d do d d d d 194 K'?.1 2 d d d d d d d d d ' 9¯> .2 do do do do do do do d do 19 K,.,7 2 d d d d d d d d d t g7 '4 2 d d d d d d dO d d <.>t> y, 2 do d do d d dO dO d d 199 :¯5 2 do do do do do do d do do
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TABLEAU III (Suite)
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ixem- @ Pos 1- "**'###" -----## ple K * tion Vl x X ; 7t t.nc.d.
NO du 1 X2 bzz; teinture sur noyau poly4cxyl.on,trile noyau B ........-.., . .... .. pol yacrylonjtril " 200 K27 2 -CH2- 0 -CE . NH2 NF,2 -01 H Mhu 201 Kl 2 ".0..0(-,.0 do d- d- d- d- do' do do 202 K2 2 de dO dO do do do , dO 1' d .de 203 Kl 0 2 d do df, do ci* do d" o ¯1 d 204 ((13 2 do CIO do do d' do 'do > 'de" " do, 205 Kl 2 do do do du do do do do, ¯¯ " do , x. ?/" ¯. ' 206 K20 2 do d de do de do do - dos de !" v. :j' " . ' ' ¯( , 207 K23 2 do do do do du do do -d""-d'';.'-.''- 208 Ki -Ci'.Nt'fC..C , d d' d- dé d" d" 4b d9,, ''.
0 .;. . . ' ' , , l. ,. j , ' ,j; ¯ ; ¯ ; j, , 209 K2 2 d .d d , do d" duo dO,, . do'- de 21 p K 10 2 d do do d do de , d , , j . ¯ dQ d ' A "Y'y' ,' ' 5' 211 K2 do do do d do d d*' l dô 5.,;, . .i' b,'a-'v.
211 .....
212 K20 2 d do do ' do do do de,-.r,â.J7 do 213 ff24 2 d d d d do d do' ,¯¯df,, . d; . ', =l'=,.¯ ; ,"l 214 K -CH2- -CXj 0 dQ do do" 215 K2 2 d- d d d "do d* d r, do do /,'g¯;1¯,.g'/ ¯ 21 K 10 2 do do dO (JO, do, dO / dé"' 4f i)¯], do ' j9 '" 217 K1g dos ; ¯ ¯ ...¯. jj; . ¯¯ . , j . ; #;j,,, . ,>, .
21 K 19 do d d do do du -d9 de 218 K23 do do du d d de 'do d du ., . ' Î..>il J . ; 219 Kl 2 -0-C't-CH- -CH3 . do dO do d do ", doÀ CH3 sYj "'.,,Â'r',#' .j,1, 220 K2 d d d d de d do ft do 220 'de Ber ' ¯ d/q/1 ,= ..¯t, ry,:, 221 K10 2 do do d9 'd .d do J' do' ,Iü = . 1 a : 222 K d d d d 'd .'d ; ; df , ,; . dos ¯ ;¯4( < .. 1(,, : , . ; ']il; .." . " ,, , Î. ; 222 K 12 2 do ','do do.. ...--I'.-...";.;:;.;.",s,r,ririi --223- -'K.Q 2. d -'##-a 'd do' do
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TABLEAU III (Suite et fin)
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EX;-- 1 < s 1- pl' K r *ion V1 Z R W X Xr, X X4 Nuance de n ¯>i; la teinture r,}. ,;
sur polyat<rylani xile 1>0e4 x3 ? -0-CH-C- 0 -CH -NH. ...NH..2 -.3HH H bleu 1 CH3 2 1\, -Cfi-tlH-C-CH..2- d d d d dO d" dO dO o 226 K 10 3 d d d d d dl! d - dO dO 277 1<'19 3 d d d d d d d d d 22R 'S>3 3 d d d d d d d dO dO .
229 !C? 2 -0-C...c1.t2- d d -NH-C ...NH-CH3 d dO d bleu tirant sur le vert 230 2 d d d d* ooNH-@ d d d d 231 K4 2 d d d dO ooNH....cH3 dO d d d 232 K'0 2 d d d d d d do dO dO t33 17 dO dO dO da dO da <> do d d 2.34 K 2 d d -CHg -NH ..NH.--QCF da d dtl dO 235 1\1 2 d d n-C H- d NH--CH3 d d d d C?-- jH3
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EMI55.1
-''' :,; r ;r,t, '" '''1, '1 l....;\'..t ,,- ':",; ."":
EXEMPLE 236 : ßr" ., ...',,yr"r;,,"'é''r, ')';ji,;." 1".,{>', Dans 227 PE#tf,S de Chlci:rqZ'<::'9:; r' ': , met en suspension, 70-80Ct, 22,7 parties'd'Hn tbpo.s( i6pÓn':' .': "met suspeflsi nS fÎ' ' \' ""''f::" ."'."-<>.::';i.-:' ,..{,,.t:L,}.l,. dant à la formule .''.¯ :'\;\/'i:':: ''1'',..:''Îr'+;:, .Ii.:: ;,\t''1' ,1{ )" $1$ ;..,
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EMI55.3
composé que l'on a préparé par la méthode décrite par J' Houben'. "Das Anthracen und die Anthrachinone" 1929, page 449/ a partir' de 27., 5 parties d'acide .I.S-diaminv-.8-dihydrox. srtthcacuinune- 3.7-disulfonique et de z.4, 5 parties de Î-phénoxy4,aminoÉben, zène et en éliminant ensuite le groupe -SO H par.)s méthodes connues. On 'introduit 4 parties de pyridine dans ce Mélange, puis on ajoute goutte à goutte, à 70--800, 6,2 parties de hho-, , . rure de cliloracétyle.
On agite le mélange pendant. 3 heures à 70-80 et on isole le produit formé en évaporant le mélange sous pression réduite, en triturant le résidu',avecde.'Ileeu ¯.,j, " et en filtrant. On obtient un composé répondastw.:.7 formule..1 suivante .' ¯.ïï ..; , ;,," ', < , v ., 4 , 4 . .4" "r;, r, , . ,, ¯:' '" f±"H
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EMI55.5
On le dissout dans 150 parties de diméthy'lformmldi à' 90"-et on ajoute à cette solution 6 parties de di!T1'-thÚ'Ctailn.:' ,'>L "". ; ..1 ':: ... i',1;.
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asymétrique. Après avoir agité pendant 12 heures à 60 on ajoute goutte à goutte au mélange 300 parties de schlorobenzène, ce qui provoque la précipitation du colorant répondant à la formule représentée ci-dessous.
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Or) sépare ce colorant par filtration, on le lave avec du tolun et on le sèche à 60 sous pression réduite. La poudre violât bleu ainsi obtenue teint les fibres de polyacrylonitrile en nuances d'un bleu pur.
EXEMPLE 237 :
Si l'on fait réagir, comme décrit à l'exemple 236, des quantités équivalentes d'un composé répon- dant à la formule
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(prcpar à partir de l'acide ,,5-diarnino-4..-di,hydxoxy- arthw=quinone-3,'I-disulfonique et du 1-(p-amino-phénoxy)n::t al'ne) on obtient un colorant doué d'aussi bonnes pro- 'ri. t{.'). Il répond la formule représent6e ci-dessous,
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EMI57.2
DanàJ,etablf1au"!Voo '. donhà la, etr4ctùr',t d'autres colorants. Ils peuvent être pr&paré8dfaprô.::!...
," (:' les ,/ .." -"0 ' \'':;',!I,r';, indications fournies dans / exemples 236 et237:et ilo rpondent la formule "',','..iü;[g,$r!t{t':2;;;''
EMI57.3
EMI57.4
dans laquelle Mi représente l'un,de$ :restes;s:uifint'50.jr:::.iY:.,-:: j/,j...
",c . '!;t;;{;!;h0,iW.::(;t,;:?,((
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et 'T et K ' ont les sirmo1:ficô'tion$ 'indim léeé 'dam$' le'J''.' tableau. Comme eut env1sage 'éex:':L:'4t4J"t};h:,'
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tableau. Comme anions on peut envisager -ceux
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,> ,r", 0,1.,. \,..jf-<. ,,., if;' ','(' cités dans la description. pour.1.a'si9nir1cn;YdJttfiQ":?rr .. -- . ' :-:';.'?''-.)i)'/;'.;' se reportera au tableau A (voir plus haut) .';;Í';;;1:,';;:';';:,;\;;!'';'<;:,'i;.!/., .. :
...i':.'.'
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TABLEAU IV
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l Ex(':pl.) 1 K 'Nuanae de la teinture !I --4- sur polyaorylonitrilej 2µ8 1 -NH-Co-CH2- K1 bleu
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<tb>
<tb> 239 <SEP> d <SEP> K2 <SEP> d
<tb> 240 <SEP> d <SEP>
<tb>
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241 du K 10 dO
EMI58.4
<tb>
<tb> 242 <SEP> d <SEP> K11 <SEP> d
<tb> 233 <SEP> d <SEP> K12 <SEP> d
<tb> 234 <SEP> d <SEP> K13 <SEP> d
<tb> 235 <SEP> d <SEP> K17 <SEP> d
<tb> 236 <SEP> d <SEP> K18 <SEP> d
<tb> 237 <SEP> d <SEP> K9 <SEP> d
<tb> 238 <SEP> d <SEP> K19 <SEP> d
<tb>
EMI58.5
249 ..Cg2.. g, . ", ;" nF 250 cP K 2 1 , . " Nù, , a, E 251 d' 3 .. . , ci ' , 25é K10 ' j , ., - ..
CF
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<tb>
<tb> 253 <SEP> d <SEP> K11 <SEP> d
<tb> 254 <SEP> d <SEP> K12 <SEP> d
<tb>
EMI58.7
255 rP K'13 , , . , 1.:\,. ,. cf
EMI58.8
<tb>
<tb> 356 <SEP> d <SEP> K17 <SEP> d
<tb>
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57 et> K 18 Cr ' '1 ' 258 cf' K9 ' " ri bzz3 d Klc .
11" ,I
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EXEMPLE 260: On dissout 5,6 parties, du composé obtenu,
EMI59.2
selon l'exemple 5 dans 56 parties d'acid,acqu',91aci1,!;);, à 30 . A cette température on ajoute peu à' 'peu, 9utté; à "goutte 5,9 parties d'oxyde de propylne et on agite, ie mélan9i:Í; à i , 1 = i,.. i>;=;;¯ , 30 , jusqu'à ce qu'un chromatogramme en couche mince.\11ontte '/,,-.i que le corps de départ a réagi totalement. Apres cela on concentre la solution sous pression réduite : le colorant de
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formule formule .> ...,,'i. <=", ]é,.jlj,j .r"ii.<,j];;j:11;, j
EMI59.4
précipite alors l'état cristallisé.
Après filtration, ravage à l'éther de pétrole et séchage on obtient une poudre bleue qui teint le polyacrylonitrile en nuances profondes,bleu tirant sur le vert, ayant de bonnes solidités.
EMI59.5
EXEMPLE 261 :
On obtient le même colorant en dissolvant 4,3 parties du composé obtenu selon l'exemple 4 dans 43 parties d'acide acétique glacial, à 30 , en ajoutant goutte à goutte, - cette température, 5,9 parties d'oxyde de propylène et en
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agitant le mélange réactionnel, à 30 , jusque te qu'un chro- matogramme en couche mince indique que la totalité du corps de départ a été consommée. On ajoute ensuite 215 parties d'eau et on alcalinise légèrement le mélange : il-se,forme alors un précipité facile à filtrer.
Le produit isola et lavé à
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neutralité se présente, après séchage, sous la forme d'une poudra bleue, à laquelle correspond la formule c)
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Ce colorant donne, sur fibres de polyacrylonitrile, des teintures'solides de nuances bleu tirant sur le vert.
Si l'on dissout le colorant de formule c), à 80 , dans du chlorobenzène et qu'on ajoute à la solution une quantité équivalente de sulfate de diméthyle on obtient, après 12 heures d'agitation à 80 , le même colorant qu'à 1'exemple 260.
EXEMPLE 261 a):
On chauffe 165 ,pendant -4 heures , 4,3 parties du composé obtenu selon l'exemple 4 avec 4,0 parties d'acétate de potassium et 18,7 parties de l-bromo-4méthoxy-benzène. Après refroidissement on ajoute 160 parties de méthanol et ainsi le colorant de formule
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précipite, Il peut être recrietellis6 dans le dimethYlformantida, Il teint le produit acrylonitrile en nuances' pures, bleu tirant sur le vert.' EXEMPLE 261 b) :
EMI61.2
Le colorant obtenu selon ,1!axemp fil) ;
peut être transformé, selon les indications données dans les exemples 5 et 6, en colorant répondant à la formule suivante.
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EXEMPLE 261 c) ' '''?'h'.''' On obtient 'le même colorant qu'à
EMI61.5
l'exemple 261 b) en faisant réagir avec le l-brorno...4êthxy",:, benzène le colorant obtenu selon l'axeml' ,., ;,.;y. z,':
,'
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Teintule A On mélange pendant 48 heures, dans un broyeur à billes, 20 parties du colorant obtenu selon l'exemple d et répondantà la formule suivante
EMI62.1
avec 80 parties de dextrine, On empâte 1 partie de la préparation ainsi obtenue avec 1 partie d'une/solution à 40% d'acide acétique, on verse sur la bouillie, tout en secouant, 400 parties d'eau distillée et on fait bouillir le tout pendant un court moment. On dilue avec 7000 parties d'eau distillée, on ajoute 2 parties d'acide acétique glacial et on introduit dans le bain, à 60 , 100 parties d'un tissu de polyacrylonitrile.
Au préalable cette marchandise avait été traitée pendant 10 à 15 minutes, à 60 , dans un bain constitué de 8000 parties d'eau et de 2 parties d'acide acétique glacial.
On chauffe à 100 en 20 minutes, on fait bouil lir pendant une heure et on rince. On obtient une teinture profonde et solide, d'un bleu pur qui a une bonne solidité à la lumière et de bonnes solidités au mouillé.
En suivant le mode opératoire de la teinture A on peut teindre avec les colorants mentionnés dans le tableau V (voir ci-dessous). Ces colorants répondent à la formule
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r. ,.. V:::\T !,i' '0f}j.' :\g.i?(1: j'\:;:':;}.>':. ',' dans laquelle X 1 à x 4 Al'T2' W, Z tF:,Ól1t:J:6""inittions":;:"' <, ' ',\.r>'., !.:r, .f,- données dans ce tableau V. Le symbole F peut avoiles mêm$' . '; "-0. :"1.1:; , ' =>0 ¯ ¯ 0¯, . ' significations que celles qui ont été fonnes..pcdmm nn; :; -- "" dans tableau , ....Ji 1 ; ' r ,j.... /µ .x..,, ¯s.t,H.,,;:..:.:: dans le tableau B. ¯ ' i;1:1 ' '. > .. '." 0'1' 'f';- 'J' .
.;..' ''!$:;::;,f:1>:0(,':,';YCcV'" àl'j ' T A BLE' A UV' ' . ';\"'>,11),,.-, '. i.<' 'l;µ J .' .9 1 " ' :"."1'"<' ' "-10 1/< '5 '01>" \?-:f:,:; +]rez '
EMI63.3
Exem- ...,. ¯¯; Nuance' de",: ' ple NI AI Z T2 F X 1 X2 X3' }(4. vzw la teintu-..
P ; . ;, re %9ur Pdly- , '.f'açryloni.tï'i- 262 '0 ! . ; 1 .' :: '1"...",\>' IÎ4 ,:..; ¯ ; , 262 -/""\- 0 .-NH-C-CH2. F -NH2 OR H: H N bleu ;,,.. ," " ." ' , f: .
..! L...f . 0 .!. "', ,' 263 d ù C2H4-0-C-ÇH2- d do d e.:t? "d :,,,des, ' u , , 0 :':è :} .'::;;::.:,',.1,..
264 d d -C 6 H 12- d do do pi dit ,-'da.. , ..
CH '. ,,,,.. ¯,;;;:.Ù,.. ' l" 265 0 d CH2-CH-. d do dO de. d ',. d" r'u . . #..¯ - ' ...j;'; /;;...> .
CH 3 .';'!"-: ' 3 ¯, ' ¯ -,.*-'"''''- 266 d' do d F2 dO' d do d8 ti . - : . ;.
¯ ¯ . ; ¯/ , "J> .- .:..
267 0 dO -C2H4- , do do d'o Br:.' d ,j¯..' \-.! ¯: ; ;: ; ' ,3' .. . µ 268 d d d d dO dl, d Cl duo d" .: .; ":( '('" .{, ;: : ,>,- .¯ . 'i; i"." ¯ ..1' 269 du do d d OH duo f do, ,.violet;;1+';; 270 N0z -N0z Ó ," 1 ?70 do do do do N0 do ci -02,:.rn9.>:" 1 .. '" ".
:.'I ':);>};¯.''
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EMI64.1
Exem- Nuance de nIe NI A T la teintu- '"" 1 T2 1 X X X w re sur polyacrylonitri- ¯ le 1271 1 -CH4'" ]'1 bleu 271 -1- -C i3 .- -M-I1-L 0 I -N""33 rant sur #lovert 272 dOS --N 1 o èj, -NH2 bleu 272 s dO -NH2 eO -W2 bleu 273 1 B dO dO do dO d4 dO dO d
De la même manière que pour le colorant de ' , l'exemple 4 on peut prénarer les colorants mentionnas dans le tableau VI (voir ci-dessous) avec cette différence qu'en utilisant des éthers phéniliques porteur de subetituants, par exemple l'éther phénilique suivant
EMI64.2
on remplace l'acide sulfurique à 96% par un acide sulfurique de concentration comprise entre 70 et 80%, Pour teindre avec ces colorants on peut suivre le mode opératoire de la teinture A.
. Les colorants répondent à la formule
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EMI65.2
dans laquelle AI, Z, T"lp R15' R 16 0 tF Ti *t.Ù,jflQÔ'l:ft7./ tions indiquées dans ce tableau I., t. symbole-.F peut "$];/.;l$
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avoir les significations qui ont été données' précédemment
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dans le tableau B..'.' .. ' ' ' :; . ;... / ¯...;. i)/."/..,l "Î;./jl'.,;.,i " ' ; .:.; i"# . z/t.,Î.à,
<Desc/Clms Page number 66>
TABLEAU VI
EMI66.1
Excm- A.
Z T2 F R15 R16 Nuance delà Pic : teinture sur ¯¯ polyacrylonitrile j1' , 274 0 o -C2H4- F2 H H bleu 75 cr d' ' cr # ." 276 i de P4 # cr' # 277 (P # F5 cf # 278 cr '6 # cr 279 l' 1 cP F 7 cr " cr 280 d Fa à # + 2B1 cp d" cP F9 <f # ÊQ2 dr F10 , tP d" 263 tP i F11 tP (f tt' 2e4 iF cr '12 cr cr 285 cP F1, cr + ep 286 0 11 do lP di OCfl3 ' L-WS.7 /#\ 288--S + (f.dP + (f 289 de 0 -CH2-CH- di cf! d cf! ' bzz 290 ,p -C2H4-0-C4- + cF' cr o 291 K If' -C2H4- ci' "':,'1! ci' ci' ##--. ç , ' 292 d' / # 2 d d cf! '
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T A B L E A U ,i v:t (Sui teei1 fin) '>H ::'i<';;1.;.'L
EMI67.2
Exem- A. ¯. ' ¯l' ' ;. / ..'". /j/)"' ' '.?/ Î.],illl/, 1/) .:.:..ÉùrdsÀ$ pleN sur .' .:.. : .jl" .:.: , . ; ",.i .'ij:, " .:", l: 1 ..:.." i .,11'à:'.i . ;
poiyacnylo#" ...... ràïtrile 29j 0 -C xg- ,' .F.....H'..H#- ''{:J':,;".' 294 -< - < ' d , , " ', " , ' ' . + ... ..I ' '" "'" ' /Q ' 1.1;1" " :. ' ,,, ... ' '+ , ' .
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