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* PROCEDE DE PURIFICATION DU'TEREPHTALàTE -DE BIS-(-HCi3Rf3YFTAYLE) kRVT*
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La présente invention se- rapporte à un procédé
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de purification du térépbtalate de bis-4-hydroxyéb1e)
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brut.
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Le téréphtalato ie bia-(/-hydroacyéthyle) (appelé
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ci-après vous une forme abrégée BHET) est produit en grandes quantités comme produit intermédiaire dans la prépara-
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tio-a du poly(téréphtalate dtétby1ène} et il possède une
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.grande valeur industrielle.
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Le BHET est conventiannellement prodnit parinteresterification entre le térépbtalate de diméthyie et l'éthylène glycol, on par e-etériflcatton directe de leacîde téré,pbtalique avec 1'4tbylène-glycol. Récemment aus*à, un
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procède, appelé normalement procédé à l'oxyde J'éthylènes
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a reçu beaucoup d'attention dans le domaine, dans lequel
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en fait directement réagir 1?acide 'réphk1iquc avec l'oxyde d-éthylène.
Le BHET brut qui est obtenu par les procédés précité* contient diverses impuretés, par exemple celles
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contenues dans i'acide térépbta11. utilisé -comme matière première, dans le catalyseur employé dans la réaction de formation du BHET, dans les additifs, et les impuretés òrmées comme sons-produits de la réaction. Certaines de ces
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imparetéis sont-capables de produire de la coloration ou dtabaiseax -le point de fusion du polyuseors. ou Men elle* sont préjudiciables à la réaction de-polyméri3ation. Ceaut pourquoi il est essentiel d'éliminer ces impuretés du-BHET au degré maximum possible, en vue de pouvoir utiliser ce dernier comme matière de départ pour un polyester de haute quitte.
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Fine spécifiqueinant les impuretés dans le BHET brut coB!prennent#le#prcdnt de réaction des impuretés apporté** par lacide téréphtalique de départ ou le têréphtalate de diméthyle, par--e-xenpie la 4#carboxybenzaldéhyde, avec l'éthylène glycol ou l'oxyde dtéthylêane (HOCH2eH20OGCHO, en abrégé HE-4CBA), le produit de réaction de l'acide p-tolnique avec l'éthylène glycol ou l'xyde dtéthylène (HOCH2CH200C-<==>-CH3' en abrégé HE-PTA), les produits de condensation inférieurs du précédenv.c le BHET,
les produits d'addition du BHET et de l'oxyde d'éthy- lène formes comme nous produits de la réaction de l'acide
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téréphtalique avec l'éthylène glycol ou l'oxyde dtéthylène s 222222* 222'2 ' OCOOCH2CH20CH2COHt ainsi que lee produite de conden- sation inférieure entre le précédent ou ceux du précédent avec le BHET (Ces impuretés qui contiennent des liaisons éther sont appelées en- abrégé ci-après -DEG). Ces impuretés
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produisent les phenemenee Indésirables suivant au cours de la production du pttly.. 3 le H-CB1 produit une celrration du polyesters le Hf-BQA retarde la -vitesse d* la réaction de poly.aérisa1:ion da poiysstsr et la -DEG ahai.... le point de fusion du palyester-prcdnit.
Lsobjet 's3etr de la pré.en1:..veD1:;ion- e.t d'ap- -porter unrocdor.r éliminer les Impuretés daas le EH±T brut, -part icallèrement le* HE#CEA, HE-PTA. et- -37 sacc3.-- . tés, en apportant- ainsi du BHET de bau-te-pur*t4 convenant comme Matière premier* dw polyest*r- Dlveeses aéthodoa de purification du BHET brut ont été proposée* ant#larttent. Ueer métbode typique parmi celles-ci est la recristallisation dans un salvant. Comme solvant* utilisables dans cette méthode- en propose par
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exe.ple 1al1 dans le brevet américain nO z062.862 et, dans les breveté américaine n* 3.+za.560 et 3.268 575, des solvants organiques polaires, comme un hydrocarbure chloré, un alcool, etc.
La solubilité du BHET daans ces solvants cet toutefois très élevée et, même aux basses températures, la solubilité est encore considérable. Par conséquent, lorsque la solution dans le aolvant est refroidie à de baisée test-
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pératures en vue de récupérer 1* BHET à partir de la solu- tien, des quantité. substantielles de BHET restent dissoutes dans la solution. Donc, pour -récupérer ce BHET. ou bien la
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solution doit être refroidie à de très baso*s tomp4ratures, ou bien le solvant doit être élimina par évaporation, coeplètoseent oa presque complètement.
C'eet pourquoi ces solvante de recriatallisatien ne conviennent guère pour 1.s-- ploi industriel*
On connait également l'emploi de solvant* on
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polaires, comme des hydrocarbures aliphatiques on cycloalipbatiques, en tant que solvants de recri.al1i.ation du BHET. Cependant, la solubilité dans ces solvants est trop
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t'a1bk pour justifier leur utiliantion à une iebe-llv indu - triwileneat praticable* Conformément aux expériences de la d**and;
#*sa*, en-.& décoawart que lorsque des composés aromatiques qui sont liquides à la température ambiante, comme la benzène, le toluène et la xylène# sont utilisé. comme solvant de recristallisatlent l* solubilité du BHBT dans ces-*7*1v&nte aromatique. est tris basse aux toup4r&tures relativement basses coma la température ordinaire, mais très élevé* à des température* sup4rieurtes comme IOOOC et plus. Ctest pourquoi, quant 1 la solubilité du BHET seul, ces composés- erozutiques conviennent comme solvants de rocriatallisatiwn
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approprié..
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Les %onWaf7iv** eto purification du BHET brut- par la aitbode conventionnelle de recristallîsation en utili-
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sent les composée aromatiques précités qui sont liquida* à
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la température ordinaire ont toutefois 4cbÏu-4 dans la production de 1BHXT -de pureté satlufai*ante* Mais-,- on a dhouvert que -si 1e procédé aie purification spécifique de I'invention est appliqué à la recristalll-aation avec ces solvante aroaeatiquos, les impuretés nuisible* peuvent 8tr* 81i.in... de manière tris efficace et l'en peut obtenir du l#1OET qui dwmtt p*rfait* satisfaction coearao matière première pour poltwster.
La pr4..nt. invention comprend donc la aitbode ie purîfîeatl*n connu* du 1IHZT brut, coaporlant- 1.. -.t"84.. rrtïra.nts (a) cU....l.t1.a t2 it-brstar cbautrap. da a an ..1watt Aromatique qui aat liquido à la toop4r*ture or- 4inaà ; --¯¯¯-- "'------ ¯¯, (b) xtrr.3isssssxst de la solution cbanttis pour pricipitetr le B#ET et- (e) tparatisrt da mar prlciplt4. 1'aaliarativx r4.idant
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dans la fait que:
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dans#le#stade de dissolution (a) ci-dessus, on opère en sorte que la solution éuutienne le BHET brut sous une forme uniformément dissoute, à une concentration supérieure la. solubilité do-saturation du BHET brut dans le solvant à la température correspondant au point de .fusion apparent du BHET brut dans le solvant, ce point de fusion apparent étant défini dans la spécification, et que dans le stade de refroidissement (b) précité, on effectue rapidement ¯ au moins le refroidissement depuis la température précitée de la solution jusqu'à une température quelconque inférieure au point de fusion apparent, en aorte d'éviter la précipi- tation de BHET solide granulaire ou en blocs.
-
Comme on le signalait plus haut, la solubilité
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duHET brut dans les composée aromatiques qui sont liquides la température ambiante, tels qus e ..t toluéne, xyléne) et monochlorobenzene, est relativement faible à basse tem# , péra.re mais augmente rapidement avec 1'é,vation- de la température.
Par exemple, les solubilités d'un BHET de
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grande pureté, fondant à 'fflC, dan*- 1* benzène, toluène, xylène et monochlorobenzene à diverses températures, sont données dans le graphique de la figure 1 en annexe,
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Comme on le voit par co graphiquer la solubilité du BHET dans ces composée aromatiques liquides augmente rapidement avec l'élévation de la tempéra1;
ur.¯ar conaé- quent, pour pratiquer la purification ave âne efficience élevée, il est avantagent de dissoudre 3e-azians osaibie de BHEt brut à des températures très élevées, telles que
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100.C ou plus, dans le solvant arsmat3qrza? pais de refroi# . dir cette *oluti.n k une température quelconque, telles que -1.. température ordinaire ou jplus haut, en sorte de pouvoir 1 obtenir la quant3tsa,ri... bsaf¯de¯ purifié par ! -une seule opération d: purificati .
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Conformément aux présente travaux, la point de fusion du BHET de grande pureté est de 110-111 C, mais le point de fusion apparent de ce même BHET, dans le système dans lequel le composé aromatique est en même temps présent,- est inférieur à la température précitée d'environ 5 à 20 C.
Par exemple, les points de fusion apparente da BHET dans les composés aromatiques précites sont ceux donnée au ta- bleau 1 suivant.
Tableau 1 Points de fusion du BHET en cas de présence simultanée de divers composés aromatiques (comme solvant)
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<tb>
<tb> Point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> apparent
<tb> Composa <SEP> aromatique <SEP> da <SEP> BHET
<tb> ( C)
<tb> Benzène <SEP> 90- <SEP> 98
<tb> Toluène <SEP> 91 <SEP> - <SEP> 100
<tb> Xylène <SEP> 93 <SEP> .- <SEP> 102
<tb> Monochlorobenzène <SEP> 90 <SEP> - <SEP> 98. <SEP>
<tb>
En outre, les point* de fusion apparents du
BHET brut, contenant des quantités mineures d'impuretés comme décrit-plus haut,, en la présence conjoints des compo- sés aromatiques mentionné* précédemment, sont encore plus bas -que -la température indiquée dans le tableau 1 ci-dessus.
Les pointe-de-fusion apparents de BHET dans les composés aromatiques liquides peuvent âtre mesurés par exemple de la manière suivante on place 1 g de l'échantillon de BHET et 3 g du solvant (composé arc..tique) dans un tube scellé et on le chauffe graduellement dans un bain d'huile. La température à laquel- le l'échantillon de BHET est fondu (température à laquelle deux phase* liquidée sont formées dans le tube scellé) est
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mez!u*<* C088. point d* fa*1*n appa.ren't..
Amaa, on vu. dl:cEcatar une opération dw parification efficace sn--tatiliaant 1. C08po.' aroiatigns Iiqcid conformément t 1< pr<<*nt* invssntis;n, on 1'orae une solution chaufféo de BHET brat contenant la solaté â une concsntra- %ion suér:1.cre la solub1.l1.'té de sat:urat:ion da. BBET: brui; tion zuricr *<!lmbJLlit< tmrtion BHET t*ttt dans 1. c..po.' aromatique à la tsapératurs eorr..poud8Dt- au point do fanion apparent da BHET brut dans la .8.e soi- vast, puis on la refroidit en aorxs que la BHET brut puis**
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8t:ro précipité.
Tout.fois, d'après les ét:ud1t. d* la de.ancreres..)
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lorsque la solution cbaurrée précit:ée contsaant le BHET brui ..t gradnsllsssnt rerroidie co... cela s. pratique consaa- ment dans la méthode ordinairo de rscristali3esation, la pureté du BHET précipité wat encor. non satisfaisants.
C'est-à-dire quo le BHET ;..in5i. précipité st séparé retient j
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de* qnantitâs importante* do. i8pureté. et 1* psltérép3te; late a-étay3rue obtenu par polymérisation d. ce BHET at ri
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coloré sa,rts- tsatr Jaune à brun et; SOD peint d* fusion ) e.t !Drérieur à celui d'un pOly(téréphtalate d*6xbyién*) il
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grands pureté dtrenviren 1 à 5*C, C'**t pourquoi 10. pré..n'te. étude. fnrect pou*4 suivie. concernanfi 1. ucanisxts do 1a précipitation da
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BMET puriri'.
Il en est résuité la découyerte que. lorsqu*/ BïI1'i' purüCi. ers est rsnlt décaursrts scsa i la solution chauCEée pzcités sst raoid *nk ost btrsequsasrr rstroirïis âspttia au mdc< <oct* tmp<xxt#E< ..Levé. jczqn* 1 un. tompôratnr. quelconque :1.nférioure au psint de :ras ion apparent da BHET brui; dans 1...lvaut:, on .8orl-9 do précipi) --- --- ter la BHET pour a3,ns3. dire 3nstananaoaat :le Bt#CT pr.ciP1 té pré.ent. un. très grande pureté et ls pely(t4pht*lmt< ct-éthyl.ft4) pttlhh--aY.c co BHET t c..pl.".J1t; dtwj ra*s' do sa coloration, ou bien..-:1.1 ..10 encÓre colorl
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celle-ci. ne pr.s.n. piM d'an do sxé3igsatàls. m plu. ,
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le poly{,*Sripbtrala't8 d*4thylènel possède un point de fasaioa aussi 41*vé *ce meete plus élevé que celui du poly(tér4phtalate d'étb3raâm.j ceeeeercial.
Leraqae la solution obtenue en dissolvant à mOEr brai; dans un solvant aromatique qui est l1quië18 à la toup4r&tu" oitsaira, par exemple du benzène, toluénéà xylène on ateiscscbltrobsnza3ss par cau.''ags, **t gradU11.ment r.rre1d18, ii a pr.c1pialon a,is BHET solide en blocs - ou gr&Du.1"1 au cas où la solution contient, sous une forme unifozw4ment dis*out*, le BHET brut en une quantité sapérieur* à celle cer? pon4at sa solubilité au point de fusion apparent (il va de soi que la %*mp4ra%uro dus la ¯ - ¯¯ solution est $upér1eare au point de fusion apparent).
Contrairement à ceci, par exemple lorsque la solution ci-dossus est déchargé. dans une zone à bgsae pros-
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*ion d.- aanière quw 1. --sys"tiè.. trn----a-u-spens1:on, r&s-u.:
1ctant sien ï'vaporat3on rapide dlunw partis oa de la r4s-al-tant partie liévaporatîon rapide d'une partie on majeure partie du solvant dans la solution chauffée et de la précipitation partielle du BHET dissous, aoit brusquement refroidi à une température inférieure-au-point de fusion apparent du BHET brut dans ce mente solvant, on obtient un précipité de BHET consistant principalement en cristaux lamellaires ou
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acîcalairen, En ltocccarrsnca, si la pression dans la zone i basse pare ion n'est pas suffisamment basse et en outra ¯¯ si le rotroîdiseement n'est pas opéré snffiaamatent rapide- ment.
il peut y avoir, conjointement avec les cristaux lamellaires ou aciculaires, précipitation de BHET solide granulaire ou en bloc*,
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La d..andere... a étudié de façon minutieuse ces pbinomènes en corrélation avec la pureté du BHET précipité, ce qui lui. permis de découvrir ce qai suit : (A) Dane la précipitation du BHET 2r retroidissenent de la solution de BHET brut qui est chauffée à eans tempe- ,
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rature supérieure au point de fusion apparent du BHET. si le refroidissement est effectué avec une rapidité
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insuffisante, il y a précipita;ior de BHET solide grana- laire eu en blocs.
(B) Les résultats analytiques de ces grains ou bloes de BHET solide indiquent qu'ils contiennent encore des quantités considérables d'impuretés telles que HE-4CBA et le -DEG.
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1c) -par contre si le refroidisseaent est su:t!'is8JIm1ent rapi- ¯de, le précipité de BHET est obtenu principalement sous la forme de cristaux lamellaires ou acicu1aires, en mélange avec une quantité mineure de BiiT-asorphe, gais il ne- contient- pas de BH.'ET- granulair.e--4-u en blocs. (D) Le précipité de BHET qui ne contient pas-de BHET grana- laire ou en blocs montre une teneur extrêmement basse
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en impuretés et, lorsque il est po3ymérrsé on peut optez nir dnrgol(téréghtalate dtéthylème) pratiquemene-î-n-c-cr¯- lore et à point de fusion élevé.
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En outxey conformément a l'invention, on utilise des composés arcmatiques qui sont liquides à la température ordinaire comme solvant et -l.-!.on. -8--découvert que lorsque la solution dans le solvant contenant le BHET brut à l'état uniformément dissous, à une concentration supérieure à la solubilité de saturation du BHET dans le solvant au point de fusion apparent du BHET dans le solvant, solution qui est chauffée à une température supérieure à ce point de fusion apparent, est refroidie de cette température à une
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température quelconque qui est, au maximum, inférieure--am point de fusion apparent, de manière suffisamment rapide -pour éviter la précipitation de BHET solide granulaire ou en blocs,
on peut obtenir un précipité de BHET de grande pureté exempt de BHET solide granulaire ou en blocs comme
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décrit aux alinéas C) et 4M) qn3 précèdent, même si par
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la suite la suspension résultant est graduellement refroi- die.
Le phénomène ci--dessus peut être expliqué de manière plus tangible par la courbe de solubilité du BHET brut
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dans ie- benzène donnée dans le graphiqua -ds-1a figure 1 en --annexe. La solution benzénique A à 120 C ou plus, qui con- aiste en environ 28,5 parties en poids de FHET brut par 100
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pan?-.. en poids du benzène, est refroidie aven -une rapidité 3u!'t'ia.ant .à. une température an maximum inférieure au point de--fusion apparent-du BHET brut dans le benzène, qui est d'environ 90 C (point B dans le môme .graphIque}, par exemple à 0*C comme indiqué par le point C sur le grPh3ueen#&orte d' éviter la formation de BHET granula3ra ou - -en blocs conformément à la- présente invention.
La suspen- sion benzénique résultant*, dan& laquelle une partie du
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BHET a précipité, ne-- 4:"-ournU; jamais du BHET solide dans le- quel du BHET granulaire ou en blocs est mélangé,- quel que soit le mode ultérieur de refroidissement, à savoir qu'ils soit refroidi brusquement ou graduellement.
La température à laquelle la solution benzénique chauffée est rapidement refroidie, c'est-à-dire le point c,
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peut être choisi quelconque pour autant-qu'à soit inférieuw à 90 C, c'est-à-dire-au poln-t.
Suivant les vues de la demanderesse, lorsque le refroidissement de la solution A depuis la température éle-
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vée initiale (po:i;n1- A dans la figure 1 en aanenn 'r- une température au maximum en-dessous de la température au poitrl; -i3-:;tl.-t..e-s't -pa;1f effectué .à une vitesse suffisamment rapi- de, <'accompagnant du refroidissement du point A au point B, le BHET fondu se sépare de la solution, --on formant une phase différente et ce BHET fondu se solidifie en une forme
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granulaire ou en blocs- nnand il est re3'ro3di â une température inférieure au point Bu.
Et, parce que ce HET solidi-
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fié contient encore de -très grande. quantités asimpuretés, -
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en particulier du HE-4CBA, il donne un gol3r(térépbtalats dtétbylène) inférieur par polymérisation. Le refroidissement brusque ou rapide de la selu-
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tion du point A au point B,-peut être effectua a. une Vitez±* quelconque ou de toute Manière pour autant que le précipité solide granulaire ou en blocs précité ne se forme paa.
Par exemple,
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xa solution benzénique chaufi4e de BHE.r-bru à "R20 3Cq=aslgne par le point A de la figure 1, est formée dams-.un rc3pi-ant pression, ¯parc* que le point dbnIlJL# tion du benzène n'est que de 80 C. Pour refroidir brusque- ment cette aoluüon à une température Inférieurs au point B,
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le récipient à pre-s-si-oD- peut être ouvert pour ramener rapi= dement sa p.reasion interne au- niveau atstoaphcique..
La preaox3-- laquelle la récipient est ouvert ne doit toutefois pas nécessairement être atrsospbérique et jelle peut être plus élevée, à-condition que la te Lp-é-r-atur-o " la -sus- pensior de BHET dans le benzène, qui est formée par abais-
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sement de la pres5ton, devienne intérieure- au point B.
33e .ae-t la pre ion peut être sub-atmoaphériqae.
{2t Il est légalemem4- possible d t intr8duir. une grande quantité de liquide de refroidissement ou de suspension de refroidissement contenant du BHET purifié dans la solution chauffés, en vue de refroidir brusquement cette dernière à une température inférieure air point B.
(3) On bien, on peut introduire la solution chauffée dans une grande quantité de liquide de refroidissement en --dans la¯ suspension précitée.
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Le liquide de refroidies.ment. ou suspension à., util3aar dans le* procédés de refroidissement brusque pré- -câs 2yet- (.-SI n'est pas limité à des substances mpeeifiquel, pour autant qu'il ne réagisse pas avec la BFfET. u
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peut s9e vue commodité, comme la facilité d. rcupération du solvant et la plU8-STand.
écono.1r.--eraique, on préfère le mène solvant que celui utilisé dans la ablation. Ainsi, dans le cas de la solution chauffée A' on préfère le benzène eu une suspension format de BHET purifié en suspension dans du benzène, (4) Un système de refroidissement brusque préféré dans l'invention consiste à décharger la solution chauffée,
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par exemple la solutioa A, dans une zone ai basse prejsaîon dans laquelle la pression est inférie. à la pression do vapeur saturante du mélange qui est formé lorsque la solu- tien chauffée et refroidie au point de fusion apparent du BHET brut dans ce solvant.
Ainsi la solution chauffé
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et refroidie brusquement de la température élevée à une température quelconque inférieure au point de fusion appa- rente Par un tel procédé il est possible de refroidir brusquement la solution chauffé* à la température désirée, par
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oxempl* dan# le cas d: la solution A chaude précitée, à une température on-dessous du point B, par une opération
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très simpl*e Dans 1* procédé (4) ci-dessup on peut icharger la solution o3satfts directement dans une phase vapeur .ou. une pr***1*n inr3anrr à la pression spécifié* plu* ¯¯ btut# ou dan un* phaa* liquide sous ctne telle pression bas**.
La pb<t vapeur peut 0tr* d* 1'*iW, usa gaz inerte tel que do 1*azwk* ou do 1*anhydrid* carbonique' on la vapoP da ..1vaDt employée Do arfras on tant que pbaae liquida, peut utiliser tout liquida qui *et morte envers l'.e BHET, *#1*, p*ur les xtêt K< r*1*ono d'jk signaldosi, à pritbre 10 *40* ool! que oslsti *)tply dn< la *elti<m obauttie ou un* sointiss ou ouoponaion de ûwini-ei qui contient du MaT, te Ivnt 4vid*ment peut --I-r. rofroldt d'avance à une toup4r&tu" appropriée. La <w)o< à basse pression Peut
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être adéquatement pressurisée ou laissés à la valeur atmos- phérique, eu encore se trouver sous pression réduite.
En résumé, l'exigence essentielle dans ce cas est que la pres- sion de la zone à basse pression soit maintenue à un niveau inférieur à celui de la pression de vapeur saturante du mélange de BHET et de solvant, le mélange étant celui qui se formerait si La solution chauffée était refroidie au point de fusion apparent du BHET brut dans le même solvant,
En outre, la pression doit être maintenue au niveau infé- rieur pendant toute la période de décharge de la solution chauffée dans la zone à basse pression.
Ce faisant, la so- , lution chauffée A par exemple est rapidement refroidie du point A, à savoir 120 C, à une température inférieure au point B, c'est-à-dire environ 90 C, sans causer la précipi- tation de BHET granulaire ou-en blocs. De plus, la suspen- sion obtenue par décharge de la solution chauffée dans la zone à basse pression peut être davantage refroidie par des moyens quelconques si on le désire.
De même, dans le procédé de refroidissement (3) qui précède, si la pression tous laquelle la solution chauf- fée est mélangée avec le liquide de refroidissement ou sus- pension est ou bien égale ou légèrement supérieure à la pression de vapeur saturante du mélange de composition identique à celle de la solution chauffée qui se formerait si la solution chauffée était refroidie au point de fusion apparent du BHET brut dans le solvant, on peut aisément obtenir un résultat sensiblement équivalent et aussi satis- faisant que celui du procédé (4).
Apres refroidissement brusque de la solution chauffée par l'un quelconque des procédés décrits en (1) à (4), il est avantageux de laisser reposer le liquide refroi- di brusquement en général pendant 1 minute à 10 heures, de ! préférence pendant 20 minutes à 3 heur.., afin de précipi-
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ter le BHET complètement.
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Le BHET brut à raffiner confornément à la prsente invention est l'un quelconque dea#produitaea procé- de* conventionnels comme ceux signalés au début de la présente spécification. Cependant, parmi les produite conven- tionnels, le BHET brut préparé par le procédé à l'oxyde
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dtét-hylène en particulier montre, dans les condition* nor- maies, une teneur en oligomères inférieurs;
c'est pourquoi il se prête le mieux au raffinage selon le présent procédé.
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Bien jque .on puiaae utiliaer tout COMpo.' aro- matique qui est liquide à la température ambiante en tant que solvant de purification, à condition qu'il soit inerte envers le BHET, ceux qui montrent un pouvoir dissolvant
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i=aible--envara le BHET à basae température maia qui montrent un pouvoir dissolvant élevé aux température* supérieures
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telles que IOOOC ou plus et qui an outre sont tbernicluemomt- stables, reçoivent la préférence.
Ces composés aromatique*
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préférés sont par exemple le* hydrocarbures arematiquea tels que benzène, toluène, xylène jartho, m4t& ou para)., ethylbenzene, trimêthylbouzène et cumène, &in" que das hydrocarbures aromatiques balogénés comme -.9 monochlorobonzènes l'ortbo-, méta ou paradicu1obehz.n., etc, ceux que - l'on préfère étant le benzène et le toluène. Le benzène est particulièrement le solvant optimum pour la buta de la présente invention.
Evidemment ces composée aromatiques peu-
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vent être utilisée sous forme de mélanges, mais--tout*toia sans avantage particulier, Conformément à 1.1nvèntion, on prépare une soln-tien chauffée a parti-- du BHET brut précité et du solvant aromatique liquide à la température ordinairo. Dans cette
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opération, il est important de torser- nna solution conte- nant le BHET brut sous une forme uniformément dissout**
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â une coacsnrattosi-attp6rienre à 18 solubilité de satura-
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t3vxr -du BHET'-brut dans le solvant à la température corrtspondant au point de fua-toa apparent du BHET à purifier dans le même solvant,
et de faire en-Ae-orte que la température de la solution soit supérieure an point de fusion apparent.
La manière d'opérer et le procédé de préparation de cette solution chauffée ne sont-pas critiques. Par exem-
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ple, quelques méthodes utilisables sont 1-aff suivantes s 1) tout le BHET brut chargé est complètement dissous dans
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le solvant par chauffage pour former la solution à hauts température,
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21 le BHET brut est dissous dans le solvant par chanffage at- la- port.sn însoluble cet éliminée pour obtenir une solution homogène à haute température, ou 3) le BHET brut est mis en contact avec -le solvant à une
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température aupérieare au point de fusion du BHET brut pour former une solution homogène ne contenant paa de
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matière inaolubio.
Conformément à la présente invention, la solution chauffée de BHET brut dans un solvant aromatique qui cet
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liquide -à la température ordinaire tel -qu*-,d4c-r ;Lt plus haut, est soumise au traitement de refroidissement brusque et,
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après refroidissement eupplementaire quelconque$-le BHET précipita est séparé.
Ainsi on peut obtenir par des procedee j simples du BHET qui cet raffiné à une pureté très ile-vie-P -Conformément à an mode dje#reaMeation préfère de l'invention, par exemple lorsque du benxene cet empoyt# comme* solvant-, une solution b o6iay* cnaoffee au minimum à 9f G, qui consiste en 8 à 60 partie* en poids de BBaCT brut et en 100 parties en poids de benzénoz cet directemeat dé- charge* dan* du benzène ou une solution on suspension for- née par du benzène et du BHET, it une pression nen supr3anrerj à 2 kg/cm2 en pression absolue, de préférence inférieur4 à 193 kg/cm2 et à ne température nodépassant pas 9tC, -et ¯¯
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*ait <ïirsi*wat partir du ré*7ultant ou après.
:refroidissement supplémentaire du système, le BHET précipité est a.paré et z4cup4ri. On peut ainsi abtmir &v*e une tr& CrtD4. souplesse du BIMT de grande pureté. De man*, lersquola I1til:1.a., du toluène C Ma solyant. oa utilise 40 à 60 parties un poids de BRET brut par 1i)û :ie. en pcida de toluène et l'on t'"ora. une solution homo 61%* 'ne ¯par eh&<s..fa* de ces d'njc#eir 3t une tstpex'a-tmr* non înt4rieure à 98*C< La solution .t di3rert mt déchargé* --dans du toluène ou 801u1;1.on ou anspousion t'onaé. de 1;eLuèe et de BHZT, it une pressîon non supérieure à 1,5 kg/ ea2 au pression absolue, d< pr<e]*se<t non *upéraoure à j500 - HL- .t k une températ+m4%a%ar* à 91.C2 et ainsi la m#r précipité est séparé et récupéré 80it directeaén1;------ à partir de la suspension résultant* ou à partir -de. :
La SI1Spension qui a été refroidi* auppl4mentaire.ent. On Ob-t-1-ant donc ici aussi du BHET de grande pureté par des modem opé- ratoire. aisé*.
La dissolttion du BHET brut dans le solvant est fwctn par chauffage de préférence à une température non supérieure à 200*C, entre--autres non supérieure à 1800C.
Ainsi en prévient effleacement la détérioration de la qa# lité du BHET durant la préparation de la solution chauffé*.
Conformément à Ilinventîon, on peut répéter la
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raffinage décrit plus haut deux fois ou un nombre supérieur
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de fais. De tttmt la raffinage peut atre exécuté aussi bien
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en continu que par char-Ces séparées.
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It c'n'ral, pour produire du poiy(térépbtaiat.
-4"ithylèue) à point de fusion élevé, pratiquement exempt "de ¯!J.er.1:i.D, par polymérisation du BHET raffiné, il convient que les ten8a an HE-JJ,CBA.. en HE-PTJL et 0-DzG du Bïanr *lent auan faibles que possible. D'après l'expér1.ence de la demanderez**, en peut obtenir da poly(t<r<pht&l&t<t
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48étbylène) sa1;i.':fai:ea.D1; lorsque la teceur en BZ-4C1U. n'est pas supérieure à 600 ppu et lorsque la teneur en HE#PTJL n'est paa supérieure à 0a6fi en poids.
Il est possible de produire aisément du BHET raffiné ayant des teneur en Impuretés moindres que les valeurs Indiquées plus haut, en mettant en oeuvre de manière adéquate le procédé de purification de la présente invention.
De même l'efficience de purification du procédé
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de recxlstalllsation à partir du solvant peut être éva3wée- par le coefficient de partage de l'impureté, exprime par l'équation ci-après : concentration d'impureté coefficient de . dans le BHET précipité
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coefficient de partage = concentration d'impureté dans le filtrat
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Conformément à l'invention, le coefficient de partage ci-dessns m2est pas supérieur à 2,5 concernant le 4CBA, il n'est pas supérieur à 1,0 concernant le TAIE-CAFTA et il n*est pas supérieur à 8 concernant le DEG. Ainsi donc -ce* impurotés sont efficacement "transférées -cdté filtrat et éliminées., C'est pourquoi le procédé de purification de la présente invention montre une efficience d'élimination très élevée de ces impuretés.
Exemple
Un ballon de verre à pression d'une capacité de 200 cm3, muni d'un agitateur rotatif électromagnétique, est chargé avec 25,1 g de BHET brut obtenu en faisant réagir de l'acide téréphtalique avec de l'oxyde d'éthylène et 170 cm3 de benzène, et l'on porte sa pression interne à 4 kg/cm2 à la jauge par un apport d'azcte.
Ce ballon à pression est raccordé d'avance à un récipient de verre de 500 cm3 de capacité muni d'une jaquette à vide, d'un con- denseur à reflux et d'un agitateur (ci-après -ce- récipient est appelé "récipient éclair- ou de distillation instanta-
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née, en anglais *flasb tamk*), au moyen d'une tabainre en acier inoxydable montée avec valve, raccordant le fond du ballon à pression à un cote du récipient éclair.
Ce dernier
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est chargé d'avance avec 150 en:) de suspension BEIET-benzène bouillant sous l vre8ionosphérique {1,9 g de BHET/ 100 E de benzène) et- semble de 19 appareil".. y etMepri le ballon à pression et le récipient éclair, est immergé dans un bain c"buile à 115 C, en vue de diazoudre le BHET chargé,, La contenu du -ballon à pre&eiom aat . agité et après co.notatation de la dissolution complète da BHET chargé, on ouvre la valve sur la tubulure raccordant le fond du ballon à pression avec le récipient éclair, en sorte que la solntion benzénique du BHET dans le ballon à pression soit transférée dans la suspension bouillante- se trouvant dans - le récipient éclair à la pression atmosphérique.
Dans la même temps, la température dans le réci-
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pient éclair -e-st #a-int-enu..- à 8-o-.7-OC --e1; ia pre1!ts-io-n -est à 3a valeur atmosphérique. Lorsque -la solution dans le ballon à pression est complètement transvasée, on ferme la valve
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et l'on retire l'appareil du bain d'baîle. Le ballon à pression est de nouveau change avec le m6me BHET brut et dueDzèn., dans les m4m*s conditiona, et la auespenaion est retirée du systèma comme échanàilion à partir da récipient éclair en une quantité correspondant à celle augmentée du fait de l'opération précédente.
Puis on replonge l'appareil dans le bain d'huile- On répète la même opération 7 fois- La suspension obtenue dans chmqcae essai cossta échantillon
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est imédïaEeaient filtrée et le gâteau est lavé avec du benzène froid et séché.-Le BHET purifié résultant re con- tient pas de BHET solide en blocs ou granulaire maie con-
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sista principalement en de. cristaux lamellaires.
Les reznl# tata analytiques de l'échantillon uniformité, ainsi que les teneurs et coefficients de distribution des impuretés,
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sont le* att:f...-an1;. >-> -- impuretés dans ' HE-4CBA 2.820 pp@
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la BHET-brut initial HE-PTA 355 ppa
DEG 1,24 % en poids
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Nombre d'essais- répé-tés 1 Concentra:t.i.on-...d ..s.uap-""- SI h 5=-: . '1 .142- sien dans la récipient éclair (fi en poids)- Teneurs en Hz-4cBA (ppo) 115 126 21 246 212 du BRET !#-FTA {ppsa} Purifie -on. poids-} 3-37 sO2 0,412 ì,x32 j)5 Goef'i- IfE-4cBA. 0,264 o-,::J15 ()-.1413-4 -&-.538 0,439.Coeffi- ci.en:t de IIF.-PTA 0 = 0 '* 0 '* 0 s- ;
partage partage DEG W,$-6 359 2,88 3ia 3fl
Dans Inexpérience qui procède, le taux de récupération de BHET purifié est de 76%.
Le BHET cristallisé lamellaire obtenu dans l'ex-
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périence ci-deeeus est montré dans la figure 2 en 3nneze
La mesure de la teneur en DEG dans le BHET dans le présent exemple-est effectuée comme suit -. -on introduit
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de 3iétber-diséthylique de titraéthylàne glycol (0,010 g) dans un tube scellé avec 000 .g de BHET et 1,0 c3 d'éthanol déshydraté et rectifié que l'on utilise commie- substances standard internes. Le produit décomposé à l'éthanol obtena par chauffage pendant 8 heures à 230 C est analysé quanti-
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nativement par chrcmatogramme en phase gazeuse en utilisant une colonne 20 M PEG (polyéthylène glycol) de m de hauteur.
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1 est 1 Ténoedana les exemples -suivants et dans les essais- 1: '-0 in..
Exeap-n- 2 ----
Un récipient à pression en acier inoxydable de 50 litres de capacité muni d'un agitateur. d'une jaquette chauffante et d'un bublot d'inspection est chargé avec 7 kg
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dw BtHEf brut préparé de la mon* manière qn.à 18*xemple <tt 32 kg ci* benzène, et l'on porte sa pression interne à % k /cm2 à la jauge par introduction d'azote gazeux. Ensuit. on cb*utfe le ystème à 110*C et on l'agit. p3ndant 30 minuta** Pute la matière non dissoute dans le système qui se dépoa. quand en arr4t l'agitation est <limit!<*. Par après la solution est alimentêe dans la portion de phase liquide dana un récipient éclair en acier inoxydable muni d'un coudanseux à reflux et d-tun agitateur chargé d'avance avec
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7 litre* de-benzène bouillant.
La suspension formée dans
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ler r4ctlpd-*Ut -e.citir....t continuellement .ou.traite du eywt# me et dans 1..... temps la température à l'intérieur du récipient 'éclair ont maintenu* à 80,7*C* La ..p8n.ioa ainsi obtenu* est ..par.. en sol-ide a 1-i.qulde --.1: lw gtwu *et laye avec du benzène froid et séché* Le BHET mi<*1 purifié ne contient absolument pas de BHET solide en bloc* ..
ranalaire. - Lea résultat* analytiques du BHET brut initial et de on produit parlE!' ont les suivante t BHBT brut Initial - -Teneur en HC-4CBA 1.750 ppm D*nait' optique 0?30 tài&T puwifté T MfïH-<CBA -- -- -- t3C PiDen"t4 .pU.que 0,030 - - - Coe±t I!1"'80! d.- parta e du CBL- - = 0-.'6 - Tmax de rieupdration de mOEr purifia 86,20 4ft Dans 1.0208pl0 ci-dessus et dans 1** saiv e*. l* donoi%4 optique est Mesuré* sur â5 C 3 de la eoluti*l> C*rm4* en 41...1vant 1 g do l'4c..t111on de BHZT dan* d.
3L'* t< ai*<t * *,queux à 14$, qui a 't' plac4 d a un colin- la , do 5 ou 4e long, à la 1.apeur d*end* do 380 -a.
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exemple 3
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La suspension à 80,7C, obtanns-àà l'exemple 2, est laissée au repos pour refraidir environ 25*C telle quelle, et l'on traite la suspension résultante de manière identique à l'exemple 1.
Les résultats sont les suivants :
BHET purifie
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Teneur en CHA iso PP8
Densité optique 0,045
Coefficient de partage du HE-4CBA 0,66
Taux de récupération de BHET purifie 98,17% Exemple 4
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La suspension à 80#70C obtenne- à l'exemple 2 en% continuellement introduite dans du benzène a 37 C et la suspension résultante est indirectement refroidie avec un milieu réfrigérant en sorte que l'intérieur du récipient de cristallisation à basse température soit maintenu à 37 C.
La suspension résultante est traitée de manière identique
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à leexemple 1, avec les résultats suivants 2 BHET purifie
Teneur en HE-4CBA 290 ppm
Densité optique 0,068
Coefficient de partage du HE-4CBA 1,32
Taux de récupération de BHET purifié 98,09% exemple 5
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Dans cet exemple on utilise le même appareillaeque celui employé à l'exemple f . Le ballen à pression est ebargd avec 25,1 g de BHET brut et 170 cm3 de toluène et l'on @ introduit de 1'azote gazeux pour créer une pression de 4 kg/cm2 à la jauge.
On charte le récipient éclair avec
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1t1 cae3 d*une suspeasien -formé* de et de toluène (9 de BHET/100 g de toluène) et l'on y règle la pression peur qu'elle soit constamment de z10 r H6 ab*, Lazzi MSjpensien est mine à bouillir sous cette pression à 85*G,
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L'ensemble de J.'appare1.118.D.- y compris -le -ballon à mx* AdLon et le récipient éclair, cet plongé dans un bain d'huila.
1s7C. Après quoi on commeae< l'agitation dans le ballon à pression et, lorsque le BHET est complètement dissous dans le toluène dans le ballon à pression, on ouvre la valve sur la tubulure raccordant le fond du ballon à pression au ré-
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cipient éclair. Ainsi la solution toluèniquo de BHET out transféré* dans la suspension bouillante sous pression réduit* dans le récipient éclair. Dans le même temps, la
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pression et la température à 1=intérienr du récipient éclair sont maintenues substantiellement à i0 ma Hg aba* et res- pectivement à 85 C.
Lorsque la solution dans la ballon à pression est complètement transférée, on reproduit les trai- tements ultérieure coma. à l'exemple 1.
Le BHET purifié ainsi obtenu ne contient pas de BHET solide en blocs ou granulaire mais consiste principa- lement en lamelles cristallin**. Les résulatats analytiques de l'échantillon uniformisé, les teneurs et le coefficient -de partage des impuretés sont comme suit:
Teneur* eu impuretés dans HE-4CBA 1980 pp@ le BHET brat initial HE-PTA 250 pp@
DRG 1,05% en poids
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No.br'-e.8ais répété* 2 3 7 Concentration de la snspensien danà-l* récipient 7#21 7.30 9926 iO,7 12,7 éclair (% un poids) Teneurs HB-4CBA (ppll) J91 425 540 567---537 Teneur. impuretés I#-PTA (ppm) 2,10 1.5.4 9,49 t7,t -6--- - du BHET - ############# #### #### -### ####- #####' purifié DEG (% en poids) 0,470 O,k85 0-,622 0,594 0,336 HE-4CBA-- 1,64 1,53 2,20 2,23" 2,00 Coorfi- . cî*nt de HE-PTA 0,1 0,7 0,4 0-,-6 0,3 parlage ####*############################### DI;G -- ::0--.3.98 4, to 6,54 6,27 5,90
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La taux de récupération de BHET purU:
1é *et de
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-15..5---- -Exemple On reproduit 1lexeimpla 1, sauf- que 10 récipisnt éclair est laissé vide et que la solution benzénique de BHET dans le ballon à pression cet transféré dans le réci- pient éclair dans la phase vapeur qui est maintenue au point d'ébullition du benzène sous la pression atmosphérique.
Lea résultats sont les suivants :
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Teneur en HE-4CBA du BHET brut de départ 3.190 ppm Teneur en HE-4CBA du BHET purifié 606 ppm Coefficient de partage du HE-4CBA 1163 Taux de récupération du BHET-puririé 77 % Exemple
On utilise le même appareil que celui utilisé à l'exemple 1, dans lequel on combine un -ballon de verre à pression de 200 cm3 de capacité et un récipient éclair de 500 cm3 de capacité. On charge le ballon à pression avec
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391- g de BHET brut et 133 g de benzène (concentration d4>BRET: 2295% en poids), tandis que le récipient éclair cet chargé avec 120 g de benzène seul.
La température dans la ballon do verre à pres ion #sk mamtonuo à 12SoC et celles dans le récipient éclair à 80 C, à savoirle point tion du benzène. Apres dissolution complète du BHET brut dans le benzène dans le ballon à pression, on vers* la solution homogène dans le récipient éclair de la manière
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décrite à l-.x..ple 1. La pression opératoire -est d* 5 kg/ ' 1 2 à la jauge-dans le ballon à pression, et elle est atmossphérique dans le-récipient .éclair.
La suspension contenant le précipite cristallin dame le récipient éclair est agitée
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pendant 30 minutes à 80,5*c, tiltrée- 1&-Itbme température et le gâteau récupéré est immédiatement lavé avec du benzène froid. les résultats de cetttbexp4rience sont les suivant*1
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mmr 'brut hU;:ta"1.
Teneur au HE-4c& 2.660 pipa Teneur en SE--P?JL lJ80 PP8 Teneur sas DW -,2tr 5 eu poids Gttaaa de erh'tëex Teneur en EX-4CR& 280 ppet ' ¯ 3eaaa au f#-PT.* =¯- (lnf'-érieur à
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<tb>
<tb> teneur <SEP> déce-
<tb>
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1ab1.) - - Teneur en DEG 0,46) en poids Ca.afiïci:nt sis partage a±-4cR& - t s'7$9 HE-PTA 0 DEC 4,28 ¯¯¯¯¯¯
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temple 8
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Utilioant le nome appareillée que celui employé à ITe.x4tDple 1, en charge le ballon de irerre à pression avec 5,O 6 do BHET et 120 g de benzène (concentration en BHET -3lïO% -on poids) et l'on charge le récipient éclair avec bzz 350 g de benzène seul.
La température dans la ballon à preasien est emintecne à 13%*c et ce-Ira du r4cipient éclair à 80*C, Apre* dissolution homogène du BHET brut dans la benzen. dans le ballon à prenaient on vers* la solutîon homogèno-dans la benzène dans le récipient éclair, de la manière
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décrit* à l'exemple 1. La profusion opératoire est de
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Icg/cat2 à la jauge dans le bEX100 à pression et. elle cet ataospbérrque dans le récipient éclair. La suspension rontenant le précipité cristallin cet agitée pendant 30 ssinntes 3e 80,5 C et par la Suite il est filtré à la même tempe- rature.
On Iavws immédiatement le g-t-teau avec du benzène froid, Le résultat de cette expérience eat le--suivant s Î
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<tb>
<tb> BHET <SEP> brut <SEP> initial
<tb>
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Teneur en EM-4CBK 2,,66c P:P8 Teneur en BE--PTl pela Teneur *n DEG 1.250 en poids Gâ-teau de cr3.s$auz Teneur en HE-4CBA 186 hp #Teneur -en-13r--PT-& 3.5 peps Teneur en âlE6 O,441.. qn poids CoeL'ici."8nt.: de pam-4age EE-%CB o,8h5 HB-PTA - - - -+ 0,1 -- l'EG s5 - Exemple 9 Pans le même appareillage que cela± employa à
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I'exemple 1, on charge le ballon de verre a pression avec 35,2 g de BHET brut et 52,5 g de benzène (concentration de
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BHET : 40,2% en poids) et on clergé le récipient éclair avec 250 g de benzène.
L'intérieur du ballon à pression est maintenu à 1400C et à 3 kg/cm2 à la jauge et celui du récipient éclair à 80 C sous la pression atmosphérique.
Après dissolution homogène du BHET dans le benzène dans le ballon à pression, on verse la solution homogène dans le benzène dans le récipient éclair, en ouvrant la valve entre le ballon à pression et le récipiemt éclair comme décrit à l'exemple 1. La suspension contenant le précipité cristal-
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lin dans le récipient éclair est agitée pendant 30 minutes et ensuite filtrée à 80s5 C. Le gâteau est lavé an benzène froid.
Le résultat de l'expérience est le suivant
BHET brut initial
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Teneur en HE4cBk -2,660 ppm Tenenr en HE-PTA 480 ppTeneur en DEG 1,250% en poids
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#At<ML<i<crJL*tauM: Teneur M HE-4CBA 183 ppm ?'eneur en H-PT1 8,0 pps
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<tb>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> DEG <SEP> 0,438% <SEP> en <SEP> poids
<tb>
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Coeftieisnt de partage mg-%CE& 0,889 ¯¯ ¯ ¯¯¯¯¯ ¯,¯¯¯ BB-PTA 'zµ O,2
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<tb>
<tb> DEG <SEP> 5,96
<tb>
Exemple 10
On dissout complètement dans 100 parties en
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poids de monocblorobenzène à ?20 C 15 parties en poids de BHET brut formé en faisant réagir de l'acide téréphtalique
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- brut avec de l'oxyde d'éthylène et qui contient 'i .9C ?P -de---HE-4C.Bk.
On alimente continuetlement ii0 0-de la sclation dans un ballon susni dtun agitateur, qui est charge avec 50 g de monochloeobonzène à 606C. Dans le méoee temps, on verse continuellement du monochlorobenzène à la température normale dans le ballon-2ourJRrévenir 1.élévaion de sa température interne -au-des3US- de 80 C. Ainsi.. dans le temps que l'on alimente 100 g de solution de monoeblorobenzène de BHET, on verso 50 g cle-mamocblorobonzène à la tompérature normale. Ensuite on retroid3i gradaellement le ags- tente à la température ambiante.
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On sépare la suspension ainsi obtenue ear a3.de et liquide et on lave le gâteau de matière solide avec da monochlorobenzène froid.
Le BHET purifié, par la suite séché,
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possède une teneur en HE-4CBA de 250 lppm et 1. coefficient de partage du HE-4CBJL est de 291, ]Exemple 11
Dans le même appareillage que celai utilisé à
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l'exemple i, on charge le ballon de verre jprezion avec 25 g de BHET et ?50 g de benzène (concentration de BHET 14,3% en Poids) et on charge le récipient éclair avec 250 g
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de benzène. L :1:néri.ur du ballon à pression est maintenu à 4 k3/ 2 à la jarige et 123*C, celui du récipient éclair à une pression réduite (degré de vide : 380 ma Hg) et 6Q C,.
Après dissolution complète du BHET brut dans le benzène dans la talion à pression, la ..lu1:ion08ogànst; -versée dans le benzène se trouvant- dans 1 récipient éclair en ouvrant la .....1 ve sur la tubulure raccordant la ballon z pression au récipient éclair, ceote décrit à 3-'exemple .1.
La suspension ainsi formée contenant le p:èèciplté crî*tallin est agitée peigdant-20 minutes. Puis la pression dans
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le récipient éclair est ramenée à la pression atmosphérique
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et, sianltanésant, l' a.p'pa.r.i11e comprenant la oa1.3: :o--de
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-verre à pression et le récipient éclair cet retiré du bain
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d*bulle. On filtre la suspension à 6t'1 G et on lave i.s8éd:l.a- tement le gâteau de matière solide avec dm benzène froid.
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Le résultat de cette expérience est le suivant
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BI'T-ut init3aT Teneur en HE-4CBI. 1.980 -ppa-----Teneur en RE-PTA 380 P1* Teneur arr DEG 1,1.54 en poids
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<tb>
<tb>
<tb>
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Gâteau de cr18acx Teneur-*n BE-4cBL 190 PP8 -Teneur au HE-PTA 9.3 pzm Teneur en DEG .
,489 fi en poids Coefficient d. partagez HE-4CBA 1,57 BE-PTA o 4 DEG 2.1 -
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Exemple 12
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La ballon de yerrs à pression dans l3appareilZage employé à l':zaapls 1 est remplacé par un récipient métal2iquar à pression de 200 c3 de iapacité, qui est de màmo
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muni d'un agitateur et qui est raccordé au récipient éclair
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pa2' un tubulure. Le rcipiwnt prMJLen ont chargé avec 23e-l g de BHJET brut et 150 9 de benzène (concentration en BHKt 14. en poids) et le réciplont éclair est chargé avec 250 t de benzène.
Ltintérieur du récipient métallique à pression est maintenu à 6 kg/cm2 à la Jauge et 150 c et celui du récipient éclair à la pression atmosphérique et 80*C* Il a été confirma doavance que le BHXT brut de :Lam#me composition que celui chargé dans la récipient à pres- *ion est so7luble de manière bonoeme dans la benzène à 150*C par une e,Xp4rience en tube *collé. 1a81..-.U oeuvre do cet exemple, on autorise un long temps de dissolution et la solution homogène rieultante est versée dans la benzène se trouvant dans la récipient éclair, au ouvrant la valve entre la récipient métallique à pression et le r4clpient 4elair.-Ia suspension ainsi formée contenant le précipité cristallin dans le récipient éclair est agité ptnd*nt 30 minutes puis il est filtre à 80,50ce On lave le gat*au avec du benzène froid.
te résultat de cette expérience est-le suivant
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BKET bra initial ?axtsnr waHB-4CBA .40 ppa - - TODOttr xx H-.3 !'Jl 8in3 ppa Ttneur rn i3t 1.8' on poid8 j GA"t..u do cr1.-taQ%- - Tenour <n n4chA 161 ma #*a*<u' <tBKJ-fT& 3 pp* T<m<wf eu DJn 0.2.80 'fi en poids Cestfniexr! do part....
. f*775 NX-ÏtA -0, it6-. $,1%
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MO 214 12 Dans' le M#m appareilla.- que celui employé il
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l'exemple 12, on charge le récipient métallique à pression avec 25,1g de BHET brui; et 150 g de benzène (concentration
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en BHET : t$ f3 en poids et on charge 1a récipient éclair avec 250 g de benzène, L-:in1;éri.ur du récipient à pression est maintenu âe 10 lcgfcs2 à -:l:a--;.}auge 8t "70.C c81.ui da récipient éclairs ia pression atmeaphérique et 80 Ce I1 a été confirma d'avance que le BHET en question chargé dans le récipient à pression est soluble de panière homogène dans le benzène à 170 C.
Après un tempe de dissolution au±- risa*ment ample, on verse la solution homogène résultante
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dans le récipient éclair -en ouvrant 1a valve entre le réci- pient métallique à pression et le récipient éclair. La
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suspension ainsi formée contenant le précipité cristallisé j est agitée pendant 30 minâtes pais filtrée.
On lave le gâteau avec du benzène froid, Le résultat de l'expérience est le suivant:
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RHET irreit inüial. ¯¯ Teneur en HB-4CBA .440 PI8 Teneur en HE-P1'A. 8:J PP8 Teneur eJl DEG ,28<Sonpid< j G41:eau de cw±*taax Teneur en J#-\CBA. 33 ppa Tansisr an HE-T,l1 3,5 ppa Teneur en DEG 0,2 ; sn poids co*sfax>1. t de partage ----------.......- oe&ÀcBi O8SS -, -j ------- HE-JPTJL '=* . 0.1 1 ! ¯¯¯ DEC 6,98
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itzsattIs 1 7.2 parl.. <na poida de BHET brut, ob1.:eno en : f'al..a.nt; risgir d. l' aci.de t;ér'pb1;a.1.i.oe brut; ayec d.¯iioxp4 d"t;by1.se si qui. po...de unwtsasur en I#-JIC. 1.980 pà est c08pXè"'...n1; d18jJOu. dan. 100 partie. wa poids dw xylén)
1
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i 130.C.
On fournit continuellement 100 g de cette aelution dans un récipient éclair muni d'un agitateur, lequel est
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chargé d'avance avec 50 de xylène à 50.C. Dans 10 même tempe, on verse continuellement du xylène à la température normale dans le système de manière à empêcher la température
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deatnt le récipient éclair de dépasser 80oC. Ainsi, sur le temps que .1alÍ88ntation continue de 100 g de solution xylénique de BHET cet terminée, on a versê 60 g du xylène à ton- pérature normale. On sépare la suspension ainsi obtenue en solide et liquide et on lave le gâteau avec du xylène froid.
Le BHET purifié, ensuite séché, a une teneur en HE-4CBA de 160 pp@ et le coefficient de partage du HE-4CBJL est de 2,3. exemple 15
Darse un appareil d'extraction consistant en une
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section de récupération (Délangur-décanteur, 3 récipients), en une section de raffinage (mélangeur-décanteur, 8 récipienta), en un condenseur et en une boite de chauffage à
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reflux$ comme Illustrè à la figure 5, les sections de réeapération et de raffinage sont maintenue* à-1o5 c et la -boite-de chauffa,ga reflux à 100.C.
Par une extrémité de la Motion de récupération on alimente continuellement
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100 parti** en poids par tempe unitaire de toluène préchauf- fé et -par l'antre extrémité de la section de récupération on alimente continuellement du BHET brut fondu obtenu en
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.faisant réagir de l'acide terephtalique brut avec de l'oxyde d'éthylène (t*' zaeur en J#-IJCBA 1 2.900 ppas teneur en HE-PTA 480 pps, teneur en DE(;. t 1," en poids, densité optique :
J O.195) à un d4b'àt de 1.5 Parties en poids par tempe unitaire, La solution toluénîque-dans laquelle la BHET est dieaeae a 105*C, obtenue dans la section de ratrina.. e.1; refroidie à ioooc par la condeneeur et de cet endroit une partie da BHET est :tendu et .épar'. Cette phase
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(le BHET fondu est décantée d. la ph... toluène dan< la boîte de chauffage à reflux, renvoyés à la section de raffinage et chauffée à reflux, Ainsi la phase toluène et la phase de BHET fonda sont continuellement misen en contact
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en contre-courant dans la section de raffmae*.
La phase toluène séparée de la ghass BHET fondu dans 1* bafts d. chauffage à refiux est continnellement aonstraita da *yatén.) Ensuit. on élimine la totalité du toluène et l'on traite le gAteau aec résultant de la mtme manière qu'à l'axeap1.. 1.1 Le rendement en gâtera se< *st de 3 partie* par lOO partie* du toluène employé, les partie* étant exprimée* en poids.
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Ce BHET purifia a une teneur en HZ#CBA de 240 pp@, une teneur en HE-PTA de 3,4 pp@, une teneur en
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DEG de O,%08± en poids et une densité optique de o,021. Ce BHET et 0,027 mole % par rapport à celui-ci !
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de triojcyde d'antimoine son< placée dans un récipient de polymérisation et, après remplacement de son atmozpnere intérieure par de l'azote, on le plonge dans un bain d'huile
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à 28SoC. Aprn 30 minutes de po1Jmérisa*ion sous la pres- 819& atmosphérique, 1a7wr*saion à l'intérieur du récipient ; eet craduellement diminuée à. une valeur non supérieure à 1 - Hg en 1***p*co de 30 minutée. La polymérisation sona vide cet pc"Ur8ulvi. pendantxinntts de p1.ns..A:Lnai.
2 heure. après immereion daas 1 bain d'huile, la poyaéri-1 nation#e< terminée par l'introduction d'azote gazeux dans , le récipient. Le polymère reeultant pré.ente 1* exce1len- tee propriété. oité**-c1-*prb*. 0,651
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-P.R. : o 262i%.C Nuance colorée La 8, s a -0,4 b -,.5 C00s7 : 15.1 3 q.'3o a ¯ ¯-- I' Dans ce qui précède, .7 cet la viecoeite in- 1;r..qu. du pol7..ter *** ±w à 33 "C en u'tillsan't de
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1'.rlho-Cbloropbênel C0880 solvant. P.R. désigne le point de ra;;elli.a.",D't da polyester et L, a et b otilimés ccomme norme* d* la ctMtnc* coloré* sont les 10<tuw*s-é-l*m il de mesure des différences do coloration selon la métbade 4'ÏDd1.ca't:len <itéoed- la Dora. ÁS1'H-1482-57T.
T4 0 in
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Du BHET brut et du benzène sont châtra* dans
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10 ballon de vorro à pre oa dans dms conriitions iden1;i.qu.e.fL it celles appliqué.. À l'exeaple 1 et il* sont plongés dama tR#bi-s d'thaile à. 1 'J-,5 C. La contenu est agité pour provoquer la di daties compli--Le -du BRET dans- la benzdne Après format30n eenne solution homogène, la système est maintenu à une teMP4-rature constante pendant 5 minutes font en agitant, Puis on arrêt-* l'agitation et 1* bain d'buile est refroidi à une vitesse de 2OC/minute. Lorsque la t-température -de 800C cet atteinte-, on arrête le refroidisseatent et 1*on maintient le contenu dans le ballon à pre<ei<m#àL cette teMpertare pendant 30 minutes, paie on l'enlève du ballon pour la traiter comme à Itexemple 1.
Le résultat est repro-
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,duit ci-dessous*
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<tb>
<tb> BHET <SEP> brut <SEP> de <SEP> départ
<tb>
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Teneur en HE-4CBA 2.820 PP8 Teneur fla 1#-PTA 610 P!8 Teneur en- DEG t ,24 en poids
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<tb>
<tb> BHET <SEP> purifié
<tb>
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Teneur. en liE-4CBA .330 pp Teneur en HE-PT,A 232 PP8 Teneur en DEG ¯ 1,07% fi en poids- Coel'1"x-c1.ent de partage
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<tb>
<tb>
<tb>
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-- iB5-4CBA i,8 J#-PrÁ 3,% 1)J:
G 21,2
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Témoin 2
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On charge da BHET brut et du benzène dans le ballon à pression et on plonge celui-ci dans un bain d*baile à 89*C* On agite le contenu du ballon pour produire la dissolution complète du BHET brut dans le-benzène. Cinq mi-
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matou après îosati de ISL solution homogène, on refroidit le bain d'huile à une V17t*&SOF. dO 2 - 2,5 Casinuta tout On continuant à agiter. A 67*Ct on arrête le refroidissement et on laisse le aystème dand- cet état pendant 30 minntes, Le contenu dans le ballon à pression est retire et traLlt<6 .
--comme à -Ilemiemple 1. Le résultat est -le auivast ;
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<tb>
<tb> BHET <SEP> brut <SEP> initial
<tb>
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Teneur- en HE-4cbk r3.27 ppm Teneur ea iE-PTA - - 1.210 ppsa Teneur en DEG 1,238 te, en poids ¯¯¯ --BH3 -pur-i-t-14
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<tb>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> HE-4CBA <SEP> 164 <SEP> pp@
<tb>
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Teneur en IiE-PTA 37 Psa
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<tb>
<tb> Tenaar <SEP> en <SEP> DEG <SEP> 0,490 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> Coefficient <SEP> de¯partage
<tb> HE-4CBA <SEP> 1,50
<tb>
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HE-PT A Dr82
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<tb>
<tb> DEG <SEP> 19,0
<tb>
Témoin ¯1-
70 g de benzène et 12 g de BHET brut préparé
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comme à- Il exemple 1 (teneur -en--H:E-4CBA : 2s800 ppm, teneur en HE-ITA ? -0 ppm-;
teneur en DEG 1,3fi en poids) sont chargés dans le ballon de verre- à pression et claau3féa $ ¯ 120 C dans un bain dbaile sous agitation, jusqu'à ce que le BHET soit, complètement dissous dans le-benzèn..JPu8 on abaisse la température du système à une vitesse âe -:2 ç/ minute jusqu'à 500C. On retire ensxit-3e contenu du ballon à pression et on le sépare en solide et liquide. On,lave
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le gâteau avec du benzène froid.
Le gâteau cet compo 4 de
BHET en blocs qui se solidifie en passant; par le stande de fusion lorsque la solution ont refroidie, de même que de cristaux lamellaires qui sont directement précipité* de la solution au-dessous du point de fusion.
Séparant les deux espace a après séchage du gâteau. on obtient 7 g de BHET solide en blocs et 4,5 g de BHET solide en lamelles. Les--teneurs en impuretés des deux produits- sont les suivantes :
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<tb>
<tb> Forme <SEP> du <SEP> BHET <SEP> HE-4CBA <SEP> HE-PTA <SEP> DEGpurifié <SEP> (pp@) <SEP> (pp) <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids)
<tb> BHET <SEP> en <SEP> blocs <SEP> 1.600 <SEP> 240 <SEP> 1,19
<tb> BHET <SEP> en <SEP> lamelles <SEP> 450 <SEP> 13 <SEP> 0,62
<tb>
Le BHET en blocs obtenu ci-dessus est montré à la figure 3.
Témoin 4
On reproduit le témoin 1 sauf que le refroidissement est effectué tandis que le contenu dans--le ballon pression est agité. Le produit consiste-en BHET granulaire et en BHET cristallisé lamellaire. On aépars le mélange en les deux types de produit et on les analyse respectivement.
Les résultats sont donnés au tableau ci-dessous*
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<tb>
<tb> Forme <SEP> du <SEP> BHET <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> Teneur <SEP> en
<tb> purifia <SEP> HE-4CBA <SEP> HE-PTA <SEP> DEG
<tb> (ppm) <SEP> (ppm) <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids)
<tb> BHET <SEP> granulaire <SEP> 1.180 <SEP> 160 <SEP> 1,08
<tb> BHET <SEP> lamellaire <SEP> 490 <SEP> 16 <SEP> 0,71
<tb>
Le BHET granulaire obtenu plus haut est montré à la figure 4,
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Temoia 5 - -->"' -"'"-'.' ''"-" - ' "' .. '-> ..r.
Dans le même appareillage que celui utilisé à -
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l'exemple 1, on charge le ballon à preaaion avec 2-5,1 E de BHET brut (teneur en HE-4CBA. : o 1,980 P1*) et 170 m3 d. toluène, et l'on introduit de l'azote gazeux dame le ballon pour engendrer une pression de 4 kg/cm2 à la jauge. On
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charge la récipientkclaiw-dflavanc* avec 150 3 d-'une sus- pension a3-mee de BHET et.de toluène (1,9% g de BHET/100 g de toluène), qui est t>oui7.Iaat à. la pression atmosphérique -a Dans cet état, on dissout tout le BHET chargé dans le toluè- ne.
On plonge tout 1-!-appareillage, y compris le ballon à pression et -le récipient éclair, dans un bain d'huile à 47 C et on commence à agiter dans le ballon à pression.
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-Lora-qu-e- BHET -&810 --c-omp"8n1: dissous dans le toluène dans le ballon à pression, on ouvre la valve sur la tubulure raccordant le fond du ballon à pression au récipient éclair et l'on verse la solution toluénique de BHET dans le benzène bouillant dans le récipient éclair. Dans le même temps on maintient la température dans le récipient éclair à 111 C.
Lorsque le ballon à pression est vidé, on reproduit le*
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mêmes traitements ultérieurs quer ceux décrits à llexe-mple 1, en plusieurs essais répétés comme à l'exemple 1.
L'échantillon retiré du récipient éclair consiste en une phase toluène et une phase BHET, qui est graduellement refroidi à la température ambiante tout en agitant.
La suspension ainsi formée est séparée en solide et liquide.
On lave le gâteau avec du toluène froid et on le sèche.
Le produit est un mélange de BHET granulaire solide et de BHET cristallisé lamellaire, et aa teneur en 4-CBA. est de 980 pp@.
Témoin 6
On charge 17 Parties en poids du BHET traité au toluène obtenu à l'exemple 15 dans le récipient à pression
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conjo1Dto..nt avec r00 parties en poids fi .nz8n.. on la dissout complètement dans le benzène à une température élev40t de 120ec. Paiw on refroidit 3-a système à 60*C 1 une
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,vitesse de 5*c/nmuto et a lieu ensuite la séparation on j phaso solido et phase tqn3de. On lave 'le CItoau de matière solide avec du benzène froid et on le sèche.
Lorsque le produit ont polymérisé dans les mènes conditions que celles appliqu'.. à I*exemple 1sur on obtient les résultats nivajttj; ±f7 s 0,68 P.R. i 25992*C Nuance colora* 1 L . 83.9 s = -0,5 b * 5 8 /COOH7 ' > 16,2 4q./10' C Ce polymère est fortement jauni et il est impro-
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pro un usage pratique.
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REV!:XDICÂTÍ01fS
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.