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Nouveau procédé de traitement des déchets de polyesters*
La présente invention est relative à un nouveau procédé pour le traitement des débets de polyesters et, plus particu- librement, à un procédé permettant d'obtenir, à partir de déchets de polyesters contenant des colorants ou d'autres impuretés, des solutions pratiquement incolores diacides dicarboxyliques bifonc- tionnels et/ou de glycols bifonctionnols, utilisables pour la préparation de polyesters d'excellente qualité.
On connaît des procèdes pour préparer des polyesters constitués essentiellement de motifs récurrents de structure:
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où R représente le radical obtenu en éliminant les groupes carboxyle d'un acide dicarboxylique bifonctionnel, et R1 représente le radical obtenu en éliminant les groupes hydroxyle d'un glycol bifonctionnel par estéri- fication ou par échange d'ester et condensation. Ces procédés sont décrits, par exemple, au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 465 319 et dans de nombreux brevets postérieurs, tels que le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 77 881 et le brevet français 1 161 041.
Ils ont pour caractéristique commune d'utiliser au départ un ester dialcoylique inférieur d'un acide dicarboxylique bifonctionuel que l'on condense avec un glycol bifonctionnel, ce dernier étant généralement utilisé tel quel ou sous forme d'esters d'acides aliphatiques inférieurs qui jouent un rôle équivalent celui du glycol. Ces procédés comprennent d'abord la préparation, en présence d'un catalyseur, d'un composé pratiquement monomère(appelé ci-après "prépolymère") dans des conditions qui facilitent l'élimination de l'alcool inférieur formé à partir de l'ester dialcoylique inférieur par échange d'ester avec le glycol.
On désigne parfois cette opération comme le premier stade de la préparation du polyester et on peut la réaliser dans des condition variées en utilisant divers types d'appareillages.
Le second stade de la préparation du polyester consiste à soumettre les molécules du prépolymère à une réaction de polymérisation qui permet d'obtenir des molécules de polyester à longues chaînes. La poly- mérisation du prépolymère peut se faire en phase liquide (solide fondue) ou en phase solide, comme décrit, par exemple, au brevet français 1 291 273.
L'utilisation des polyesters pour la préparation de films et de fibres s'est accrue considérablement au cours de ces dernières années.
On produit et on consomme annuellement de grandes quantités de polyester,
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et il est inévitable que les diverses opérations de traitement donnent des; déchets qu'il est peu économique de mettre au rebut, car il s'agit d quantités importantes. Toutefois, le broyage des déchets en vue de leur réutilisation est relativement coûteux et parfois impossible et, en outre, les procédés habituellement utilisés ne permettent pas le nettoyage parfait des déchets de polyester.
On a proposé de dépolymériser les déchets de polyester pour obtenir des produits de petite masse moléculaire que l'on peut ensuite retransformer en polymère présentant une plus grande viscosité inhérente.
Toutefois, les procédés de ce type ne permettent pas habituellement d'obtenir das produits de bonne qualité. Au cours de la préparation du polyester d'origine on ne peut éviter une certaine dégradation thermique qui provoque la formation d'impuretés colorées. La présence de ces impu- retés colorées dans les déchets fait que l'on obtient généralement un produit de qualité médiocre, lorsqu'on ne peut les éliminer complètement par les procédés physiques habituels de filtration et d'adsorption. On a proposé de dépolymériser les déchets de polytéréphtalate d'éthylèneglycol en présence d'un catalyseur approprié et de méthanol,en opérant à tempé- rature élevée.
On obtient ainsi un diester neutre, ou téréphtalate diméthy- lique, par une opération assez complexe qui exige une filtration pour éliminer les impuretés insolubles du téréphtalate diméthylique et un lavage à l'alcool du gâteau brut de ce produit imprégné d'alcool. Cette filtration élimine la plus grande partie du catalyseur et du glycol, mais il est nécessaire ensuite de distiller le gâteau brut de téréphtalate diméthylique à la pression atmosphérique pour éliminer l'alcool et de le raffiner par distillation sous vide, de manière à obtenir un produit assez
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pur pour être utilisé dans la préparation de polyester. On doit aussi séparer les constituants du filtrat (c'est-à-dire le glycol, le catalyseur et le monomère) par distillation, en vue de leur réutilisation.
De tels procédés sont lents, coûteux et peu commodes.
Suivant l'invention, on obtient des produits pratiquement incolores à partir de déchets de polyesters constitués essentiellement de groupes récurrents ayant la structure :
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où R représente le radical obtenu en éliminant les groupés carboxyle d'un acide dicarboxylique bifonctionnel et R1 représente le radical obtenu en éliminant les groupes hydroxyle d'un glycol bifonctionnel, par dépolyméri- sation des déchets de polyester en présence d'un alcool aliphatique contenant de 1 à 10 atomes de carbone, à une température d'au moins 120 C, et par hydrogénation catalytique des produits provenant de la réaction de dépoly- mérisation.
On a constaté que le procédé suivant l'invention permettait d'éliminer totalement des produits de la réaction de dépolymérisation par l'alcool la coloration provoquée par la dégradation du polyester d'origine,
Ainsi, on peut récupérer individuellement les produits bruts de base du polyester en soumettant les produits de la réaction de dépolymé- risation à une hydrogénation "décolorante", en opérant à une température comprise entre environ 50 C et 200 C, et à une pression comprise entre la pression atmosphérique et 18 MPa, pendant le temps nécessaire à l'obtention d'un produit pratiquement incolore.
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6uivant une variante du procédé selon l'invention, on soumet les produits de dépolymérisation contenant du diester, par exemple les produits à base de téréphtalate, à une première hydrogénation catalytique dans des conditions permettant de saturer tous les noyaux aromatiques du ' diester, puis en soumettant le produit obtenu à une seconde hydrogénation catalytique dans des conditions permettant, par exemple, de transformer les groupements cyclohexane-p-dicarboxylate en groupements cyclohexanedi- méthanol.
Au présent mémoire descriptif, le terme "cyclohexanediméthanol" désigne un ou plusieurs 1,2-, 1,3- et/ou 1,4-cyclohexanediméthanols.
Lorsqu'on a recours à cette variante en mettant en oeuvre des polyesters téréphtaliques et le 1,4-cyclohexanediméthanol, la solution incolore obtenue ne contient que du 1,4-cyclohexanediméthaol, outre l'alcool utilisé pour la dépolymérisation. on peut polymériser directement les solutions pratiquement incolores préparées par le procédé suivant l'invention pour obtenir le polyester d'origine, ou bien on peut les mélanger à d'autres produits pour obtenir un polyester différent par polymérisation suivant les procédés usuels précités. Lorsqu'on utilise ces solutions, il n'est pas nécessaire de séparer et/ou de récupérer les précurseurs individuels de polyester.
Suivant un mode de réalisation avantageux du procédé suivant l'invention, on utilise comme produit de départ des déchets de polytéré-
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phtalate de 1,4.cyclohexylênediméthylèneglycol. Le traitement de ce polyester par le procédé suivant l'invention permet d'obtenir une solution incolore comprenant du 1,4-cyclohexanediméthanol et l'alcool utilisé pour la réaction -de dépolymérisation.
On peut distiller cette solution pour éliminer l'alcool
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qui est ensuite recyclé, puis utiliser le 1,4-cyclohexanediméthanol pour obtenir un polyester de grande pureté, par exemple par addition de téréph- talate diméthylique,
Le procédé suivant l'invention permet de traiter des déchets de tous polyesters constitués essentiellement de motifs récurrents ayant la structure précitée, tels que les polyesters obtenus en faisant réagir (A) au moins un acide dicarboxylique bifonctionnel et (B) au moins un glycol bifonctionnel.
Les acides utilisables pour la préparation de ces polyesters sont les acides dicarboxyliues aliphatiques, alicycliques et aromatiques tels que les acides oxalique, malonique, diméthylmalonique, succinique, glutarique, adipique, triméthyadipique, pimélique, 2,2-diméthylglutarique, azélaïque, sébacique, subérique, fumarique, maléique, itaconique, 1,3- cyclopentanedicarboxylique, 1,2-cyclohexanedicarboxylique, 1,3-cyclohexane- dicarboxylique, 1,4-cyclohexanedicarboxylique, phtalique, téréphtalique, isophtalique, t-butylisophtalique, 2,5-norbornanedicarboxylique, 1,4-naphtali- que, diphénique, 4,4'-oxydibenzoique, diglycolique, thiodipropionique, 2,2,4-triméthyladipique, 4,41-sulfonyldibenzotque, 2,5-naphtalènedicarbo- xylique, 2,6-naphtalènedicarboxylique et 2,7-naphtalènedicarboxylique.
Bien entendu, le ternie "acide dicarboxylique" comprend les esters de ces acides, tels que le diester méthylique de l'acide 1,4-cyclohexanedicarboxy- lique, le diester méthylique de l'acide 2,6-naphtalènedicarboxylique, le diester méthylique de l'acide 4,4'-sulfonyldibenzïque, l'isophtalate diméthylique, le téréphtalate diméthylique et le téréphtalate diphénylique.
On peut préparer des copolyesters à partir de plusieurs des acides dicar- boxyliques précités ou de leurs esters.
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Les glycols utilisables pour la préparation de ces polyesters sont les glycols aliphatiques, alicycliques, aromatiques, par exemple l'éthylèneglycol, le propylêneglycol, le diéthylèneglycol, le 1,2-propyléne.
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glycol, le 2,4-dimêthyl-2..éthyxhexane-1,3-dioi, le 2,2,4-triméthyl-l,3- pentanediol, le 2,2-diméthyl-l,3-propanediol, le 2-éthyl-2-butyl-l,3- propanediol, le 2,2-diéthyl-l,3-propanediol, le 2-méthyl-2-prpyl-1,3- propanediol, le 2-éthyl-2-isobutyl-1,3-propanediol, le 1,3-butanediol, le 1,4-butanediol, le 1,5-pentanediol, le 1,6-hexanediol, le 2,2,4-triméthyl.
1,6-hexanediol, le 1,2-cyclohexanediméthanol, le 1,3-cyclohexanediméthanol,
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le 1,4-cyclohexanediméthanol, le 2,2,4,4-têtcaméthy11,3 cyclobutanediol, les o-, m- et p-xylylènediols, le 4,4'-sulfonyldiphénol, le 4,4'-oxydiphénol, le 4,4'-isopropylidènediphénol et le 2,5-naphtalènediol. On peut préparer des copolyesters à partir de plusieurs de ces composés.
Des polyesters particulièrement avantageux sont le polytéréphtalate d'éthylèneglycol et le
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polytéréphtalate de 1,4-cyclohexylénediméthylèneglyçol ,
L'aspect physique du polymère à l'état solide n'est pas critique et le procédé suivant l'invention permet de traiter des déchets de polyester sous forme de fibres, de films, de pièces moulées, ou bien en poudre, en granulés ou en morceaux. On peut traiter le produit obtenu après dépolymé- risation en filtrant la solution pour éliminer les pigments ou autres impuretés insolubles lorsque, par exemple,on utilise des déchets de fil contenant des pigments.
De même, on peut traiter le produit de dépolyméri- sation par un adsorbant solide, par exemple le charbon actif, pour éliminer certaines impuretés telles que les complexes colorés contenant le catalyseur..
Le traitement auquel est soumis le produit de dépolymérisation dépend donc de la nature particulière des déchets utilisés.
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On dépolymérise d'abord le polyester en présence d'une quantité au moins stoechiométrique d'un alcool aliphatique contenant de 1 à 10 atomes de carbone, On utilise avantageusement les alcools méthylique, éthylique, n-propylique, n-butyli.que, amylique, n-hexylique, n-heptylique et n-octy- lique, qui donnent des solutions liquides aisément maniables que l'on peut purifier de manière efficace.
L'alcool propylique normal est avantageux, car c'est l'alcool ayant la masse molécu.laire la plus faible, qui permet d'obtenir une réaction rapide sans coloration supplémentaire du polyester, L'équation ci-après illustre la réaction obtenue en utilisant l'alcool éthylique avec le polyester de 1,4-cyclohexanediméthanol et d'acide téréphtalique t
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1,4-Cyclohexanediméthanol
Si on le désire, on peut utiliser un catalyseur au cours de la réaction de dépolymérisation, mais celui-ci n'est pas indispensable pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention.
Les catalyseurs appropriés comprennent les catalyseurs utilisables pour la préparation du polyester de départ, y compris les composés organiques et minéraux de métaux tels que le titane, le manganèse, l'antimoine, le zinc, l'étain, le plomb, le calcium,
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le cobalt, le lithium, seuls ou en mélanges. Certains de ces catalyseurs sont décrits,par exemple, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 465 319 et 2 727 881 précités et au brevet français 1 101 621. On utilisera par exemple, l'isopropoxyde de titane, le méthoxyde de sodium, l'acétate de magnésium, l'acétate de manganèse, le titanate tétraisopropylique; le dioxyde de titane, l'acétate de zinc, l'acétylacétonate de zinc, l'oxyde de plomb, l'oxyde de calcium, l'éthoxyde de lithium; le trioxyde d'anti- moine et les oxydes de manganèse.
On utilise généralement de préférence les acétates, les chlorures, les nitrates, les sulfates, les oxydes et les alcoxydes de zinc, de manganèse, d'étain, de plomb, de titane, d'anti- moine, de cobalt et de lithium, seuls ou en mélanges. Toutefois, les cataly- seurs les plus avantageux sont ceux qui sont compatibles avec le catalyseur utilisé pour la préparation du polyester de départ.
On utilise généralement le catalyseur en proportion massique comprise entre environ 1/100 000 et environ 2/1000, mais on peut l'utiliser en quantité plus grande ou plus petite. Généralement, il est avantageux d'utiliser le catalyseur en proportion massique comprise entre environ 5/100 000 et 5/10 000. La température utilisée au cours de la réaction de dépolymérisation doit être au moins de 125 C sous la pression de vapeur de l'alcool. L'intervalle des températures est compris entre environ 125 C et environ 250 C et, avantageusement, entre environ 150 C et environ 200 C. La durée de contact peut varier considérablement, d'environ 1 h à environ 5 h et, avantageusement, d'environ 2 h à environ 4 h.
Comme on l'a indiqué, il est avantageux d'utiliser dans la réaction une quantité d'alcool en excès de la quantité stoechiométrique exigée pour la réaction, La quantité d'alcool utilisée est avantageusement
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comprise entre environ 2 à 3 parties en masse d'alcool pour une partie en mas- se de polyester. L'utilisation d'un excès stoechiométrique d'alcool permet une réaction plus rapide et une manipulation plus facile. Ainsi, si le polymère contient des impuretés insolubles, on peut aisément filtrer les produits de dépolymérisation à température ambiante si on le désire, puisque les déchets traités au cours de la réaction passent entièrement en solution.
Si on utilise une quantité minimale d'alcool au cours de la réaction de dépolymérisation, le polymère résiduel de petite masse moléculaire peut avoir tendance à précipiter à basse température. Toutefois, un léger chauf- fage permet de redissoudre le précipité. L'utilisation d'un grand excès d'alcool permet d'obtenir une solution de petite viscosité à basse tempé- rature,
La coloration de la solution contenant les produits de dépoly- mérisation est provoquée,au moins en partie, par la dégradation thermique des produits présents dans le polyester de départ. Le degré de coloration est proportionnel à la dégradation thermique et/ou au traitement mécanique subi par le polyester. Les pigments ou autres impuretés insolubles peuvent être éliminés par filtration.
Après filtration, on peut traiter la solution par un adsorbant solide, tel que le charbon actif, pour éliminer tout complexe coloré adsorbable, y compris les complexes contenant le catalyseur métallique.
La filtration élimine la plus grande partie du résidu de catalyseur et on obtient une solution limpide et transparente. Toutefois, la quantité d'impuretés colorées présente dans une solution peut être trop importante pour qu'il soit possible d'utiliser cette dernière lorsqu'on désire obtenir un produit de très bonne qualité.
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Pour obtenir une solution ttès pure, pratiquement incolore, des produits de dépolymérisation du polyester, on soumet la solution à une hydrogénation "décolorante". Cette hydrogénation décolorante permet d'éli- miner la coloration résiduelle de la solution qui est provoquée, par exemple, par des composés oléfiniques. Toutefois, lorsqu'on réalise une hydrogénation décolorante, le cycle aromatique du produit ne doit pas être hydrogéné.
On peut donc dira que l'hydrogénation décolorante est une réaction d'hydro- génation sélective réalisée dans des conditions telles que seules les impuretés colorées non saturées soient hydrogénées et décolorées. Le trai- tement de filtration et d'adsorption précipité ne permet pas d'éliminer suffisamment ces impuretés colorées.
On effectue donc la réaction d'hydrogénation décolorante dans des conditions qui favorisent uniquement l'hydrogénation des impuretés non saturées. L'intervalle des températures appropriées est compris entre environ 50 C et environ 200 C, et, avantageusement, entre environ 100 C et environ 150 C La pression doit être comprise entre la pression atmos- phérique et environ 18 MPa, et,avantageusement, entre environ 7 MPa et environ 14 MPa. La durée du contact peut varier d'environ 1 h à environ 6 h.
Les conditions dans lesquelles se fait la réaction sont interdépendantes, c'est-à-dire que si l'on choisit une température plus basse, une pression plus élevée et une durée de contact plus grande sont nécessaires pour éliminer effectivement les impuretés colorées.
Le catalyseur utilisé au cours de la réaction d'hydrogénation doit être sélectif et ne doit par favoriser l'hydrogénation dit polyester dans les conditiona choisies. On utilisera avantageusement le palladium, le platine ou le ruthénium. Bien qu'un support de catalyseur ne soit pas
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nécessaire, on peut utiliser cernas supports divers produits inertes tels que le carbone, la terre d'infusoires ou l'alumine. Le palladium sur support de charbon actif donne des résultats avantageux.
On utilisa le catalyseur en quantité comprise entre environ 1/1000 et 10/100 en masse de catalyseur par rapport au support et, avan- tageusement, en quantité comprise entre environ 1/100 et environ 5/100 en masse, mais on peut l'utiliser en proportions plus grandes.
On peut effectuer les réactions de dépolymérisation et d'hydrogénation dans tout appareil usuel de type approprié. On peut opérer en continu ou par lots sépares, en effectuant la réaction, par exemple, dans un autoclave d'acier ou d'acier inoxydable de type courant, habituel- lement utilisé pour les réactions d'hydrogénation catalytique sous pres- sion élevée.En outre, il est souhaitable que l'autoclave soit muni d'un dispositif d'agitation efficace pour améliorer le contact entre les pro- duits de la réaction et la répartition de la chaleur. Toutefois, l'agitation n'est pas indispensable au succès du procédé suivant l'invention.
Le procédé suivant l'invention permet d'obtenir une solution comprenant un diester d'un acide dicarboxylique aromatique et un glycol aliphatique ou cyclique, et présentant un "indice de coloration" très faible, de l'ordre de 5 à 15 environ. tes"indices de coloration" dont il est question au présent mémoire descriptif sont donnés par référence à l'échelle colorimétrique établie par l'Américan Pharmaceutical Association (APHA) et définie dans la norme ASTM-D-1209. Cette échelle colorimétrique est obtenue de la manière suivante. On dissout 1245 g de chloroplatinate de potassium et t g de chlorure de cobalt cristallisé dans de l'eau distillée, avec 100 ml d'acide chlorhydrique, et on dilue dans 1000 ml d'eau distillée.
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Si l'on dilue 1 ml de cette solution dans de l'eau distillée en ajustant le volume à 50 ml, on obtient une solution présentant un "indiçe de coloration" de 10. De même, si l'on dilue 2,5 ml de cette solution en ajustant le volume à 50 ml, la solution obtenue présente un "indice de coloration" de 25, etc.
Le procédé suivant l'invention fournit donc un moyen efficace et peu coûteux pour récupérer des précurseurs de polyester trs purs à partir de déchets de polyester. En outre, ce procédé permet d'obtenir des solutions directement polymérisables pour la préparation de polyesters de masse moléculaire élevée et de bonne qualité, utilisables pour réaliser des films et des couches, y compris des films et des couches ultra-mince*, pour le filage de fibres, etc.
Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent la réaction d'hydrogénation décolorante du procédé suivant l'invention.
EXEMPLE 1 -
Dans un autoclave agité, on introduit 1055 g de déchets de
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filage n polytéréphtalate de 3.,4..cyclohexyî.éaed$méthy3.ènn glycol, 3000 g d'alcool n-propylique et 20 gouttes d'isopropoxyde de titane comme cata- lyseur. On chauffe le mélange à 185 C et on l'y maintient pendant 2 h sous la pression de vapeur de l'alcool n-propylique qui est de 1,10 MPa.
On refroidit le mélange, on le recueille et on le filtre. On ajoute environ 50 g d'un charbon actif d'origine végétale, vendu aux Etats-Unis d'Amérique par la Nest Virg'nia Pulp and Papa? Company sous la dénomination commerciale "Nuchar", et on agite pendant environ 1 h à environ 70 C.
Après filtration, le produit présente-un indice de coloration de 80.
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Dans un autoclave agité, on introduit 1500 g de la solution obtenue et 30 g d'un catalyseur constitué par du palladium déposé sur du charbon actif à raison de 1/100 en masse. On chauffe le mélange à 150 C pendant 4 h sous une pression d'hydrogène de 12,8 MPa. On refroidit le mélange, on le recueille, on le filtre et on obtient une solution de composition suivante :
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<tb> Analyse <SEP> par <SEP> chromatographie <SEP> en <SEP> phase <SEP> gazeuse <SEP> Proportions
<tb>
<tb> Téréphtalate <SEP> dipropylique <SEP> 176/1000
<tb>
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1,4-oycloheanediméthanol 112/1000
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<tb> n-propanol <SEP> 71.2/1000
<tb>
Cette solution présente un indice de coloration de 15.
Par polymérisation, on obtient un polyester satisfaisant eu point de vue de la coloration, de la viscosité inhérente, et présentant des propriétés intéres. santes.
EXEMPLE 2 -
Dans un autoclave agité, on introduit 500 g de déchet de fil,
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étiré et Stabilisé thermiquement, en polytéréphtalate de 1,4-cyclohexylène- diméthylène glycol, 875 g d'alcool éthylique et, somme catalyseur, 10 goutees d'isopropoxyde de titane, et on chauffe à 180 C pendant 2 h. On filtre le mélange, et après traitement par du charbon actif il présente une coloration de 100.
On soumet ensuite la solution à une hydrogénation décolorante à 100 C, sous une pression d'hydrogène de 12,8 MPa, en utilisant un cata- lyseur identiqueà celui de l'exemple 1 constitué par du palladium sur support de charbon actif. On poursuit la réaction d'hydrogénation pendant 4 h. Après refroidissement. on recueille le mélange, on le filtre et on obtient urae solution de composition suivante :
:
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nalY5e chrom?hique en phase cazeus-i Proportions Téréphtalatc tiéthylique .s 88 / 1 t 1,1;<.cyclohexanedlraéthanol 97/1000
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<tb> Aieool <SEP> éthylique <SEP> 680/1000
<tb>
<tb> Polymère <SEP> 35/1000
<tb>
Le produit obtenu après hydrogénation présente un indice de coloration de 15 et permet d'obtenir par polymérisation un polyester de bonne qualité.
L'exemple suivant illustre le procède suivant l'invention
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ioraqukon utilise des déchets de polytébêp3atalate d'éthyleneglycol.
EXEMPLE 3
Dans un autoclave agita, on introduit' 500 g de déchets de fil,
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, tfr6 et stabilisé thermiquement, en POlytèrépntalate d'éthylëncgîycol, 873 g d4alcoet n-propy1Lque et 10 gouttes d isopropoxyde de titane comme catalyseur, puis on chauffe à 180 C pendant 3 h. Après filtration, le produit est traité par du charbon actif. Ce produit présente un indice de coloration de 70.
La solution est ensuite soumise à une hydrogénation décolorante pendant 4 h à 150 C, sous une pression d'hydrogène de 12,8 MPa, en utilisant le catalyseur précité constitué par du palladium sur support de charbon actif. Après refroidissement et filtration, on obtient un produit de compo- sition suivante :
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<tb> Analyse <SEP> par <SEP> chromatographie <SEP> en <SEP> phase <SEP> gazeuse <SEP> Proportions
<tb>
<tb> Téréphtalate <SEP> di-n-propylique <SEP> 36/100
<tb>
<tb> Ethylèneglycol <SEP> 71/1000
<tb>
<tb> Alcool <SEP> n-propylique <SEP> 522/1000
<tb>
<tb> Polymère <SEP> 47/1000
<tb>
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Le produit présente un indice de coloration très faible de l'ordre de 10 La solution obtenue permet de préparer par polymérisation du polytéréphtalate d'éthylèneglycol présentant des propriétés satisfaisantes en ce qui concerne la coloration, la viscosité inhérente et le point de fusion.
L'exemple suivant illustre le procédé suivant l'invention lorsqu'on n'a pas recoursà un traitement par un produit adsorbant solide.
EXEMPLE 4
Dans un autoclave agité, on introduit 500 g de granulés de poly-
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téréphtalate de 1,4-cyclohexylénediméthyléae glycol, 875 g d'alcool n- butylique et, eotttme catalyseuf, 3 gouttes "lîiopropoxyde de tîtane, puis on chauffe à 180 C pendant 2 h. 30 mm.
On refroidit le mélange de réaction, '
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on le filtre et on là'soumet pendant 4 h une hydrogénation à 100'C aous une pression d'hydrogène d'environ 12 MPa en utilisant comme catalyseur du palladium sur support de charbon. Après\ refroidissement et' filtration.
on obtient un produit de composition suivante
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<tb> Analyse <SEP> par <SEP> chromatographie <SEP> en <SEP> phase <SEP> gazeuse, <SEP> Proportions
<tb>
<tb> Téréphtalate <SEP> di-n*butylique <SEP> 40/100
<tb>
<tb> 1,4-cyclohexanediméthanol <SEP> 10/100
<tb>
<tb> Alcool <SEP> n-butylique <SEP> 514/1000
<tb>
<tb> Absorption <SEP> à <SEP> 350 <SEP> nm <SEP> 0,128
<tb>
<tb> Absorption <SEP> à <SEP> 800 <SEP> nm <SEP> 0,020
<tb>
On polymérise le produit hydrogéné et on obtient un polyester présentant des caractéristiques satisfaisantes du point de vue de la colora- tion, de la viscosité inhérente et du point de fusion.
Lorsqu'on a recours à la variante du procédé suivant l'inven- tion, c'est-à-dire lorsqu'on effectue une première, puis une deuxième
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.réaction d'hydrogénation, il est nécessaire que le produit obtenu par dépolymérisation du polyester soit d'abord filtré et; traité par des produits adsorbants afin d'éliminer les complexes contenant le catalyseur et les résidus. Ensuite, une première hydrogénation est nécessaire pour éliminer la coloration résiduelle de la solution,par exemple la coloration provoquée par les composés oléfiniques. Toutefois, cette première opération est aussi nécessaire en même temps pour l'hydrogénation du cycle aromatique du produit.
L'hydrogénation du téréphtalate diéthylique. obtenu dans les exemples précédents peut être représentée par l'équation suivante :
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On peut effectuer le premier stade de la réaction d'hydrogé- nation à une température comprise entre environ 50 C et environ 300 C et, avantageusement, entre environ 150 C et environ 250 Ce On opère sous une pression .d'hydrogène comprise entre la pression atmosphérique et environ .71 MPa et, avantageusement entre environ 0,7 MPa. et environ 35 MPa. La durée du contact peut varier d'environ 1 h à environ 10 h et, avantageu- sement, d'environ 1 h à environ 5 h.
Les conditions dans lesquelles se fait la réaction sont interdépendantes, c'est-à-dire que si l'on choisit une température plus basse, une pression plus élevée et une durée de contact plus grande sont nécessaires pour éliminer effectivement les @mpu retés colorées.
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Les catalyseurs 1!t:lJ.J.sabl(1!,;) au cout.s '.11.1 i.âf!'s:sl:s.' :.:\:;[.1 de j.d réaction d'hydrogénation comprennent par exemple le ;ssx'LCS?üt le E3.61F:.fi3tm; 1? ruchénium, et: Le nickel :3 . .t:::3..'"'.ß bien qu'un support de w?ts'1.';YGé.aF.' ne --soit ?as .iêE: (3G.f'kSHbL'. on peut utiltser :'.'"vi'^âCtC' supporcs '.tirera pcoduita
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inertes tels que le charbon, la terre d'infusoires ou l'alumine. Le palladium sur support d'alumine donne des résultats avantageux.
On utilise la catalyseur en quantité comprise entre environ 1/1000 et environ 10/100 en masse de catalyseur par rapport au support et, avantageusement, entre environ 1/100 et environ 5,/100 en masse de cata- lyseur par rapport au support, mais on peut l'utiliser en proportions plus grandes.
Après hydrogénation de l'ester dialcoylique, on soumet le produit hydrogéné à une seconde réaction d'hydrogénation que l'on peut représenter par l'équation suivante
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Au cours de cette seconde hydrogénation, les groupes ester du diaster maintenant saturé sont réduits et l'alcool utilisé initialement comme réactif (ici l'alcool éthylique) se dégage. Cette équation montre que la solution obtenue sera constituée par un mélange de 1.4-cyclohexanedimé- thanol et d'alcool aliphatique de petite masse moléculaire, lorsqu'on utilise comme produit de départ des déchets de polytérêphtalate d'éthylène- glycol.
Au cours de la seconde hydrogénation, on peut utiliser tout catalyseur permettant de réduire le diester, mais on utilise avantageusement le chromite de cuivre!, La quantité de catalyseur utilisée peut être com prise entre environ 1/1000 et environ 20/100 en masse par ::apport au
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diester et, avantageusement:, entre ar.vipon 1/100 en ,;I1'Vi!."OI1 10/100, La temody4tura utilisée au cours du second stade 1'hjTCL"3C?v nation peut variei rab mais elle dépend c1u .:t8J.YfHm!:'
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utilisé.
Cette température peut être comprise entre environ 100 C et environ 350 C et, avantageusement, entre environ 200 C et environ 300 C, La pression utilisée peut être comprise entre environ 3,5 MPa et environ 70 MPa et, avantageusement, entre environ 14 MPa et environ 35 MPa. La durée de contact peut varier .-d'environ 1 h à environ 20 h et, avantageusement, d'environ 2 h à environ 10 h.
On peut effectuer les réactions de dépolymérisation et d'hydrogénation dans tout appareil usuel approprié, On peut opérer en con- tinu ou par lots sépares, en effectuant la réaction, par exemple,dans un autoclave en acier ou en acier inoxydable de type courant, habituellement utilisé pour les réactions d'hydrogénation catalytique sous pression élevée.
En outre, il est souhaitable que l'autoclave soit muni d'un dispositif d'agitation efficace pour améliorer le contact entre le produit de la réaction et la répartition de la chaleur. Toutefois, l'agitation n'est pas indispensable au succès du procédé suivant l'invention,
Le procédé suivant l'invention permet d'obtenir des solutions comprenant du 1,4-cyclohexanediméthanol et présentant un indice de colo- ration très faible, de l'ordre de 5 à 15. Ce procédé fournit donc un moyen efficace et peu coûteux pour récupérer un précurseur de polyester très pur à partir de déchets de polyester.
En outre, les solutions obtenues peuvent, après élimination de l'alcool aliphatique, être polymérisées en association avec un réactif supplémentaire approprié, en vue de la prépa- ration de polyesters de masse môléculaire élevée et de bonne qualité, utilisables pour former des films et des couches, y compris des films et des couches ultra-minces, pour le filage de fibres, etc.
Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent le procédé d'hydrogénation en deux stades suivant l'invention.
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EXEMPLE 5 -
Dans un autoclave agité on introduit 1500 g de déchets de fil
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non étiré en pol.yt4réphtalate de 1,4¯cyclchexylïnestsathyléne glycol, 3000 g d'alcool n-pl'l)py1:i.que et 20 gouttes dlisopropoxyde de titane Comme catalyseur. On chauffe le mélange à 185 C et on l'y maintient pendant 3 h sous la pression de vapeur de l'alcool qui est de 1,1 MPa. Aprs refroi- dissement:, on recueille le mélange et on le filtre. On ajoute environ 50 g de charbon actif Nuchar, et on agite pendant 1 h à environ 70 C. Après filtration, le produit présente un indice de coloration de 60.
Dans un autoclave bascule, on introduit environ 2 1 de ce produit: brut et 30 g de palladium sur support d'alumine (5/100 en masse de palladium). On chauffe le mélange à 225 C pendant 4 h sous une pression d'hydrogène de 35 MPa, Après refroidissement:, on recueille la solution, on la filtre, puis on l'analyse par absorption UV, et elle est loin de contenir 1/100 de sa non saturation initiale.
Dans un autoclave bascule, on introduit cette solution et 30 g de chromi.te de culvre comme catalyseur. On chauffe le mélange à 250 C pendant environ 8 h sous une pression d'hydrogène de 35 MPa. Après refroi- dissement, on recueille la solution, on la filtre et on constate qu'elle présente un indice de coloration de 10.
On introduit 1477 g de la solution réduite dans un ballon à distiller, et on sépare l'alcool n-propylique par distillation à la
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pression atmosphérique, puis le 3.,4-cyclohexanediméthanol par distillation sous une pression de 10 mm de hauteur de mercure. On recueille 947 g de fraction de tête, puis 511 g de produit et il reste 5 g de résidu dans le ballon.
Le produit obtenu présente la composition suivante :
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<tb> Constituants <SEP> du <SEP> produit <SEP> Proportions
<tb>
<tb> Eau <SEP> 3/100 <SEP> 000
<tb>
<tb>
<tb> Ester <SEP> total <SEP> 95/10 <SEP> 000
<tb>
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Métoxycyclohexaneméthanol
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<tb> et <SEP> produit <SEP> inconnu <SEP> 25/10 <SEP> 000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> diméthoxycyclohexanedicar-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> boxyliqu <SEP> 2/10 <SEP> 000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Monoaldéhyde <SEP> 26/10 <SEP> 000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,4-cyclohexanediméthanol
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (par <SEP> différence)
<tb>
<tb>
<tb> dont <SEP> 38/100 <SEP> d'isomère <SEP> cis <SEP> 985/1000
<tb>
La polymérisation de ce produit associé à du téréphtalate diméthylique permet d'obtenir un polyester très pur.
EXEMPLE 6 -
Dans un autoclave agité on introduit 1000 g de déchets de polytéréphtalate de 1,4-cyclohexylènediméthylène glycol en granulés, 3000 g d'alcool éthylique et 20 gouttes d'isopropoxyde de titane comme catalyseur.
On chauffe le mélange à 185 C pendant 3 h sous la pression de vapeur de l'alcool qui est de 2,3 MPa. On refroidit la solution, on la recueille et on la filtre. On ajoute environ 50 g de charbon actif Nuchar et on agite pendant environ 1 h à environ 70 C. On obtient une solution qui, après filtration, présente un indice de coloration de 100.
Dans un autoclave à bascule on introduit environ 2 1 de cette solution et 30 g d'un catalyseur constitué par du palladium sur support d'alumine (5/100 en masse de palladium), On hydrogène à 225 C pendant 2 h 30 mn sous une pression d'hydrogène de 35 MPa. On recueille la solution, on la filtre et on l'introduit de nouveau dans l'autoclave à bascule avec 30 g de chromite de cuivre comme catalyseur. On effectue la seconde hydro- génation à 250 C pendant 11 h sous une pression de 35 MPa. On obtient une
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solution qu'on filtre, puis on distille 1200 g de solution sous pression réduite, et on recueille 144 g de produit constituant la fraction centrale.
L'analyse de ce produit indique qu'il contient des traces d'impuretés à bas point d'ébullition et, en masse 224/10 000 de monoester, et 977/1000 de l,4-cyclohexanediméthanol, (dont 445/1000 d'isomère cis).
En associant ce produit à du téréphtalate diméthylique on obtient par polymérisation un polyester de très bonne qualité.
EXEMPLE 7 On reproduit le mode opératoire de l'exemple 2 en utilisant comme produit de départ des déchets de filage en polytérêphtalate d'éthylèneglycol, On obtient une solution qui présente un indice de colo- ration de 90 après les traitements de filtration et d'adsorption,
Apres la seconds hydrogénation au cours de laquelle on utilise le chromite de cuivre comme catalyseur, la solution comprend
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du 1,4-cyclohe;anedimêthan?l, de l'alcool éthylique et de l'ëthylèneglycol.
Cette solution présente un indice de coloration de 15. On sépare l'alcool éthylique et l'éthylèneglycol par distillation et, après addition de
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téréphtalate dlméthylique au l,4cy':i.ohexanediméthanol, on o'b3ert par polymérisation un polyester de bras bonne qualité.
Bien entendu, l'invention n'estpas limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été choisis qu'à titre d'exemples.