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Description
La présente invention concerne un procédé de préparation d'alcools insaturés. Plus particulièrement, cette invention a trait à la préparation d'alcools primaires a,P-éthyléniques par hydrogénation catalytique des aldéhydes a,P-éthyléniques correspondants.
Parmi tous les procédés d'obtention d'alcools a,P-éthyléniques décrits dans la littérature, on trouve plusieurs procédés d'hydrogénation catalytique des aldéhydes a,P-éthyléniques correspondants. Le point critique de l'hydrogénation réside dans la sélectivité du catalyseur, car la double liaison éthylénique qui est en position conjuguée par rapport au groupe carbonyle peut s'hydrogéner également dans les conditions de réduction du groupe carbonyle. L'hydrogénation sélective d'un aldéhyde a,P-éthylénique en alcool a,P-éthylénique est rendue encore plus difficile lorsqu'une ou plusieurs doubles liaisons éthyléniques sont présentes, en position conjuguée ou non, à côté de l'insaturation en ct,ß du groupe formyle à réduire.
Différents catalyseurs métalliques ont été proposés pour effectuer cette hydrogénation; le platine sous ses diverses formes est considéré depuis longtemps comme un catalyseur convenant particulièrement bien. Il peut s'agir notamment de noir de platine ou de mélanges noir de platine/Pt02 obtenus par préréduction à température ambiante et sous légère pression d'hydrogène du dioxyde de platine [cf. W.F. Tuley et R. Adams, «J. Amer. Chem. Soc.», 47, pp. 3061 à 3068 (1925)], ou encore de platine métallique déposé sur un support comme le noir de carbone ou le carbonate de calcium (cf. brevet américain N° 3284517).
On note cependant que le recours à ces catalyseurs à base de platine exige, pour réduire sélectivement le groupe formyle de l'aldéhyde a,P-éthylénique, d'employer conjointement des promoteurs. Ainsi, W.F. Tuley et R. Adams font appel à du chlorure ferreux ou du sulfate ferreux (environ 0,2 atome-gramme de Fe par atome-gramme de platine), éventuellement en mélange avec de l'acétate de zinc (environ 0,03 atome-gramme de Zn par atome-
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gramme de platine), tandis que, dans le brevet américain, on préconise d'utiliser du chlorure ferreux en mélange avec du nitrate d'argent (environ 0,4 atome-gramme de Fe et 0,06 atome-gramme de Ag par atome-gramme de platine). La réaction d'hydrogénation du substrat aldéhydique est effectuée sous pression d'hydrogène, à une température allant de 25 à 100° C, en opérant en général au sein d'un solvant hydroxylé comme un alcool aliphatique saturé inférieur, renfermant environ de 0,5 à 2 g de platine métallique par mole d'aldéhyde à réduire.
Les performances obtenues grâce aux procédés précités sont satisfaisantes : par exemple, au départ du cinnamaldéhyde, on forme de l'alcool cinnamique de façon prépondérante, le reste étant constitué de phényl-3 propanal-1 et/ou de phényl-3 propanol-1, et la sélectivité de l'hydrogénation, mesurée par le rendement en alcool cinnamique par rapport à l'aldéhyde consommé, est supérieure à 85% ; elle peut atteindre 90%, et même dépasser cette valeur.
Toutefois, le recours aux métaux nobles comme le platine n'est souhaitable d'un point de vue économique que dans la mesure où l'on sait recycler le catalyseur vers la zone réactionnelle, sans trop modifier les performances obtenues avec le catalyseur neuf. Les procédés proposés n'offrent pas de solutions satisfaisantes à cet égard. En effet, en étudiant la possibilité de recycler les systèmes catalytiques précités, on a constaté, au départ du cinnamaldéhyde, que, dès le premier essai de recyclage, il y a une forte baisse de l'activité catalytique, qui se traduit notamment par un allongement notable de la durée de réaction pour assurer un taux de transformation de l'aldéhyde équivalent à celui obtenu lors de la première mise en œuvre du catalyseur, ou par une baisse du taux de transformation, si l'on choisit d'opérer l'hydrogénation pendant la même durée. Cette perte d'efficacité du catalyseur au recyclage entraîne dès lors une diminution de productivité de l'appareillage, et minimise, par voie de conséquence, l'intérêt industriel de tels procédés d'hydrogénation.
Il était donc souhaitable de pouvoir disposer d'un procédé d'hydrogénation en présence d'un catalyseur à base de platine qui permette de surmonter les inconvénients des procédés antérieurs touchant au recyclage du catalyseur, tout en conservant les avantages précités, notamment d'excellentes sélectivités en produisant d'hydrogénation du groupe formyle.
Il a maintenant été trouvé, et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, un procédé qui répond à la satisfaction de cet objectif.
Plus spécifiquement, la présente invention a pour objet un procédé d'obtention d'alcools a,P-éthyléniques de formule générale:
r2 ch2oh
R3 Ri dans laquelle ri, r2 et r3, qui peuvent être identiques ou différents, représentent des atomes d'hydrogène, ou des radicaux organiques définis ci-après, par hydrogénation d'aldéhydes a,P-éthyléniques de formule générale:
r2 cho
^c=c^ (ii)
r3 ri en opérant dans un milieu solvant liquide en présence d'un catalyseur à base de platine, caractérisé en ce que le catalyseur utilisé est préparé par réduction préalable par l'hydrogène de platine,
pris sous forme métallique ou sous forme d'un composé à base de platine, à une température au moins égale à 50° C.
Dans ce qui suit, on désignera par radicaux alkyles inférieurs des radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, comportant de 1 à 4 atomes de carbone tels que des radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, t-butyle. On désignera par radicaux alkoxy inférieurs des radicaux alkoxy, linéaires ou ramifiés, comportant de 1 à 4 atomes de carbone tels que des radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy. On désignera par radicaux alcényles inférieurs des radicaux comportant de 2 à
4 atomes de carbone tels que les radicaux vinyle, propène-1 yle, allyle, isopropényle, butène-3 yle, butène-2 yle, butène-1 yle, méthyl-1 propène-2 yle.
Plus spécifiquement, les divers radicaux figurant dans les formules (I) et (II) ont la signification suivante:
- Ri symbolise:
a) un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 8 atomes de carbone;
b) un radical alkoxy inférieur;
c) un radical cycloalkyle ou cycloalcényle, comportant de
5 à 6 atomes de carbone et, le cas échéant, 1 ou 2 doubles liaisons éthyléniques, éventuellement substitué par 1 à 3 radicaux alkyles ou alkoxy inférieurs;
d) un radical aryle comportant 1 ou 2 noyaux benzéniques condensés, éventuellement substitué par 1 à 3 radicaux alkyle ou alkoxy inférieurs;
e) un radical arylalkyle comportant de 1 à 2 atomes de carbone dans le reste alkyle et 1 ou 2 noyaux benzéniques condensés dans le reste aryle.
- r2, r3, identiques ou différents, représentent:
a) des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés, comportant de
1 à 30 atomes de carbone, éventuellement substitués par des radicaux alkoxy inférieurs, par des radicaux cycloalkyles ou cycloalcényles comportant de 5 à 8 atomes de carbone (pouvant porter de 1 à 3 radicaux alkyles, alkoxy ou alcényles inférieurs), par des radicaux hétérocycliques à 5 ou 6 chaînons comportant un hétéroatome tel que le soufre, l'oxygène ou l'azote (portant éventuellement 1 ou 2 doubles liaisons éthyléniques);
b) des radicaux alkoxy inférieurs;
c) des radicaux alcényles, linéaires ou ramifiés, comportant de
2 à 30 atomes de carbone et de 1 à 12 doubles liaisons éthyléniques, conjuguées ou non, éventuellement substitués par des radicaux alkoxy inférieurs, des radicaux cycloalkyles, cycloalcényles, hétérocycliques tels que ceux définis sous a);
d) des radicaux cycloalkyles ou cycloalcényles comportant de 5 à 8 atomes de carbone et, le cas échéant, 1 ou 2 doubles liaisons éthyléniques, éventuellement substitués par 1 à 3 radicaux alkyles, alkoxy ou alcényles inférieurs;
e) des radicaux aryles comportant 1 ou 2 noyaux benzéniques condensés ou non, éventuellement substitués par 1 à 3 radicaux alkyles, alkoxy ou alcényles inférieurs;
f) des radicaux arylalkyles comportant de 1 à 5 atomes de carbone dans le reste alkyle et 1 ou 2 noyaux benzéniques condensés ou non (le ou les noyaux benzéniques pouvant éventuellement être substitués par 1 à 3 radicaux alkyles, alkoxy ou alcényles inférieurs) ;
g) des radicaux hétérocycliques à 5 ou 6 chaînons, comportant un hétéroatome tel que le soufre, l'oxygène ou l'azote et portant éventuellement 1 ou 2 doubles liaisons éthyléniques, le cas échéant substitué par 1 ou 2 radicaux alkyles ou alkoxy inférieurs.
- r2 ou r3 peuvent former avec ri et les atomes de carbone auxquels sont liés ces divers radicaux un cycle hydrocarboné aliphatique comportant de 5 à 7 atomes de carbone et 1 ou 2 doubles liaisons éthyléniques (éventuellement substitué par 1 à 3 radicaux alkyles ou alkoxy inférieurs), deux des radicaux précités r2 ou r3 et Ri formant alors ensemble un radical divalent alkylène ou alcénylène comportant de 3 à 5 atomes de carbone, éventuellement substitué par 1 à 3 radicaux alkyles ou alkoxy inférieurs.
- r2 ou r3 peuvent encore former, avec ri et les atomes de carbone auxquels ils sont liés, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons (comportant 1 ou 2 doubles liaisons éthyléniques) par l'intermédiaire d'un hétéroatome pris dans le groupe formé par l'oxygène, le soufre et l'azote (les radicaux r2 ou r3 formant alors avec le radical ri un radical divalent, comportant un hétéroatome terminal ou non et, le cas échéant, une double liaison éthylénique).
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- R.2 et R3 peuvent former ensemble et avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un cycle hydrocarboné aliphatique tel que celui précédemment défini pour Ri et R2 ou R3, R2 et R3 formant alors ensemble un radical divalent alkylène ou alcénylène comportant de 4 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué par 1 à 3 radicaux alkyles.
A titre d'exemples spécifiques de radicaux Ri, on peut citer:
- des radicaux alkyles tels que des radicaux méthyle; éthyle; n-propyle; isopropyle; n-butyle; isobutyle; t-butyle; n-pentyle; isopentyle; tertioamyle; n-hexyle;
- des radicaux alkoxy tels que les radicaux méthoxy; éthoxy; propoxy; isopropoxy; butoxy;
- des radicaux cycloalkyles ou cycloalcényles tels que les radicaux cyclopentyle; cyclohexyle; cyclohexényle;
- des radicaux aryles tels que les radicaux phényle; tolyles; xylyles; a-naphtyle;
- des radicaux arylalkyles tels que les radicaux benzyle et phénéthyle.
Comme exemples illustratifs de radicaux R2 et R3, on peut citer notamment:
- des radicaux alkyles tels que les radicaux méthyle; éthyle; propyle; isopropyle; n-butyle; isobutyle; n-pentyle; n-hexyle; méthyl-3 hexyle; n-heptyle; n-octyle; méthyl-4 octyle; n-nonyle; diméthyl-4,8 nonyle; n-décyle; n-undécyle; n-dodécyle; méthoxy-méthyle; méthoxy-2 éthyle; [méthyl-3' cyclohexène-3' yl]-méthyle; [triméthyl-2',6',6' cyclohexène-1' yljméthyle; [triméthyl-2',6',6' cyclohexène-1' yle]-2 éthyle; [triméthyl-2',6',6' cyclohexène-1' yI]-6 méthyl-4 hexyle; [furyl-2']-2 éthyle;
- des radicaux alkoxy tels que les radicaux méthoxy; éthoxy; propoxy; isopropoxy; butoxy;
- des radicaux alcényles tels que les radicaux vinyle; propène-1 yle; allyle; isoprényle; méthyl-1 propène-2 yle; butène-1 yle; butène-2 yle; butène-3 yle; pentène-3 yle; méthyl-4 pentène-3
yle; diméthyl-3,4pentène-3 yle; diméthyl-2,4 pentène-3 yle; diméthyl-1,4pentène-3 yle; hexène-2 yle; hexène-3 yle; butadiène-1,3 yle; méthyl-2 butadiène-1,3 yle; méthyl-3 butadiène-1,3 yle; méthyl-3 pentadiène-1,3 yle; diméthyl-2,4 pentadiène-2,4 yle; hexadiène-3,5 yle; diméthyl-4,8 nonadiène-3,7 yle; diméthyl-4,8 nonadiène-3,8 yle; triméthyl-4,8,12 tridécatriène-3,7,11 yle; [triméthyl-2',6',6' cyclohexène-1' yl]-2 vinyle; [triméthyl-2',6',6' cyclohexène-1' yl]-3 méthyl-1 propène-1 yle; [triméthyl-2',6',6' cyclohexène-1' yI]-5 méthyl-3 pentadiène-1,3 yle; [triméthyl-2',6',6' cyclohexadiène-1',3' yl]-5 méthyl-3 pentadiène-1,3 yle; [triméthyl-2',6',6' cyclohexène-1' yl]-6 méthyl-4 hexatriène-1,3,5 yle; [furyl-2']-6 méthyl-3 hexène-3 yle;
- des radicaux cycloalkyles tels que cyclohexyle; méthyl-2 cyclohexyle; triméthyl-2,6,6 cyclohexyle; cycloheptyle;
- des radicaux cycloalcényles tels que cyclohexène-1 yle; triméthyl-2,6,6 cyclohexène-1 yle; triméthyl-2,6,6 cyclo-hexadiène-1,3 yle;
- des radicaux aryles tels que les radicaux phényle; tolyles; xylyles; a- ou ß-naphtyle;
- des radicaux arylalkyles tels que les radicaux benzyle; p-méthylbenzyle; phénétyle; phényl-3 propyle;
- des radicaux hétérocycliques tels que furyle-2; furyle-3; pyrannyle-3.
Parmi les radicaux divalents formés ensemble par R2 ou R3 avec Ri, on peut citer notamment les radicaux triméthylène; tétraméthylène; méthyl-2 propylène; des radicaux de formule:
-CH-CH2-CH2- (A)
ch3 ch3
-CH2-ch-CH2- (b)
ch
/\
ch3 ch3
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ch3
-C-CH2-CH2-CH2 (c)
I
ch3
-CH2-CH2-0-CH2- (D)
Comme exemples de radicaux divalents formés ensemble par R2 et R3, on citera les radicaux tétraméthylène, pentaméthylène, hexaméthylène.
Dans les formules (I) et (II), les symboles Ri, R2 et R3 représentent de préférence :
- Ri et R2 (identiques ou différents): de l'hydrogène; un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 8 atomes de carbone; un radical alkoxy inférieur.
- R3 : un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué par des radicaux méthoxy et éthoxy ou par des radicaux cyclohexyle ou cyclohexényle portant de 1 à 3 groupes méthyles, ou par un radical furyle; un radical alcényle, linéaire ou ramifié, comportant de 2 à 30 atomes de carbone et de 1 à 12 doubles liaisons éthyléniques, conjuguées ou non, éventuellement substitué par des radicaux méthoxy, éthoxy ou par des radicaux cyclohexyle, cyclohexényle, cyclóhexadiényle, furyle comportant de 1 à 3 substituants méthyles; un radical cycloalkyle ou cycloalcényle comportant de 5 à 6 atomes de carbone et, le cas échéant, 1 ou 2 doubles liaisons éthyléniques, éventuellement substitués par 1 à 3 radicaux méthyles ou méthoxy; un radical aryle comportant 1 ou 2 noyaux benzéniques condensés, éventuellement substitués par 1 à 3 radicaux méthyles ou méthoxy; un radical arylalkyle comportant de 1 à 2 atomes de carbone dans le reste alkyle et 1 ou 2 noyaux benzéniques condensés, le ou les noyaux benzéniques pouvant éventuellement être substitués par
1 à 3 radicaux méthyles ou méthoxy; un radical hétérocyclique oxygéné à 5 ou 6 chaînons, comportant éventuellement 1 ou 2 doubles liaisons éthyléniques, le cas échéant substitué par 1 ou
2 radicaux méthyles ou méthoxy; ou forme, avec Ri, un radical tétraméthylène ou l'un des radicaux (C), (D) et, avec R2, les radicaux tétraméthylène et pentaméthylène.
Plus préférentiellement encore:
- Rt représente un atome d'hydrogène, ou un radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, n-pentyle, n-hexyle, méthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy.
- R2 représente un atome d'hydrogène, ou un radical méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy.
- R3 représente un radical :
méthyle; éthyle; n-propyle; n-butyle; n-pentyle; n-hexyle; n-heptyle; méthoxyméthyle; méthoxy-2 éthyle; [méthyl-3' cyclohexène-3' yl] méthyle; [triméthyl-2',6',6' cyclohexène-1' yljméthyle; [triméthyl-2',6',6' cyclohexène-1' yl]-2 éthyle; [furyl-2']-2 éthyle;
vinyle; propène-1 yle; butène-1 yle; butène-2 yle; butène-3 yle; pentène-3 yle; méthyl-4 pentène-3 yle; diméthyl-1,4 pentène-3 yle; diméthyl-4,8 nonadiène-3,7 yle; triméthyl-4,8,12 tridécatriène-3,7,11 yle; [triméthyl-2',6',6' cyclohexène-1' yl]-3 méthyl-1 propène-1 yle; [triméthyl-2',6',6' cyclohexène-1' yl]-5 méthyl-3 pentadiène-1,3 yle; [triméthyl-2',6',6' cyclohexène-1' yl]-6 méthyl-4 hexatriène-1,3,5 yle; [furyl-2']-6 méthyl-3 hexène-3 yle;
cyclohexyle; cyclohexène-1 yle;
phényle; tolyle; benzyle; phénéthyle;
furyle-2; furyle-3;
ou forme avec Pi un radical tétraméthylène, ou le radical (C). Comme exemples d'aldéhydes a,P-éthyléniques de formule (II), on peut citer à titre non limitatif :
le butène-2 al (ou aldéhyde crotonique) ;
le méthyl-2 butène-2 al (ou aldéhyde tiglique);
le méthyl-3 butène-2 al;
le méthoxy-2 butène-2 al;
le méthoxy-3 butène-2 al;
le méthoxy-4 butène-2 al;
le pentène-2 al;
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le méthyl-2 pentène-2 al;
le méthyl-3 pentène-2 al;
l'hexène-2 al;
l'éthyl-2 hexène-2 al;
le n-butyl-2 octène-2 al;
le n-hexyl-2 décène-2 al;
le [méthyl-3' cyclohexène-3' yl]-4 butène-2 al;
le [triméthyl-2',6',6' cyclohexène-1' yl]-4 méthyl-2-butène-2 al;
le [triméthyl-2',6',6' cyclohexène-1' yl]-5 méthyl-3 pentène-2 al;
le [furyl-2']-5 méthyl-2 pentène-2 al;
le pentadiène-2,4 al ;
l'hexadiène-2,4 al;
l'heptadiène-2,4 al;
rheptadiène-2,6 al;
le méthyl-3 heptadiène-2,6 al ;
l'octadiène-2,6 al;
le méthyl-2 octadiène-2,6 al;
le diméthyl-3,7 octadiène-2,6 al (ou citral);
le triméthyl-3,7,11 dodécatriène-2,6,10 al (ou farnésal);
lediméthyl-7,11 dodécatriène-2,6,10 al;
le tétraméthyl-3,7,11,15 hexadécatétraène-2,6,10,14 al;
le [triméthyl-2',6',6' cyclohexène-1' yl]-6 méthyl-4 hexadiène-2,4
al;
le [triméthyl-2',6',6' cyclohexène-1' yl]-8 diméthyl-2,6 octatriène-2,4,6 al;
le [triméthyl-2',6',6' cyclohexène-1' yl]-9 diméthyl-3,7 nona-tétraène-2,4,6,8 al (ou rétinal) ;
le [furyl-2']-9 diméthyl-2,6 nonadiène-2,6 al ;
le cyclohexyl-3 propène-2 al;
le [cyclohexène-l'-yl]-3 propène-2 al;
le phényl-3 propène-2 al (ou aldéhyde cinnamique);
le n-pentyl-2 phényl-3 propène-2 al;
le n-hexyl-2 phényl-3 propène-2 al ;
le méthyl-3 phényl-3 propène-2 al;
le phényl-4 butène-2 al ;
le méthyl-3 phényl-4 butène-2 al;
le phényl-5 pentène-2 al;
le méthyl-3 p-tolyl-3 propène-2 al;
le [furyl-2']-3 propène-2 al;
le [furyl-3']-3 propène-2 al;
le formyl-1 triméthyl-2,6,6 cyclohexène-1 (ou ß-cyclocitral); le formyl-1 cyclohexène.
Le procédé d'hydrogénation sélective selon la présente invention s'applique particulièrement bien aux composés suivants: le méthyl-2 butène-2 al; le méthyl-3 butène-2 al; l'hexadiène-2,4 al; l'octadiène-2,6 al; le diméthyl-3,7 octadiène-2,6 al; le triméthyl-3,7,11 dodécatriène-2,6,10 al; le [triméthyl-2',6',6' cyclo-hexène-1' yl]-9 diméthyl-3,7 nonatétraène-2,4,6,8 al; le phényl-3 propène-2 al; le n-pentyl-2 phényl-3 propène-2 al; le n-hexyl-2 phényl-3 propène-2 al; le méthyl-3 phényl-3 propène-2 al.
Le procédé selon la présente invention se décompose en deux étapes : on effectue d'abord une préréduction par l'hydrogène de platine, pris sous forme métallique ou sous forme d'un composé à base de platine, à une température au moins égale à 50°C; puis on réduit l'aldéhyde ocjî-éthylénique en alcool éthylénique correspondant en présence du catalyseur à base de platine préréduit.
En ce qui concerne le platine utilisé pour mettre en œuvre le procédé de l'invention, il peut s'agir de platine métallique, de préférence déposé sur des supports divers tels que le noir de carbone, le carbonate de calcium, le sulfate de baryum, les alumines, les silices activées, une zéolithe naturelle ou synthétique ou des matériaux équivalents. Des masses catalytiques contenant du noir de carbone conviennent particulièrement bien.
Comme composé à base de platine, on fait appel en général aux oxydes de platine PtO et PtOî. Le dioxyde de platine convient bien.
On a constaté d'une façon inattendue qu'il existe une corrélation entre la préréduction du platine par l'hydrogène et la sélectivité de l'hydrogénation de l'aldéhyde a,P-éthylénique en alcool éthylénique correspondant, et que le fait de préréduire le platine à une température égale et de préférence supérieure à 50° C permet d'obtenir des rendements en alcool a,p-éthylénique, par rapport à l'aldéhyde consommé, aussi élevés que ceux fournis par les procédés antérieurement décrits sans avoir à faire appel, à côté du platine, à des promoteurs métalliques. On a noté également que le recyclage du catalyseur ne modifie pas la sélectivité obtenue.
Il convient d'ajouter qu'un autre avantage lié à la préréduction par l'hydrogène du platine est de conserver son activité au catalyseur, de sorte que celui-ci peut être utilisé dans plusieurs opérations successives sans observer de diminution de la vitesse d'hydrogénation du substrat aldéhydique. Cette durée de vie du catalyseur ainsi que sa sélectivité à l'égard de la production des alcools a,P-éthyléniques, sont autant de facteurs qui permettent d'accroître la valeur industrielle d'un tel procédé.
Le catalyseur peut être préparé bien avant son emploi et être conservé à l'abri de l'air, par exemple sous atmosphère d'un gaz inerte (azote); il peut alors être utilisé à volonté par portions pour effectuer l'hydrogénation de l'aldéhyde. Une manière préférée de préparer le catalyseur consiste à opérer la préréduction du platine, pris sous forme métallique ou sous forme de composé à base de platine, juste au moment de son emploi.
Le métal noble peut être préréduit à l'état solide et introduit dans cet état à l'abri de l'air dans le milieu d'hydrogénation contenant le substrat aldéhydique; mais, pour des raisons de sécurité, on préfère préréduire le platine à l'état de suspension dans un liquide inerte, et utiliser la suspension de platine préréduit résultante pour catalyser l'hydrogénation subséquente de l'aldéhyde. A cet égard, il est avantageux de faire appel, comme milieu liquide de préréduction, au solvant au sein duquel est effectuée l'hydrogénation de l'aldéhyde a,P-éthylénique.
Des milieux liquides appropriés sont constitués par des hydrocarbures aliphatiques saturés ayant de 5 à 10 atomes de carbone ; des hydrocarbures cycloaliphatiques saturés ayant de 5 à 12 atomes de carbone; des hydrocarbures aromatiques comportant un ou deux noyaux benzéniques condensés ou non; des alcools tels que des composés mono- ou polyhydroxylés aliphatiques, linéaires ou ramifiés, saturés, ayant de 1 à 10 atomes de carbone; des alcools cycloaliphatiques saturés ayant de 5 à 12 atomes de carbone; leurs éthéroxydes; leurs esters dérivés d'acides carboxyliques saturés ayant de 1 à 6 atomes de carbone; de l'eau; ou des mélanges d'eau avec les alcools, les éthers ou les esters précités.
A titre d'exemples spécifiques, on peut citer:
comme hydrocarbures aliphatiques: le pentane; l'hexane; l'heptane; l'octane;
comme hydrocarbures cycloaliphatiques: le cyclopentane; le cyclohexane; le cycloheptane;
comme hydrocarbures aromatiques: le benzène; le toluène; comme alcools: les alcools méthylique, éthylique, n-propylique, isopropylique, n-butylique, sec-butylique, tertiobutylique, amy-lique; l'éthylèneglycol, le propanediol-1,2, le butanediol-1,4; le cyclopentanol, le cyclohexanol;
comme éthéroxydes: l'éther diisopropylique, le dioxanne,
l'éther dihydroxyéthylique (ou diéthylèneglycol), l'éther mono-méthylique de l'éthylèneglycol, l'éther diméthylique de l'éthylèneglycol (ou diméthoxy-1,2 éthane), l'éther monobutyrique de l'éthylèneglycol, l'éther monométhylique du diéthylèneglycol, l'éther diméthylique du diéthylèneglycol (ou diglyme) ;
comme esters : l'acétate d'éthyle; l'acétate d'amyle; le propionate de butyle; le monoacétate d'éthylèneglycol; le diacétate d'éthylène-glycol.
Le milieu qui est préféré, tant pour la mise en œuvre de l'étape de préréduction du platine en phase liquide que pour celle de la réduction du substrat aldéhydique, est constitué par les mélanges eau/alcool. Dans ce groupe préféré, les mélanges d'eau avec des composés mono- ou polyhydroxylés aliphatiques, linéaires ou ramifiés, saturés ayant de 1 à 4 atomes de carbone comme les mélanges eau/alcool méthylique, eau/alcool éthylique, eau/alcool
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isopropylique, eau/alcool tertiobutylique, eau/éthylèneglycol conviennent particulièrement bien.
La température optimale de préréduction du platine varie selon la forme sous laquelle se présente le métal noble, et peut être aisément trouvée dans chaque cas spécifique. De façon habituelle, on peut opérer à des températures allant de 50 à 200° C, et de préférence allant de 70 à 140° C.
La valeur de la pression d'hydrogène qui est requise peut varier dans de larges limites. Elle peut être aussi basse que 5 bars, bien que des pressions plus élevées soient préférées ; des pressions d'hydrogène comprises entre 5 et 200 bars, et de préférence comprises entre 10 et 150 bars, conviennent bien en général.
La durée totale de l'étape de préréduction du platine est variable selon les conditions de température, la nature et la quantité de métal noble à réduire; elle se situe, par exemple, entre 1 et 20 h.
La quantité de liquide employée au stade de la préréduction, quand on a choisi d'opérer en phase liquide, n'est pas critique et peut varier dans de larges limites; en général, il s'agit de la quantité correspondant à celle juste nécessaire pour effectuer, une fois le platine préréduit, l'hydrogénation subséquente du substrat aldéhydique, de sorte que, dans ces conditions, la suspension de platine préréduit joue à la fois le rôle de catalyseur et de milieu d'hydrogénation du substrat aldéhydique. La composition des mélanges d'eau avec les alcools, leurs éthers ou leurs esters précités, qui peuvent être alors utilisés, n'est pas non plus critique; on utilise, par exemple, des mélanges contenant de 5 à 60% en poids d'eau, et de 95 à 40% en poids du solvant organique.
Pour ce qui est de l'hydrogénation subséquente de l'aldéhyde a,p-éthylénique, elle peut être mise en œuvre de manière simple, par exemple en chargeant à l'abri de l'air, dans un appareil pour l'hydrogénation, le composé aldéhydique, le solvant choisi et le catalyseur à base de platine préréduit, ou bien de préférence en ajoutant le composé aldéhydique à la suspension brute résultant de la préréduction dans l'appareil précité du platine dans le solvant choisi. On purge ensuite le réacteur avec de l'hydrogène et préssurise avec ce gaz, puis on porte le milieu à la température appropriée et agite le mélange jusqu'à disparition d'une quantité d'hydrogène correspondant à la fixation d'une molécule d'hydrogène par molécule d'aldéhyde.
La quantité de platine, pris sous forme métallique ou sous forme de composé à base de platine, mise en jeu, exprimée en poids de platine métallique pour 100 g de substrat aldéhydique à réduire, peut varier entre 0,01 et 4 g, et de préférence entre 0,05 et 2 g.
La concentration pondérale d'aldéhyde a,p-éthylénique dans le milieu d'hydrogénation n'est pas critique et peut varier dans de larges limites; habituellement, elle est comprise entre 2 et 60% et, de préférence, entre 10 et 50%.
La valeur de la pression d'hydrogène requise peut être celle de la pression atmosphérique, bien que des pressions plus élevées soient préférées; des pressions comprises entre 1 et 200 bars et, de préférence, entre 5 et 100 bars, conviennent bien en général.
La température à laquelle est conduite l'hydrogénation de l'aldéhyde peut varier dans de larges limites. Plus particulièrement, on opère à des températures modérément élevées qui peuvent varier de 20 à 150° C et, de préférence, de 50 à 120° C.
Lorsque l'hydrogénation du substrat aldéhydique est opérée dans l'eau ou au sein de mélanges solvants contenant de l'eau, on a constaté qu'il peut être avantageux d'amener le pH du milieu à une valeur comprise entre 6 et 10 et, de préférence, entre 7 et 9. Le pH adéquat peut être obtenu en conduisant la réaction en présence d'une quantité déterminée d'un agent basique approprié tel que par exemple un hydroxyde, un carbonate ou un acétate d'un métal alcalin ; on peut citer à cet égard NaOH, NaîCOs ou ch3coolì. On peut également opérer en présence d'un mélange tampon contenant des sels d'oxyacides minéraux dont la nature et les proportions dans le mélange sont telles que le pH de leurs solutions soit compris entre les valeurs précitées. A cet égard conviennent les systèmes : acide phosphorique/phosphate monobasique/phosphate dibasique d'un métal alcalin; acide borique/borate d'un métal alcalin; carbonate/bicarbonate d'un métal alcalin. Des systèmes tampons particulièrement indiqués sont constitués par les mélanges équimolaires de phosphate monobasique et de phosphate dibasique de sodium ou de potassium; de carbonate et de bicarbonate de sodium ou de potassium.
Une fois que la quantité désirée d'hydrogène a été absorbée, l'autoclave est refroidi s'il y a lieu puis dégazé, et le catalyseur est séparé de la masse réactionnelle par filtration sous atmosphère de gaz inerte (azote) ou bien par décantation. Le solvant contenu dans la phase liquide d'hydrogénation est ensuite éliminé par simple distillation. On isole ainsi un alcool a,P-éthylénique de pureté suffisante en général pour pouvoir être utilisé ensuite directement comme intermédiaire de synthèse dans d'autres réactions chimiques (production d'esters; de copolymères). Ce produit peut aussi être soumis à un traitement de purification par rectification si, par exemple, on l'utilise en parfumerie.
Le catalyseur qui est séparé est conservé à l'abri de l'air et il peut être aisément utilisé ainsi, dans l'état où il se trouve, pour effectuer une nouvelle réaction d'hydrogénation de l'aldéhyde. Le procédé selon la présente invention convient tout particulièrement bien à une mise en œuvre continue.
Les exemples ci-après illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en pratique.
Exemples 1 à 8
Ces exemples ont trait à l'hydrogénation du phényl-3 propène-2 al ou aldéhyde cinnamique en alcool éthylénique correspondant, en faisant appel à du platine sous forme d'une masse à 5% en poids de métal noble déposé sur du noir de carbone (surface spécifique: environ 1000 m2/g; la quantité mise en œuvre, exprimée en poids de platine métallique pour 100 g d'aldéhyde cinnamique à réduire, est de 0,38 g. Ces exemples sont effectués en faisant varier les conditions de température, de pression et la durée de la première étape de préréduction par l'hydrogène du platine engagé. Quant à la seconde étape d'hydrogénation de l'aldéhyde, elle est conduite de manière identique pour la plupart de ces exemples.
a) Préréduction du platine
Dans un autoclave en acier inoxydable de 125 cm3, équipé d'un système d'agitation par secousses et relié à une réserve d'hydrogène sous pression, on charge :
- 10 cm3 d'alcool isopropylique contenant 30% en poids d'eau;
- 0,2 g du platine déposé sur noir de carbone (soit 0,01 g de platine métallique).
On purge le réacteur à l'azote, puis à l'hydrogène. L'agitation est mise en marche et on porte le contenu de l'autoclave à la température désirée. On établit alors la pression d'hydrogène, et on continue l'agitation en maintenant la température et la pression aux valeurs choisies pendant une durée allant de 2 à 16 h.
Le tableau ci-après rassemble les différentes conditions opératoires qui ont été adoptées dans ces exemples, en ce qui concerne la préréduction du platine :
Exemple
Préréduction
Température
Pression
Durée
(°C)
(bars)
(h)
1
50
5
16
2
70
5
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3
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8
b) Réduction de l'aldéhyde cinnamique
Une fois l'étape de préréduction terminée, on refroidit l'autoclave à 20°C, puis on le dégaze, et on introduit dans son contenu:
- 2,64 g (0,02 mole) d'aldéhyde cinnamique;
- et 0,5 cm3 d'une solution aqueuse d'acétate de lithium, contenant 0,2 mole/1 de CHsCOOLi.
Le réacteur est purgé à l'azote, puis à l'hydrogène. L'agitation est mise en marche et on porte le contenu de l'autoclave à une température de 70° C. On établit alors une pression de 45 bars avec l'hydrogène et on continue l'agitation en maintenant la température et la pression aux valeurs précitées jusqu'à ce que le volume d'hydrogène absorbé corresponde environ à la quantité théoriquement nécessaire (0,02 mole) pour transformer l'aldéhyde en alcool.
A noter que l'exemple 5 a été reproduit en opérant l'hydrogénation de l'aldéhyde à 25° C sous 5 bars d'hydrogène (exemple 8).
La durée de la réaction d'hydrogénation de l'aldéhyde cinnamique se situe en moyenne entre 3 'A h et 4 h.
Au bout de ce temps, l'autoclave est refroidi à 20° C, puis dégazé, et on filtre le mélange réactionnel sous atmosphère d'azote. Le réacteur et le catalyseur sur le filtre (placé sous azote) sont lavés ensuite l'un après l'autre avec 10 cm3 d'alcool isopropylique contenant 30% en poids d'eau.
Le filtrat obtenu est étudié par analyses chromatographiques en phase vapeur. On trouve ainsi qu'il contient un peu d'aldéhyde cinnamique n'ayant pas réagi et un mélange constitué de phényl-3 propène-2 ol (alcool cinnamique), de phényl-3 propanai et de phényl-3 propanol. Le taux de transformation (TT) de l'aldéhyde se situe entre 84 et 95%.
Le tableau ci-après indique, pour ces différents exemples, les rendements en alcool cinnamique ( (] [ ), en phényl-3 propanai
OH
(I I ) et en phényl-3 propanol (| | ), exprimés par rapport à
O OH
l'aldéhyde cinnamique ayant réagi :
Exemple n
OH
(%)
Rendements
O
(%)
n
OH
(%)
1
84,8
9,4
5,8
2
87,9
7,3
4,8
3
86,6
10,6
2,8
4
87
6,5
6,5
5
87,8
8,2
4
6
87,7
8,8
3,5
7
87,8
9
3,2
8
85,2
12
2,8
A titre comparatif:
Un essai a été effectué sans préréduire le platine, en hydrogénant l'aldéhyde cinnamique dans les conditions des exemples 1 à 7 (essai A).
Un essai a été effectué en préréduisant le platine à 25° C sous 5 bars d'hydrogène pendant 16 h, puis en hydrogénant le substrat aldéhydique dans les conditions des exemples 1 à 7 (essai B);
Un autre essai a été effectué sans préréduire le platine et en hydrogénant l'aldéhyde cinnamique conformément aux indications du brevet américain N° 3284 517 (essai C); ainsi, dans l'autoclave de 125 cm3 précité, on charge:
- 50 cm3 d'alcool éthylique;
- 14,5 g (0,11 mole) d'aldéhyde cinnamique;
- 2 g du platine déposé à raison de 5% en poids sur noir de carbone;
- 0,026 g de FeCl2 (0,0002 atome-gramme de Fe; soit 0,4 atome-
gramme de Fe/atome-gramme de Pt);
- 0,005 g de AgN03 (0,00003 atome-gramme de Ag ; soit 0,06 atome-
gramme de Ag/atome-gramme de Pt).
L'hydrogénation est opérée comme indiqué à l'exemple 8, à une température de 25°C et sous 5 bars d'hydrogène.
Le tableau ci-après rassemble les résultats obtenus à l'issue des essais A,BetC:
Essai Durée TT Rendements/
aldéhyde aldéhyde ayant réagi
(%)
n
OH
(%)
n
0
(%)
n
OH
(%)
A
12 h
77,3
61,2
27
11,8
B
10 h 50 mn
73,8
79,5
15,2
5,3
C
5h
92,1
87,8
5,3
6,9
Exemple 9
Cet exemple a trait à l'hydrogénation de l'aldéhyde cinnamique en alcool éthylénique correspondant, en faisant appel à du dioxyde de platine, titrant 78% en poids de métal noble.
a) Préréduction du platine
Dans un autoclave en acier inoxydable de 125 cm3, équipé d'un système d'agitation par secousses et relié à une réserve d'hydrogène sous pression, on charge:
- 10 cm3 d'alcool isopropylique contenant 30% en poids d'eau;
- 0,015 g de Pt02 (soit 0,0117 g de platine métallique).
La préréduction est réalisée selon le mode opératoire décrit pour les exemples 1 à 8 à une température de 70° C et sous une pression de 120 bars d'hydrogène; sa durée est de 2 h.
b) Réduction de l'aldéhyde cinnamique
Au bout de ce temps et après refroidissement, on charge dans l'autoclave les mêmes quantités d'aldéhyde cinnamique et de solution aqueuse d'acétate de lithium à 0,2 mole/1 que celles utilisées au cours des exemples conduits en présence de platine sur noir de carbone préréduit. Le mode opératoire est celui déjà décrit pour les exemples 1 à 7.
Après avoir absorbé la quantité théoriquement nécessaire (0,02 mole) pour transformer l'aldéhyde en alcool, l'autoclave est refroidi à 20° C puis dégazé. La phase liquide d'hydrogénation est soutirée, en laissant le catalyseur dans l'autoclave sous atmosphère d'azote, puis elle est analysée par Chromatographie en phase vapeur.
c) Recyclage du catalyseur
On introduit dans l'autoclave, contenant le catalyseur ayant servi et placé sous azote, une nouvelle charge de réactifs : 10 cm3 d'alcool isopropylique à 30% en poids d'eau; 2,64 g d'aldéhyde cinnamique; et 0,5 cm3 de la solution aqueuse d'acétate de lithium à 0,2 mole/1 de ch3coolì. La réduction de l'aldéhyde est ensuite réalisée selon le mode opératoire décrit pour le catalyseur neuf. On a effectué ainsi huit recyclages successifs du catalyseur (sans préréduire le platine avant sa nouvelle utilisation).
Les résultats sont consignés dans le tableau ci-après :
(Tableau en tête de la colonne suivante)
A titre comparatif
Un essai a été effectué en préréduisant l'oxyde de platine à 20° C sous 100 bars d'hydrogène pendant 16 h, puis en hydrogénant le substrat aldéhydique dans les conditions habituelles (essai D) : le
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
9
617 647
Exemple 9 Durée TT Rendements/
aldéhyde aldéhyde ayant réagi (%)
m n m
OH O OH
(%) (%) (%)
Catalyseur neuf
3h25mn
95,4
93,3
2,6
4,1
1er recyclage
1 h45mn
91,7
95,9
1,8
2,3
2e recyclage
1 h20mn
95,6
96,3
1,4
2,3
3e recyclage
35 mn
88,9
95,7
1,8
2,5
4e recyclage lh
98,8
95,9
0,6
3,5
5e recyclage
55 mn
95,4
96,9
1,1
2
6e recyclage
35 mn
85,7
97,4
1,3
1,3
7e recyclage
40 mn
93,5
96,8
1
2,2
8e recyclage
40 mn
96,5
96,6
1
2,4
rendement en alcool cinnamique par rapport à l'aldéhyde transformé n'est plus, dans ces conditions, que de 71 %.
Un autre essai d'hydrogénation de l'aldéhyde cinnamiqïie a été réalisé conformément aux indications de W.F. Tuley et R. Adams : on effectue d'abord une préréduction du Pt02 à température ambiante (20° C) sous légère pression d'hydrogène, puis on réduit l'aldéhyde cinnamique après avoir chargé l'aldéhyde et les promoteurs [FeCb et (CHsCOO^Zn]. On a étudié ensuite le recyclage de ce système catalytique (essai E).
Préréduction du PtOz
Dans un autoclave de 250 cm3, on charge:
- 50 cm3 d'alcool éthylique;
- 0,2 g de PtOî, titrant 82,9% en poids du métal noble (soit 0,166 g de platine métallique).
On purge le réacteur à l'azote, puis à l'hydrogène. L'agitation est mise en marche et on établit alors une pression d'hydrogène de 3 bars. On eifectue la préréduction en agitant le réacteur à température ambiante durant l'A h.
Réduction de l'aldéhyde cinnamique
L'autoclave est ouvert, et on introduit:
- 13,2 g (0,1 mole) d'aldéhyde cinnamique;
- 1,75 cm3 d'une solution aqueuse de FeCl2 à 0,11 mole/1
(0,0002 atome-gramme de Fe; soit 0,24 atome-gramme de Fe/atome-gramme de Pt);
- 3 cm3 d'une solution aqueuse de (CHsCOO^Zn à 0,01 mole/1
(0,00003 atome-gramme de Zn; soit 0,035 atome-gramme de Zn/atome-gramme de Pt).
Le réacteur est purgé à l'azote, puis à l'hydrogène. L'agitation est mise en marche et on établit alors une pression d'hydrogène de 3 bars. L'essai est réalisé à 20° C, jusqu'à absorption de la quantité théorique d'hydrogène (0,1 mole). La durée totale de la réaction est de 4 lA h.
Au bout de ce temps, la phase liquide d'hydrogénation est soutirée en laissant le catalyseur dans l'autoclave sous azote, puis elle est analysée par Chromatographie en phase vapeur.
Recyclage du catalyseur
On introduit dans l'autoclave, contenant le catalyseur ayant servi, une nouvelle charge de réactifs (aldéhyde cinnamique et promoteurs). Les quantités introduites sont les mêmes que celles de l'essai de base. Le mode opératoire pour hydrogéner l'aldéhyde demeure le même.
Les résultats sont les suivants :
( Tableau en tête de la colonne suivante)
L'essai E a été reproduit selon le mode opératoire qui vient d'être décrit, mais le catalyseur ayant servi est réactivé selon les indications
Essai E Durée TT Rendements/
aldéhyde aldéhyde ayant réagi
(%)
H I I H I I Produits
OH O OH lourds* (%) (%) (%) (%)
Catalyseur
'neuf 4 Vi h 100 94 - 4 2
recyclage 4% h 63 84 - - 16
*11 s'agit de produits de condensation entre aldéhydes et/ou entre aldéhyde et alcool.
de W.F. Toley et R. Adams avant sa nouvelle utilisation. Pour ce faire, on verse dans l'autoclave contenant le catalyseur 50 cm3 d'alcool éthylique et on fait passer dans la suspension catalytique de ■l'air durant 1 h, à raison de 101/h. Le catalyseur est ensuite lavé 3 fois de suite avec 50 cm3 d'alcool éthylique avant d'être réutilisé. On a réalisé deux recyclages successifs (essai F). Le catalyseur continue de perdre très vite son activité, comme l'atteste le tableau ci-après:
Essai F Durée TT Rendements/
aldéhyde aldéhyde ayant réagi
(%)
Fl Fl I I Lourds
OH O OH
(%) (%) (%) (%)
Catalyseur neuf 4'A h 100 93 1,3 1,9 3,8
1errecyclage 4'A h 88,5 84 0,9 0,9 14
2e recyclage 4lA h 59 76 24
Exemple 10
Cet exemple a trait à l'hydrogénation du diméthyl-3,7 octadiène-2,6 al (ou ritrai) sous forme d'un mélange: géranial (96%)/néral (4%), en faisant appel à du platine sous forme d'une masse à 4,76% en poids de métal noble déposé sur du noir de carbone (surface spécifique: environ 1000 m2/g)-
a) Préréduction du platine
Dans un autoclave en acier inoxydable de 125 cm3, équipé d'un système d'agitation par secousses et relié à une réserve d'hydrogène sous pression, on charge:
- 21 cm3 d'alcool isopropylique contenant 30% en poids d'eau;
- 0,63 g du platine déposé sur noir de carbone (soit 0,029 g de platine métallique).
La préréduction est opérée, comme indiqué aux exemples 1 à 9, à une température de 100° C, sous 120 bars d'hydrogène durant 16 h.
b) Réduction de l'aldéhyde
Au bout de ce temps, l'autoclave est refroidi, dégazé et on y introduit 7,5 g (0,05 mole) du mélange géranial (96%)/néral (4%). Le milieu contient 0,39 g de platine métallique/100 g d'aldéhyde à réduire.
On effectue ensuite l'hydrogénation du substrat aldéhydique en utilisant le mode opératoire décrit pour les exemples 1 à 7 ou 9.
Après avoir absorbé la quantité théorique d'hydrogène (0,05 mole), l'autoclave est refroidi à 20° C, puis dégazé, et on filtre le mélange réactionnel sous atmosphère d'azote. Le réacteur et le catalyseur sur le filtre (placé sous azote) sont lavés ensuite l'un après l'autre avec 20 cm3 d'alcool isopropylique à 30% en poids d'eau.
Le filtrat est analysé ensuite par Chromatographie en phase vapeur.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
617 647
10
c) Recyclage du catalyseur
On introduit dans l'autoclave, en opérant sous atmosphère d'azote, le catalyseur contenu sur le filtre ainsi qu'une nouvelle charge d'aldéhyde et de solvant. Les quantités introduites sont les mêmes que celles de l'essai de base. Le mode opératoire pour hydrogéner l'aldéhyde demeure le même. On effectue ainsi 16 recyclages successifs du catalyseur (sans jamais préréduire le platine avant sa nouvelle utilisation).
Pour tous ces essais, le milieu d'hydrogénation se révèle être un mélange de: diméthyl-3,7 octadiène-2,6 ol (géraniol+nérol); H | ) ; de diméthyl-3,7 octène-6 al (citronellal ; | U ) ; et de OH O
diméthyl-3,7 octène-6 ol (citronellol ; | | ) avec un peu d'aldéhyde
OH
de départ n'ayant pas réagi. Le tableau suivant rassemble les résultats obtenus:
Exemple 10
Durée TT
aldéhyde
Rendements/ aldéhyde ayant réagi m n
OH O
OH
Catalyseur neuf
9h30mn
92,2
99,2
0,8
1er recyclage 7e recyclage
9h
96,4
99,7
0,1
0.2
10 h
97,2
100
-
-
16e recyclage
8h50mn
95,5
97,2
0,4
2,4
En opérant comme dans les exemples qui précèdent, on prépare 15 le méthyl-2 butène-2 ol, le méthyl-3 butène-2 ol, l'hexadiène-2,4 ol, l'octadiène-2,6 ol, le diméthyl-3,7 octadiène-2,6 ol, le triméthyl-3,7,11 dodécatriène-2,6,10 ol, le phényl-3 propène-2 ol, le tri-méthyl-2',6',6' cyclohexène-1' yl-9 diméthyl-3,7 nonatétraène-2,4,6,8 ol, le n-pentyl-2 phényl-3 propène-2 ol, le n-hexyl-2 phényl-3 20 propène-2 ol, le méthyl-3 phényl-3 propène-2 ol.
Claims (17)
1 à 30 atomes de carbone, éventuellement substitués par des radicaux alkoxy inférieurs, par des radicaux cycloalkyles ou cyclo-alcényles comportant de 5 à 8 atomes de carbone, et pouvant porter de 1 à 3 radicaux alkyles, alkoxy, ou alcényles inférieurs, par des radicaux hétérocycliques à 5 ou 6 chaînons comportant un hétéroatome et portant éventuellement 1 ou 2 doubles liaisons éthyléniques;
b) des radicaux alkoxy inférieurs ;
c) des radicaux alcényles, linéaires ou ramifiés, comportant de
1. Procédé de préparation d'alcools a,P-éthyléniques de formule générale:
r2 ch2oh
/C=C\ (I)
R3 Ri dans laquelle:
- Ri symbolise de l'hydrogène ou:
a) un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 8 atomes de carbone;
b) un radical alkoxy inférieur;
c) un radical cycloalkyle ou cycloalcényle, comportant de 5 à 6 atomes de carbone et, le cas échéant, 1 ou 2 doubles liaisons éthyléniques, éventuellement substitué par 1 à 3 radicaux alkyles ou alkoxy inférieurs;
d) un radical aryle comportant 1 ou 2 noyaux benzéniques condensés, éventuellement substitué par 1 à 3 radicaux alkyles ou alkoxy inférieurs;
e) un radical arylalkyle comportant de 1 à 2 atomes de carbone dans le reste alkyle et 1 ou 2 noyaux benzéniques condensés dans le reste aryle.
- R2 et r3, qui peuvent être identiques ou différents, représentent de l'hydrogène, ou :
a) des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés, comportant de
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on 20 utilise des aldéhydes de formule (II) dans laquelle Ri, R2 et R3
représentent:
- Ri et R2 (identiques ou différents): de l'hydrogène; un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 8 atomes de carbone; un radical alkoxy inférieur.
25 - R3 : un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué par des radicaux méthoxy et éthoxy ou par des radicaux cyclohexyle ou cyclohexényle portant de 1 à 3 groupes méthyles, ou par un radical furyle; un radical alcényle, linéaire ou ramifié, comportant de 2 à 30 atomes de 30 carbone et de 1 à 12 doubles liaisons éthyléniques, conjuguées ou non, éventuellement substitué par des radicaux méthoxy, éthoxy, ou par des radicaux cyclohexyle, cyclohexényle, cyclohexadiényle, furyle comportant de 1 à 3 substituants méthyles; un radical cycloalkyle ou cycloalcényle comportant de 5 à 6 atomes de carbone et, 35 le cas échéant, 1 ou 2 doubles liaisons éthyléniques, éventuellement substitué par 1 à 3 radicaux méthyles ou méthoxy; un radical aryle comportant 1 ou 2 noyaux benzéniques condensés, éventuellement substitués par 1 à 3 radicaux méthyles ou méthoxy; un radical arylalkyle comportant de 1 à 2 atomes de carbone dans le 40 reste alkyle et 1 ou 2 noyaux benzéniques condensés, le ou les noyaux benzéniques pouvant éventuellement être substitués par 1 à 3 radicaux méthyles ou méthoxy; un radical hétérocyclique oxygéné à 5 ou 6 chaînons, comportant éventuellement 1 ou 2 doubles liaisons éthyléniques, le cas échéant substitué par 1 ou 45 2 radicaux méthyles ou méthoxy; ou forme, avec Ri, un radical tétraméthylène ou l'un des radicaux :
ch3
I
-c-ch2-ch2-ch2- et -ch2-ch2-o-ch2- et,
50 I
ch3
avec R2, les radicaux tétraméthylène et pentaméthylène.
2 à 30 atomes de carbone et de 1 à 12 doubles liaisons éthyléniques, conjuguées ou non, éventuellement substitués par des radicaux alkoxy inférieurs, des radicaux cycloalkyles, cycloalcényles, hétérocycliques, comme définis sous a);
d) des radicaux cycloalkyles ou cycloalcényles comportant de 5 à 8 atomes de carbone et, le cas échéant, 1 ou 2 doubles liaisons éthyléniques, éventuellement substitués par 1 à 3 radicaux alkyles, alkoxy ou alcényles inférieurs;
e) des radicaux aryles comportant 1 ou 2 noyaux benzéniques condensés ou non, éventuellement substitués par 1 à 3 radicaux alkyles, alkoxy ou alcényles inférieurs;
f) des radicaux arylalkyles comportant de 1 à 5 atomes de carbone dans le reste alkyle et 1 ou 2 noyaux benzéniques condensés ou non, le ou les noyaux benzéniques pouvant éventuellement être substitués par 1 à 3 radicaux alkyles, alkoxy ou alcényles inférieurs;
g) des radicaux hétérocycliques à 5 ou 6 chaînons, comportant un hétéroatome et portant éventuellement 1 ou 2 doubles liaisons éthyléniques, le cas échéant substitués par 1 ou 2 radicaux alkyles ou alkoxy inférieurs.
- R2 ou R3 peuvent former, avec Ri et les atomes de carbone auxquels sont liés ces divers radicaux, un cycle hydrocarbonné alipha-tique comportant de 5 à 7 atomes de carbone et 1 ou 2 doubles liaisons éthyléniques, éventuellement substitué par 1 à 3 radicaux alkyles ou alkoxy inférieurs, deux des radicaux précités R2 ou R3 et ri formant alors ensemble un radical divalent alkylène ou alcénylène comportant de 3 à 5 atomes de carbone, éventuellement substitué par 1 à 3 radicaux alkyles ou alkoxy inférieurs.
- r2 ou r3 peuvent encore former, avec ri et les atomes de carbone auxquels ils sont liés, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons, comportant 1 ou 2 doubles liaisons éthyléniques, par l'intermédiaire d'un hétéroatome pris dans le groupe formé par l'oxygène, le soufre et l'azote.
- R2 et R3 peuvent former ensemble et avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un cycle hydrocarboné aliphatique, R2 et R3 formant alors ensemble un radical divalent alkylène ou alcénylène comportant de 4 à 6 atomes de carbone, éventuellement substitué
2
revendications
3
617 647
[triméthyl-2',6',6' cyclohexène-1' yl]-5 méthyl-3 pentadiène-1,3 yle; [triméthyl-2',6',6' cyclohexène-1' yl]-6méthyl-4hexatriène-l,3,5 yle; [furyl-2']-6 méthyl-3 hexène-3 yle;
cyclohexyle; cyclohexène-1 yle;
phényle; tolyle; benzyle; phénéthyle;
furyle-2;furyle-3;
ou forme avec Ri un radical tétraméthylène ou le radical ch3
I
-c-ch2-ch2-ch2-
I
ch3
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les symboles Ri à R3 représentent:
55 - Ri : un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle,
propyle, isopropyle, n-butyle, n-pentyle, n-hexyle, méthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy.
- R2 : un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy.
60 - R3:un radical:
méthyle; éthyle; n-propyle; n-butyle; n-pentyle; n-hexyle; n-heptyle; méthoxyméthyle; méthoxy-2 éthyle; [méthyl-3' cyclo-hexène-3' yljméthyle; [triméthyl-2',6',6' cyclohexène-1' yl]méthyle; [triméthyl-2',6',6' cyclohexène-1' yl]-2 éthyle; [furyl-2']-2 éthyle; 65 vinyle; propène-1 yle; butène-1 yle; butène-2 yle; butène-3 yle; pentène-3 yle; méthyl-4 pentène-3 yle; diméthyl-1,4 penthène-3 yle; diméthyl-4,8 nonadiène-3,7 yle; triméthyl-4,8,12 tridécatriène-3,7,11 yle; [triméthyl-2',6',6' cyclohexène-1' yl]-3 méthyl-1 propène-1 yle;
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'aldéhyde a,P-éthylénique utilisé est: leméthyl-2 butène-2 al; le méthyl-3 butène-2 al; l'hexadiène-2,4 al; l'octadiène-2,6 al; le diméthyl-3,7 octadiène-2,6 al; le triméthyl-3,7,11 dodécatriène-2,6,10 al; le triméthyl-2',6',6' cyclohexène-1' yl-9 diméthyl-3,7 nonatétraène-2,4,6,8 al; le phényl-3 propène-2 al; le n-pentyl-2 phényl-3 propène-2 al; le n-hexyI-2-phényl-3 propène-2 al; le méthyl-3 phényl-3 propène-2 al.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est préparé par réduction préalable par l'hydrogène de platine, pris sous forme métallique ou sous forme d'un composé à base de platine, à une température comprise entre 50 et 200° c et de préférence entre 70 et 140° c.
5 par 1 à 3 radicaux alkyles,
par hydrogénation d'aldéhydes a,P-éthyléniques de formule générale:
r2 cho
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la préréduction du platine est conduite à une pression d'hydrogène comprise entre 5 et 200 bars, et de préférence entre 10 et 150 bars.
7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise du platine métallique déposé sur du noir de carbone, du carbonate de calcium, du sulfate de baryum, des alumines, des silices activées, une zé'olithe naturelle ou synthétique.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé à base de platine utilisé est le dioxyde de platine.
9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on prépare le catalyseur en préréduisant par l'hydrogène le platine,
pris sous forme métallique ou sous forme d'un composé à base de platine, dans un milieu liquide inerte, et que l'on utilise la suspension de platine préréduit résultante pour catalyser l'hydrogénation subséquente de l'aldéhyde.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on fait appel, comme milieu liquide de préréduction du platine, au solvant au sein duquel est effectuée l'hydrogénation de l'aldéhyde.
10 ^C=C^ (II)
rs ri dans laquelle ri à r3 ont la signification déjà donnée, en opérant dans un milieu solvant liquide en présence d'un catalyseur à base de îs platine, caractérisé en ce que le catalyseur utilisé est préparé par réduction préalable du platine par l'hydrogène à une température au moins égale à 50° c, le platine étant pris sous forme métallique ou sous forme d'un composé à base de platine.
11. Procédé selon l'une des revendications 1,9 et 10, caractérisé en ce que le milieu solvant employé est un liquide pris dans le groupe formé par: les hydrocarbures aliphatiques saturés ayant de 5 à 10 atomes de carbone; les hydrocarbures cycloaliphatiques saturés ayant de 5 à 12 atomes de carbone; les hydrocarbures aromatiques comportant un ou deux noyaux benzéniques condensés ou non; les alcools tels que les composés mono- ou polyhydroxylés aliphatiques, linéaires ou ramifiés, saturés, ayant de 1 à 10 atomes de carbone, les alcools cycloaliphatiques saturés ayant de 5 à
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'on utilise:
comme hydrocarbures aliphatiques: le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane;
comme hydrocarbures cycloaliphatiques : le cyclopentane, le cyclohexane, le cycloheptane;
comme hydrocarbures aromatiques: le benzène, le toluène;
comme alcools : les alcools méthylique, éthylique, n-propylique, isopropylique, n-butylique, sec-butylique, tertiobutylique, amyliques; l'éthylèneglycol, le propanediol-1,2, le butanediol-1,4; le cyclopentanol, le cyclohexanol;
comme éthéroxydes: l'éther diisopropylique, le dioxanne,
l'éther dihydroxyéthylique ou diéthylèneglycol, l'éther mono-méthylique de l'éthylèneglycol, l'éther diméthylique de l'éthylèneglycol ou diméthoxy-1,2 éthane, l'éther monobutyrique de l'éthylèneglycol, l'éther monométhylique du diéthylèneglycol, l'éther diméthylique du diéthylèneglycol ou diglyme;
comme esters: l'acétate d'éthyle, l'acétate d'amyle, le propionate de butyle, le monoacétate d'éthylèneglycol, le diacétate d'éthylène-glycol.
12 atomes de carbone; leurs éthéroxydes ; leurs esters dérivés d'acides carboxyliques saturés ayant de 1 à 6 atomes de carbone; l'eau; les mélanges d'eau avec les alcools, les éthers ou les esters précités.
13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'on utilise des mélanges d'eau avec des composés mono- ou polyhydroxylés aliphatiques, linéaires ou ramifiés, saturés ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'on utilise les mélanges: eau/alcool méthylique, eau/alcool éthylique, eau/alcool isopropylique, eau/alcool tertiobutylique, eau/éthylèneglycol.
15. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'hydrogénation de l'aldéhyde de formule (II) est opérée à une température comprise entre 20 et 150°C, et de préférence entre 50 et 120° C.
16. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'hydrogénation de l'aldéhyde de formule (II) est opérée à une pression d'hydrogène comprise entre 1 et 200 bars, et de préférence entre 5 et 100 bars.
17. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de platine (pris sous forme métallique ou sous forme d'un composé à base de platine) mise en œuvre est comprise entre 0,01 et 4 g, et de préférence entre 0,05 et 2 g de platine métallique pour 100 g d'aldéhyde à réduire.
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