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BREVET D'INVENTION Traitement du glycol usé ¯¯¯¯
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Cette invention concerne la récupération do l'éthylène glycol purifié à partir des résidus de glycol usé issua des courants résiduaires du polyester téréphthalique.
Dans la fabrication de divers polyesters à partir de l'éthyl lène glycol et du diméthyltérphthalate une grande partie de l'éthy- lène glycol utilisée dans le procédé ne réagit pas. Ce résidu d'éthy- lène glycol n'ayant pas réagi contient environ de 80 à 98% d'éthylène glycol et est appelé couramment "glycol usé" dans la profession Un polyester particulièrement important est celui obtenu par exemple par l'interestérification du diméthyltéréphthalate et de l'éthylène glycol, et qui est utilisé dans la fabrication des fibres. Les impure- tés contenues par le glycol usé provenant de ce procédé comprennent le méthanol, le diméthyltéréphthalate, les esters supérieurs, et les résidus d'acétals et de catalyseurs métalliques. On peut également noter la présence de petites quantités d'eau.
Du fait de la présence d'impuretés, le glycol usé est im- propre pour la plupart des utilisations sans un nouveau traitement ou purification. L'éthylène glycol peut être récupéré du glycol usé par une série d'étapes de distillation mais les pertes sont excessives et l'encrassement de l'installation de traitement est sérieuse au cours de la distillation de déshydratation.
Jusqu'alors, des tentatives de récupération 'de l'éthylène glycd purifié ont été effectuées par dilution du glycol usé avec de l'eau pour précipiter certaines impuretés. Cependant, on a découvert que les glycols usés contenant surtout des esters organiques, tels que le diméthyltérijphthalalte par exemple, ne se prêtaient pas à ce traitement de façon satisfaisante du fait que certaines des impuretés organiques esters étaient azéotropes avec l'eau et étaient distillées avec celle-ci, provoquant l'encrassement de 1'.installation de trai- tement.
Un but de cette invention est de fournir un procédé simple et économique dans lequel le glycol éthylène purifié peut être récu- péré sans perte excessive de glycol à partir de courants de glycol usé de polyester téréphtalate et de transformer les impuretés orga- niques ester des courants de glycol usé en une forme qui ne soit pas azéotrope avec l'eau.
Un autre but de cette invention est de fournir un procédé dans lequel l'eau peut être distillée des courants de glycol usé de polyester téréphtalate sans provoquer l'encrassement consécutif de l'installation de traitement associé à la distillation.
Selon la présente invention il est fourni un procédé de récupération de l'éthylène glycol purifié à partir du glycol usé, ce procédé comprenant (a) la dilution du glycol usé dans l'eau, (b) le
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traitement du 1 a.v '3F;,- 9-, Ht1C par un agent saponifiant, (c) la diatillaiST. ut\ glji<?À..<i, .ß dilué pour déshydrater le glycol, et (d) lu distillation du d i,.1 déshydraté pour récupérer l'éthylène glycol purifia.
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Dans la f2riQation des polyesters polymériques par réaction de l'éthylène glycol et du diméthyltéréphtalate, on obtient générale-
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ment un courant r6siduairo de glycol souillé par du méthanol, de l'acide téréphtaiique, par une certaine quantité d'eau, par des sels organiques et inorganiques dl acide t6réphtalique et par des esters supérieurs.
Dans la plupart des procédés, les sels organiques (esters) prédominent largement sur les sels inorganiques. Cette invention se prête particulièrement à la récupération de l'éthylène glycol à partir
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des courants de glycolv,6 issue de ces procédés. Un mode de réalisation préféré de cette ir.vention consiste à traiter ces courants de glycol usé comportant des proportions minimales de sels inorganiques
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d'acide téréphtalique. Ce glycol souillé est généralement appelé"glycol usé" par ceux compétents dans la technique.
Ce glycol usé contient normalement d'environ 80% environ 98% d'éthylène glycol et représente approximativement la moitit, de l'éthylêne glycol utilisé dans la
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réaction do polYQot6rif.:i.(nt.:ion, mais du fait de la présence! d'impuretés, la glycol use .J.1t ir,;foprQ l'usage sans nouvcnu traitement ou purification.
Jusqu'alors, l'éthylène glycol a été récupéré du glycol usée par l'addition de jusqu'à environ 25,eu d'eau, sur la base du glycol usé suivie d'une acidification ot d'une distillation do déshydrata-
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tion, Cependant, la dimÓthyJ.t6r6phtnlato et peut ôtre d'antres esters dans le glycol us6, deviennant azéotropes avec ].'eau pondant la distillation et ont tendance à encrasser les pompas, les conduites las échangourn ot los autres organes do traitement du circuit 7a tôto de le colonne de déshydratation.
On a maintenant d6couvort que par traitement do la solution
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do glycol usé par L hydroxyde de métal alcalin ou par dao hydroxydo8 de métaux alcalino-terreux pour la saponification des entera dans la relution de glycol usé de*! composés ce formant qui ne sont pas azéotropes avec l'eau et pnr conséquent 'le problème de l'encrassement eut allégé Par conséquent, l'eau dans le glycol usé et l'eau addi-
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tionn6e peuvent titra facilement r6cup6r6oo pour néclior le glycol par distillation, Loo r60idun do la réaction clo saponification cont dlimindu avec leu ititrer; DU j ri 1>t'(tc.l.pi t60 lornquc 1. ont do dilution oat ajoutée et dann les e-etidun 3a la distillation cla 1 j 6thylèuo glycol.
Alors qu'il est possible de saponifier les impuretés ester
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:ontnuvn dans le glycol usé par addition soit d'un hy<1rotyd des
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métal alcalin ou d'un hydroxyde de métal alcalino-terreux, un mode de réalisation préféré de cette invention consiste en l'utilisation comme agent saponifiant d'hydrodydes de métaux alcalins tels que par exemple l'hydroxyde de lithium., l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium. Cette addition peut se faire soit avant ou après que la solution de glycol usé ait été diluée avec l'eau avant la distilla- tion.
Cependant, dans le mode de réalisation particulièrement préféré de cette invention on ajoute l'agent saponifiant avant la dilution du glycol usé avec l'eau, Il devra être compris cependant, qu'il demeure dans le champ d'application de cette invention de traiter le glycol usé à tout moment avant la phase de distillation de déshydratation.
Etant donné que la durée de contact.avec l'hydroxyde de métal alcalin n'est pas critique, il est tout-à-fait dans le champ d'application de cette.invention,et en pratique il est préféré,que l'hydroxyde de métal alcalin soit ajouté directement dans le réservoir de stockage de glycol usé.
La quantité suffisante d'agent saponifiant à ajouter est facilement déterminée par fies méthodes connues de ceux compétents dans la technique. Par exuple, en titrant un échantillon de glycol usé pour déterminer 1' indice de saponification, on peut déterminer par simple calcul la quan té d'agent saponifiant suffisante pour saponifier une quantité donnée d'aciers contenue dans le glycol usé.
Dans la pratique do cette invention il est préféré d'ajouter au moins une quantité stoechiométrique ou un excès de celle-ci, de 20% par exemple. Cependant, môme des quantités légërement inférieures à la quantité stochiomxtrique pouvant suffira.
Afin que la réaction de saponification soit complète il est nécessaire que l'hydroxydo de métal alcalin ajouté soit complète- ment mélangé avec la glycol uné do aorte qu'il existe un contact intime entra l'hydroxyde et les impuretés entera dano la solution do glycol usé Le temps do réaction est court lora du contact et par conséquent lorsque quelqu'un compétent dans la technique s'est assuré que le contact entre l'agent saponifiant et le glycol a été complet, la réaction pour tous les buts pratiques sera également complète.
On peut augmenter la vitesse de réaction en augmentant la température de réaction mais cela n'est pas nécessaire, il est préféré de traiter le glycol usé par addition de l'hydroxyde de métal alcalin aux tom- pérature ambiantes dans le réservoir de stockag do glycol uu6 ot do mélanger ou de mettre on contact le glycol usé par recircoulation dans une conduite eztérieur de circulaion ou au moyen d'un m61an- gour interne dans le réscrvoir lui-même On doit comprendre cependant que l'addition de l'agent saponifiant d'une manière désirée
quelconque par quelqu'un compétent dans la technique, demeure dans le champ
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d'application de cette invention étant donné que c'est le contact physique de l'hydroxyde de métal alcalin et des impuretés ester qui est important,
Tel qu'utilise dans l'exposé de cette invention, le terme "traitement" et ses autres formes devra être considère comme signi- fiant l'addition de l'agent saponifiant, le mélange intime de aorte que l'agent saponifiant soit en contact avec le glycol usé ot qu'un temps suffisant s'écoule pour la réaction de l'agent saponifiant avec les impuretés organiques ester du glycol usé.
Les hydroxydes de métal alcalin particulièrement préféras à utiliser dans la pratique de cette invention sont l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium, mais cette préférence est basée seulement sur des questions de prix et de possibilité d'obtention plutôt que sur la nécessité d'obtenir le résultat désiré.
On a découvert que lorsque des glycols usés sont traités par la méthode do cette invention, le distillât aqueux de la distill lation de déshydratation ne contient aucune impureté qui soit suscep- tible d'encrasser les condnites les pompes et les' échangeurs de cha- leur de l'installation de ctriatement ce qui permet ainsi de longues périodes de fonctionnement sans incidents, Alors que l'eau distillée pont'Lent certaines impuretds à bas point d'ébullition du glycol usé, telles que le méthanol et les acétols par exemple, aucun des composés qui encrassait précédemment les installations de traitement n'est distillé en tête de la colonne de la colonne de distillation.
Une fois que l'eau est éliminée par distillation, soit par une colonne unique ou par un ensemble de colonnes, l'éthylène glycol purifié est distillé en tête, de préférence sous pression réduite en raison du point d'ébullition élevé de l'éthylène glycol. La distilla- tion de l'eau et de l'éthylène glycol peut s'effectuer en utilisant les pratiques courantes de la technique.
L'éthylène glycol récupéré par la pratique de cette inven- tion est presque inodore et incolore avec une très faible teneur en eau. De plus, plus do 95% de l'éthylène glycol dans le peut être récupéré sous cette forme purifiée et par conséquent uit lisable.
Cette invention sera illustrée en outre par les exemples suivants qui sont donnés à titre indicatif seulement et ne consti- tuent pas une limite du champ d'application de cette invention.
EXEMPLE 1
On a ajouté 12,5 g de itou solide à un échantillon de 500 ml de glycol usé provenant de l'interestérification du diméthyltéréphta- alte et de l'éthylène glycol. Le mélange fut brassé à la température ambiante pendant trois jours, dilue avec 166 ml d'eau et déshydraté
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par distillation dans une colonne à graniessage de 25 x 305 mm à la pression atmosphérique. Une distillation consécutive sous une pression do 10 mm de mercure fut effectuée pour récupérer l'éthylène glycol purifié. Il n'y avait aucune trace de salissure dans le système de condensation de tête de la colonne de déshydratation.
EXEMPLE II
Le processus do l'Exemple 1 fut suivi sauf que la phase de saponification alcaline fut supprimée. La conduite do produit de tète do la colonne de déshydratation devint si sérieusement encrassée que la distillation dut être interrompue,