BE559324A

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Publication number: BE559324A
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Description


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   La présente invention a pour objet de nouveaux colorants de dispersion azoïques et styryliques¯insolubles dans l'eau, ainsi que les amines tertiaires servant à leur préparation. 



  ,
Les nouvelles amines tertiaires insolubles dans l'eau qui servent de matières premières dans la fabrication des colorants de dispersion azoïques ou styryliques, objet de la présente invention, répondent à la formule 1 annexée, dans laquelle n a la valeur 1 ou 2, s représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alcoyli- que ou alcoxylique de bas poids moléculaire, t représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical   alcoyliw   ,que ou alcoxylique de bas poids moléculaire, le radical   trifluoro   

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 methylique ou trifluoro-acétylique ou un radical alcanoylaminé comportant au maximum 18 atomes de carbone,   Rl représente   un radical alcoylénique comptant 1 à 4 atomes de carbone,

  
R2 représente un radical alcoylénique comptant 2 à   4   atomes de carbone,
R3 représente un radical aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique portant éventuellement des substituants mais exempt de groupes carboxyliques, sulfoniques et sulfamidés,
Z représente un atome-d'oxygène ou le groupe iminé, et représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical   méthoxy     liaue,   éthoxylique, cyané, difluorométhylique,   trifluorométhyli-   que, carbalcoxylique ou   -Z-CO-NH-R3.   dans lequel R3 et Z ont les significations ci-dessus, lorsque n a la valeur   1,   et représente une simple liaison, lorsque n a la valeur 2. 



   Le procédé de fabrication d'amines tertiaire,s insolubles dans l'eau consiste à faire réagir 1 molécule d'un composé répondant à la formule 2, dans laquelle s, t, R1 et R2 répondent aux définitions ci-dessus, Z représente un atome d'oxygène ou le groupe iminé, Q représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, le groupe hydroxy- lique, aminé, méthoxylique, éthoxylique, difluoro- ou trifluoro- méthylique, carbalcoxylique ou cyané et n a la valeur 1 ou 2, avec 1 ou 2 molécules d'un isocyanate répondant à la formule 3 dans laquelle R3 a la signification ci-dessus. 



   La réaction des composés de formule 2 avec les isocyanates se fait, de préférence, en solution (par exemple dans un solvant indifférent) ou en mélangeant directement les composants liquides ou liquéfiés; la température peut varier dans de larges limites suivant le mode opératoire choisi. 



   Pour isoler les nouveaux produits, on a recours à l'une ,des opérations fondamentales suivantes : filtration, élimination du 

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 solvant, précipitation dans le solvant par un agent adéquat, etc. 



   Ces nouveaux composés sont des produits intermédiaires précieux que l'on utilise dans la fabrication de colorants et de produits pharmaceutiques. 



   Les colorants azoïques obtenus à partir des aminés tertiai- res insolubles dans l'eau décrites ci-dessus répondent à la formule 4, dans laquelle R1, R2,Z et n ont les significations ci-dessus, x représente un atome d'hydrogène, d'halogène, le radical méthylique, éthylique, méthoxylique ou éthoxylique, y représente un atome'd'hydrogène, d'halogène, le radical méthyli- que, éthylique, trifluorométhylique, méthoxylique, éthoxylique ou un radical alcanoylaminé contenant au maximum 18 atomes de car-   boile ,    R5 représente un radical cyclo-aliphatique ou aromatique pouvant      porter des substituants à l'exclusion des groupes carboxyliques, sulfoniques et sulfamidés, ou aussi,lorsque Z représente un atome d'oxygène, un radical aliphatique, V représente un atome, d'oxygène ou le groupe iminé,

   lorsque Z repré- sente le groupe iminé,et seulement le groupe iminé, lorsque Z représente un atome d'oxygène, M2 représente un atome d'hydrogène, d'halogène, le radical méthoxy- lique, éthoxylique, difluoro- ou   trifluorométhylique.,   cyané, carbalcoxylique ou -Z-CO-V-R5, dans lequel les symboles   R,  Z et V   '   ont les significations ci-dessus, lorsque n a la valeur 1,ou, lorsque n a la valeur 2, une liaison simple, et R4 représente un radical aromatique ou hétérocyclique mono- ou   bicy-   clique pouvant porter des substituants généralement présents dans les colorants azoïques à l'exclusion toutefois des groupes car- boxyliques, sulfoniques et sulfamides. 



   Le procédé de fabrication consiste à copuler n molécules d'un composé diazoïque'portant éventuellement des.substituants géné- ralement présents dans les colorants azoïques à l'exclusion toutefois des groupes carboxyliques, sulfoniques ou sulfamides avec 1 molécule 

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 d'une amine tertiaire répondant à la formule   5,   dans laquelle n, x, y, R1, R2,   R,  M2, V et Z ont les significations précitées. 



   Parmi les composés diazoïques exempts des groupes car- boxyliques, sulfoniques ou sulfamidés, ceux qui suivent se prêtent particulièrement bien à cette réaction: des aminobenzènes portant comme substituants des groupes nitrés, acylés, des atomes d'    halogènes, des groupes cyanés et/ou des groupes alcoylsulfonyliques,   des   aminonaphtalènes,   des   aminothiophènes,   des   aminothiazoles,   des aminothiodiazoles, ou des aminobenzothiazoles. 



   La copulation du composé diazoïque avec la composante de copulation se fait en milieu acide, éventuellement en présence d'une substance-tampon. 



   Les nouveaux colorants azoïques insolubles dans l'eau se prêtent à la coloration dans la masse de l'acétylcellulose. Cer-      tains d'entre eux montent également sur les fibres d'esters de   cellu-   lose, sur les fibres de polyamides synthétiques (par exemple, nylon, "Perlon", marque déposée), sur les fibres de polyvinyles et de   téré.   phtalates (par exemple "Térylène",   "Daoron",   marques déposées), de préférence en présence de composés jouant le rôle de dispersants et température élevée. On peut, en outre, utiliser comme pigments ceux des colorants qui sont difficilement solubles,' ou même totalement insolubles dans les solvants organiques. 



   Une partie des colorants se prête à la coloration des la- ques, des huiles et des résines synthétiques. Quelques colorants teignent même la laine et la soie. 



   Les teintures jaune, orange à.   violet   que l'on obtient partir de suspensions sur les fibres susmentionnées sont oarao- térisées par leur excellente solidité au lavage, à l'eau de mer, à la sublimation, à la sueur, au fer chaud, au thermofixage et aux gaz de combustion. La solidité à la lumière des teintures sur fibres de polyamides est bonne, celle sur les autres fibres très bonne ou ex-.   cellente.   



   Les teintures dans la masse possèdent une bonne ou 

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 très bonne solidité à la lumière, à   l'èau,au   lavage, à la sueur, à la   surteinture,   au chlore en milieu alcalin, à la sublimation, à l'acide oxalique, au nettoyage à sec, aux gaz de combustion, au frottement, au fer chaud, au blanchiment aux peroxydes et au thermofixage. 



   Les colorants de dispersion   styrylicues   insolubles dans l'eau répondent à la formule 6, dans laquelle n, x, R1, R2 et R3 ont les significations précitées, A représente soit le radical cyané, soit un radical carbalcoxylique, soit un radical benzène-, diphényl- ou naphtalène- mono- ou-di- sulfonylique pouvant porter comme substituants éventuels des atomes d'halogènes ou des groupes alcoyliques comprenant moins de 
6 atomes de carbone, soit un radical de 1,3,3-triméthylindolium lié en position 2 à   -C=CH-,        r représente un atome d'hydrogène, un radical méthylique, éthylique, méthoxylique ou éthoxylique et, si A représente un radical de   1,3,3-triméthylindolium,   aussi un atome d'halogène ou un reste trifluorométhylique, un V représente un atome d'oxygène,

   l'autre V le groupe iminé, M3 représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyliaue ou alcoxylique de faible poids moléculaire, ou, si A représente un radical de 1,3,3-triméthylindolium, aussi le radical cyané, le radical difluorométhylique ou   trifluorométhylique,   un radical carbalcoxylique ou encore 'le radical R3-V-CO-V dans lequel R3 et V ont les significations ci-dessus, et T représente un atome d'hydrogène, si A est un radical de 1,3,3- triméthylindolium, et représente un radical cyané, si A possède une autre signification. 



   Le procédé de fabrication des nouveaux colorants styryli- ques insolubles dans l'eau consiste à condenser 1 ou 2 molécules d'un aldéhyde .exempt de groupes carboxyliques, sulfoniques ou sulfami- dés répondant à la formule 7. dans laquelle x, r, R1 R2, R3, V   et'143   répondent aux définitions ci-dessus, 

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 avec 1 molécule de dinitrile malonique ou d'un cyanacétate   d'al-,   coyle, d'un benzène-, diphényl- ou naphtalène-mono- ou disulfonyl- acétonitrile pouvant porter comme substituants des atomes d'halogène ou des groupes alcoyliques comportant moins de 6 atomes de carbone, ou d'une 1,3,3-triméthyl-2-méthylène-indoline portant, le cas   échéant   des substituants. 



   Parmi les cyanacétates d'alcoyle utilisables selon ce procédé on peut citer les cyanacétates de méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle,   n-butyle,   isobutyle, tertiobutyle, 2-méthoxy-éthyle,
2-éthoxy-éthyle, 3-méthoxypropyle, 3-éthoxypropyle, 3-méthoxybutyle et 3-éthoxybutyle. Les dérivés sulfonylacétonitriliques suivantst phénylsulfonylacétonitrile, chloro-, dichloro-, méthyl-, éthyl-, isopropyl-,   tertiobutyl,   et diméthyl-phénylsulfonylacétonitrile, naphtyl-, isopropylnaphtyl- et diphényl-monosulfonylacétonitrile, naphtyl- et   diphényl-disulfonylacétonitrile   ainsi que la 1,3,3-   triméthyl-2-méthylène-indoline   et ses dérivés chlorés ou nitrés en position 5 méritent une mention spéciale. 



   La réaction de l'aldéhyde avec le composé contenant un ou deux groupes méthyléniques activés se fait de préférence à une température un peu élevée en solution homogène dans un solvant orga- nique et en présence d'une petite   quantité   d'une substance basique comme l'ammoniaque, la diméthylamine, la pipéridine, l'alcoolate de sodium ou de potassium. 



   Il est également possible de chauffer le mélange constitué par l'aldéhyde et le composé contenant un ou deux groupes   méthyléni...   ques activés en présence d'acide acétique glacial ou d'un autre acide 'organique et d'un accepteur de protons comme l'ammoniaque, la diéthyl. amine, la diméthylamine ou la pipéridine dans un hydrocarbure comme le benzène, le toluène, le xylène, ou aussi dans le chloroforme et le tétrachlorure de carbone. L'eau formée au cours de la réaction est élimina sous forme de mélange azéotropique avec le solvant, si bien que l'équilibre se déplace toujours à l'avantage du produit de condensation. 

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   En outre., on peut provoquer la condensation en saturant de gaz chlorhydrique sec la solution homogène des deux réactifs dans un solvant adéquat : il se forme de cette manière un produit d'addi- tion qui, distillé ou chauffé en présence de bases tertiaires comme la diméthylaniline, la diéthylaniline, etc., libère de l'acide chlorhydrique et fournit le composé éthylidénique désiré.      



   Enfin,, la condensation peut se faire sans solvant par fusion des deux réactifs en présence d'un catalyseur basique comme l'ammoniaque, la diméthylamine, la diéthylamine, la pipéridine, l'acétate d'ammonium ou 'l'acétate de pipéridine. 



   Pour isoler les colorants, on a recours à l'une des opé- rations fondamentales suivantes : filtration, élimination du solvant, précipitation du colorant de sa solution par un agent adéquat etc. 



   Les nouveaux colorants styryliques mélangés à des poly- mères aptes à former des fibres se dissolvent dans des solvants organiques. Les solutions obtenues sont alors filées selon le pro- cessus habituel soit à sec soit par voie humide. Les colorants styryliques ont sur les colorants pigmentaires, utilisés pour la co- loration de fibres dans la masse, l'avantage d'être solubles et, de ce fait, de ne pas obstruer les trous des filières et les pores des filtres. 



   En raison de leur solubilité dans les solvants organiques les nouveaux colorants styryliques se prêtent également à la colora- tion dans la masse de laques, d'huiles et de résines synthétiques. 



  Ceux d'entre eux qui comportent un groupe sulfonylique, se laissent parfaitement bien utiliser pour colorer dans la masse des fibres artificielles selon le procédé de filage à   l'état   fondu tel qu'on   Inappliqué   aux fibres de polyamides et de polyesters alors que prati- quement tous les colorants azoïques sont détruits par un tel traite- ment. 



   Beaucoup de ces colorants, en particulier ceux qui sont exempts de groupes sulfonyliques, permettent de teindre à haute ,température à partir de suspensions, de préférence en présence d' 

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 agents de dispersion. Ils montent sur les fibres de polyamides synthétiques (comme le nylon, le   "Perlon",   marque déposée), sur les fibres d'esters de cellulose (comme l'acétate, le triacétate), sur les fibres de polyvinyles, de polyacrylonitrile (comme l' "Orlon" marque déposée), sur les fibres d'esters téréphtaliques (comme le "Térylène", le   "Dacron",   marques déposées) en donnant des teintes allant du jaune verdâtre au rouge.

   Il faut mentionner particulièrement à ce propos le remarquable pouvoir de montée sur l'Orlon dont sont doués les colorants styryliques que l'on obtient en faisant 
 EMI8.1 
 réagir la 1,3,3-triméthyl-2-méthyléne-indoline portant éventuelle- ment des substituants mais exempte de groupes hydrosolubilisants avec un aldéhyde qui répond à la formule 7. Quelques colorants per- mettent également de teindre la laine et la soie. 



   Les teintures effectuées à partir de suspensions sont douées de très bonne solidité à l'eau, au lavage, à la sueur, à la sublimation, au repassage, au thermofixage et aux gaz de com- bustion. La solidité à la lumière des teintures sur fibres de poly- amides est bonne, celle sur les autres fibres très bonne ou excel- lente. 



   Les teintures dans la masse ainsi que les teintures des masses filées à l'état fondu présentent une bonne ou très bonne soli- dité à la lumière,à l'eau, au lavage, à la sueur, à la surteinture, au blanchiment alcalin au chlore, à la sublimation, à l'acide oxali- 'que, au nettoyage chimique, aux gaz de combustion, au frottement, au repassage, au blanchiment,aux peroxydes et au thermofixage. Elles résistent également à l'hydrosulfite.    



  Les exemples suivants illustrent l'invention ; lesparties   - et pourcentages s'entendent en poids, les températures en degrés centrigrades et les points de fusion ne sont pas corrigés. 



   A. Exemples de bases tertiaires. 



   EXEMPLE 1: 
 EMI8.2 
 On mélange 89,5 parties de 1-(N-éthyl-N--hydroxy- ;éthyl)-amino-3-méthylbenzène, 100 parties de benzène sec et 43 par- 

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 fies isocyanate d'éthyle et on fait bouillir le tout au reflux. 



  Après un certain temps, on concentre le mélange par évaporation et on le distille sous un vide poussé. On obtient avec un bon rendement 
 EMI9.1 
 l'ester éthylcarbamique du l-(N-éthyl-N-P-hydroxy-éthyl)-amino-3-   méthylbenzène   qui distille entre 130 et 132  sous une   pression¯de   0,03 mm et qui fond à 50 . EXEMPLE 2. - 
 EMI9.2 
 On mélange 89,5 parties de 1-(N-éthyl-N--hydroxy- éthyl)-artiino-3-méthylbenzëne et 72 parties d'isocyanate de phényle et on chauffe le mélange à petit feu. Apres un certain temps, la réaction est terminée et l'on.peut cristalliser dans le benzène ou dans l'alcool éthylique le produit solidifié. On obtient avec un bon 
 EMI9.3 
 rendement l'ester phénylcarbronique du 1-(N-éthyl-N--hydroxy-éthyl)- amino-3-méthylbenzène dont le point de fusion est situé entre 88 et 90 . 



  EXEMPLE3.- 
 EMI9.4 
 On fait bouillir au reflux 184 parties de 1-(N-fi-cyanéthyl, N--lyd.roxy-éthyl)-a¯mino-3-méthylbenzène, 200 parties de benzène et   84   parties d'isocyanate d'éthyle pendant 48 heures puis on élimine le benzène par distillation au vide à 70 . On obtient un résidu 
 EMI9.5 
 d'aspect cireux; c' est l'ester éthylcarbamique du 1-(N-p-cyan&hyi-N-P,   hydroxy-éthyl)-amino-3-méthylbenzène   qui fond à 95  environ. 



   Le tableau 1 qui suit décrit d'autres amines tertiaires précieuses que l'on peut fabriquer selon le procédé indiqué. Elles répondent à la formule 8. 



   Les significations de s, t, R6, R2, R3 et Z sont données dans les colonnes correspondantes (I) à (VI). La colonne (VII) contient les points de fusion des nouveaux composés et la colonne (VIII) indique la teinte de leurs produits de copulation avec le chlorure de   4-nitrobenzène-1-diazonium   en solution dans l'acétone. 

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  TABLEAU 1. 
 EMI10.1 
 n  (I) (II) (III) (IV) (V) (VI) (Vii) (VIII) 
 EMI10.2 
 
<tb> 
<tb> de <SEP> s <SEP> t <SEP> R6 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> Z <SEP> P. <SEP> F.
<tb> 
 
 EMI10.3 
 lex. "¯¯¯¯" ¯¯¯ 
 EMI10.4 
 
<tb> 
<tb> 4 <SEP> H <SEP> méthyl <SEP> cyanéthyl <SEP> éthylène <SEP> éthyl <SEP> 0 <SEP> 98  <SEP> rouge <SEP> écarlate
<tb> H <SEP> id. <SEP> id. <SEP> id. <SEP> phényl <SEP> 0 <SEP> 110  <SEP> écarlate
<tb> 6 <SEP> H <SEP> H <SEP> éthyl <SEP> id. <SEP> id. <SEP> 0 <SEP> 97  <SEP> orange
<tb> 7 <SEP> H <SEP> méthyl <SEP> id. <SEP> id. <SEP> id. <SEP> NE <SEP> 130  <SEP> écarlate
<tb> 
 
Le tableau 2 contient d'autres amines tertiaires précieuses que l'on peut fabriquer selon le procédé indique.

   Elles répondent à la formule 8 et sont caractérisées par les symboles s, t, R6,R2, R3 et Z (colonnes (I) à   (VI))   ainsi que par la teinte de leurs pro- 
 EMI10.5 
 duits de copulation avec le chlorure de 4-n.itrobenzëne-l-diazonium en solution dans l'acétone (colonne   (VII)).  
TABLEAU 2. 
 EMI10.6 
 n  (z (II) (III) (IV) (V) (VI) (VII) laex. s R' R2 R3 z 0 ########## .,.#..., 
 EMI10.7 
 
<tb> 
<tb> H <SEP> H <SEP> éthyl <SEP> 2'-méthyl- <SEP> phényl <SEP> 0 <SEP> écarlate
<tb> éthylène
<tb> 9 <SEP> H <SEP> méthyl <SEP> id. <SEP> id. <SEP> id. <SEP> 0 <SEP> rouge
<tb> 10 <SEP> H <SEP> id. <SEP> id. <SEP> id. <SEP> id. <SEP> NH <SEP> rouge
<tb> 11 <SEP> H <SEP> H <SEP> id. <SEP> id. <SEP> id. <SEP> NH <SEP> écarlate
<tb> 12 <SEP> méthyl <SEP> méthyl <SEP> id. <SEP> id. <SEP> id. <SEP> 0 <SEP> rouge
<tb> 13 <SEP> id.

   <SEP> méthoxy <SEP> id. <SEP> id. <SEP> id. <SEP> 0 <SEP> rouge
<tb> 14 <SEP> id. <SEP> id. <SEP> id. <SEP> éthylène <SEP> id. <SEP> 0 <SEP> rouge
<tb> 15 <SEP> id.méthyl <SEP> id. <SEP> id. <SEP> id. <SEP> 0 <SEP> rouge
<tb> 16 <SEP> H <SEP> id. <SEP> propyl <SEP> id. <SEP> id. <SEP> 0 <SEP> rouge
<tb> 17 <SEP> H <SEP> id. <SEP> butyl <SEP> id. <SEP> id. <SEP> 0 <SEP> rouge
<tb> 
 
Le tableau 3, renferme quelques amines tertiaires répondant   à la formule'9 que l'on peut obtenir d'après les procédés déorits    dans les exemples 1 à 3.

   Ces amines sont caractérisées dans le tableau ,par les symboles s, t et w (colonnes (I) à   (III))   ainsi que par la 

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 teinte de leurs produits de   copulation   avec le chlorure de 4- 
 EMI11.1 
 nitrobenzène-1-diasonium en solution dans l'acétone (colonne (IïI) TABLEAU 3.      
 EMI11.2 
 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
 
 EMI11.3 
 



  N de (I) (II) (III) . (Ir) 1' exo ' f ¯w 
 EMI11.4 
 
<tb> 
<tb> 18 <SEP> H <SEP> H <SEP> méthyl <SEP> orange
<tb> 19 <SEP> H <SEP> méthyl <SEP> id. <SEP> écarlate
<tb> 20 <SEP> méthyl <SEP> id. <SEP> id. <SEP> rouge
<tb> écarlate <SEP> ' <SEP> 
<tb> 21 <SEP> id. <SEP> id. <SEP> H <SEP> écarlate
<tb> 22 <SEP> id. <SEP> méthoxy <SEP> H <SEP> écarlate
<tb> 
   EXEMPLE   23.- 
 EMI11.5 
 On fait fondre .3.30 parties de N.Nil-diphényl-N.N1di-(hydroxyêthy7.)wêthylèned:Lamine à 653. Tout en agitante on ajoute goutte à goutte 131 parties d'isocyanate de   phényle. Apres   un certain temps la réaction est terminée.

   On obtient avec un excellent 
 EMI11.6 
 rendement 1-lester phénylcarbamque-dela NF.rr'.-dipb.ényl-N.N'dihydToXy-éthyl-éthylènediamine; son produit de copulation avec le chlorure de 2-chloro-±-wéthylsnlionylbenzéne-1-diRzoniUm est une poudre qui se dissout dans l'acétone en donnant une teinte orange.
Si   1?on   remplace dans l'exemple 23 les   150   parties de 
 EMI11.7 
 N.N-1-d"Lph6nyl-N.N-1-dihydroxy-éthyl-'éthylènediamïne par 164 Parties de N.N'd.(3'm.ê'hylph--n,y.)-RT.Nr.-â.-(hydxoywéhl).éthy,èned.am3n on obtient également une aminé tertiaire précieuse dont le produit de copulation avec le chlorure de 2wehl,oxa.,.utkylsulo.yl'exzène-. 1-diazonium est une poudre rouge   qui   se dissout dans l'acétone en donnant une teinte rouge orangé. 
 EMI11.8 
 



  B, -Fxem-ples, de colorante azoXaue.s, EXDIPLE, ,2Zu.. 



  On mélange 17.,,5 parties de 1-amino-2-ahloiõ-4-nitrobenzé,    ne, 125 parties d'eau et 42,5 parties diacide chlorhydrique à 30%; on remue le mélange pendant quelque-temps puis on lui' ajoute une   
 EMI11.9 
 .solution de 7 parties de nttvite de eodi= et 25 parties d'eàu à 00, 

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 Lorsque la   diazotation   est terminée on ajoute 0,5 partie d'acide   amidosulfonique   à cette solution diazoïque, on remue le tout pendant un certain temps et puis on le filtre. Le filtrat est réuni à une solution de 26 parties de l'ester éthylcarbamique du l-(N-éthyl-N- 
 EMI12.1 
 p-hydroxy-éthyl)-ammo-3-Taéthylbenzène, 13 parties diacide chlorhy- drique à 30% et 200 parties d'eau à 0 . On lui ajoute ensuite goutta à goutte une solution de 70 parties d'acétate de sodium dans 100 parties d'eau.

   Au bout d'un moment, la copulation est achevée. Le colorant précipité est isolé par filtration puis séché. 



   On obtient avec un bon rendement l'ester éthylcarbamique 
 EMI12.2 
 du l-'-(N-éthyl N--hydroxyéthyl-am3.no-'-méthy-phényl--aza--chloro-.-n3.tro'benêne. Ce produit cristallise dans l'éthanol sous forme de jolis cristaux rouges qui fondent à 130 . Il se dissout dans l'acétate d'éthyle en donnant une solution rouge et il teint la rayonne d'acétate, de triacétate et les fibres de polyamides synthétiques en nuances écarlates. 



   On garnit un bain de teinture avec   0,6   partie du colorant obtenu d'après   l'exemple     ci-dessus   et dispersé au moyen d'huile de rouge   turc.,   6 parties d'un sulfonate d'alcool gras et 3000 parties d'eau. A la température ambiante, on y introduit 100 parties de rayonne d'acétate puis on monte en 1 heure à 80  et on teint 1 heure à cette température. A ce moment, la teinture est terminée. On sort la matière teinte du bain, on la rince et on la sèche. 



     -Pour   améliorer la dispersion du colorante on peut broyer ce dernier en compagnie de   mouillants,   de dispersants ou   d'émulga.-   teurs adéquats, 'de préférence en   présénce   de sels minéraux comme le gel de Glauber. Il est aussi'possible de le mélanger sous forme de pâte aqueuse à un dispersant, de sécher cette pâte et de la réduire   e   poudre. 



   Si 1.'on copule de la même manière la même quantité du même composé de   diazotation   avec 30 parties de l'ester éthyl-carbami- 
 EMI12.3 
 que du l-(N-p-cyanéthyl-N-P-hydroxy-éthyl)-amino-3-méthylbenzëne obtient   un,   colorant rouge qui fond à 159 . 

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   En copulant d'une façon analogue la   mène   quantité du même composé de   diazotation   avec 30 parties de l'une des composantes de copulation répondant aux   formules   10 ou 11, on obtient deux colorants qui se dissolvent dans l'acétone en donnant une   solu   tion rouge. 



   Dans le tableau 4 d'autres colorants mono-azoïques sont décrits; ils s'obtiennent selon les données de l'exemple 24, répondent à la   formule   12 et sont caractérisés par les symboles R4,y et R7ainsi que par leur point de fusion. 



   TABLEAU 4. 
 EMI13.1 
 
<tb> 
<tb> n  <SEP> de <SEP> 4 <SEP> R7 <SEP> Point <SEP> de
<tb> l'ex. <SEP> fusion
<tb> 
 
 EMI13.2 
 25 2-cbloro-4-nitiophényl méthyl éthyl 1860 
 EMI13.3 
 
<tb> 
<tb> 26 <SEP> id. <SEP> id. <SEP> 3-cyan- <SEP> 135 
<tb> éthyl
<tb> 27 <SEP> 4-nitrophényl <SEP> hydrogène <SEP> éthyl <SEP> 170 
<tb> 
 
 EMI13.4 
 2E id. Diéthyl 3,dp 173. 



  29 id. hydrogène méthyl 18À,> 30 2-ahloro-4-méthylsul-* méthyl éthyl 133Q 
 EMI13.5 
 
<tb> 
<tb> fonyl-phényl
<tb> 31 <SEP> id. <SEP> id. <SEP> phényl- <SEP> 1800
<tb> carbamate
<tb> d'éthyl
<tb> 
 
 EMI13.6 
 32 4-n:Ltropheenyl " d0. id" 1860 EXEMPLE 33. - 
 EMI13.7 
 On mélange 20"parties d 1aino2-ch1oro-4mêthyl sulfonyl-benzène# 125 parties deau et 42,5 parties dacide chlorhydrique à 30%, on agite oe mélange pendant tm-certain temps puis on lui ajoute une solution de 7 parties de   nitrate   de sodium dans 25 parties d'eau à 0 .

   Lorsque la   diazotatibn   est achevée, on ajoute 
 EMI13.8 
 o,5 partie diacide aroidosulfonique à la solutions on remue le tout pendant un certain temps et on le 'filtre, e filtrat est alors réu4$ à une solution de 27 parties du phénylcarbamjte de la NtN'.-bisphényl-N.N'-bis-(2'-hydroxy-éthyl)wdthylène-diamine dans 250 parties   d'acide   formique à 80% à 0 . Puis on lui ajoute goutte   à   goutte 

 <Desc/Clms Page number 14> 

 une solution de 70 parties d'acétate de sodium dans 100 parties d'eau. Au bout d'un moment, la copulation est achevée. Le colorant précipité est isolé par filtration et séché. On l'obtient avec un bon rendement. Il se dissout dans l'acétate d'éthyle en donnant une solution rouge et il colore la rayonne d'acétate dans la masse en nuances écarlates. 



   Pour colorer la rayonne d'acétate dans la masse, on procède comme suit :
On ajoute 100 parties d'acétylcellulose à 300 parties   .d'un   mélange de solvants composé de 93% d'acétone et de 7% de métha, nol. On agite la masse pendant quelques instants et on la laisse gonfler pendant la nuit. Puis on dissout 0,5 partie du colorant mono-azoïque obtenu selon les données de l'exemple 33 par simple agitation dans 60 parties du même mélange de solvants. Cette solution est ajoutée à la solution d'aaétylcellulose, le tout est remué dans un récipient ouvert jusqu'à l'évaporation de 60 parties du solvant. On presse alors la masse teinte dans la filière et on la file selon le procédé usuel. Les filaments que l'on obtient sont teints en rouge écarlate; les teintures se distinguent par leur bonne solidité. 



  EXEMPLE 34.-
On incorpore   7,5   parties de nitrite de sodium à 60  dans 60 parties d'acide sulfurique à 98%. Il en résulte de l'acide nitrosylsulfurique que l'on refroidit et que l'on dilue à 10  avec 140 parties d'acide acétique glacial. On y ajoute alors   45,6   parties de 
 EMI14.1 
 2-amino-5-méthylsulfonylbenttthiazol., on élimine âul'bout de 2 heures environ l'excès de nitrite au moyen d'urée et on   'copule   à 5  la   solu.   tion diazoïque obtenue avec une solution de 27 parties du bis-phényl, 
 EMI14.2 
 carbamate de la N.N''-bis.-phtyl-N.N'-bis-(2'hydroxy-éthyl)-éthyléne- diamine dans 100 parties d'amide acétique glaciale bout d'un moment, la copulation'est achevée.

   Une fois 
 EMI14.3 
 isolé, 1ee4&arant rouge est recristallisé d.b,s ..aleool éthylique et il fond alors à 1120; il colore la rayonnfe 'cf' àcétate dans 1à ma,s- /se en nuances rouges brillantes douées d'excellentes solidités\ 

 <Desc/Clms Page number 15> 

 
 EMI15.1 
 Si 1''on.copule de faqon as-alogue la même .quantité du .<>.@;-ie COYi1}?osr:; étie.zoJ.:\:1..:te avec 2 parties d'il bis-ph' Icarbawate ,1.'.'" 1. i ,, i<1 - lJi s .. ( l. " <-. J>j;.ô. :;.;;>g;<= é thyl ) -,àu;5,>ao -'b ônz èn e , on obtient -un colorant .r..g qui .éoi.;.fl à 11.Li=> et qui est soluble dans Il'acétone ' à raison de 80 g/l.

   Il colore la   rayonne   d'acétate dans la masse en nuances   reines'brillantes   très solides. 
 EMI15.2 
 ±,;¯¯ #&ggjg># Qor811};s .s.][Y.llqueso EXEMPLE 35. - 
 EMI15.3 
 On 1',,1.i t bouillir au reflux 32,6 parties de phénylcarbamate de flL - ( J ,?  ,;2 J . -hôd i;o#iir=o é th;;1 41 - é -11;yl ) - amino -3 - ié tl;.yl -4 -b enz al d éhyd e avec 10 parties de cyanacétate de méthyle et 1 partie de pîpérîdine da'"..;i 30 parties d?a.l cool mëthylique. 



  La masse prend une coloration d'un jaune profond. On la J,':i';oi0.h; an bout d'un certain temps à. 00 ce qui détermine la cristallisation d'à nouveau colorant styrylique en aiguillettes jau- nes de belle   venue. Le     colorant   est isole par   filtration,?   lavé dans   -or-   d'alcool froid et séché. Il possède une bonne solubilité 
 EMI15.4 
 dans acétate d?éthyle et dans l'acétone et fond à 122 ", Il teint là, a9acr-"'V*ate et de t 1.*.eétate, les fibres d'esters téré-  lii"c=1 5,cw.e-s, de polyamides synthétiques et de poly-acrylonitriles en nuances brillantes ±1?'VVI j jaune verdâtre très solide au lavage et à dc- mer.-.

   En outre$) les teintures sont solides à la sublimatim.1; la luifiir aux gas de corbustlon., au lavage, à la sueur et par- L\L-:.'.'!n b<,-;,±à<*;à r;1: x75pas±à#e et au. tb.e!',n.I.lfixageu On prépare un bain de teinture avec o,6 partie du -colorant dei7i 1!Je:h.81!lple ci-dessus dispersé à, 1-laide d'huilé de rouge i:c-':j;{3; 6 parties ditm sulfonate d'alcool gras et 3000 parties dpeau, On introduit 100 parties de rayonne   dacétate   dans le bain à la   température ambiante;,   on monte en 1 heure à 80  et on maintient   cette     température   pendant 1 heure. A ce moment, le   processus   de teinture est achevée On sort la matière teinte du bain, on la rince et on la sèche. 



   Si   ],'on   désire améliorer le degré de dispersion du 

 <Desc/Clms Page number 16> 

 
 EMI16.1 
 t..,;, " 1..: ,t dans lé brun de teil1tt,lf..1 on pe1J..:3' au 1rë:l'(#lE1'rj:;ttJ:i; ' -,> 'r;.lt ,1,>e< ;làz.5 agents Y'lOt1; !lants, des ...â7C :a.'L., ou 19S 1.<'> , ,-'8111'5 e.déqua,t.3 dd pr6fére10s en présence de sels :u2i'lé'a:rix C:OlILC0 le sel de Glau.ber. On peut aussi préparer une p% '#é aqueuse dans laquelle le colorant et l'agent de dispersion se trouvent intimement mêlés, que l'on transforme en poudre de colorant par un séchage approprié. 
 EMI16.2 
 



  Si l'on condense de ta'2on ar,a10gIJ.e ::.80 trl#Sa. :Lics.''! t du même aldéhyde avec 8 parties de dinitrile TIalQnt(ue.1 or. obtient m-. colorant aune qui fond à 1250. 



  Le phénylcarbamate de l-(N"2-hyc'roxy-ethyl"Ë'-éthyl)amirlo-3-tnétrlyl---benaldéhyde est un nouveau produit que 15ol1.:fà.bri que de la manière suivante: On chauffe ensemble à 60  4A pay-ties ce N.-d:LM.éthy3,formaitiide, 120 parties d "oocychlo,"1.u' de phosphore et 29.8 parties !3e phénylcarbamate de .--(1-2'-.hydrocy..étl,yl-éthywas;la..a.slitthyl benzène pendant un certain temps  Dès   que la réaction est achevée, on verse le mélange de réaction tout en remuant   vigoureusement   sur un 
 EMI16.3 
 mélange de 300 parties de glact.. -: 300 parties d'eau, D. !\.\e forme in. si une suspension que l'on amène à un pH de 6   en lui   ajoutant une 
 EMI16.4 
 solution d'hydroxyde de sodium à 5%., Au bout d'un 1t.Ï!01'illÜ;

   on isole le précipité puis on le sèche sous vide, Il se pw4;sent<ù ia*i,i- la forme d'une huile claire qui se fige après un certain   t'enta   
 EMI16.5 
 F.XL"'ql'LE 3.s   On fait fondre avec précaution 3;> JI 6 parbieg de phényï"carbamate de l(N-2'whydracy-éthyil1-.éthyl.a.r..nca..:Tlfiéi;zy:-..benzaldéhyde avec 20 parties de 2. '..inéthy.p,"z;.t.zsx" inylacétoni tr11e et 1 partie de pipét'ir'J1ne.. On 1*<; 7;.,; 'La 1!JD.bBS fondue p=n- dant encore un certain temps à 100 . 



     , Dès   que la réaction est terminée, on .baisse refroidir le mélange et on le réduiten poudre. On obtient ainsi un nouveau 
 EMI16.6 
 colorant styrylique que l'on peut recristallisE:l' dans .'a.a3cW méthy- lique. Sa solubilité dans l'acétone est de plus de 100 g/l, Il   colore   

 <Desc/Clms Page number 17> 

 la rayonne d'acétate et la rayonne de triacétate dans la masse en nuances brillantes jaune verdâtre très solides. 



   On ajoute 300 parties de solvant (93% d'acétone, 7% de méthanol) à 100 parties d'acétylcellulose, .on mélange le tout rapidement et on laisse gonfler pendant la nuit. 



   On dissout 0,5 partie du colorant obtenu selon les données      de l'exemple ci-dessus en les agitant dans 85 parties du solvant utilisé pour la-dissolution de   l'acétycellulose.   On ajoute cette solution à la solution d'acétylcellulose puis on remue ce mélange dans un récipient ouvert jusqu'à ce que 60 parties du solvant soient évaporées. 



   La masse teinte est ensuite filée d'après le procédé habituel. Il en résulte des échevettes d'un jaune verdâtre pur; les teintures sont douées d'une excellente solidité à la lumière, au lavage, à la   surteinture,   au blanchiment au chlore en milieu alcalin, à l'acide oxalique, au blanchiment aux peroxydes, aux gaz de com- bustion et au nettoyage chimique; elles résistent également à l'hydro- sulfite. 



  EXEPLE   37.-   
On fait chauffer au reflux 18   parties   de   1.3.3-triméthyl-     2-méthylène-indoline   et 43 parties de bis-phénylcarbamate de   l-bis-(N     2'-hydroxy-éthyl)-amino-3-méthyl-4-benzaldéhyde   avec 50 parties d' acide acétique glacial. La solution se colore rapidement en rouge. 



  Au bout d'un moment, on verse la masse sur de la glace fondante en remuant bien et on la   relargue   avec du sel de cuisine. On obtient avec un bon rendement le chlorhydrate de la base. Le colorant styry- lique une fois séché est doué d'une bonne solubilité dans l'acétone. 



  Il fond à 90 . Il colore dans la masse la rayonne d'acétate et de triacétate en nuances d'un rouge très brillant et l'Orlon à partir de dispersions aqueuses en nuances brillantes rouges douées de très      bonnes solidités. ' 
Si l'on remplace dans l'exemple 37 les   43   parties de bis- 
 EMI17.1 
 'phénylcarbamate de 1-bis-(N-2'-hydroxy-êthyl)-aanino-3-méthyl-.- benzaldéhyde par 32,6 parties de phénylcarbamate .de 1-(N-2'- 

 <Desc/Clms Page number 18> 

 
 EMI18.1 
 hydroxy-éthyl-N-éthyl)-amino-3-méthyl-4-benzaldéhyde ou par 31 parties de phénylcarbamate de 1-(N-N'-hydraxy-éthyl-N-êthyl)-amino-!br¯zaldéhyde ou par 44 parties de bis-phénylcarbamate de 1-bis-(N-2' hydroxty-éthyl)-amino-4-benzaldéhyde, on obtient trois colorants styryliques qui fondent respectivement à 44 ,

   60  et 101  et qui possèdent des propriétés tinctoriales analogues à celles du colo- rant précédent. 



   Dans le tableau suivant, d'autres colorants styryliques précieux sont décrits que l'on peut fabriquer selon l'un des   procédé@   indiqués. Ils répondent à la formule   13.   



   Les significations de r, A, R8,R9 et n sont données dans les colonnes correspondantes. Une autre colonne oontient les points de fusion des nouveaux colorants styryliques alors que la dernière groupe les nuances des teintures sur rayonne d'acétate.      

 <Desc/Clms Page number 19> 

 



    TABLEAU   
 EMI19.1 
 
<tb> n  <SEP> point <SEP> nuance <SEP> sur
<tb> de <SEP> R <SEP> R9 <SEP> A <SEP> de <SEP> nuance
<tb> l'ex. <SEP> fusion <SEP> acétate
<tb> 38 <SEP> radical <SEP> de <SEP> l'a.cide <SEP> éthyl <SEP> cyano <SEP> méthyl <SEP> 1 <SEP> 122  <SEP> jaune <SEP> ver-
<tb> éthylcarbamique <SEP> dâtre
<tb> 39 <SEP> id. <SEP> id. <SEP> carboxyméthyl <SEP> id. <SEP> 1 <SEP> 155  <SEP> id.
<tb> 
 
 EMI19.2 
 



  40 radical de l'acide radical de l'acide 4'-irséthylphé- id. 1 165  id. phénylcarbexiiiclue phénylcarbantioue nylsulfonyl 
 EMI19.3 
 
<tb> 41 <SEP> id. <SEP> méthyl <SEP> cyano <SEP> hydrogène <SEP> 1 <SEP> 142  <SEP> id.
<tb> 



  42 <SEP> id. <SEP> éthyl <SEP> id. <SEP> id. <SEP> 1 <SEP> 136  <SEP> id.
<tb> 



  43 <SEP> id. <SEP> méthyl <SEP> carboxyméthyl <SEP> id. <SEP> 1 <SEP> 116  <SEP> id.
<tb> 
 
 EMI19.4 
 



  44 id. id. 4' inéthylphé- id. 1 122  id. 
 EMI19.5 
 
<tb> nylsulfonyl
<tb> 45 <SEP> id. <SEP> éthyl <SEP> phénylsulfonyl <SEP> méthyl <SEP> 1 <SEP> 142  <SEP> id.
<tb> 
 
 EMI19.6 
 



  46 id, id. 5.6.7.8-tétera- id. 1 146  id. 
 EMI19.7 
 
<tb> hydronaphtyl-
<tb> 2-sulfonyl
<tb> 47 <SEP> id, <SEP> id. <SEP> 3. <SEP> 4-dichloro- <SEP> id. <SEP> 1 <SEP> 157  <SEP> id.
<tb> phényl-1-sulfonyl
<tb> 48 <SEP> id. <SEP> id. <SEP> cyano <SEP> méthoxy <SEP> 1 <SEP> 153  <SEP> id.
<tb> 
 
 EMI19.8 
 



  49 id. id. 4'-méthylphé- id. 1 1070 id. 
 EMI19.9 
 
<tb> nylsulfonyl
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 20> 

 
 EMI20.1 
 
<tb> point
<tb> n  <SEP> R8 <SEP> R9 <SEP> de <SEP> nuance <SEP> sur
<tb> de <SEP> A <SEP> fusion <SEP> acétate
<tb> 50' <SEP> radical <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> éthyl <SEP> carboxyméthyl <SEP> méthoxy <SEP> 1 <SEP> 188  <SEP> jaune <SEP> verdâtre
<tb> phénylcarbamique
<tb> 51 <SEP> id. <SEP> id. <SEP> naphtyl-2-sul- <SEP> méthyl <SEP> 1 <SEP> 134  <SEP> id.
<tb> fonyl
<tb> 52 <SEP> id. <SEP> ' <SEP> id. <SEP> 4-chlorophé- <SEP> id. <SEP> 1- <SEP> 126  <SEP> id.
<tb> nyl-1-sulfonyl
<tb> 
 
 EMI20.2 
 53 id. id. -1.1-1-diphényl- id. 2 1500 id. 
 EMI20.3 
 
<tb> 



  4.4'-disulfonyl
<tb> 
 
 EMI20.4 
 54 éthylesterin.ide id. cyano id. 1 1230 id. 
 EMI20.5 
 
<tb> carboxylique
<tb> 55 <SEP> id. <SEP> id. <SEP> carboxyméthyl <SEP> id. <SEP> 1 <SEP> 119  <SEP> id.
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 21> 

 



    EXEMPLE   56.- 
On prépare une masse homogène avec 200 parties de triacétate de cellulose, 5 parties du colorant obtenu selon les données de l'exemple 44, 927 parties de chlorure de méthylène et 49 parties d'éthanol puis on la file selon le procédé habituel. 



  Il en résulte des fils d'un jaune verdâtre pur doués d'excellentes solidités. 



  EXEMPLE 57.-' 
On presse à travers une filière dont les trous ont 0,5  mm   de diamètre la solution de 400 parties de polyéthylène, 4 par, ties du colorant obtenu diaprés l'exemple   45   et 600 parties de xy- 1ène dans un mélange d'alcool butylique et de phtalate de butyle. 



  Une fois coagulés, les fils jaune verdâtre sont' lavés dans l'éther de pétrole puis séchés à   l'air   chaud. 



  EXEMPLE 58. -     
On dissout 1 partie du colorant obtenu selon l'exemple 46 et 150 parties de chlorure de polyvinyle dans 849 parties de   cyclohexanone   à 80 . Puis on file la solution dans un bain de coa-   gulation   à 30  composé de 500 parties de cyclohexanone et de 9500 parties de 2-éthylhexanone. Les fils obtenus sont   d'un   jaune verdâ- tre ; on les enroule sur bobines, on les sèche sous tension et on les étire. 



  EXEMPLE 59.- 
On dissout 2 parties du colorant obtenu selon l'exemple   47   avec 280 parties de chlorure de polyvinyle surchloré et 10 par- ties de sulfure de diéthyle dans 708 parties d'acétone à 40 . 



   On obtient une masse homogène que l'on file selon le procédé habi- tuel. Les fils jaune verdâtre formés par coagulation dans l'eau sont ensuite étirés'puis séchés entre 40 et 70 . 



  EXEMPLE   60.-   
On agite pendant 4 heures à 50  un mélange comportant 1 partie du colorant de   1' exemple     49,   199 parties d'un copolymère de 
60,1% de chlorure de vinyle et de   39,9%   d'acrylonitrile et 800 par- 

 <Desc/Clms Page number 22> 

 tie d'acétone. Il en résulte une solution homogène jaune que l'on filtre et file par coagulation en milieu-aqueux. Les fils sont ensuite étirés puis thermofixés dans l'eau bouillante. On obtient des fils jaune verdâtre doués de bonne solidité . 



  EXEMPLE   61.-  
On dissout 165 parties de polyacrylonitrile et 1 partie du colorant obtenu selon les données de l'exemple 51 dans 834 parties de diméthylformamide à 100 . On file la masse obtenue selon le procédé employé habituellement pour la viscose. Les fils sont passés dans un bain aqueux de coagulation puis étirés dans de l'eau bouillante. On obtient des fibres d'un jaune pur douées de bonnes solidités EXEMPLE   62.-  
On dissout 1 partie du colorant répondant à la formule 14 et 179 parties de polyacrylonitrile dans 820 parties de diméthylformamide à 100 . Cette pâte est ensuite pressée à travers une filiè. re dans de la glycérine à 140 . Une fois enroulés et étirés, les fils sont lavés afin d'éliminer la glycérine puis séchés. Leurs teintures jaune verdâtre ont de bonnes solidités. 



  EXEMPLE 63.-
On mélange 25 parties du colorant répondant à la formule 15 avec 5000 parties de Rilsan et on fait fondre ce mélange à 2300 dans une atmosphère d'azote d'après le procédé usuel . Après le filage de cette masse visqueuse, on a des fils jaune verdâtre doués de bonne; solidités. 



  EXEMPLE 64.-
On mélange 25 parties du colorant répondant à la formule 16 avec 5000 parties de nylon et on fait fondre ce mélange à 285  environ dans une atmosphère d'azote d'après le procédé usuel. 



  Après le,filage de cette masse pâteuse, on a des fils jaune verdâtre doués de bonnes solidités que   l'on   étire et/ou que   l'on frise   avant de les fixer. 

 <Desc/Clms Page number 23> 

 
 EMI23.1 
 



  0 -3;iange 25 parties du colorant répondant à la : ...... ;#=.,=, '? .:'.\':s du produit de condensation de .9s'3,C:i.rîe t4rëphtf.-,' .' ,, on ,il,  son e:1'&e=c diméthylique avec le glycol et on fait fondre k -3µ?,a=-;je 265 e.v-Ye. d5. une atnlosphére dea--7ote diaprés 
 EMI23.2 
 :r:::-:,C8""8 ";'''.31.::-;:0.? bon filant cette!11J3.sse épaisse on obtient des fibres ¯.¯¯¯ . -ÏC3:w":m-"s."' douées de bonnes solidités. 



  .Li ¯2!: '. 



  On -;ï:La3:,c 25 parties du colorant répondant à la forü:.u '. ri=1>#1 5000 parties c1è polyéthylène et 1- 'on transforme cette. g#.; fil.3 d';;3.::.nès le procédé décrit entre autres dans 1encyclopédie .)' ,-.LJJ.lLC.l1:(.I. a:?'.?;s'.9 odcl'! e der technischen Chsnie' 3e édi tionp p 1:o;ie :CI.- r",,::;es fe.3= 291 et Ü.7lo0 On obtient des fibres ou des crins c.'. :;,i j.:::.n,).e 'Y8i'cld:GT:e" On peut employer le même colorant diaprés ie H5Î,lS procède pour colorer le polystyrène dans la masse.. 



  FeyJI:9 :3!¯iJ;lrtw¯--. 



  On file 100 parties d.?acétylcellulose colorée dans la .\;H.!.B:38 avec il;j5 partie du colorant répondant à la formule 19,. Il 3- é3ülte des fils teints en rouge pur très solidet, Si 1-'or- remplace le groupe cyanéthylique de ce colorant par le groupe trifluoréthy1:.î,qu3 la rl1..'l.an(1( de 1;; acétylcellulose est un peu plus jaunâtre mais tout aussi ëoliôec Si à la place d'un dérivé de .9ax.ne non snhs ci tué j (;/ Et celui qui comporte un groupe méthylioue en position méta par 
 EMI23.3 
 rapport au groupe aminé tertiaire, on obtient des colorants dont les 
 EMI23.4 
 Mlubions et les teintures sont d'un rouge plus bleuâtre. 



  Les colorants correspondants contenant un groupe N= dillu0.'éL.h;1'1,;<:rcdné sont tout aussi solides de même que ceux dont on J;'ef!!1<.:,c0 -':.'1e= éthylique de 19acide phénylcarbam1que par 'Peste.!.'" i;:>OE'6Jyl:l.{.!lle du même acide. Tous ces colorants teignent très bien les fibres dacétate de cellulose dans la masse en nuances rougesc.

Claims

RESUME.

------------ L@ présente invention comprend notamment : 1 A titre de produits industriels nouveaux : a) Les amines tertiaires insolubles dans l'eau qui ré- pondent à: la formule 1 annexée, dans laquelle n a la:

valeur 1 ou 2, s représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alcoy- lique ou alcoxylique de bas poids moléculaire, t représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alcoy- lique ou alcoxylique de bas poids moléculaire, le radical tri- fluorométhylique ou trifluoroacétylique ou un radical alcanoyl- aminé comportant au maximum 18 atomes de carbone, R1 représente un radical alcoylénique comptant 1 à 4 atomes de car-' bone R2 représente un radical alcoylénique comptant 2 à 4 atomes de car- bone, R3 représente un radical aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique portant éventuellement des substituants mais exempt de groupes carboxyliques, sulfoniques et sulfamides.,

Z représente un atome d'oxygène ou le groupe iminé, et M1 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un'radical méthoxy- lique., éthoxylique, cyané, difluorométhylique, trifluorométhylique carbalcoxylique ou -Z-CO-NH-R , dans lequel R3 et Z ont les signi- fications ci-dessus, lorsque n a la valeur 1, et représente une simple liaison, lorsque n a la valeur 2.

b) Les colorants azoïques insolubles dans l'eau qui ré- pondent à la formule 4. dans laquelle R1, R2, Z et n ont les significations ci-dessus, x représente un atome d'hydrogène, d'halogène, le radical méthylique éthylique, méthoxylique ou éthoxylique, représente, un atome d'hydrogène, d'halogène, leradical méthylique, EMI24.1 éthylique, trifluorométhylique, méthoxyliaua. éthdylique ou un radical alcanoylaminéccontenant au mlifmUlll atomes de carbone, <Desc/Clms Page number 25> R5 représente un radical cyclo-aliphatique.

ou aromatique pouvant porter des substituants à l'exclusion des groupes carboxyliques, sulfoniques et sulfamidés, ou aussi, lorsque Z représente un atome d'oxygène, un radical aliphatique, V représente un atome d'oxygène ou le groupe iminé,lorsque Z repré- sente le groupe iminé, et seulement le groupe iminé, lorsque Z représente un atome d'oxygène, M2 représente un atome d'hydrogène, d'halogène, le radical méthoxy- lique, éthoxylique, difluoro- ou trifluorométhylique, cyané, carbalcoxylique ou -Z-CO-V-R5, dans lequel les symboles R5;

Z et % ont les significations ci-dessus, lorsque n a la valeur % ou, lorsque n a la valeur 2, une liaison simple, et R4 représente un radical aromatique ou hétérocyclique mono- ou bicyclique pouvant porter des substituants généralement présents dans les colorants azoques à l'exclusion toutefois des groupes carboxyliques, sulfoniques et sulfamidés. c) Les colorants styryliques insolubles dans l'eau qui répondent à la formule 6, dans laquelle n, x, R1, R2 et R3 ont les significations précitées, A représente soit le radical cyané, soit un radical carbalcoxylique, soit un radical benzène-, diphényl- ou naphtalène- mono- ou -disulfonylique pouvant porter comme substituants éventuels des atomes d'halogènes ou des groupes alcoxyliques comprenant moins ;

de 6 atomes de carbone, soit un radical de 1.3.3-triméthylindoium lié en position 2 à -C=CH- , T x représente un atome d'hydrogène, un radical méthylique, éthylique, méthoxylique ou éthoxylique et, si A représente un radical de 1.3.3-triméthylindolium., aussi un atome d'halogène ou un reste trifluorométhylique, un V représente un atome, d'oxygène, l'autre V, le groupe iminé, M3 représente un atome d'hydrogène, un radical alcoylique ou alcoxy- lique de faible poids moléculaire, ou, si A représente un radical , de 1.3.3-triméthylindolium, aussi le radical cyané, le radical <Desc/Clms Page number 26> difluorométhylique ou trifluorométhylique,

un radical carbalcoxyli- que ou encore le radical R3-V-CO-V dans lequel R3et V ont les significations ci-dessus, et T représente un atome d'hydrogène, si A est un radical de 1.3.3- triméthylindolium, et r.eprésente un radical cyané, si A possède une autre signification- d) Les matières teintes au moyen des colorants spécifiés sous b) ou c).

2 Un procédé de préparation des amines tertiaires insolu, bles dans l'eau spécifiées sous 1 a); ce procédé consiste à faire réagir 1 molécule d'un composé répondant à la formule 2, dans la- quelle s, t, R1 et R2 répondent aux définitions ci-dessus, Z représente un atome d'oxygène ou le groupe iminé, Q représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, le groupe hydroxy- lique, aminé, méthoxylique, éthoxylique, difluoro- ou trifluoro- méthylique, carbalcoxylique ou cyané et n. a la valeur 1 ou 2, avec 1 ou 2 molécules d'un isocyanate répondant à la formule 3, dans laquelle R3 a la signification ci-dessus.

3 Des modes d'exécution du procédé spécifié sous 2 comprenant les particularités suivantes prises séparément ou selon les diverses combinaisons possibles : a) on effectue la réaction dans un solvant indifférent; b) on effectue la réaction en mélangeant les composants liquides ou liquéfiés.

4 Un procédé de préparation des colorants azoïques inso- lubles dans l'eau spécifiés sous 1 b); ce procédé consiste à copuler en milieu acide, le cas échéant en présence d'une substance-tampon, n molécules d'un composé diazoïque portant éventuellement des substi- tuants généralement présents dans les colorants azoïques à l'exclu- pion toutefois des groupes carboxyliques., sulfoniques ou sulfamidés avec 1 'molécule d'une amine tertiaire répondant à la formule 5, dans <Desc/Clms Page number 27> laquelle n, x, y, R1, R2, R5, M2, V et Z ont les significations précitées.

5 Un procédé de fabrication des colorants styryliques spécifiés sous 1 c); ce procédé consiste à condenser 1 ou 2 molécules d'un aldéhyde exempt de groupes carboxyliques, sulfoniques ou sulfami, dés répondant à la formule 7, dans laquelle x, r, B1, R2,R3, V et M3 répondent aux définitions ci-dessus avec 1 molécule de dinitrile malonique ou d'un cyanacétate d'alcoyle, d'un benzène-, diphényl- ou naphtalène-mono- ou disulfonyl-acétonitri, le pouvant porter comme .substituants des atomes d'halogène ou des groupes alcoyliques comportant moins de 6 atomes de carbone, ou d'une 1,3,3-triméthyl-2-méthylène-indoline portant, le cas échéant, des substituants.

6 Des modes d'exécution du procédé spécifié sous 5 comprenant les particularités suivantes: a) on effectue la condensation à une température un peu élevée en solution homogène dans un solvant organique et en présence d'une petite quantité d'une substance basique comme l'ammoniaque, la diméthylamine, la pipéridine, l'alcoolate de sodium ou de po- tassium;

b) on effectue la condensation en chauffant le mélange des réactifs en présence d'acide acétique glacial ou d'un autre acide organique et d'un accepteur de protons comme l'ammoniaque, la diéthylamine, la diméthylamine ou la pipéridine dans un hydrocarbure comme le ben- zène, le toluène, le xylène, ou aussi dans le chloroforme et le tétrachlorure de carbone de façon à éliminer, sous forme de mélange azéotropique avec le solvant, l'eau formée au cours de la réaction et à déplacer ainsi l'équilibre à l'avantage du produit de conden- sation ; c) on effectue la condensation en saturant de gaz chlorhydrique sec la solution homogène des deux réactifs dans un solvant adéquat;

il se forme de cette manière un produit d'addition qui, distillé ou chauffé en présence de bases tertiaires comme la diméthylaniline, <Desc/Clms Page number 28> la diéthylaniline etc., libère de l'acide chlorhydrique et fournit le composé éthylidénique désiré; d) on effectue la condensation sans solvant par fusion des deux réactifs en présence d'un catalyseur basique comme l'ammoniaque, la diméthylamine, la diéthylamine, la pipéridine, l'acétate d' ammonium, ou l'acétate de pipéridine.

7 L'application des amines tertiaires insolubles dans l' eau spécifiées sous 1 a) à la fabrication de colorants ou de produits pharmaceutiques; l'application des colorants azoïques spécifiés sous 1 b) à la coloration dans la masse de 1'acétylcellulose, des huiles, des laques et des résines synthétiques, à la teinture de fibres d'esters de cellulose, de fibres de polyamides synthétiques, de fibres de polyvinyles et des fibres de polytéréphtalate d'éthylène à partir de suspensions aqueuses et à la pigmentation des matières les plus diverses;

l'application des colorants styryliques spécifiés sous 1 c) à la coloration dans la masse de polymères dissous dans des solvants organiques, et aptes à former des fibres par le procédé de filage à sec ou par voie humide, de polymères fondus aptes à former des fibres par le procédé de filage à sec ainsi que d'huiles, de laques et de résines synthétiques, et à la teinture de fibres d' esters cellulosiques, de polyamides synthétiques., de polyvinyles, de polyacrylonitrile et de polyesters téréphtaliques; l'application des matières teintes spécifiées sous 1 d) dans l'industrie.

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