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OPROCICDE DE PURIFICATION DU TMtBPHTALATB DE BI8(HYDitnXYETHYLE) BRUT-
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La présente invention de rapporte à un procédé de purification du téréphtalato de bis-(e-hydroxy4thyle) brute Plue particulièr6mont, dans la présente invention# on a dévoloppà et amélioré le procédé de purification du tér4phtalate de bi*'-(A-hydr*xy<thyl<) brut par cristallisation décrit dans la brevet principal ......
Dans la spécification du brevet principal ........, le procédé de purifioation du téréphtalate de bi*-(/%-hydr<-
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xyétbyle) brut par cristallisation consiste (a) en un stade de dissolution dans lequel on dissout le
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t6riphtalato de bi.-<-hYdroxyéthY1.) brut par chauffait
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dame un solvant consistant en oeupeed aromatique li-
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quide à la température ambiante,
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(b) en un stade de refroidissement dans lequel la solution obauffée est refroidie pour précipiter le téréphtalato de bie-(A-hydrexyethyle) et (c) en un stade de refrwidissement dans lequel le téréphtalate de biO-(-bYdrex7'thYlo) précipité est .épar'.
et qui est caraetérisé au ce que, dans le stade de dissolution (a) priciti la solution contient la téréphtalate de bi.-(-bYdrOXY'thY10) brut uniformément disssus à une conoeutration supérieure à la solubilité de saturation du tér4phtalate de bitm( bydroxy4thylo) brut dans ce solvant à une température correspondant au point de fusion apparent du tér4phtalate de bi.-(0-bydroxyétbylo) brut dans ce sol..
vant, came défini ici, et à une température supérieure au point de fusion apparent, et en ce que dans le stade de refroidissement précité (b) on effectue au moins le retroidisaement depuis la température de cette solution chauffé* jusqu'à une température quelconque intérieure au point do fusion erparent précité avec rapidité, de manière à s'assurer que le téréphtalate de bis(bydrezyithylo) soit précipit' à l'état de solide *ou* une forme autre que la forme granulaire au en morceaux, puis en ce qu'en sépare le t6réphtalate de bia-(/%-hydrexyethyle) précipite.
Les caractéristiques de ltinvention divuleué*o dans lo brevet principal sont en résumé les suivantes : La solubilité du téréphtalate de bis(hydrozy..
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éthyle) brut (BHET) dans les composée aromatiques qui cent
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liquides à la température ambiante, comme par exemple le benzène, toluène, xylène et mgnuoblgroben%ènet est relativOnOut faible à basse température maie augmente rapidement
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avec un accroissement de la température* Par exemple les
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solubilité* du BEET fla grande pureté fendant à 1100C dans
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e bongèneg telnine, xylène et sont celles montré*@ à l'aide de leurs oourbes de solubilités dans le graphique de la figure 1 diacoeupagnanout.
Cernée n le voit par ce graphique, la solubilité
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du BHET dans ces oowpeoii aromatiques liquida* accuse une augmentation rapide avec une élévation de la tompératurae Par conséquentg peur pratiquer l'opération de purilication aveo une eflioienoe élevée, il est avantageux de dissoudre la quantité maxima possible de BIT brut dans ces oelvant* aromatiques à une température élevée con.iderab19, pe.r exemple supérieure à 100.C, et de refroidir cette solution à la température désirée$ comme la température ordinaire ou plus haut, en serte de pouvoir obtenir la quantité maxi-
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ma possible de BHET purifié en une moule opération ae puri-* fioation.
D'un autre ctté, dtaprès les études de la d"aandoresseg le point de fusion du BHZT de grande pureté est de 110-1110C. mais le point de fusion apparent de ce mime BHET dans un système où un composé aromatique est prisent est intérieur à la température précitée d'environ 5 à 20 C.
Par exemple, les pointe de fusion apparenta dans divers
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composée aromatiques typiques .tavr8nt Atre GQQ= :.:-aquis au tableau I qui suite
TABLEAU 1
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Pointe de fusion du BET en la comprésence de divers composée aromatiques (solvants)
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composé aromatique Point,de fusion apparent du BFJCT (oc)
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<tb>
<tb> benzène <SEP> 90 <SEP> - <SEP> 98
<tb> toluène <SEP> 91 <SEP> - <SEP> 100
<tb> xylène <SEP> 93- <SEP> 102
<tb>
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mentoblorebonzène 90 - 98
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En outreg les peint* de fusion apparent* du BHET brut contenant une quantité mineur* d*impuret4m, en la
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.-p'..D.. des aswrosis ars:
atiq4ss mentionnés plus haute ont *Moore nettement plus b& que les terpiratarws indiquéeo au tableau I ci-donnume Le point de fusion apparent du BH3"l' dans un composé aramatiq peut étr* mesuré par exemple de la manière suivante t sn place un gro<MK de It.o.&8till.. da BHET et g da solvant (composé aromatique) dans un tube collé et on le chauffe graduellement dans an bain d9huilea La toupératurw à laquelle 104ohantilleu de 8B8T fond (tempiiature à laquelle il y w formation de deux phase* liquides dame le tube soellé) ont mesurés et *et désignée par peint de fusion
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apparente
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Ainsi douce dans l'invention du brevet principal, le BHV purifié ont obtenu (a) en préparent dlabord Pn. swintion chauffé* de BËEBT brut contenant la soluté à une :
enoentration supérieure à la solubilité de saturation du BHRT brnt dans le composé arsratiquw à la température osr rwspondant au point de fusion app% oni du BB8T brut dans ce sslvant, (b) on refroidissant snaaite rapidement le solvant :bauff4 précité au moins de la teMp4fmtar<t préeités à une twapératurw quelconque tair4rieurs au psint de fusion apparent du BH8T brat dans se solvant 9.u précipiter le BORT de manière pratiquement 1atantan.., et (c) en séparant le BHBT purifi4 résultant, aot constate que le BmtT purifié ainsi obtenu possède une très grande puretég en sorte que le poly(t'r'.a1a..
asétbylène) obtenu en p*17 deinant ce BK8T est complètement exempt de coloration ou bien, t'il wet colorée lot** oeloration ont qutelle ont pratiquetient négligeahloo On a arsuai a..1 que p<ly(t't)t<pht<tlttt< d*étb7lène) " " Point de fusion comparable en .0-o enpfriwnr à celui du p.17(t''tala.. d"tb,l..) conventionnel, Sie daas le *tut* de préeipitation décrit plus haut da 19"9 On wesd! 10 0&9 iwris m touboique do efix-
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\la11i.att.on ..a.t.." la solution chauffée précitée (a) est graduellement refroidies il y a .r40ipita1:i... dn Beat en merosanx au au grains, La .ur.1:4 de ce BRBT au morceaux wn en graine ont jusqutici médieore et il ewmtiwnb une grande quantité .tpur.1:
4.. avec pour ssasiqnwnoe que le psly(té.. réphtalate 4 é%hyléne) obtenu par p*17 4riaatien de ce NOUET a une o.l...&t1... jaune à brumee Un *utres son î.,Lnt de fasien sst '..1".1I inférieur à celui du p.1y.4r'ph1:alat.
."1:by1n.) de grande pureté dfonviren 1 à jonc,
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Or, lorsque la solution chauffée (a) ci-dessus
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est rapidement refroidie à une 1:..p'l'atu. inf4vïeure au point de fusion apparent prdoité comme indiqué en (b) plus haut, le WOET en* pr40f..t't' 19&tat solide de minier* prédominante en cristaux doaillée ou moieulairesq e'wet-à-dirt en solides autres que sous la fortes de mer*eaux ou de graine, La BH8T qui a été précipité sans que sey mélange du BHBT en morceaux ou en graine# **me *tout le *as iei, toatiwnt très pou dtimpuret4se sr voit donc que partant d'un toi BRET, on peut la pwly éa'i*<r en po1y(t'r'pbtalat. dt'1:blèD.) à point de fusion élevés qui wet pratiquement dépourvu de
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.coloration,
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Différent* modes de mime en Mvrw de Itopération do ...fr.1d10.....1:
rapide présitée voet étre décrit* ci. après au se rapportant au dsrsl.e 4'..."pacD....t.
( 1 ) La ..1..D b.na41... obands de BOMT brut à 120009 désignée par 10 point A d..\IA. la fàsui 19 est fermée dans ua récipient à pression 1&1'0. que le Point d'ébullition du benzène est de 80*C. Le refroidisoement rapide de cotte solution à @me température intérieure au point B peut 4tre asswapli par la détente rapide de la pression interne du récipient à pression à la pression a".."'1q...
La chute de prenalon ne doit pas u4eeoeairement desoeudre aussi bas que lu .....1.. atmosphérique et peut 4tre queltenques pour
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qlutant qze la toapbratngr de 1- idre BEST dài'* le bOD.DO, qui est obtenue lors 40 la baisse do pression# soit abaissée <m-d ws du point Ifs Cependant, cette pression peut aussi étre iaürisnrs 1 la pression atmosphérique, (2) lu entre, en peut introduire une grande quantit4 de liquide refroidi ou de uumpousion refroidi* oontsment du BHET purifié dans la solution chauffé* A pour abais- .or rapidement a tobp6rature eamdansous du point B.
(3) C Ube earianto, la solution chauttée précités peut Otre 1atrodaio 8D. une grande quanbité de liquiJs ou do la saspensia or4aitée rotroidiae Le liquida ou suspension rF.iio utiliser dans 10..étbdo. d refroidissement (2) et (3) oi-deoau,3 peut 01:.o an liquide ou une ..p8n6i.n oa,o3coav,ai r.w rézgiesaut pas avoo 10 8i'ü'. 1n ..n.id4rat1a de or*wA*Jités oeanm la facilité do récupération et l'économie 40 4b&leurg ov utilise de prilironeo le m*-J-W* 81a:
bzz :oxu3 de la 601ution chauffée# par txwmpi* 6m benzène 4:.Ao 1 cas de lu solution chauffé* lu au au* guepenulon lovméo en iiettsnt da BRZT pnrilü on .U8pU..A dans da bonzèn*6 ) Tsetofa.s, lu nitbodo de roo1J..o..nt rapide qui est pwéféw6* dame la préeo.4%* m<en%30n est allo qui ont effectuée de 7,a sowirg suivent*. lf9o corasiste à décharger la solutleu chauffé* préeitdrf i-ir 5paeimple la, au- 1agien chauffé@ Al dans nue *en* à botrue pression dene la. quelle la protator, est infér'*.,4ro à. la pr...!ou do vapeur saturante d'an ;éi g> qui ont lrarri 1.r..* 7s *rl;i'sn ohauff's est rotroir9'y au point 00 ùn*1.n pparoD' du naT brut dans le oelvan4 4 " ce ff.' 1a .1r.t1.. ebaa!'séo o.t rapidement refroidie à une t*mp4r*tore queleauque intérieure au point da fusion ce;po;
..ni. 11 4pi.D. ainsi , ssitio d'a....p1ir par une o4..'1.. elaP,14 le r.fvei41....ont rapide de la Miatien Ok^uft4éi * auvairg dans la ces de la t-,
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solution A chauffée pr,4*itéop à un* tempéra-bure inffrienre
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au point B.
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Dans la méthode (4) ci-dessus, la solution ohauffée pont 4tre directement déchargée dans une phase vapeur qui est dans un état de basse pression inférieur à celui spécifié plus haut, ou directement dans une phase liquide qui de m4me se trouve dans un tel état de basse pression, La phase vapeur peut étre de l'air, un gae inerte tel que de l'azote ou de l'anhydride ourboniquop ou la vapeur du solvant utilisée De m0oe*, oerre phase liquide est acilisable tout liquida qui en* inerte envers le BNÛET maie, pour leu rres raisons que celles déjà donnée*, on préfère le utme solvant que celui empleyd pour la solution chaurt4o ou une solution au suspension de ce solvant contenant du BHET.
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Le solvant peut évidement être refroidi à une température
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appropriât dbavanos, D'un autre a8%é, la sono de basse pr.eeion volât Otre super atuesph4riquoq atmosphérique ou inférieure à la normale* 193., bref* l'exigence essentielle daim* ce cas est que la pression de la moue do banne pression, dur"t la p4riede de d6ehew e dans celle-ci de le oelation chauffé*, soit maintenu* à un niveau inférieur à la pro.tien 4a vapeur saturante d'un mélange du BHET et du solvant " *swpeeition identique à celle de la nolution obaQ'-'o qui se forme si cette dernière ont refroidi* au point de fmaien apparent da BR8T brat dan. la sellant, Ce faisant 1-a ealution chauffé* A, par exemploq peut tre rapidement ffspwidie de point A, <* t-à-dir< 120*Cg à un* température f6io.r.
au paria! 39 à savoir environ 90.C, penr effectuer la pr4tipitation sans causer la formation de BtnCT granulaire ou en morceaux* En outre# la suspension obtenue en déchar- ..8.' la 801..io. obauffée dans une sono à basse pression oomm *elle décrit* peut ètre refroidi* davantage par da1*!e oeoyone w!!11lw el 9ft le déqire
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Il est également posidible dans la Ose de la ¯4thede (3) plus haut atobtenir aisément deaussi bons résultat$ que dans la ons de la méthode (4)
et la pression sous lequel- 10 la solution *bouffée est m<Hn'j{<< avec le liquida ou la suspension refroidis est soit égale ou légèrement supérieure à celle de la pression de Yap8u saturanta d'un mélange de BK8T et du aolvant de Composition identique$ qui .'établirait si la solution obauff4o était refroidie au point de fusion apparent du BHM brut dans le solvant, Après avoir aooorpli le refroidissement rapide de la solution chauffé* par le quelconque des méthodes décrites au (1) à (4) oi-dossusi il *et avantageux en giniral de
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permettre au liquide refroidi de reposer durant une minute
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10 heures et de préférence durant 20 minutes à 3 heures pour etansurer que le B e ont semplètengent précipité, après quoi en sépare le DUET préoipité de la phase solvant,
Bien que la solvant à utiliser dans la m4tbode décrit* plus haut de purification du BHW par cristallisatien, aost..l..airs la oomposé aromatique qui est liquido à la température ambiantoq --4isoe étre un solvant quolconq¯s inerte envers le BRET, en préfère .aux qui montrent un* faible capacité dissolvante pour la BHBT à basse température nain une capacité dissolvante élevée aux températures éle- véo6 telles quo 100ec ou plus$ et qui en outra sont .tabla. à la chaleur, Bn tant que composés arenatiquen préférés de ce genre on mentionner& les bydrossrbures aromatiques oorwo par exemple la benzène, luèna, xylène (orthom, adta- ou para-), étbylbenzàne tr'tby!b.n..na et aumèneg de mon* que les hydrocarbures urematiques balog4née comme par oxerg. ple le monochlorebouzène.
Parmi ceux-ci en préfère le bouzèno et 10 toluène et pawtiouliéwemont la benzène.
Bn outre# dans la préparation de la solution chaudfée de H3T brut, le chauffage est de préférence effectué
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ura te<Mp<tM*e supérieure au point de totaien apparent du 8HST brut dan@ le solvant main inférieurs à 200*Ce de préférence int4rieura à 180*Cl qnaat à la p...²1.n ..ployé.
oenviendra ma pression qui n'est pas inférieure à la prossion de vapeur du solyont à la température de chauttageo D'un autre etté, bien qu'il non ait pas de resteiction partieulière quant à la chute 0* tompératui-9 au *ours de l'OPération de refroidissement rapido de la nolution obauff4et cette chute rapide de température doit ètre ue préférence dans ltintervalle de 5 à 80OC4 Le preeidi déorit plus haut de purifisation du HHZT par o*io%ailioa%ion, tel qu'il est décrit dans le brevet principal, fournit du BIC,T purifié par une opération industriellement très simpleu mais le BHET purifia ainsi obtenu soutient entere de p6titee quantités dbimpuretés telles que du iit-4CH du Ktmy- % A et du -DJCG,
L'abriv1a n HZ-4CBA utilité* ini d4signe un produit de réotot-4 - de la 4 carbexybansaldébyde et de 1"%byléo .yool ou de l'oxyde dtétbylèneg par exemple un
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composé 4. formule HOCH2CH2.OC;' CHO. Tendit que HEnPTA déiligne un produit de réaction de ltacide p-toluique et de ltéthylène .ly.el ou do 10oxyde dééthyllne, par exemple un composé de fermule âiOCH2aHZOOC-- w¯/ '--CH .
3 D'un
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autre 06té, -D8G dèsigne un produit d'addition du BHET et dtitbyline glyool d'oxydo dtétbylène, par exemple des
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composée de formuler
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Parmi *eu Impuretés& 1* HE..4CBA précité devient particulièrement la cause de la coloration du produit pollcondamnée par exemple du poly(tdràpbtalate dbéthylène)o
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41 cet par oenséquent soubattable que la teneur do cette impureté soit maintenu* à un minimum.
Conformément au procéda de purification décrit plus haut par cristallisation, qui cet révélé dans le brevet principal, il cet possible de transférer ces impuretés côté filtrat et de les éliminer du BHET qui précipite dans une
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gr.i,uae qui est celle indiqués par le coefficient de partage défini oi-dessouse concentration dlimpuretés daràa le BHET précipité coefficient de périma - #####" '"""#######' - ' #### concentration des impuretés dans le filtrat
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Ici les deux cencentration. au dénominateur et au numérateur sont exprimées en les menon unités, par exemple en gramme/ 6ram**.
Il cet inférieur à environ 295 pour le HE-4CBA, inférieur à environ 1,0 pour le HE-PTA et
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inférieur à environ 8 pour le <5-DM, Toutefois, quelles que soient les conditions suivant lesquel- les le procédé de purification précité cet exécuté, le coef-
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ficient de partage du HE4CBr1 tend généralement à être toujours supérieur à celui du HE-PTA, Or, peur obtenir du poly(téréphtalute dséthylène) de plus grande blancheur possible et sans coloration dans la polycondensation du BHET, il convient que le HE-4CBA dans le BHET soit éliminé aussi complètement que possible.
Par conséquent, dame le but dtatteindre ce résultat, la demanderons* a poursuivi son recherchée en ce qui concerne ce procédé de purification et ces travaux ont abouti à la présente invention,
Ainsi donc, conformément à la présente invention,
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il devient possible de produire du téréphtalate de bie-(3hydroxyéthyle) (BHET) dont la teneur on les impuretés précitées et particulièrement en HZ..4CBA est très petite, par
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%n précède de purification du BH8T par cristallisation qui consiste à dissoudre le BHrT brut dans un solvant, oonriatant en composée aromatiques qui sont liquides à la tampéra- j ture ambiante,
à une température supérieure à la température oerreependant au point de fusion apparent du BHET brut dans Ce solvant, comme défini ici, et à une concentration supérieure à la solubilité à saturation du BHET brut dans le solvant à ce point de fusion apparent, en vue de préparer
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une solution chauffé* homogène de BHET, à refrojdir rapidement la solution chaufiaa ainsi obtenue de la température à laquelle elle est chauffée jusqu'à une température quel- conque intérieure au point de fusion apparent pour précipiter le BHET noua une forme de solide autre que nous la forme granulaire ou en morceaux, et à séparer ensuite le BHET pré-
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cipité, le procédé étant oaranté,risé en ce que le EHET préoi- pite, soit à l'état fondu eu à l'état de dissolution ou de dispersion dans la solvant précité dant)
d'autre. milieux
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liquidée inertes quelcoiiqueng *et mis en contact avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur d'hydrogénation au
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moins avant ou au moins apràj le stade précèdent de préoipitation du BHET, en produisant ainsi du BHET purifié dont la teneur en impuretée, et particulièrement en HE-4CBA. est extrêmement faible.
Comme on l'aura noté plus haut, conformément à la présente invention,le BHET brut ou précipité, au moins avant ou au moins après le stade de refroidissement rapide de la solution chauffée de BHET pour précipiter le BHET (appelé ci-après stade de cristallisation) en conformité avec le procédé de purification par cristallisation de l'invention révélé dans le brevet principal, est mis en contact soit à l'état fondu eu à l'état de dissolution ou de dispersion
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dans un milieu liquide inerte quelconque avec de l'hydroairne en présence d'un catalyseur d'hydrogénation. Pour la commo-
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dite, ce traitement sera dir.gn6 par la cuite traitement drog4nation.
Le traitement d'hydrogénation précité de la pré- ente invention peut, comme en le montrera plus loin à titre d'exemple, être combiné avec le procédé de purification par cristallisation do l'invention divulgué dans le brevet principal, en effectuant ce traitement au coupe de divers stades de ce procédé de purification.
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1. Car dans lesquels le traitement d'hydrogénation cet off--= tué au moins avant le stade de cristallisation,
1-a. Procédé dans lequel le traitement d'hydrogénation du BHET brut est effectue à l'état fondu, après quoi la composé aromatique cet ajouté pour préparer une solution chauffée de BHET brut et ensuite cette solution cet soumise
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au procédé de cristallioation du l'invention citée dans le brevet principal, 1-b.
Procédé dans lequel du BHET brut est mis en oon- taot avec le composé aromatique qui est liquide à la temp6- rature ambiante pour préparer une solution chauffée de BHBT brut, après quoi cette édition chauffée cet soumise au
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traitement dtbydrogénationi la solution cet ensuite soumise au procédé de cristallisation de i'¯inv*n%1.n citée dan@ io brevet principal.
1-e. Procédé dans lequel le BHET brut cet mis en oontact avec le composé aromatique précité à une température supérieure au point de fusion apparent du BHET brut pour fermer un phase liquide mixte consistant en deux phases liquidée dont une est une phase solution principalement du
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osrposi aromatique, dans laquelle une partie du BRET brut cet dissous et dont l'autre cet une phase fendue principam lement de BHST brut, dans laquelle une partie du BH8T brut cet dissoute et l'autre cet une phase fendue principalement de BHET brut où une partie du composé aromatique cet dissous,
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eprèe quoi on soas,es,,,c., ph... liquida mixte un traitamant d'hydrogénation, ana\Ait: la phage solution et la phase foindue sont séparées et 1-e phase solution obtenue aat soumise au procédé de crintallinution de l'invention cité* dans le
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brevet principal.
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1-d procédé dans lequel le HHST brut et un Milieu liquide inerte sont je en contact à une température supirieur* au point ds fusion apparent du BHET brut pour préparer soit une soluti*u chauffé* de BMM brut ou un mélange liquide consistant en les d*ux phaseo liquida* diane phase solution et d'un. phaat fendue, après quai cette solution
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ou mélange liquide est soumis au traitement d'hydrogénation,
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ensuit* le BHBT et ce milieu liquida inerte nouv Géparde et le BMT obtenu est soumis au pr6céd4 de cristallisation de l'invontion citée dans le brevet principal, 2. Cas dans lesquels la traitement d'hydrogénation est effectué au moins apyaa la stade de ori.all¯.tion.
2-a, Proc4dé dans laquai une aucpanaian d'un composé aromatique et du HèiHT obtenu après le stade de oristallisation de 19invention citée dans le bravât principal ont diradantant soumise au traitement d'hydrogénation, après quoi le HHZT solide est *'paré par filtration et une partie ou la totalité du filtrat est rocycl4o et réutilisée coma solvant dans le procédé de cristallisation de l'invantian citée dans le brevet principal.
2-b. Procédé dans laquai une o"penaien d'un composé aromatique et du BHET obtenu après la stade de cristallisa tion de l'invontion citée dans le oravet principal ont fil-. tr4a pour séparer le BHZT .li40, après quoi una parti* ou la totalité du filtrat résultant (qui confiant le BNZT brut en solution) *et souvise au #rQ11.*.n% d'hydrogénation et une partie au la totalité du filtrat ateai traité ont raeyeléa ee solvant dans la pxseidi de ariatailiaation de
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l'invention citée dama le brevet p¯'ü,.,, ¯ 2-c.
Précède dano lequel lUIO .''':'I!'pan.ion d'un composé aromatique et du BEST obtenu da- a la mise on couvre du stade de cristallisation selon l'invention cit4o dans le brevet
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principal *et filtre* pour séparer du BHET solide, après
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quoi le BHET solide ainsi obtenu est tendu jxàr chauffage audessus de .on pom% de fusion apparent et où BHET fondu "et enoutte soumit au traitement dtbydvegénation, 2-d.
Précéda dans lequel une r.speaa9 An d'un composé aromatique et du BHET obtenu dans la rire en oeuvre du stade de cristallisation salou l'invention citée eane le bre-9c principal est filtrée pour .'parer du BHET solidop âpre* quoi le BH8T solide ainsi obtenu ont ris on contact avec un milieu liquide inerte au-dessus un peint de fusion apparent du BHBT pour préparer soit une solution ohauff4o de BHET ou eon mélange liquide à deux phase@ composé a7'une phase solutien et d'une phaxe fendue, la solution chauffée ou le mélange liquide à deux pbases étant ensuite soumis au traitement d%bydro 4n&tion, lequel est iuivi de la adparation du BÏCBT d'avec le milieu liquide inerte.
Bien que le traitement d:3pdred!6tion conforme à la présente invention putane être exeede par l'une juelconque des méthodes décrites plue haut 1 a, =..bu I-o, i-d, 2-a, 2-b, 2-c et 2-d en combinaison avec le précède de nuri. ficatien par cristallisation selon leinvention citée dans le brevet prineipal, le procddd dans lequel la tra1tGc' d'hydrogéna%ion est ffectu4 avant au .oma le rt9 de cristallisation eoame en 1a 1-b, 1 c et 1-d ont Viue vantageux que les métbodes dans 10qYOI10. le traitesent d'bydrogénation est effectué après la stade do aristalliention La raison en est qu'une portion majeure du HB-4CBA contenu dans le 8HET brut out convertie en n-prA en exécutant Je traitement 'Hydrogénation avant au moins jL* stade de crie-
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tailisationg avec peur e.'ql1.
aue loreque le stade de cristallisation conforme à l'invention citée dans le brevet principal cet effectué par la cuite, le coefficient de partage du HE-PTA étant une valeur extrêmement petite d'environ 1,0 ou moine, comme on l'a noté précédemment, non seulement la teneur en HE-4CBA peut être réduite comparativement au cas où seul le stade de cristallisation selon l'invention citée dans le brevet prinoipal a été effectué sans exécuter le traitement d'hydrogénation, mais aussi la quantité totale de HE-4CBA et de HE-PTA peut être réduite notablement,
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En outes, parmi les traitements i..a, 1-b, 1-c et 1-d, les traitement@ 1-a, 1-b et 1-c et particulièrement le traité-
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ment 1-a,
sont préférée conformément à la pré09nte inven- %ion. Les raisons pour cela cet que dans le cas du traitement 1-d où le traitement d'hydrogénation est effectué dans un milieu liquide inerte différent du composé aromatique
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employé dans le stade de cristallinationg il devient nécen- maire d'abord de séparer et d'éliminer le milieu liquide
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inerte du HHHT après le traitement d'hydrogénation, et qui implique une opération supplémentaire requérant un équipement supplémentaire et de l'énergie. De même, dans le cas du traitement 1-d où un milieu liquide identique à celui
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du composé aromatique utilisé dans le stade de cristallioatioc,
est utiliség il va sans dire qu'il 6et plue avantageux d'effectuer le traitement d'hydrogénation conformément aux mode@ décrits en 1-b et 1-ce
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D'un autre obtdg dans le Cas où le traitement d'hydreténatien est exécuté après qu'au moine le stade de cristallisation a été effectué, le mode 2-o est particulièremuent avantageux, La teneur en i4CHA dans le BEW purifié résultant peut être aisément réduite en opérant de cette faantèree Cependant, le 919-PTA dans le BHET purifié n'est pas r6dwi autant dans et oa8 que dans les modes 1 as 1-b et
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imee Maie,
tandie Que le art-4ou en tant que oompoui taono- fonctionnel non seulement se comporte comme un inhibiteur do réaction do la réaction do polycondensation du BHET maie
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devient aussi uno cause do coloration du poly(t4ràpbtalate dtétbylène) résultant, le HE-PTA o0 comporte comme un inhibiteur do réaction mais ne devient par la cause d'uno colozation du poly(térépbtalate d5tàylino) résultante Par conséquentg à condition que la teneur en HE-PTA du BHET sait intérieure à environ 2000 PP8, la oentaminatiun par le HE-PTA no devient pau particulièrement un obstacle à la fabrioation de poly(t4répbtalate dtbylno) à point de fusion élevé ayant une blancheur satinfaisarte, En entre,
le HE-PTA peut 4tre éliminé très effioaornont conformément au procédé de purification par criot&lliaation Ion l'invention citée dan o le brevet principal. Par conbéquent il est possible d'ubtenir du BHJCT purifié acceptable màme au moyen du mode opératoire 2-ce
De plus, dans la mine on oeuvre de l'opération
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de purification par cristallisationg il cet de pratique courante dans la plupart des cas de réduire la quantité de
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aolvant à récupérer et, pour améliorer le taux de récupéra- tion du produit, de recycler et de réutiliser comme solvant de cristallisation une partie du filtrat obtenu après séparation du précipité solide d'avec la liqueur-mère par filtration.
Comme le HE-4CBA contenu dans le filtrat qui cet
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recyclé peut et abairré en effectuant le traitement d'hy- drogénation comme en 2-a et en 2-b, en a l'avantage que l'on peut obtenir du BHET purifié, dont la teneur en HE-4CBA est moindre, par l'opération de cristallisation que dans le cas où le filtrat n'est pas recyclé.
L'expression suivant laquelle le BHET brut cet à l'état fondu dans le cas des traitement* 1-a et 2-c plue haut ne se limite pas au cas où simplement le BHET brut seul
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est à l'état tendu mais comperte aussi le eau OÙ soit le BHET brut ou irostallisé est 1 l'état fondu tout en contenant une petite quantité du composé aromatique précité, lequel cet liquide à la température ambiante, d'un ordre tel qu'il n'y ait pas formation d'un. phase séparés,
De même, comme Milieux liquidât inertes à utiliser dans la conduit* des traitements 1-d et 2-d, les composée aromatique.
tels que benzène, toluène et xylène et le monochlorobenzène sont préférée, l'emploi d'un de ceux-ci, qui en l'occurrence sera le même que celui à utiliser dans le stade de oristallisation, recevant particulièrement la préfévence, Toutefois d'autres milieux que ceux-ci peuvent être employée, comme par exemple les alcools télé que l'éthanol, le propanol et l'éthylène glycol, les cétone@ comme la méthyléthylcétone et la méthylinobutyloétone, les éthers comme le dioxine, les hydrocarbures chlorés comme le chloroforme, le chlorure de méthylène et le dichlorure d'éthylène, ainsi que l'eau.
Bien que la température à laquelle le traitement d'hydrogénation décrit plus haut est effectué dans le procédé de l'invention variera en fonction de l'activité du cata- lyeeur d'hydrogénation à employer, une température supérieure à celle qui est capable de fondre substantiellement le BHET brut conviendra dans le cas où le traitement doit être effeatué à l'état fondu. Une température excessivement élevée n'est pas souhaitable, parce que des réactions de décomposition et de polycondensation interviennent, ou bien on court le danger de provoquer la réaotion d'hydrogénation du noyau du composé aromatique qui peut être contenu dans le BHET comme solvant.
En outre, la température de fusion dans ce cas variera en fonction de la classe et de la quantité des impuretés qui sont contenues dans le BHET brut, maie en général la température de fusion sera supérieure à 90 C.
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par conséquent lorsque le traitement d'hydrogënation doit tire effectué à l'état fondu, la température de fusion utilisée sera de 90 à 1900C et de préférence de 100 à 50 c.
D'un autre coté, lorsque le traitement d'hydrogénation du BHET brut doit être effectué en solution ou à l'état de dispersion, en utilisant un composé aroatique à la température ambiante ou d'autres milieux liquide* inertes* on peut utiliser une température quelconque à cendition qu'elle soit suffisamment élevée pour que le BHET charge soit complètement dissous ou dispersé dans les milieux li- quides utilisés, mais, d'un autre cote, suffisamment basse pour ne pas initier une décomposition substantielle ou une réaotjon de polycondensation du BHET.
Teutefois, en prenant en considération l'activité du catalyseur et la qualité du BHET brut qui doit être purifie, une température appropriée dans ce cas sera de 20 à 250 C et de préférence de 50 à 150 C.
L'hydrogène à utiliser dans le traitement d'hydrogénation du procédé de l'invention peut être de l'hydrogène substantiellement pur ou un gaz contenant de l'hydrogène, c'est-à-dire de l'hydregène dilué au moyen d'une gaz inerte tel que de l'azote, de l'anhydride carbonique, de l'hélium et de l'argon. L'emplei d'un tel hydrogène en quantité suffisante pour réduire les impuretée contenues dans le BHET brut donnera satisfaction. Ordineireiuent une petite quantité pourra suffire.
Le contaot de 1'hydrogène et du BHET dans le procé- dé de l'invention peut ae faire soit par l'introduction di- reote d'hydrogène dans la masse fondue ou dans la solution ou dispersion de BHET, ou par substitution d'hydrogène à une partie ou à la totalité de l'atmosphère du système. La pression de l'hydrogène peut être la pression atmosphérique normale ou superatmosphérique en l'occurrence. Cependant,
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si la preeeion partielle d'hydregène est trop élevée, on court le danger de l'intervention d'une réaction d'hydrogénation, selon le genre de solvant employé.
C'est pourquoi le traitement d'hydrogénation est avantageusement effectué à une pression allant de la pression atmosphérique jusqu'à 10 atmosphères,
Comme catalyseur d'hydrogénation à utiliser dans le traitement d'hydrogénation du proc6dé de l'invention, on peut utiliseru un de ceux qui sont couramment employée comme catalyseurs d'hydrogénation. En particulier on utilise de préférence les catalyseurs ayant la propriété de réduire le groupe aldéhyde (-CHO) en groupe hyroxyméthyle (-CH2OH) ou en groupe méthyle (-CH3).
Sont par exemple utilisables au moins un métal choisi dans le groupe consistant en les métaux du groupe VIII du système périodique des éléments, comme le platine, le palladium, le rhodium, le ruthénium, l'iridium, l'oemium, le cobalt, le nickel et le fer, ainsi que le cuivre, l'argent, le molybdène, le tungstène et le rhénium, ou les composés des métaux précités qui sont capables de former ces métaux dans les conditions de l'hydrogénation de la présente invention. En outre on peut aussi utiliser de la même manière un catalyseur au chromite de cuivre.
Des exemples spécifiques des catalyseurs précités sont donnée ci-après, (a) catalyseurs du type au platine! noir de platine, éponge de platine, oxyde de platine et platine colloïdal.
(b) catalyseurs du type au palladium! neir de palladium, éponge de palladium, oxyde de palla- dium, palladium-oarbons et hydroxyde de palladium.
(o) catalyseurs du type au rhodium: rhodium métallique, rhodium colloïdal et hydroxyde de
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rhodium,, (d) catalyseurs du type au ruthénium! rutbénium métallique, hydroxyde de ruthénium et oxyde de ruthénium.
(e) catalyseurs du type au nickels
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nickel réduit, nickel de Raney, nickel etabîlieép nickel Uruabibarag formiate de nickel et culture de niokel. (f) catalyseurs du type au cebalt:
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cobalt réduit, cobalt de Raney, cobalt Uruabibara, for- miate de cobalt, catalyseur à ion complexe de cobalt et
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catalyseur contenant CeI=(CN;3,3- formé à partir de chlorure de cobalt et de cyanure de potassium.
(g) catalyseurs du type au cuivres
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cuivre de Raney, oxyde* de ouivre et haleffenuree de cuivre* (h) catalyseurs du type à l'argent:
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argent métallique, oxyde d'argent et haloffenuree d'argent (i) catalyseurs du type au tungotènes VS2 et iJS2-Nis-atusine, (j) oatalyeeure du type au molybdènet molybdène métallique, oxyde de molybdène et sulfure de molybdène, (k) catalyseurs du type au rhénium:
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rhénium r6talliqnte, sulfure de rb6nlU8, notr de rbanius et catalyseur oxyde de rb6D1'.trabydropyr.ne.
Des catalymours mentionnée plus han:, on préfère les métaux du groupe VIII du système périodique des 61'-.u. ou leur* oomponêe oemate ceux qui ont été indiquée plus haut en (a) - (f).
Le* catalyseurs d'hydrogénation précités peuvent
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ou bien être uti!1e.. télé quel* eu utilitta à l'état sup perte sur un support tel que *barbon actif, asberte, terre a diatemeee, alumine e<t silioae ft outre les a&-sul7obeurs
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. 4'hYdrfan .t4 tel quels puvrrxt itsw ntil.i6a
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sous n'importe laquelle des formée en poudre, en pastilleeau en agrqCO 1-
Bien qu'il n'y ait par de restriction particulière quant à la quantité selon laquelle ces catalyseurs sont uti-
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lisés, on utilise en g4néral une gamme d'environ 0 01 à 20% en poids et de préférence de 0,05 à 10% en poids, ooa1\;,)11' en étal, par rapport au BHET brut.
Si clos* nécessaire la quantité utilisée peut être forcée.
Le mode de mime en oeuvra du traitement d'hydrogènation de la présente invention paut être celui suivant
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lequel le catalyseur d'hydwog'na%ion cet utilisé en lit fixe, fluidité ou mobile, ou suivant lequel en applique la tech-
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nique en suspension, Coma la nécessité de 4parer le oatalynour atre< le traitement dtk4ydragénation est écartée lorsqu'on utilise la technique en lit fixe, cette dernière est à préférer. D'un autre coté, lorsque le traitement d'hy- ou
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dros'nftt1on a été effectué en lit tluid1.4 ou mobile/suivant la technique en auspousiong la oat&17*eur est eépnré au terme du traitement dthydrogénation eu après crîstailisationy selon les beacins, De m4me# il est possible d'effectuer le traitement dthydrcbgànation par des techniques continuée ou discontinues.
Il devient donc pénible conformément à la présen-
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te 1Dvotion. en combinant le treeédé de purification par retristallisation de l'invention du brevet principal avec un traitement d'byeb'oa.uati8n, d'obtenir suivant une opéras tien très aisément praticable industriellement du DHJCT puri fi' dont la t.L'So\:.. rrn i8pur..Sa. spécialement les impureté* du type aldébydkque came le HS4C8A Mentionné précédeweent, est très petite.
De plue, le traitement dtbydrogénation ont etticaee non pas ss,lawent en réduisant ce* impureté* du type rlAbydiqnr omit aussi en eenveptieaant les autres
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.ar.. ou,eub*tanos. colwr<mt< de nature similaire con-
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tenue* dans le BHICT en substances incolores*
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Le BHET brut à uCiil5eW comme matière premier* dans la présente invention peut être celui obtenu par d*a réactions quelconques cocme '-' exsuple ilintera3térification du térépbtalate de 'thyle et do l'éthylène glycol, l'satérification directe de l'aaide épba1iQuo et de l'éthylène glycol et la réaction de l'acide tdr4phtaliqus avec l'oxyde d"thy1no.
Toutefois, dans le cag du HT brut obtenm par la aation de l'acide tér4phdalieue avec l'oxyde dzéthylène, come sa tenour en ali.tortro sac 1bla et que son point de fusion est bang il convient 1uli.ro.ot peur l'application au procédé de puri1out de l'invention, La prieontw invention est partSsulirorut efficace quand elle :
et appliqué à la purification du ilïT brut obtenu on faisant réagir de l'oxyde dt4thylèna avoc un acide Céwéphtaii- :ue préparé par oxydation d'un p&p1alooylben.no ao-. le ptàrt-xylnt De mémoq bis qua 'a'n prétère que le BHET brut, après avoir été .yntbt$4 par les riaetions pr<c<d )*' ment aitéees toit .'paré de l3r.exe téréphtalique qui n'a pas réagi avant de la .0U8ettr 1'p'wacion de purification de la présente in*antion, la prooddé de purification de l'invention peut aussi étr* employé ahw si le BHBT brut contient une petite quantité dt.o14e téripbtalique n'ayant
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pas réagi.
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Les exemples oui-vamte cettt donnée ptur Illustrer davantage 1$invowtion, dtant enttatda que aos exemple@ sont donnée en tl1a.trA'10n et ne p<tv<Knt en aucune manière un oaractwro limitatif* Lon parteeb r.t pourcoe"4ea dans leu sxnptaa sont exprimée en poids* saut avis entraire, )Eswrrlw 1 eZ t4dae&g 1 Une suspension wonrirtat en 83 p&1..
d'aulde tdràpbt&lique préparé par exydhrr 1*R3.t du e-xyltB< en
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Phase liquide, 44 parties d'oxyde d'éthylene, 288 parties de benzène et 0,5 partie de triéthylamine cet continuellement introduite au moyen d'une pompe à plongeur dans un réacteur tubulaire (tube en acier inoxydable de 4 mm de diamètre et de 140 m de long) immerge dans un récipient d'eau dont la température est maintenue à 180*C, à raison de 10,56 parties par minute.
Le mélange de réaction cet .pu.trait par intermittenoe, via un récipient intermédiaire de 1,6 litre, dont la
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pressie est réglée à 20 kg/cm2 au manomètre# dans un réci- pient de réception dont la température cet maintenue à 120 C et à la pression atmosphérique normale.
A ce moment
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le benzène évaporé est condensé par un condonneur et éliminé à l'extérieur du système Le BHET fondu contenant de l'acide téréphtalique n'ayant pas réagi, dont le benzène a été chansi comme décrit plue haut, cet alimenté à un filtre pressurisé pour séparer l'acide téréphtalique n'ayant pas réagi, après quoi le produit de réaction est refroidi et moulé au moyen d'un appareil à pailleter on vue d'obtenir du BHET
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hrut solide en puillettene Le Ba:T brut ainsi préparé contient d'après Itanalyse 2300 ppu de KB-4CBA, 1020 po de HE-PTA, et sa densité optique (O.D.) est de 0,256.
Ce BHET brut est ensuite fonuu par chauffage à 110 C et fourni à un débit de 50 cm3 par minute au moyen d'une pompe à plongeur au fond d'un réacteur
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à empilement de .taly.oar maintenu à la pression normale.
Le réacteur qaf consiste en un tube ayant un diamètre intérieur de 20 nu et une longueur de 320 - et qui comporte un ..p11..>., de matalyseur à 0, de pd sur charbon de Z3 - de dimenuten de particule, est maintenu à une température de 110sG 'Kt moyen de vapeur d'eau, In même temps de l'hydrogène eet introduit dans se réacteur à un débit de
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50 er9 par minute par le fand
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Le BHET fendu et l'hydregène sortant au sommet du réacteur sont .'paré. en liquide et en Cas, et le BHET est continuellement retiré et envoyé dans un réceptacle, puis il est refroidi et moulé au moyen d'un appareil à pailleter,
Le BHET traité par hydrogénation ainsi obtenu contient à l'analyse 100 @ de HE-4CBA et 3060 ppm de
HE-PTA et son O.D. est de 0,156. Puis on charge 28 partit* de ce BHET hydrogéné et 100 parties de benzène dans un ré- oipient de 10 litres en acier inoxydable, la pression est porté* à 1 kg/cm2 au manomètre avec de l'azote et le mélange de réaction est chauffé à 120 C pendant 30 minutes nous agi- tation. Lorsqu'il se confirme que le BHET a été complètement dissous, en l'inspectant par un hublot, ceci à une pression opératoire de 3,0 kg/om2 au manomètre, le BHET dissous cet introudit ocntinuellement dans un récipient de oristallisa- tion de 500 cme muni d'un agitateur; à la pression normale et 4 80 C.
La suspension formée est retirée par intermitten- ce du récipient de cristallisation et l'on effectue une sé- paration du solide d'avec le liquide puie un lavage de la portion solide dans du benzène pour obtenir du BHET blanc purifié en paillette*.
Les résultats obtenue à l'analyse sont montrée au tableau suivant. Comme témoin, on indique également au ta- bleau la qualité du produit obtenu lorsqu'on exécute la cristallisation sans effectuer le traitement d'hydrogénation.
HE- HE-
Méthode de 4CBA PTA
Essai tarification (ppm) (ppm) O.D. Remarquée Exemple 1 procédé de l'invention #10 75,3 0,092 indice d'acide
0,03 mg KOH/gBHET
DEG
0,055 en poids Témoin1 cristallisation sans 289 25,1 0,157 traitement d'hydrogé- nation
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On ajoute 0,03 mole % de triexyde d'antimoine au BHET purifié obtenu de la Manière décrit* plus haut à l'exemple 1 et après purge aveo de l'azote on plaoe le mélange dans un bain chauffé à 285*C et en l'y maintient pendant 30 minute* eu* la pression normale, puis on réduit graduellement la pression en une période de 30 minutât. Lorsque la pression tombe en-de..ou. de 0,
3 mm Hg, on effectue la réaction de polymérisation pendant une heure dune cet état.
L'état de vide cet supprimé avec de l'azote après que 2 heures se sont écoulées depuis le moment où le BHET a été placé dans le bain, puis on refroidit peur obtenir un polymère.
Les propriété. du polymère ainsi obtenu sont indiquées ci- de..ou., montrant ainài que la qualité ont très satisfaisant% [i] 0.653 point de ramollissement 262,6 C coloration Lt86,0 a: -0,7 b; -4,2 est ici la viscosité intrinsèque mesurée au viscesimètre d'Oswald dans de l'e-chorophénol comme solvant à 35 C, tandis que L, a, b pour la coloration sont les lec- turee sur l'appareil de mesure des différences de coloration conformément à la norme ASTM 1482-57T.
D'un autre coté, la mesure de la teneur en HE-4CBA (abréviation de l'eeter d'éthylène glycol de la 4-oarboxy- benzaldéhyde) dans l'exemple est effectuée par la technique polarographique et l'indication <10 ppm signifie que la valeur est inférieure à la limite quantitativement mesurable.
La teneur en HE-PTA (abréviation de l'ester d'éthylène glycol d'aoide p-toluique) est déterminée quantitativement par chromatographie gazeuse, tandis que la valeur de O.D, est la densité optique mesurée en dissolvant 5,0 g de BHET dans 25 cme de pyridine et en faisant la détermination à une longueur d'onde de 340 m pour une longueur de cellule de 5 cm.
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'- .0 (produit d'a441*ùen du BBST et dtdtbylène glycol ou d'oxyde d'étbylene) est soumis à l'ébullition en solution m4tbanolique aqueuse à 20 pour décomposer la liai- son éther et il est analysé quantitativement par obromato-
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graphie genou** tout la forme de diitbylène glycol. L'indice d'acide est obtenu en dissolvant le BHET dans de la pyridine et en titrant son acidité avec une solution de potasseu alcoolique auqueuse.
Exemple 2
166 partiea d'acide téréphtalique préparé par oxydation à l'air du p-xylène en phase liquido, 100 partie d'oxyde d'éthylène et 1,7 partie de ohlorure de triéthyl-
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benzyl-anmonium sont cta-g4ea dans un autoclave en acier
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inoxydable et, après purge par de l'azote, elle. sont cuauf- fées pendant une heure à 120*C sous agitation. Après achèvement de la réaction, on ouvre la soupape au sommet de l'au.- toolave et l'on récupère 30 parties de l'oxyde d'éthylène
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n'ayant pae réagi au moyen d'un condonnour refroidi à la saumure.
Vient ensuite l'alimentation du produit de réaution fondu au moyen d 'azote nous pression à un filtre maintenu
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à une température égal.t celle atiiieée dans la réaction pour séparer l'acide tbr5pbtalique n'ayant pas réagi qui rente en suspension dans le produit de réaction fondu, pour obtenir 202 parties de BHET brut. Les teneurs en HE-4CBA et en HE-PTA dans le BHET brut ainsi obtenu sont respectivement de 3600 ppm et de 820 ppm.
On cbarge 100 parties du BHET brut ainsi obtenu
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et 1,5 partie de catalyseur à 095% de platine sitr alumine dans un appareil de réduction par contact de paal et, aprèe purge à l'hydrogène, on traite à la pression normale pendant 30 minutes à 120 C tout en secouant, après quoi on sépare le catalyseur alors que le mélange de réaction est toujours à l'état fendu.
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LeS tendra en HE-4CBA et en HE-PTA dans le BHET ainsi obtenu sont repsectivement de 17 ppm et de 310 ppm.
20 parties du BHET trente par hydrogératin préparé en grande quantité de la manière décrit* plus haut et 80 parties de xylène mixte sont chargea* dans un récipient de 10 litres en acier inoxydable, comte celui utilisé à l'exemple 1, et chauffé** sous une pression d'azote de 1 kg/cm2 au manomètre pendant 30 minutes à 160 C, Après s'Atre assuré que le BHET cet complètement dissous, on charge continuellement la solution dans un récipient de cristallisation.
Le récipient de cristallisation, qui et identique à celui utilisé à l'exemple 1, cet un récipient en acier inoxydable de 500 cm3 à Jaquette, qui est maintenu à la pression normale et à 60 C avec de l'eau chaude. Une suspension eat retirée par intermittence du récipient de cristallisa- tion et la portion eolide est séparée du liquide, puis cette portion solide est lavée dans du xylène pour obtenir au BHET purifié, Les teneur. en HE-4CBA et en HE-PTA dans le BHET purifie sont respectivement de < 10 ppm et 116 ppm, tandis que le O.D. du BHET purifié cet de 0,092.
Exemple 3 166 parties d'acide téréphtalique préparé par oxydation à l'air du p-xylène, 88 parties d'oxyde d'éthylène et 1,8 partie de chlorure de triéthyl-benzyl-ammonium sont chargées dans un autoclave en acier inoxydable et, après une purge à l'azote on porte avec de l'azote la pression à 10 kg/om2 au manomètre et l'on chauffe le contenu de l'autoclave pendant 1,5 heure à 120 C tout en agitant.
Au terme de la réaction on ouvre la soupape au sommet de l'autoclave maie il n'y a pas du tout d'oxyde d'éthylène n'ayant pas réagi qui distille depuis le condenseur refroidi à la saumure, Ensuite en réduit la pression du système à la valeur normale et l'on fournit le mélange de réaction fondu,
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gn son état fondu, à rainau de 'j0 parties par Minute dans un réacteur ayant un diamètre intérieur de 20 mm et une longueur de tube de 1 m, qui cet maintenu à la pression normale
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et à 1100C. Le réacreur contient un empilement de catalyseur à O, 3gb de Pt sur charbon, d'une dimension de particule de 2 mm, On introduit le BHET fondu et de l'hydrogène gazeux par le fond de oe réacteur.
Le BHET fondu sortant au sommet du réacteur est versé après séparation de l'hydrogène dans un mélangeur maintenu à la pression normale et à la température ordinaire, de-ne léguai on introduit du toluène à raison de 25 parties par minute.
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Ira auspenaion de BHET fermée dans le mélangeur est fournie à raiaou de 30 parties pcr minute au moyen d'une pompe à un échangeur de chaleur du type à tubulure double, qui est chauffe avec 3 kg/om2 au manomètre de vapeur d'eau, et ainsi le BHET se dissout complètement. Un récipient intermédiaire dont la pression est réglée à 4 kg/om2 au mano-
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mètre av*o de l'azote est monté à la sortie de l'iohangeur de chaleur. La solution est retirée par intermittence via ce récipient intermédiaire dans le liquide d'un récipient
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de oriatalliaation maintenu à la rression normale et à 40C.
La suspension ainsi oriatùlliaée ont raticiq du réip1.t de cristallisation et, après adparationg le BmT ont supplémentaireagut lavé dans du toluène pour obtenir du BHET purifié.
Le HN6'i purifié deaprèn l'anal,.. contient < 10 ppm de ü$4CBA et %On 0,D, est de 09097à Exemiples 4-9 Un mélange de réaction synthétiad exactement comme à l'exemple 1, après avoir quitté le réaeteur du type tubu- 'aire, est envoyé vis un récipient intermédiaire dent la
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Pression est réglée à 20 kt/or2 au manomètre à an filtre maire tenu sous 2 kg/OM2 au <KmeMtètre et à 120.C, pour séparer
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ta:1.d. terephtalique qui nua pas réagit- <t il en est rei- ré et envoyé dans un récipient à agitation maintenu à la pres- sion normale et à 30 C.
Le mélange de réaction ainsi préparé est chargé dans un récipient de 10 litres en acier inoxyda- ble identique à celui utilisé à l'exemple 1 conjointement avec le catalyseur indique au tableau suivante Après purge intense à l'azote. le récipient est balayé plusieurs foie avec de l'hydrogène et enauite la pression d'hydrogène est d'abord portée à 3 kg/cm2 Au manomètre, puis on effectue une agitation pendant une heure à 120*C (pression opératoire:
5 kg/cm2 au manomètre). Après ceci on sépare le catalyseur en faisant passer le mélange de réaetion à travers un filtre maintenu aux mêmes température,-et pression.
La solution ainsi obtenue est continuellement chargée dans la portion phase liquide d'un récipient de cristallisation de 500 cme maintenu à la pression normale et à 81.Ce On traite la Sus- pension résultante exactement comme à l'exemple 1 pour obte- nir du BHET purifié blanc.
Quantité ajoutée Teneur en de catalyseur HE-4CBA du Exemple Classe du catalyseur (% en poids par BHET puri- O.D.
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¯ ¯ rapport au 1-9=) f16 ( DDI8)
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<tb>
<tb> IV <SEP> nickel <SEP> de <SEP> Raney <SEP> 0,50 <SEP> #10 <SEP> 0,092
<tb> (poudra)
<tb>
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V cobalt de Runey 0950 15 0,088
EMI29.5
<tb>
<tb> (particules <SEP> de <SEP> 4-6 <SEP> mm)
<tb>
EMI29.6
VI noir de rhénium 0,1i 10 0,09) (poudre) VI± rutb'u1aa *Ur aiunine 1,0 C 10 0,101
EMI29.7
<tb>
<tb> (poudre)
<tb>
EMI29.8
VIII nickel rédolt 2,0 z 10 0,097
EMI29.9
<tb>
<tb> (particules <SEP> de <SEP> 3-5 <SEP> mm)
<tb>
EMI29.10
IX palladium aur alumine 0,6 z10 0,089
EMI29.11
<tb>
<tb> (poudre)
<tb> X <SEP> rhodium <SEP> sur <SEP> terre <SEP> à <SEP> 0,1 <SEP> #10 <SEP> 0,089
<tb> diatomées <SEP> (poudre)
<tb>
<Desc/Clms Page number 30>
Exemple 11 à 13
30 parties du BHET brut préparé à l'exemple 1 et 0,
15 partie de poudre de nickel de Raney sont chargées dans un appareil de réduction par contact de Paal et, après purge intense avec de l'hydrogène, alla* sont secouées pendant 30 minutes tous la pression normale à la température indiquée au tableau suivant. Ensuite, tout en étant encore à l'état fondu, on sépare le catalyseur du mélange, après quoi on effectue la cristallisation en opérant exactement comme à l'exemple 1 pour obtenir du BHET purifie dont la qualité estla suivante
Température du traite- Teneur en HE-4CBA Exemple ment d'hydrogénation du BHET purifié O.D.
( c) (p/a)
EMI30.1
<tb>
<tb> XI <SEP> 130 <SEP> <10 <SEP> 0,092
<tb> XIII <SEP> 150 <SEP> <10 <SEP> 0,090
<tb> XIII <SEP> 170 <SEP> <10 <SEP> 0,089
<tb>
<Desc/Clms Page number 31>
Exemple 14-15
6 parties du BHET brut préparé comme à l'exemple 1, 100 parti** de toluène et 0,06 partie de poudre de cobalt réduit sont chargée* dans un réacteur à contact de Paal et, après avoir purgé le réacteur avec de l'hydrogène, le mélange est chauffé à 110 C. Le réacteur est ensuite secoué pendant 30 minutée à la pression normale tout en le chargeant d'hydrogène, puis viennent la séparation du catalyseur encore à chaud, le refroidissement de la solution résultante à la température ordinaire, la séparation du BHET e son séchage.
Ensuite 20 parties du BHET traite par hydrogénation, préparé en grand. quantité de la manière décrite plus haut, et 100 parties de benzène sont chargées dans un récipient de 10 litre* pareil à celui utilisé à l'exemple 1, après quoi la pression du récipient est portée à 1 kg/cm2 au mano- mètre avec de l'anhydride carbonique et le mélange est chauf- fé à 115 C tout en agitant, Apre* t'être asseré que le BHET a complètement fendu, on charge continuellement la masse fendue dans un récipient de cristallisation, puis vient un traitement exactement comme à l'exemple 1 pour obtenir le BHET purifie.
Le traitement précédent d'hydrogénation est éga- lement effectué de la même manière, sau@ qu'on utilise 120 partie* de xylène au lieu de toluène comme solvant. Ces résultats cent également reproduite au tableau suivant,
Solvant du traitement Teneur en HE-4CBA Exemple d'brdregénation du BHET purifié O.D.
XIV toluène @10 0,101
XV xylène <10 0,908 Exemple 16
A 144 parties d'un mélange de réaction préparé comme à l'exemple 4 on ajoute en outre 144 parties de benzène.
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On charge le mélange ainsi obtenu ainsi que 0,5 partie de catalyseur au nickel réduit dans un récipient de 10 litre* en acier inoxydable identique à celui milita à l'exemple 4, on porte ensuite la pression dans le récipient à 1,5 kg/om2 au manomètre avec de l'azote puis on introduit de l'hydrogène jusqu'à une pression de 3 kg/cm2 au manomètre* Après que l'intérieur du récipient a été purgé en répétant cette opération 3 fois, on introduit de l'azote jusqu'à une pression de 1,5 kg/om2 au manomètre puis de l'hydrogène jusqu'à une pression de 3,0 kg/om2 au manomètre, après quoi on effectue un chauffage pendant 30 minutée à 110 C tout en agitant.
Puis on élève la température intérieure à 115 C et l'on fait passer le mélange de réaction à travers un filtre maintenu aux mêmes température et pression pour séparer le catalyseur, et l'on introduit ensuite la solution résultante continuellement dans la portion phase liquide d'un récipient de cristallisation de 500 cm3 maintenu à la pression atmos- phérique normale et à 80 C. On traite la suspension résul- tante exactement comme à l'exemple 1 pour obtenir le BHET pur. A l'analyse, la teneur en HE-CBA cet de <10 ppm et le O.D. cet de 0,089.
Exemple 17
20 parties du BHET brut préparé comme à l'exemple 1 et 0,2 partie de catalyseur nickel-terre à diatomées sont chargées dans un autoclave en acier inoxydable. Après purge complète de l'autoclave avec de l'hydrogène, on augmente sa pression jusqu'. 10 kg/om2 au manomètre avec de lthydrogène et l'on effectue l'agitation du mélange pendant 10 minutes à 150 C. Au terme du traitement d'hydrogénation, on refroidit la température du mélange à 120 C, puis on refroidit et on meule avec une machine à pailleter. Ensuite on charge 20 parties de ce BHET traité par hydrogénation et 100 parties de benzène dans un récipient en acier inoxydable
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de 10 litres, identique à celui utilisé à l'exemple 1 et on chauffe à 120 C pendant 5 minutes tout en agitant.
Lorsqu'il se confirme que le BHET *'est complètement dissous, on introduit la solution dans la portion phase vapeur d'un récipient de cristallisation de 500 cm3 muni d'un agitateur, maintenu à la pression atmosphérique normale et 1 80 C, puis on soutire continuellement la suspension à partir de ce récipient, On sépare la portion solide de la suspension résultant* d'avec le liquide et on lave la portion solide dans du benzène pour obtenir du BHET pur. A l'analyse, la teneur en HE-4CBA est de <10 ppm et le O.D. est de 0,090.
Exemple 18 et témoin 2
1. On charge 20 par liée du BHET brut préparé comme à l'exemple 1 et 100 parties de benzène dans un récipient de 10 litron en acier inoxydable identique à celui utilisé à l'exemple 1. On porte la pression à 1 kg/cm2 au manomètre avec de l'azote et l'on agite le mélange pendant 5 minutes à 120C. Après oonfirmation que le BHET atout complètement dissous, on introduit la solution dans la portion phase liquide d'un récipient de cristallisation de 500 em3 muni d'un agitateur maintenu à 80 C sous la pression normale, duquel on retire la suspension résultant* de manière intermittente et l'on obtient un filtrat par séparation de la phase solide,
2.
Le filtrat obtenu en 1 ci-dessus, qui contient 544 ppm de HE-4CB1, cet alimenté à raison de 10 parties par minute dans un réacteur à empilement de catalyseur maintenu à la pression normale ot à 81 C. Le réacteurs dont le diamètre intérieur est de 20 mm et la longueur de tube cet de 1000 mm, est empilé avec du catalyseur à 5% de palladium sur charbon de 32 mesb (0,495 mm d'ouverture de maille) et l'on y introduit de l'hydrogène à raison de 20 cm3 par minute.
<Desc/Clms Page number 34>
On obtient ainsi un filtrat traite par hydrogénatien dont la teneur en HE-4CBA est de <10 ppa.
3, On charge 20 parties du BHET brut de l'exemple 1 et 100 parties du filtrat traiti par hydrogénation obtenu en 2 ci-dessus dans un récipient de 10 litres en acier inoxydable identique à celui utilisé en 1 ci-dessus et, en opérant exactement comme en 1 ci-dessus, en obtient une suspension cristallisée dent la portion solide cet séparée d'avec le liquide et lavée supplémentairement dans du benzène pour obtenir du BHET purifié. A l'analyse, on obtient les résultats mentionnés au tableau suivant.
4. Le BHET cristallise obtenu on chargeant 100 parties du filtrat obtenu on 1 ci-dessus, qui contient du HE-4CBA, et 20 parties uu BHET brut de l'exemple 1 dans un récipient de 10 litres en acier inoxydable, puis en opérant exactement comme en 3 ci-dessus, fournit à l'analyse les résultats suivants.
EMI34.1
<tb>
<tb>
Classe <SEP> du <SEP> filtrat <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> HE-4CBA
<tb> Essai <SEP> utilisé <SEP> pour <SEP> la <SEP> du <SEP> BHET <SEP> purifié <SEP> O.D. <SEP> du <SEP> BHET
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> cristallisation <SEP> (ppm) <SEP> purifié
<tb> Exemple <SEP> 18 <SEP> filtrat <SEP> traité
<tb> par <SEP> hydrogénation <SEP> <10 <SEP> 0,088
<tb> Témoin <SEP> 2 <SEP> filtrat <SEP> non <SEP> traité <SEP> 456 <SEP> 0,132
<tb>
Exemple 19
Le BHET cristallisé contenant du benzène préparé on 1 de l'exemple 18 cet chauffé à 115 C et le benzène évaporé est éliminé à l'extérieur du système et récupéré par condensation au moyen d'un condenseur.
D'un autre côté le BHET fondu conteonant une certaine quantité de benzène est introduit à raison de 10 parties par minute dans un réaoteur à empilement de catalyseur au cobalt de Raney d'une dimen- aion de particule de 2-2,5 mm. Le réacteur, dont le diamètre intérieur cet de 20 mm et la longueur de tube est de 1000 mm,
<Desc/Clms Page number 35>
cet maintenu à 120 C et à la pression normales et purgé avec de l'hydrogène.
EMI35.1
Le BET fondu cfaittatit le réacteur eat fourni à un appareil de pailletage dans lequel il cet refroidi et moulé pour obtenir du BHET purifié dont la teneur en HE-4CBA et en HE-PTA sont respectivement de < 10 ppm et de 293 ppm, et le O.D, est de 0,081.
De plus, le polymère obtenu à partir du BHET préci-
EMI35.2
té possède une qu:.lit5 satlataisantz comme on le vnit ci- dessous*
EMI35.3
/7 t 0,661 point de ramollissement t 262,7 C coloration t Lt87,O at -0,3 b: -4,7 ]Exemple 20 et témoin 3
Une suspension de 28 parties du BHET brut préparé à l'exemple 1 et de 100 parties de benzène cet continuellement introduite dans un échangeur de chaleur du type à tubu-
EMI35.4
lure doubla et dinsoutee La Jaquette de l'eebangeur de ohaleur est chauffée à la vapeur d'anu à 3 kg%cN2 au manomètre et la température à la sercie du tube cet de 125C, On introduit la solution rémultantes, via un récipient intermédiaire maintenu à 4,kgou2 au manofebtre au esoyen d'azote sous pression, dans la portion phase liquide d'un récipient de cristallisation maintenu à la pression normale et à 80*C,
on envoie continuellement la suspension résultant* à un* cen-
EMI35.5
trifU6.Il*" pour séparer la portion solide d'avec 1 liquide, après quoi on alimente ooot:l.0\1011..ent la portion solide contenant du benzène dane un adehoir à fusion décrit ci- après.
Le @échoir à fusion consiste en un réoipient du
EMI35.6
type à circulation externe maintenu à 100 ru HU et à 120*Cg dans lequel le BHET fendu oiroule l'extérieur au moyen
EMI35.7
d'une pompe. Du oété nueoien de la pompe est disposé un
<Desc/Clms Page number 36>
échanbeur de chaleur peur effectuer le chauffage et du côté décharge de la pompe est montée une colonne à empilement contenant du catalyseur granulaire à 0,5% de palladium sur oharbon, Le temps moyen de séjour du BHET dans le récipient est de 10 heures* La benzène évaporé est éliminé vers une chambre à vide et récupéré, tandis que de son côté le BHET séché, dont le benzène a été complètement élimine,
est reti- ré continuellement côté sortie de la colonne à empilement de catalyseur disposée à la suite de la pompe. Le BHET reti- ré, après passage à travers un filtre, est refroidi et moulé dans un appareil de pailletage pour obtenir du BHET purifié.
En même temps que les résultats analytiques du BHET purifié précité on montre également ci-dessous les ré- sultats analytiques du BHET qui a été séché à l'état fondu sans avoir pascé par la colonne à empilement de catalyseur pour être soumis au traitement d'hydrogénation.
Méthode de Teneur en HE-4CBA Essai purification (ppm) 0,,De
EMI36.1
<tb>
<tb> Exemple <SEP> 20 <SEP> BHET <SEP> séché <SEP> . <SEP> l'état <SEP> <10 <SEP> 0,089
<tb> fondu <SEP> et <SEP> traité <SEP> par
<tb> hydrogénation
<tb> Témoin <SEP> 3 <SEP> BHET <SEP> séché <SEP> à <SEP> l'état <SEP> 298 <SEP> 0,159
<tb> fondu <SEP> et <SEP> n'ayant <SEP> pas
<tb> reçu <SEP> le <SEP> traitomont
<tb> par <SEP> hydrogénation
<tb>
De plus, le polymère du BHET séché par fusion et traité par hydrogénation est de qualité très satifsaaisante, celui-ci étant incolore et transparent.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.