BE719453A - - Google Patents

Description

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  Prooédé de fabrication d'objets en matière thermoplastique cellulaire 

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L'invention concerne un procédé pour la fabrication d'objets en matière thermoplastique cellulaire à base de résines telles que les   homopolymères   ou copolymères du styrène, de l'éthylène, du chlorure de vinyle, du chlorure de vinylidène, etc.. 



   Dans la fabrication des produits cellulaires, on mélange à la résine, avec les adjuvants usuels tels que des plastifiants, des sta- bilisants, des matières de charge, des colorants, des ignifugeants,   etc..,   un porophore et un agent de nucléation. 



   Lorsque le porophore est un liquide ou un gaz liquéfié, par exem- ple un hydrocarbure éventuellement halogéné, il est incorporé à la résine pour en faire des granules préexpansés qui sont ensuite trans- formés en objet cellulaire par expansion dans des moules chauffés, ou par les techniques de moulage par injection ou par extrusion. Dans      une variante, par exemple lors du moulage par extrusion, le porophore est injecté directement dans la résine fondue se trouvant dans le cylindre de l'extrudeuse. 



   L'objet de l'invention concerne particulièrement le choix de l'agent de nucléation employé dans ces diverses techniques. 



   Bien que l'on connaisse le rôle d'un tel agent, le mécanisme de son action n'est pas encore bien défini. Les agents de   nucléation   sont, en effet, des composés inertes (silices, silicates, noir de car- bone, métaux, oxydes métalliques, etc..) ou thermodécomposables, la décomposition produisant dans ce cas un dégagement gazeux (carbonates et bicarbonates minéraux, composés organiques tels que l'azodiisobu- tyronitrile, le benzène sulfonhydrazide, l'azodicarbonamide, etc..). 



  On suppose que lorsque la résine est fondue, le porophore s'adsorbe sur les grains d'un agent de   nucléation   inerte ou va se loger dans les micro-bulles formées lors de la décomposition d'un agent de   nuolé-   ation thermodécomposable. 



   Des inconvénients sont cependant liés à l'emploi de la plupart de ces agents. Certains composés inertes sont trop abrasifs et dété- riorent le matériel d'extrusion, ou altèrent la coloration de la ré- sine. 



   D'autres, tels les carbonates et bicarbonates minéraux, se décom- posent à une température trop élevée ou de façon irrégulière dans les conditions de l'extrusion c'est pourquoi on les utilise généralement en combinaison avec un acide solide, le plus employé ùe ces derniers étant l'acide citrique. Cependant un nouvel inconvénient se manifeste alors du fait que le carbonate ou le bicarbonate et   l'acide   peuvent réagir entre eux prématurément, par exemple au cours du stockage de la résine.

   On y remédie soit en enrobant les particules des deux   @   

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 réactifs au moyen de composés qui fondent aux températures régnant dans l'appareillage de moulage,soit en préparant des portions séparées de résine, l'une contenant le produit carbonaté, l'autre l'acide, le mélange des deux portions ne s'effectuant qu'immédiatement avant la mise en oeuvre de la résine. Les deux solutions augmentent toutefois sensiblement le prix de revient de la résine et, partant, du produit fini. 



   Les composés organiques utilisés comme agents de nueléation sont souvent onéreux. Certains se décomposent à une température trop éle- vée, excluant leur emploi avec certaines résines comme c'est le cas pour l'azodicarbonamide qui ne se décompose qu'à 200-220  C, ou ne libèrent proportionnellement que peu de gaz comme c'est le cas pour   l'azodilsobutyronitrile,   
La demanderesse a maintenant trouvé que l'on pouvait remédier à tous les inconvénients cités ci-dessus, en utilisant en gu.lse d'agent de   nucléation   un carbonate double d'ammonium hydraté, se décomposant thermiquement à une température relativement basse, libérant une im- portante quantité de gaz et ne laissant subsister dans la matière plastique qu'un faible résidu,

   inerte   vis-à-vis   de   la   résine et sans influence sur la coloration finale du produit cellulaire. 



   Ce type de produit est représenté, par exemple, par le carbonate double d'ammonium et de magnésium, contenant quatre molécules d'eau de cristallisation, de formule 
 EMI3.1 
 Mg(NH1)2 (C03)2 . 4 t2o 
Il va de soi que d'autres carbonates doubles hydratés d'ammonium, répon- dant aux mêmes critères, peuvent être utilisés sana sortir pour autant du cadre de la présente invention. 



   Le carbonate double, hydraté, d'ammonium et de magnésium se décom- pose à des températures relativement basses. On a mesuré ces tempéra- tures par thermogravimétrie dynamique, en opérant dans les conditions suivantes : 
Quantité d'échantillon : environ 50 mg 
Vitesse de montée de température :8  C/min 
Atmosphère :balayage par un courant d'azote de 2   1/h'   On constate que la décomposition s'effectue déjà à 80  C avec une vites- se appréciable et que le maximum de la décomposition se situe aux en- virons de 1350 C.. 



    Ces faibles valeurs présentent un double avantage :   
1*)le carbonate double peut être employé avec des résines telles que le polychlorure de vinyle ou le polychlorure de   vinylidène,   résines dont la température de mise en oeuvre ne permet pas l'utilisation de   @   

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 produits tels que l'azodicarbonamide sans l'adjonction d'agents d'ao-   tivation   2 )lorsque la résine est transformée par extrusion, le   régme   thermi- que au sein de l'extrudeuse reste relativement bas et le refroidis- sement de la filière s'en trouve simplifié. En effet, pour éviter que la mousse ne s'écrase, la masse plastique doit être très visqueuse au sortir de la filière.

   La température de la filière doit, par exemple, être amenée près de la température de transition vitreuse pour le poly. styrène, soit environ 110  C, ou près de la température de fusion pour le polyéthylène, soit environ 1300 C pour le produit de haute densité et environ 1100 C pour celui de basse densité, ou dans une zone de ramollissement dépendant du poids moléculaire pour le   polyohlorure   de vinyle, soit environ 120-140  C. 



   Le progrès technique réalisé par l'emploi des produits faisant l'objet de l'invention apparaît encore plus marqué lorsqu'on compare leur rendement en gaz libéré avec celui des autres produits connus. 



   La réaction de décomposition du carbonate double servant d'exem- ple dans le cadre de la présente invention, est la suivante ; 
 EMI4.1 
 
On constate donc que 1 g de   Mg(NH4)2   (CO3)2 4 H2O libère les quantités de gaz suivantes, ramenées aux conditions standards ;  445   ml de vapeur d'eau, 89 ml de CO2et 178 ml de NH3 soit au total 712 ml de gaz, tandis que pour 1 g de produit les quantités de gaz libérées sont de 137 ml de N2 pour l'azodlisobutyronittrile (GENTRON AZDN), 
130 ml de N2 et 195 ml de H2O pour le benzènesulfonhydrzide (GENITRON 
BSH) et 230 ml au total (NH3 + N2 + CO2, etc..) pour l'azodicarbona mide (OENITRON AC). 



   Le carbonate double peut remplacer avantageusement ces produits en tant qu'agent porophore dans la fabrication des plastiques allégés par injection, extrusion, etc.. 



   Le seul résidu de la décomposition du Mg(NH4)2 (CO3)2. 4H2O est le carbonate de magnésium, de coloration blanche, inerte vis-à-vis de la résine, dans laquelle il est très finement divisé et très bien dispersé. Par sa nature et sa faible concentration dans la masse   plas   tique, il ne risque pas de provoquer une abrasion dans l'appareillage de mise en oeuvre. 



   Il va de soi que, suivant les propriétés particulières souhai- tées pour certains produits cellulaires, on peut toujours ajouter à la formulation mise en,oeuvre, une très faible quantité d'un autre agent de   nueléation   inerte, ainsi qu'on le verra dans les exemples décrits plus loin. 



    @   

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Le   procède   conforme à l'invention est en outre   explique   par les exemples qui vont suivre donnée à titre purement illustratif, Ils se rapportent, en effet, à la technique de moulage par extrusion, maie.il va de soi que l'emploi des agents de nucléstion faisant l'ob- jet de l'invention ne se limite pas à cette teohnique particulière 
Dans lea exemples, les proportions des produits min en oeuvre sont données en parties en poids. 



  Exemple 1 
On met en oeuvre un mélange constitué de t 
 EMI5.1 
 
<tb> ELTEX <SEP> 54001/23 <SEP> 100
<tb> 
<tb> Mg(NH4)2 <SEP> (CO3)24 <SEP> H2O <SEP> 0,5
<tb> 
<tb> SOCAL <SEP> U1S2 <SEP> 0,5
<tb> 
 
L'ELTEX 54 001 est un polyéthylène basse pression fabriqué par la demanderesse. 



   Le SOCAL U1S2 est un oarbonate de calcium enrobé fabriqué par la demanderesse. 



   Le mélange est extrudé dans un appareillage de type industriel courant, muni d'une filière annulaire. A mi-longueur du cylindre, on injecte un mélange 50/50 de Fréons 11 et   12,,   Le tube extrudé est étiré transversalement, puis découpé selon l'unede ses génératrices pour obtenir une feuille. Suivant la proportion de Fréons injectée, le poids spécifique du produit cellulaire obtenu peut varier,au choix, entre 40 et 300 kg/m3 et la feuille obtenue dans chaque cas présente une structure cellulaire uniforme. 



  Exemple 2 
On met en oeuvre un mélange constitué de : 
 EMI5.2 
 
<tb> RIBLENE <SEP> A41/SAK <SEP> 100
<tb> 
<tb> Mg(NH4)2 <SEP> (CO3)2 <SEP> 4 <SEP> H20 <SEP> 0,5
<tb> 
<tb> SOCAL <SEP> U1S2 <SEP> 0,5
<tb> 
 
Le   RIBLENE   A41/SAK est un polyéthylène fabriqué par la société Asfalti, Bitumi, Cementi e Derivati, en Italie. 



   On opère sur le même appareillage que celui de l'exemple 1, sauf que la filière est une plaque à trous débitant des joncs.   Ceux-ci   ont un poids spécifique compris entre 80 et 100   kg/m3   et une struc- ture cellulaire uniforme.     

Claims (1)

1. REVENDICATIONS 1 - Procède pour la fabrication d'objets en matière thermoplastique cellulaire, dans lequel le mélange mis en oeuvre contient un agent de nucléation solide, inorganique, à l'état finement divisé, caractérisé en ce que cet agent de nucléation est un carbonate double d'ammonium, hydratée se décomposant thermiquement en libérant une importante quantité de gaz et en ne laissant subsister dans la matière plastique qu'un faible résidu, inerte vis-à-vis de la résine et sans influence sur sa coloration.

   2 - Prooédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le carbonate double hydraté est un carbonate d'ammonium et de magnésium.

   3 - Procédé tel que déorit avec référence aux exemples cités.

   4 - A titre de produit industriel nouveau, les produits thermoplasti- ques cellulaires obtenus suivant l'une quelconque des revendioations pré- cédentes.