BE718857A

BE718857A -

Info

Publication number: BE718857A
Authority: BE
Priority date: 1968-07-31
Filing date: 1968-07-31
Publication date: 1969-01-31

Description


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  Prooddd de préparation de bicycloheptanodimdthylôls, 
On connaît   l'hydroformylation   des   cycloalcènes   portant un groupe aldéhyde sur le noyau à 6 chaînons, en   cycloalcane..   dialdéhydes en présence de catalyseurs au cobalt (voir le brevet anglais n    702.201).   Mais. la réaction est en général interrompue après une transformation de 25 à 60%. Les exemples 1, 2, 3a et   4   desdits brevets indiquent que la conversion totale est bien augmentée si l'on augmente le temps de réaction, mais que le rendement en dialdéhyde décroît pour une conversion totale supé- rieure à 60%. 



   On sait diaprés le brevet anglais n  801.734 faire réagir les oléfines avec l'oxyde de carbone et l'hydrogène à des températures comprises entre 60 et 240 C et sous des pressions 

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 de 70 à 700 bars en présence d'un catalyseur au rhodium: pour 
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 quo cette réaction d'hydroformylation réussisse, il faut que la ; catalyseur au rhodium soit apte à'se dissoudre dans les condi- tions réactionnelles. La conversion des tricyclodécénemonn.. aldéhydes en   tricyclodécanediméthylols   avec utilisation de Rh2O3 comme catalyseur   d'hydroformylation   est également dé- crite. L'aldéhyde insaturé obtenu est d'abord transformé en 
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 acétal et celui-ci est ensuite soumis ,, lhydrotormy.ation en présence de catalyseurs au cobalt.

   On hydrolyse ensuite le produit de réaction et enfin, on hydrogène le tricyclodecane" 1 dialdéhyde en tràcyclod4càneùiméthylol. Le procédé pour la récupération du diméthylol décrit dans la brevet anglais   0 -des-   sus mentionne   paraît   très compliqué. 
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 Selon le brevet allemand n  1.d5.503 on peut efte4.. tuer lehydro:Coritiyla.tion de composés de monocycloalcene ayant un seul groupe fonctionnel, qui se trouve sur un système non conjugué, comportant au moins un atome d'hydrogène actif sur les atomes de carbone de la double liaison C = C et éventuellement un ou plusieurs groupes alkyle sur le noyau, en utilisant comme catalyseur de   carbonylation   un catalyseur au rhodium;

   il n'y a aucune indication dans ce brevet sur l'introduction d'alcènes bicycliques-Le produit brut résultant de l'hydroformylation, par      
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 exemple du tt r. ahydrobenzal.dé.hyàa, contient 71% de dialdéhyde ,/ et 14% q'hydro:a1déhYde. Mais la réaction reste au stade de l'aldéhyde de sorte que pour obtenir l'alcool, il fautuhe nouvelle réaction avec l'hydrogène dans un stade opératoire particulier. 



   La présente invention a pour objet, un procédé pour 
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 la transformation de b1cycloheptènealdéhydes en bicycloheptane" ,; dimethylols de manière simple et avec de bons rendements. La      demanderesse a découvert selon l'invention que l'on peut mettre 
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 en oeuvre le procédé de préparation de b1cycloheptaned:1mpthylols ' à partir de bicycloheptènealdéhyde, avec de très bons résultats, 

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 lorsque l'on effectue l'hydroformylation des b1CYC10hQtltft( aldéhydes à des températures de 800 à 200 C en pnrt1cu11attt; 120 - 140 C et sous des pressions d'au moins 50 bars de préfé- rence de 100 à 300 bars, avec des mélanges d'oxyde do carbone et d'hydrogène, de préférence dans un rapport molaire CO/H2, de 1 :

   2, en présence de catalyseurs au rhodium et si   l'on   hydrogène   immédiatement   le produit dû réaction sans   séparation   du catalyseur ni addition d'autres catalyseurs   d'hydrogénation   avec élévation de la température a au moins 180 C, de préférence à 200 -   250 C   et élévation de la pression a au moins   200   bars, ' de préférence à 200 - 350 bars,avec un mélange d'oxyde de car- bono et d'hydrogène, de préférence dans le rapport molaire CO/H2 de 1 : 2. 
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  Les bleycloheptèneuld6hydes utilisés comme produit de départ peuvent être facilement obtenus de manière connue par 
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 la réaction de Diels-Alder à partir du eyclopentaditne'de l'acroléine (voir 0. Diels, K. Alder   "Liebigs   Annalen der Chemie", 460, 1928, page 98). Le produit formé dans cette 
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 transformation est un mélange d'endo- et d'exo-c1cycloheptène- aldéhyde dans le   rapport 3 :   2. Dans la transformation de ces' aldéhydes selon l'invention, on obtient un mélange des composés suivants: 
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 exo, exo-2,6-dihydroxyméthyl-bicyclo-2,2,1-heptune, exo, exo-2.5-dihydroxyméthyl-bicyclo-2,2,1-heptane, exo, ondo-2,6-d3hyàroxyméthyl-bicyclo-2,2,1-heptane, exo,endo-2,5-dihydroxyméthyl-bicyclo-2,2,1-heptane. 



   Les autres alcools théoriquement possibles,   d'endo,     endo-2,6-dihydroxyméthyl-bicyclo-2,2,1-heptane   et l'endo, 
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 endo-2,5-dihydroxjméthyl-bicyclo-2,2,1-heptane n'ont pas pu être décelés. On peut ensuite séparer en ses constituants le mélange d'aldényde formé dans la réaction de Diels-Alder et 

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 effectuer l'hydroformylation séparée de ceux-ci, et on obtient chaque fois seulement 2 isomères. 



   On utilise de préférence, le catalyseur au rhodium dans la proportion de 1 x 10-6 à 1 x 10-2 atome-gramme, en particulier de 4 x 10-6 à 4 X 10-3 atome-gramme de rhodium, par mole de bicycloheptanenldéhyde. Selon un mode de mise en oeuvre de l'invention, on forme le catalyseur dans le mélange réactionnel à partir de sesquioxyde de rhodium. Mais il est aussi possible d'ajouter le rhodium sous une autre forme, par exemple sous forme de trichlorure de rhodium, de nitrate de rhodium, de sulfate de rhodium, ou aussi de rhodium métal- liaue. Dans les conditions de réaction, il se forme un composé de rhodium carbonyle soluble, catalytiquement actif, que l'on peut bien sûr préparer aussi avant l'hydroformylation et ajouter sous cotte forme dans le mélange réactionnel.

   Lorsque l'on utilise un support, le composé de rhodium doit être présent en quantité d'environ 1 à 40% en poids par rapport au support. 



   Dans le gaz de synthèse utilisé pour l'hydroformyla- tion, le rapport molaire CO/H2 doit de préférence être de 1 : 2. 



  Selon un autre mode de mise en oeuvre préféré de l'invention,on , effectue l'hydrofermylation en présence d'un'agent diluant inerte, le tétrahydrofurane étant particulièrement conseillé. D'autres ?cents diluants appropriés sont par exemple le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le benzène, le toluène et le cyclohexane. L'hydro- génation du produit brut d'hydroformylation s'effectue par   éléva-   tion de la température et de la pression sans séparation préala- ble du catalyseur au rhodium et sans addition d'autres cataly - seurs d'hydrogénation. 



   Le traitement du mélange réactionnel a lieu de manière habituelle.   Aprs   refroidissement et détente de l'appareil sous      pression, on retrouve le catalyseur   décor:posé   et presque quanti- tativement à   l'état   de précipité en poudre.

   Dans les mêmes circenstances, l'utllisation de catalyseurs au cobalt conduit 

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 facilement à des dépôts métalliques et des incrustations sur les parois du   récipient.'   On peut facilement séparer le rhodium pré-   cipité   par filtration, lavage et les analogues ot le réutiliser sans autres   traitements,   Ordinairement, de faibles quantit4s de catalyseurs encore présentes dans le produit brut se décompo- sent déjà dans la distillation et ne passent pas dans la même mesure que les cobalts carbonyles avec le distillat. Dans   le.   procédé selon l'invention, des   méthodes   compliquées de purifi- cation ne sont pas nécessaires pour l'élimination des   résidus   du catalyseur. 



   On peut mettre en oeuvre le procédé de l'invention en discontinu, mais aussi en semi-continu ou en continu, On peut suivre   l'hydroformylation   ainsi que l'hydrogénation par   prélè-     vement     d'échantillons   des appareils sous pression avec analyse subséquente, par exemple par chromatographie en phase gazeuse. 



   L'exemple suivant 111ustre l'invention sans toutefois en limiter la portée. 



    'EXEMPLE:.   



   Dans un autoclave à agitation de 2 litres à hélice magnétique, on chauffe une suspension de   0,15 g   de Rh2O3 dans 
300 g de   tétrahydrofurane   en 1 heure avec CO et H2 dans le rapport 1 :2 (gaz de synthèse) sous une pression de 110 bars à   . 130 C.   On comprime encore le gaz de synthèse   à   la même temp- rature jusque une pression de 205 bars et ensuite, on introduit par pompage en 1 h 1/2 une solution de   154   g de bicyloheptène- aldéhyde (à 99',On) dans 150 g de tétranhydrofurane, la pression . s'élevant à 212 bars. Après encore 1 h, la pression est tombée      à 200 bars et reste ensuite constante. 3 h après la fin de   l'addition   du bieycloheptènealdéhyde, le produit de départ est totalement transformé.

   On   élevé   ensuite la température à   240 C   et la pression du gaz synthèse à 300 bars. On interrompt la réaction après encore 1 h 1/4. 

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Claims

Après refroidissement à la température ambiante et détente de l'atmosphère de l'autoclave,on sépare par.filtration le catalyseur que l'on retrouve presque quantitativement sous forme de précipité en poudre. On sépare le solvant des mélanges réactionnels par distillation et on soumet le produit brut 'à la distillation fractionnée sous vide. Rendement en bicyclohep- tanediméthylol 148 g (76% de la théorie), point d'ébullition 130 C sous 0,07 mm Hg, RES RESUME.

La présente invention concerne un procédé de préparation ' de bicycloheptanediméthylos à partir de bicyelohetpènealdéhydes, ledit procédé étant caractérisé par les points suivants pris isolément ou en combinaisons diverses: 1 - On effectue l'hydroformylation des bicycloheptène- aldéhydes à des températures de 80 à 200 C, de préférence 120 à 140 C, et sous des pressions d'au moins 50 bars, de préférence de 100 à 300 bars, avec des mélanges d'oxyde de carbone et d'hydro- gène, de préférence dans .le rapport molaire CO/H2 de 1 ;

2 en présence de catalyseurs au rhodium et on hydrogène immédiatement le produit de réaction sans séparation du catalyseur ni addition d'autres catalyseurs d'hydregénation avec élévation de la tempé- rature à au moins 180 C, de préférence de 100 à 250 C et de la pression à au moins 200 bars, de préférence à 200 à 350 .bars, avec un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène, de préférence dans le rapport molaire CO/H de 1 : 2.

2 - On utilise comme catalyseur du rhodium dans la proportion de 4 ; 10-6 à 4 x 10-3atome-gramme par mole de bicycloheptène-aldéhyde.

3 - On forme le catalyseur dans le mélange réactionnel à partir de sesquioxyde de rhodium, <Desc/Clms Page number 7> EMI7.1 4 - on effectue l'hydroformylat1on ofi prsonco d'un agent d11unnt inorte, on particulier le tétrahydrofurone,