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"Procédé amélioré de purification par déshydratation sélective de polyols en dérivés monofonctionnels"
La présente invention concerne un procédé amélioré de déshydratation pour convertir un polyol en un dérivé oxygéné mono-fonctionnel. Plus particulièrement) le procédé amélioré de la présente invention comprend la conversion oatalytique d'un polyol, spécialement les diole supérieurs dans lesquels les groupes hydroxyles sont rapprochés et en position terminale, en un mélange de produits consistant principalement en un alcool mono-basique et des hydrocar- bures contenant un groupe carbonyle et réductibles en un alcool monobasique .
Selon un mode préférentiel de réalisa- tion, la présente invention concerne un procédé de traitement
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d'un alcool primaire supérieur linéaire ou d'un mélange de tels alcools, selon le procédé de synthèse de Ziegler, pour fournir un produit quasi-totalement exempt d'impuretés polyfonctionnelles,
Conformément à la présente invention, on a déoou- vert qu'un polyol linéaire en C4-C30 .n'ayant pas plus de trois groupes hydroxyle, particulièrement un diol, quand on le met en contaot, en phase vapeur, à une mpérature élevée convenable, avec un oxyde d'un élément du groupe IIIB de la classification périodique, peut être déshydraté sélec- tivement pour donner un dérivé oxygéné monofonotionnel.
On sait bien que les composés hydroxylés peuvent être déshy- dratés catalytiquement, et l'on peut appliquer divers oata- lyseurs pour faciliter cette réaction. Cependant, quand on désire limiter dans une certaine mesure la déshydratation d'un composé polyhydroxylé, un tel objectif est difficile à atteindre en appliquant les prooédés antérieurs de dés- hydratation. De même, les procédés antérieurs de déshydra- tation sont inefficaces pour la déshydratation sélective d'un polyol qui est présent avec un alcool à point d'ébul- lition semblable, spécialement quand le polyol est présent en quantité excessivement faible. La déshydratation sélec- tive du polyol contenu dans de telles compositions constitue le principal objet de la présente invention.
Les produits de type alcools préparés selon la méthode de synthèse de Zie- gler sont particulièrement représentatifs des compositions en question.
Salon la méthode de synthèse, on fait réagir un aluminium alkyle inférieur,. spécifiquement l'aluminium triéthyle, avec de l'éthylène, qui s'ajoute progressivement
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à l'aluminium triéthyle pour donner un mélange oomploxe . d'aluminium alkyles communément appelé : produit de crois- sance. Le résidu alkyle du produit de croissance suit une courbe de distribution statistique dont le sommet est formé par des groupes ayant 2 m + 2 atomes de carbone, où m repré- sente le nombre moyen d'additions d'éthylène effectuées au cours de la réaction de croissance.
Dans la production d'alcools, on oxyde ensuite le produit de croissance par contact avec l'air, à température élevée. Le stade d'oxydation fournie un mélange d'alcoolates d'aluminium qui, par hydrolyse, donne un mélange correspon- dant d'alcools primaires. Le stade d'oxydation aboutit ussi à la formation d'une très petite quantité de matière oxygé- née qui est convertie en polyol dans le processus d'hydro- lyse. La partie polyol du produit d'hydrolyse se compose essentiellement de composés 1,2- et 1,3-dihydroxylés ayant une distribution des longueurs de chaîne carbonée correspon- dant à peu près à celle du produit de croissance initial.
Comme les diols présents dans un produit d'hydrolyse ont des points d'ébullition qui sont sensiblement les mêmes que ceux des divers alcools mono-basiques présents, il n'est pas possible d'effectuer leur séparation par des prooédés classiques de distillation thermique.
La séparation des impuretés polyhydroxylées des mélanges d'alcools, cependant, est une demande essentielle des consommateurs, dans la mesure où les principales appli- cations des alcools exigent qu'ils soient quasi-totalement exempts de toute trace de composés polyhydroxylés. Par exom- ple, dans la préparation des dérivés sulfatés de ces alcools, pour l'application comme détergents, le diol contenu se cyclise
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pour donner un éther qui a une odeur très préjudiciable.
Pour une telle application pratique, il est désirable d'éli- miner complètement le diol contenu, dans le mélange d'alcools.
Néanmoins, si cette teneur est réduite à 0,1 pour cent ou moins, on peut en obtenir un dérivé sulfaté ayant des oarao- %éristiques d' odeur acceptables.
Une autre application importante des alcools pri- maires obtenus selon la méthode de synthèse de Ziegler réside dans la préparation d'agents d'amélioration de l'in- dice do viscosité pour des compositions d'huiles lubrifian- tes. Ces agents d'amélioration sont les polyaorylates dans lesquels les groupements ester sont dérivés d'un alcool en 08-018 ou d'un mélange de tels alcools. Dans la fabrication de polyacrylates pour cette application, il est désirable de n'avoir qu'une quantité excessivement faible de diol dans l'alcool d'estérification ou le mélange de tels alcools.
La quantité maximale des composés polyhydroxylés contenus et que l'on peut tolérer dans la préparation de l'agent polymère d'amélioration, cependant, ost très critique et très inférieure à la quantité de diol inévitablement associée aux alcools obtenus lorsqu'on hydrolysa les produits oxydés de la réaction de croissance.
Dans son aspect le plus large, la présente inven- tion comprond la mise en contact d'un polyol linéaire en phase vapeur aveo un oxyde neutre d'un élément du groupe
IIIB de la Classsification Périodique, à température élevée, pour convertir le polyol principalement on hydrocarbures contenant un groupe carbonyle et réductibles en alcools monobasiques.
Une forme préférentielle do réalisation de la présonto invention est un procédé dans loquel un alcool
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primaire en C6-C30 ou un mélange de tels alcools, contenant un diol à point d'ébullition semblable et présent à une teneur inférieure à environ 10 %, est traité de la manière indiquée plus haut, afin de convertir sélectivement le diol ou les diols contenus dans l'alcool en des dérivés oxygénés monofonctionnels à point d'ébullition sensiblement plus bas.
Les oxydes neutres do tous les éléments du groupe IIIB de la Classification Périodique peuvent être appliqués dans la réalisation de la présente invention, mais certains do ces éléments, en raison de leur disponibilité, de leur efficacité et d'autres considérations, se révèlent comme les plus appropriés au cas présent. Ces éléments préférentiels comprennent les oxydes des éléments : thorium, scandium, yttrium, et le mélange d'oxydes de didyme, qui est un mé- lange commercial d'oxydes de terres rares obtenu à partir de minerai nonazite. Une composition typique du didyme est :
EMI5.1
45-56 % Za,203 ; 9-10 % Br011 ; 32-33 % Na2O3 ; 1-2 % 010g ; 5-6 % Sm203 ; 3-4 % Gd2O3; 0,4 % Y2O3 et 1-2 % d'autres oxydes. Parmi les catalyseurs ci-dessus énumérés,on préfère spécialement la thorine et l'oxyde de didyme.
On peut appli- 'uer ces catalyseurs tels quels, ou de préférence avec un support constitué par une base catalytiquement neutre. L'avan- tage de l'application d'un catalyseur à support est avant tout d'ordre économique. Mais on a également découvert qu'un catalyseur avec support donne une efficacité catalytique op- timale et permet d'observer des conditions de réaction de déshydratation plus douces. Une base neutre convenable pour constituer le support du oatalyseur est représentée par un,; alumino qui, par celle-même, n'est pratiquement pas active pour favoriser Déshydratation des alcools.
Si
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l'on désire appliquer un catalyseur sans support, oomme par exemple la thorine, une forme convenable oonsiste en de petites billes on verre, enrobées aveo le catalyseur.
La plage la. plus vaste des températures applicable à la réalisation de la présente invention s'étend d'environ 200 à 500 0. Une plago plus convenable se situe entre envi- ron 250 et 400 0. Dans la réalisation de la présente in- vontion selon la forme préférentielle, l'application d'un catalyseur à support avec une température située dans cette dernière plage donne une conversion essentiellement complète du polyol, avec une dégradation nulle des alcools désirables.
Alors qu'on peut appliquer des températures plus élevées pour réduire au minimum le temps de séjour dans la réaction, il y a très peu de dégradation des alcools désirables due à l'activité catalytique non sélective inhérente, bien que faible, des supports d'alumine prévus,
Comme on l'indiqua, le temps de séjour dans la réaction, o'est-à-dire la durée pendant laquelle le mélange d'alcools contenant le ou les polyols ou diols est en con- tact avec le catalyseur, dépond du degré voulu de déshydra- tation du composé polyhydroxylé et de la température opéra- toire. Comme on pourrait s'y attendre, pour un degré donné et voulu do déshydratation, plus la température opératoire est élevée, moins il faut de durée de séjour.
Il est bon de mentionner que l'on peut faire réagir les divers alcools primaires ou les mélanges spécifiques dont il est question ici, dans des conditions qui fournissent une déshydratation sélective complète des diols contenus, pour donner des déri- vés mono-fonctionnels, par une opération on un seul stade évitant la nécessité de recycler le matériau après contact.
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Le procédé de la présente invention peut être appliqué à une pression inférieure, égale ou supérieure à la pression atmosphérique. Il est bien évident que le choix des condi- tions de pression dépendra de la température opératoire pré- vue en tenant compte des caractéristiques particulières de volatilité du matériau ainsi traité.
Par l'application du mode préférentiel de réali- sation de la présente invention, on obtient un procédé de déshydratation extrêmement sélectif convertissent les. polyols en dérivés mono-oxygénés pratiquement sans dégradation des alcools primaires. Les produits de conversion résultants sont un mélange de plusieurs composés oxygénés mono-fonc- tionnels. Tous ces dérivés, cependant, présentent un point d'ébullition sensiblement plus bas que celui de l'alcool et l'on peut ainsi les séparer par un mode opératoire simple de distillation ou d'étêtement.
Quand on applique la pré- sente invention pour réduire la teneur en polyol% d'alcools dérivés de produits do réaction de croissance oxydés, il est préférable de suivre le processus classique d'hydrogé- nation du mélange d'alcools comme dernier stade d'affinage avant l'élimination des produits da queue légers. On peut effectuer l'hydrogénation en présence de tout catalyseur classique au nickel, à environ 20,7 hectopièzes et environ
130 C, Un temps convenable d'hydregénation est d'environ
30 à 90 minutes.
D'autres carantéristiques et- avantages de la pré- sente invention ressortiront des exemples qui vont suivre, donnant à titre explicatif mais nulloment limitatif plu- sieurs formes de réalisation conformes à l'invention.
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EXEMPLE 1
Cet exemple présente plusieurs essais de déshy- dratation représentant la meilleure manière prévue pour effectuer le mode préféré de réalisation de la présente invention, et il sort également à illustrer le degré des résultats bénéfiques que l'on peut obtenir en appliquant l'invention dans ce sens.
L'appareil servant à ces essais consiste en un réaotour tubulaire allongé, chauffé électriquement, et garni de catalyseur. Le catalyseur d'une série d'essais est constitué par des pastilles de 3,2 mm oomposées de thorine sur support d'alumine gamma oatalytiquement neutre, et dans l'autre série d'essais, le matériau catalytique est constitué de billes de vorre de mêmes dimensions et en- robées d'une fine pellicule d'oxyde de thorium.
La matière d'alimentation du réacteur, pour chaque essai, est envoyée tout d'abord, par une pompe Sigmamotor, dans un préchauf- feur ou vaporiseur composé d'un lit de garnissage, de billes de verre, maintenu à la température ou légèrement au-dessus de la température de réaction observée dans l'essai parti- culier en question, Le matériau vaporisé venant du préchauf- tour est ensuite envoyé, à une pression réduite de l'ordre d'environ 10-33 millimètres do meroure, à travers le lit catalytique qui comporte une zone initiale de matière inerte de garnissage, de façon à assurer que le matériau d'alimen- tation vaporisé ost bien à la température de réaction dési- rée.
Après leur passage sur la zone de catalyseur, les vapeurs traitées sont condensées et recueillies.
Les conditions spécifiques observées dans les divers essais de cet exemple sont présentées dans le tableau
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1 qui suit, La composition des produits traités dans chaque essai, aussi bien que celle des matériaux d'alimentation des essais 8 et 20-23, a été déterminée par l'analyse par ohromatographie de gaz. Toutes les parties ou pourcentages sont en poids, sauf indication contraire.
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TABLEAU 1
EMI10.1
<tb> Débit <SEP> Tempe- <SEP> Pourcentages <SEP> de <SEP> polyol
<tb> Essai <SEP> d'alimentation <SEP> rature <SEP> dans
<tb> N <SEP> Catalyseur <SEP> Matériau <SEP> d'alimentation <SEP> (ml/min/g <SEP> Cat) <SEP> ( C) <SEP> Initial <SEP> le <SEP> produit <SEP> séparé
<tb> 1 <SEP> Thorine <SEP> 1 <SEP> % <SEP> 1,3-octanediol <SEP> dans <SEP> 0,152 <SEP> 319 <SEP> 0,93 <SEP> 0,10 <SEP> 89
<tb> 1-octanol
<tb> 2 <SEP> " <SEP> " <SEP> 0,152 <SEP> 342 <SEP> " <SEP> '0,02 <SEP> 98
<tb> 3 <SEP> " <SEP> " <SEP> 0,170 <SEP> 310 <SEP> " <SEP> 0,33 <SEP> 76
<tb> 4 <SEP> " <SEP> " <SEP> 0,167 <SEP> 360 <SEP> " <SEP> 0,085 <SEP> 91
<tb> 5 <SEP> " <SEP> " <SEP> 0,157 <SEP> 361 <SEP> 0, <SEP> 79 <SEP> 0,009 <SEP> 99
<tb> " <SEP> " <SEP> 0,125 <SEP> 353 <SEP> " <SEP> 0,010 <SEP> 99
<tb> 7 <SEP> " <SEP> " <SEP> 0,148 <SEP> 383 <SEP> " <SEP> 0,
<SEP> 005 <SEP> 98'
<tb> 8 <SEP> " <SEP> Voir <SEP> note <SEP> 1 <SEP> 0,140 <SEP> 355 <SEP> 1,2 <SEP> 0,03 <SEP> 98
<tb> 9 <SEP> Thorine/ <SEP> 1 <SEP> % <SEP> 1,3-octanediol <SEP> dans <SEP> 0,0158 <SEP> 200 <SEP> 1,0 <SEP> -- <SEP> 99,4
<tb> Alumine <SEP> 1-octanol
<tb> 10. <SEP> " <SEP> " <SEP> 0,0173 <SEP> 242 <SEP> " <SEP> 100
<tb> 11 <SEP> " <SEP> " <SEP> 0,0188 <SEP> , <SEP> 220 <SEP> " <SEP> .- <SEP> 100
<tb> 12 <SEP> " <SEP> 1 <SEP> % <SEP> 1,3-butanediol <SEP> dans <SEP> 0,0249 <SEP> 323 <SEP> " <SEP> ..- <SEP> 100
<tb> 13 <SEP> 1-octanol <SEP> 0,0415 <SEP> 323 <SEP> " <SEP> -- <SEP> 99,0
<tb> 14 <SEP> " <SEP> " <SEP> 0,0510 <SEP> 323 <SEP> " <SEP> - <SEP> 98,0
<tb> 15 <SEP> " <SEP> 0,0603 <SEP> 323 <SEP> " <SEP> -- <SEP> 95,0
<tb>
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TABLEAU 1 (Suite)
EMI11.1
<tb> Débit <SEP> Tempé- <SEP> Pourcentages <SEP> de <SEP> polyol
<tb> Essai <SEP> d'alimentation <SEP> rature <SEP> dans
<tb> N <SEP> Catalyseur <SEP> Matériau <SEP> d'alimentation <SEP> (ml/min/g <SEP> Cat) <SEP> ( C) <SEP> Initial <SEP> le <SEP> produit <SEP> séparé
<tb> 16 <SEP> Thorine/ <SEP> 1 <SEP> % <SEP> 1,3-butanediol <SEP> dans <SEP> 0,0691 <SEP> 323 <SEP> 1,0 <SEP> --- <SEP> 90,0
<tb> Alumine <SEP> 1-octanol
<tb> 17 <SEP> " <SEP> 0,C427 <SEP> 303 <SEP> -- <SEP> 94,0
<tb> 18 <SEP> " <SEP> 0,0190 <SEP> 303 <SEP> " <SEP> -- <SEP> 100
<tb> 19 <SEP> " <SEP> 0,0593 <SEP> 298 <SEP> 94
<tb> 20 <SEP> " <SEP> Voir <SEP> note <SEP> 1 <SEP> 0,0163 <SEP> 315 <SEP> 1,5 <SEP> 0,02 <SEP> 99
<tb> 21 <SEP> " <SEP> 0,0452 <SEP> 313 <SEP> " <SEP> 0,07 <SEP> 95,5
<tb> 22 <SEP> " <SEP> Voir <SEP> note <SEP> 2 <SEP> 0,0140 <SEP> 256 <SEP> " <SEP> 0,
02 <SEP> 98
<tb> 23 <SEP> " <SEP> Voir <SEP> note <SEP> 3 <SEP> 0,0332 <SEP> 314 <SEP> 2,2 <SEP> 0,05 <SEP> 98
<tb> Note <SEP> 1 <SEP> - <SEP> Produit <SEP> de <SEP> croissance <SEP> oxydé, <SEP> fractionné <SEP> pour <SEP> fournir <SEP> un <SEP> mélange <SEP> d'alcools <SEP> primaires
<tb> en <SEP> C12 <SEP> et <SEP> C14.
<tb>
Note <SEP> 2 <SEP> - <SEP> Produit <SEP> de <SEP> croissance <SEP> oxydé, <SEP> fractionné <SEP> pour <SEP> fournir <SEP> un <SEP> mélange <SEP> d'alcools <SEP> primaires
<tb> en <SEP> C12, <SEP> C14 <SEP> et <SEP> C16.
<tb>
Note <SEP> 3 <SEP> - <SEP> Produit <SEP> de <SEP> croissance <SEP> oxydé, <SEP> fractionné <SEP> pour <SEP> fournir <SEP> un <SEP> mélange <SEP> d'alcools <SEP> primaires
<tb> en <SEP> C16 <SEP> et <SEP> C18.
<tb>
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EXEMPLE 2
L'un des deux buts de cet exemple est d'illustrer la composition ohimique des produits de oonversion résultant de la déshydratation d'un diol supérieur selon la présente invention, L'autre but est de montrer que le présent procédé fournit une déshydratation sélective du constituant polyol d'un mélange polyol-alcool,
Le réaoteur est identique à celui de l'exemple 1.
Le catalyseur est constitué de pastilles de thorine sur support d'alumine gamma. Le matériau d'alimentation du réao- teur est un mélange de 5 parties de 1,3-octanediol et 95 parties de 1-tétradécanol. La température de réaction est de 309 C et le débit d'alimentation en vapeur est de 0,0146 ml/minute/gramme de catalyseur.
Le produit brut recueilli subit un étêtage pour séparer tous les composants bouillant plus bas que le 1- tétradéoanol. On a trouvé que le résidu de l'opération d'étalage est pratiquement tout à fait exempt de 1,3-octanediol et que la quantité d'alcool retrouvée correspond presque quantativement à la quantité contenue dans le matériau d'ali- mentation initial.
On a analysé les têtes de l'opération d'étêtage en recueillant des fractions provenant d'une colonne de chromatographie de partage gaz-liquide et en examinant le spectre de masse de chaque fraction obtenue. Pour les maté- riaux dont des étalons étaient disponibles, l'identification par spectre de masse a été confirmée par les temps de réten- tion en chromatographie de partage gaz-liquide. Les résul- tats analytiques obtenus sont consignés dans le tableau
II ci-après..
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TABLEAU II Produits de conversion du 1,3-octanediol
EMI13.1
<tb> Constituant <SEP> a <SEP> rox. <SEP> Confirmé <SEP> par <SEP> CPGL*
<tb>
<tb>
<tb> Ootadiène <SEP> 8, <SEP> 6 <SEP> Non
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2-heptanone <SEP> 4,5 <SEP> Non
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3-octanone <SEP> 43,9 <SEP> Oui
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Non <SEP> identifié <SEP> 6,0 <SEP> Non
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1-hexanol <SEP> 8,7 <SEP> Oui
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3-octanol <SEP> 7,3 <SEP> Oui
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1-octène-3-01 <SEP> 4,5 <SEP> Oui
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Octanols <SEP> primaires <SEP> insaturés <SEP> 16,5 <SEP> Non
<tb>
*Chromatographie de partage gaz-liquide.
Il va de soi que la présente invention n'a été décrite ci-dessus qu'à titre explicatifs, mais nullement limitatif, et que l'on pourra y apporter toutes variantes sans sortir de son cadre.