BE714442A - - Google Patents

Description

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  "Procédé d'alcoylation, d'alcénylation ou d'arylation de sels de métaux lourds à l'aide   d'organosiloxazolidines   en forme de triptyque." 
La présente invention concerne un procédé de préparation de compo- ses alcoylés,   alcénylés   ou arylés de métaux lourds, à l'exception de ceux de l'argent et du cuivre, à l'aide d'organosiloxazolidines en for- me de triptyque (sllatranes), en particulier les 4,6,11,1,5-trioxaza- sila-5-organo-tricyclo-[3,3,3,01,5  7-undécanes,   à partir des composés correspondants des métaux lourds. 



   Dans des essais préalables (Rich. Müller et Chr. Dathe, J.   Prakt.   



    Chemie [4] 22 (1963) 232 ; Rich.Müller, "Organometallic Chemistry   Reviews 1" (1966) 359-377), on a démontré que les organosiloxazolidines 

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 en forme de triptyque donnalent de   @argent   métallique avec dos solu- tions aqueuses de sels d'argent en présence   d'ions   fluorures, en pas- sant par une phase intermédiaire très instable et non identifiable. De même, avec les sels de cuivre, on ne peut séparer aucune phase inter- médiaire. 



   A présent, de façon étonnante, on a trouvé que la réduction en mé- tal,   netamment   en bismuth, ou en plomb, ne se produisait pas avec d' autres sels de métaux lourds et que l'on pouvait employer les organo- siloxazolidines en forme de triptyque pour préparer des composés orga-   nométalliques   en solutions aqueuses. Les   organosiloxazolidines   en for- me de triptyque peuvent être obtenues aisément, par exemple par réaction d'un organotrialcoxysilane avec de la triéthanolamine : 
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D'après des examens radiographiques, le silicium présent dans les organosiloxazolidines en forme de triptyque est pentavalent ("Chem. 



  Eng. News" 45 (1967),   N    42, page 46). 



   (C. L. Frye, G.B. Vogel, J.A. Hall [J. Amer. Chem. Soc.   83     (1961)     996¯7   et C.M. Samour   /*'Brevet   Américain   3.118.921¯7,   par réaction d'   organotrialcoxysilanes   avec de la triéthanolamine; M.G. Woronkow, G. I. Seltschan [Chemie der heterozykl. Verbindungen 1965 (1) 51-57, Brevet de   l'URSS   N  162.139] par réaction   d'organosesquisiloxanes,   de polyorganosiloxanols ou de   polyorganohydrosiloxanes   avec de la   triétha-   nolamine; C. L. Frye,   G.A.   Vicent, G. L. H&uschildt [J. Amer. Chem. Soc. ; 88 (1966) 12,   2?2?-30 % par   réaction d'organotriacétoxysilanes avec du 2,2',2"-nitrilotriphénol). 



   A présent, on a'trouvé que les sels des éléments des groupes IIb,   IVa   et Va du système périodique, tels que, par exemple, HgCl2,   Bi(OH)3,   SbF3 et Pb(CH3COO)4, pouvaient   tre   transformés en composés organomé- talliques avec des   organosiloxazolidines   en forme de triptyque dans une réaction simple. On peut également employer des mercuro-composés. 

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 us tournissent gaiement des composes organiques de mer&.'e mais, con- trairement aux sels mercuriques (voir équation (3)), une   p@tie   des ions Hg+ mis en oeuvre est en outre réduite en mercure : . 



  Equation 
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 EMI3.3 
 RHgF + Hg + (Nii 4)2SiF6 + (HOOHZ)3N.HF (2) 
On peut également effectuer la réaction en solution aqueuse. Afin d'augmenter la solubilité, principalement des aryl-siloxazolidines en      forme de triptyque, dans des solutions aqueuses de sels métalliques, comme tiers solvants, on peut ajouter des solvants organiques misci-      bles à l'eau tels que les alcools et les cétones.      



   Si les métaux lourds sont présents sous forme de fluorures dans le mélange de la réaction, des additifs complémentaires ne sont pas né- ; cessaires, car ils se dissocient avec formation d'ions fluor. Toute-      fois, si l'on emploie les métaux lourds, par exemple, sous forme de leurs chlorures, leurs nitrates, leurs sulfates, leurs acétates,¯ leurs ! hydroxydes ou leurs oxydes, il est nécessaire d'ajouter des fluorures      fournissant des ions fluor. Cette addition peut être effectuée sous forme de fluorure d'ammonium, d'acide fluorhydrique ou d'autres fluo- rures aisément solubles dans le mélange réactionnel. 



   Le procédé suivant l'invention peut être effectué avec chacune des alcoyl-, alcényl- ou aryl-siloxazolidines en forme de triptyque, que l'on peut préparer très aisément. Etant donné que, pour le déroule- ment de la réaction, il est favorable d'ajouter des acides (par exem- ple l'acide fluorhydrique), afin de compenser   l'action   alcaline de la triéthanolamine se formant comme sous-produit, il est particulièrement avantageux que les organosiloxazolidines en forme de triptyque soient plus longtemps stables que les organopentafluorosilicates en solution acide. 



   Un autre.avantage de ce procédé réside dans le fait que la réac- tion se produit généralement déjà   âpres   addition des produits dissous participant à la réaction en obtenant des résultats pratiquement quan- titatifs sans traitement ultérieur spécial. Simplement par addition d'une solution de sel de mercure II à une solution d'organosiloxazoli- 

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 dine en forme de triptyque, contenant du fluorure d'ammonium, on ob-   @   tient, par exemple, le sel de mercure organique correspondant avec de hauts rendements, 
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 RHgCl + =(NH)2SiF6 +  223. NH4CJ (3) 
Lors de la réaction d'un sel de plomb, la réaction correspondante conduit au difluorure de plomb diorganique avec de bons rendements mais, en même temps, il se forme un peu de fluorure de plomb triorgani- que. 



   Lorsque, par exemple, on met en oeuvre du trifluorure d'antimoine, il se forme principalement du fluorure d'antimoine diorganique en plus d'une quantité subsidiaire d'antimoine triorganique, Toutefois, avec des sels de bismuth, on obtient toujours préalablement de la triorgano- bismuthine très pure. 



   Comme on le Lait, les composés obtenus par le procédé suivant 1' invention peuvent être employés comme produits pharmaceutiques, comme parasiticides et comme produits intermédiaires. 



   Les exemples suivants illustrent le procédé de l'invention sans toutefois le limiter. 



  Exemple 
Dans un ballon, on place préalablement 47,25 g (0,25 mole) de méthyl-siloxazolidine en forme de triptyque avec 400 ml d'éthanol et 190 ml d'eau et, tout en agitant, on ajoute goutte à goutte une solu- tion de 67,9 g (0,25 mole) de chlorure de ,mercure II, de 23,6 g de fluorure d'ammonium et, afin d'améliorer la solubilité du HgCl2, de 32 g de chlorure d'ammonium dans 210 ml d'eau. Après une courte pério- de à la température ambiante, il se forme un précipité blanc. Après 
5 heures, tout en chauffant légèrement sous le vide de la trompe, on élimine l'alcool et l'on essore la bouillie cristalline précipitée. On extrait les impuretés avec de l'alcool et l'on obtient 35 g (57% de la théorie) de chlorure de mercure-méthyle d'un point de fusion de 167- 
168 C (littérature :   167 C).   



   Exemple 2 
On dissout 50 g de vinyl-siloxazolidine en forme de triptyque 

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 avec 280 s!1 d'eau et 400 ail d'ethanol. Dans cette solution, on intro" duit lentement un oflange .e 67,9 g de chlorure de mercure 11, de 23,6 g de fluort..' d' ammonium et de 31,8 g de chlorure d'ammonium dans 200 ml d'eau et   l'on   agite vigoureusement pendant environ 2 heures. 



  Enfin, afin de compléter le précipite blanc qui se forme, on chauffe à 50 C et, après un repos prolongé, on élimine l'alcool sous vide, On essore la bouillie cristalline qui se sépare. Par purification avec de   l'éthanol,   on obtient 60 g (89% de la théorie) de chlorure de mercure- vinyle d'un point de fusion de   176 C   (littérature :   177'C).   



    Exemple 3    
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 On dissout 62,75 g de phényl-siloxazolidine en forme de tri/.yque dans 400 ml d'alcool éthylique et 290 ml d'eau. Tout en   agitan@ a   la 
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 température ambiante, on ajoute goutte à .jutte une solution J; 67,9 g de chlorure de mercure II, de 23,., g de fluorure d'ammonium i. de 32 g ; de chlorure d'ammonium dans 210 il d'eau. Après environ 3 irtres, on chauffe le mélange r8aqtionne, à 50 - 60*C, puis onêlimint, Le solvant êthanolique. La bouillie cr. talline qui se sépare, contfftt 60 g (831 de la théorie) de chiure de mercure-phênyle d.'un Iiint de fusion de 269-2700C (littératwr ; 271*C). 



   Lorsqu'on met en   ivre   du nitrate de mercure   II;     @n   obtient, avec      un rendement de 60-70 le nitrate de mercure-phényle orrespondant (point de fusion :   @@    C; littérature :   176-186 C).   



  Exemple 
Dans un   creu@   t en platine, on verse 26 g   (0,1  ole) d'hydroxyde de bismuth avec ' g d'acide fluorhydrique à 40% et .'on chauffe à en- viron 40 C.   Ens@@te,   on ajoute 200 ml d'une   soluti'   saturée de   fluoru-   re d'ammonium.   @ans   ce mélange, on introduit lentement 75 g (0,3 mole) 
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 de phényl-silor.zolidine en forme de triptyque et :'on chauffe modéré- ment. Lors du :efroidissement, le produit réactioi el qui se forme et qui flotte tout d'abord à la surface sous forme   d@@ne bouillie, devient   solide et cassant.

   Apres filtration et lavage   ult@ieur   avec de l'eau, de même qu'âpres séchage du résidu, on a pu   sépare@,   des fractions in- ,solubles, avec de   l'éther,   19 g d'une substance   critalline   blanche 
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 (rendement : 44 de la théorie). Après recristallisttion avec de 1' éthanol, cette substance a donné du bismuth-triphên,,,e pur d'un point 

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 de fusion do 78 C (littérature : 78 C). 



    Analyse :     Calcule :   C,   49,09%;   H   3,43%;   Bi   47,48%;   
Trouvé : 49,05% 3,49%   47,48%.   



    Exemple   
On introduit 18 g (0,1 mole) de fluorure d'antimoine dans 250 g d'une solution saturée de fluorure d'ammonium et 50 g d'acide   fluorhy-   drique à 40%. Tout en agitant vigoureusement et en chauffant légèrement, on introdit peu à peu, dans cette solution, 7S g (0,3 mole) de phényl- siloxazolidine en forme de triptyque. De la sorte, il se forme un pro- duit brunâtre épais qui se solidifie lors du refroidissement. Il faut éviter de chauffer au-delà de 70 C, car ce chauffage entraînerait la séparation du benzène, On sépare le produit solidifié, on le lave avec de l'eau et on le sèche. Pour le purifier, on le triture et, par lava- ge avec de l'éther, on sépare de faibles quantités d'antimoine-triphény- le entraîné (point de fusion : 47 C; littérature : 46-48 C).

   On peut absorber la fraction insoluble avec de l'alcool éthylique chaud duquel il se sépare, par cristallisation et après refroidissement, du fluorure d'antimoine-diphényle incolore (rendement : 45% de la théorie), Analyse : Calculé : C 48,86%; H   3,4.2%;   F   6,44%;   
Trouvé : 48,36% 4,04% 6,36%.      



  Exemple 
On dépose préalablement 45 g (0,1 mole) d'acétate de plomb IV dans 300 ml d'une solution aqueuse saturée de fluorure d'ammonium et, tout en agitant à la température ambiante, on ajoute immédiatement,   par   portions, 76,0 g (0,4 mole) de méthyl-siloxazolidine en forme de trip- tyque. Après clarification et disparition d'une coloration brune qui se forme en premier lieu (PbO2), on agite encore pendant 1 heure et l'on chauffe à 70 C. Ensuite, on refroidit et l'on sépare le précipité blanc amorphe.   Apres   purification avec de l'éthanol, on obtient 24,5 g de difluorure de plomb-diméthyle (90% de la théorie). 



   Analyse : Calculé : C   8,73%;   H 2,18%; Pb   75,3%;   
Trouvé :   8,88%   2,65%   74,8%;   
Exemple 7 
Tout en agitant à la température ambiante, on ajoute 22,5 g (0,05 mole) d'acétate de plomb IV dans une solution saturée de fluoru- 

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 re d'ammonium. Ensuite, on introduit directement, par portions, 50 g (0,2 mole) de vinyl-siloxazolidine en forme de triptyque dans le mélan- ge réactionnel, le récipient de la réaction étant momentanément re- froidi avec de l'eau froide.

   Après clarification (voir ci-dessus), on agite pendant 2 à 3 heures supplémentaires et on laisse reposer pendant une nuit, Ensuite, on sépare le produit précipité qui, après lavage avec de l'éthanol et séchage, donne 13 g d'un produit brut constitué de 7,6 g de difluorure de plomb-divinyle (51% de la théorie) 
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<tb> Analyse <SEP> : <SEP> Calculé <SEP> : <SEP> C <SEP> 16,05%; <SEP> H <SEP> 2,02%; <SEP> F <SEP> 12,7%;
<tb> 
<tb> Trouvé <SEP> : <SEP> 15,50%; <SEP> 2,15%; <SEP> 13,03%
<tb> 
 et de 5,4 g de fluorure de plomb-trivinyle (35% de la théorie) 
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<tb> Analyse <SEP> : <SEP> Calculé <SEP> : <SEP> C <SEP> 23,44%; <SEP> H <SEP> 2,93%; <SEP> F <SEP> 6.18%;
<tb> 
<tb> Trouvé <SEP> :. <SEP> 25,21% <SEP> 2,80t; <SEP> 7,61%.
<tb> 
 



   Une addition de 20 g d'acide fluorhydrique à 40% au mélange réac-   tionnel   conduit à un produit blanc pur mais, dans ce cas, il se produit une faible séparation du groupe vinyle. 



    Exemple 8    
A 300 ml d'une solution de fluorure d'ammonium, on ajoute 45 g   (0,1   mole) d'acétate de plomb IV et, tout en agitant, on introduit im- médiatement, par portions,   100   g (0,4 mole) de phényl-siloxazolidine en forme de triptyque à la température ambiante.Lorsque l'addition est terminée et après disparition de la coloration brun-café, on obtient un précipité blanc amorphe que l'on sépare après un bref chauffage   à   60 C et après   avoir laisse   reposer pendant une nuit. Par lavage avec duméthanol, on obtient 34 g dedifluorure de plomb-diphényle (85% de là théorie). 
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<tb> 



  Analyse <SEP> : <SEP> Calculé <SEP> : <SEP> C <SEP> 36,09%; <SEP> H <SEP> 2,52%; <SEP> Pb <SEP> 51,88%;
<tb> Trouvé <SEP> : <SEP> 35,70%; <SEP> 2,56%; <SEP> 52,29%.
<tb> 
 



    Après   concontration de l'extrait méthanolique, on obtient des cristaux ouatés en forme d'aiguilles de fluorure de plomb-triphényle   (5-10%   de la théorie). 
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<tb> 



  Analyse <SEP> ; <SEP> Calcule <SEP> : <SEP> C <SEP> 47,26%; <SEP> H <SEP> 3,30%; <SEP> F <SEP> 4,15%;
<tb> 
<tb> Trouvé <SEP> @3,63%; <SEP> 3,35%; <SEP> ' <SEP> 4,851.
<tb> 
 



     Une   sddition de 40 g d'acide fluorhydrique à 40% au mélange réac- tionnel a empêche une coloration brune par le dioxyde de plomb formé ' 

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 et a conduit à un produit blanc. 
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 R E V END 1 C A T ION S

Claims (1)

1.- Procédé de préparation de composés alcoylés, alcénylés ou arylés de métaux lourds, à l'exception de ceux de l'argent et du cuivre, caractérisé en ce qu'on fait réagir les composés correspondants de métaux lourds avec des organosiloxazolidines en forme de triptyque avec addition de fluorures, 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on travaille en solution aqueuse.

3.- Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence de tiers solvants.