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BREVET BELGE
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Procédé 1e poljm4isatiJn je l"éthylène en présence d'un catolyseur de chlorure de cbromyle activé sur support.
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La. présente intention est relative à un procédé de polymérisation de l'éthylène pour former soit du polyéthylène, scit des copolymères d'éthylène et d'autres a-oléfines, soit des copolymères d'éthylène et de di-oléfines. La présente invention est basée sur la découverte de l'efficacité inhabituelle, comme catalyseur de la polymérisation de l'éthylène, de chlorure de chromyle activé sur un support, ootenu par la réaction (a) de chlorure de chromyle adsorbé sur un support inorganique insoluale, à grande surface de contact et (b) de composés d'organo-aluminium contenant jusqu'à deux groupes oxyhydrocarbyle attachés à l'atome d'aluminium.
La présente invention concerne un procédé amélioré de polymérisation de l'éthylène, par lequel il est possible de faoriquer au polyéthylène à poids moléculaire élevé, industriellement intéressant pour des applications de moulage et d'extrusion, en particulier pour des revêtements de fils métalliques. L'invention concerne également des catalyseurs à base de chlorure de chromyle activé pour la polymérisation de l'éthylène.
Le chlorure de chromyle seul n'est pas cap@@@le de provoquer la polymérisation de l'éthylène, qu'il soit adsoroé sur un support inerte ou dissous ou en suspension dans un solvant. Quand le chlorure de chromyle est adsorte (ou "déposé", ces deux termes étant empoyés comme synonymes) sur un produit inorganique insoluble a grande surface de contact et que ce chlorure de chromyle sur support ea.
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activé par réaction avec un agent de réduction organe- aluminique, de préférence un composé ayant au moins nu
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et pas pins de deux groupes oxyhydrocarbyle attaahés à l' atome d'al1 inium, la chlorure de ch..'"'"Omy18 activé sur support ainsi prépe.--4 se rév3l être un cata;
yseu¯T .1nharituellement efficace pour la Polymérisation de l'étbw±.è-na- dans une large gamme de conditions de réaction, mais à l'abri de l'humidifié et de l'air. La polymérisation de
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l'éth,ylène en présence d'un chlorure de chromyle activé sur support comme catalyseur permet de produire aussi bien du polyéthylène que des copolymères d'éthylène et d'autres a-
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oléfines ou des copolymères réticulables d'éthylene et de diolU.1nea.
L'invention basée sur ces découvertes concerne
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un procédé amélioré pour la polymérisation de I*éthylène, qui consiste à mettre l'éthylène en contact, à une température et sous une pression suffisantes pour amorcer la réac-
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tion de polymérisation, avec une quantité cataleique du produit de la réaction (a) de chlorure de chromyle adsorbé sur un support inorganique insoluble à grande surface de contact et (b) d' un composé organo-aluminique capable de réduire une partie du chrome à l'état bivalent, ce composé étant de préférence choisi parmi les composés possédant an moins un groupe oxyhydrocarbyle, et pas plus de deux, attaché à l'atome d'aluminium.
La présente invention a également trait à un catalyseur pour la polymérisation de l'éthylène constitué du produit de la réaction (a) de chlorure de chromyle adsorbé sur un support inorganique à grande surface de
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contact et (b) d'un composé organo-lom Laïque.
Le procédé suivant l'mloen -ion est discuté ci- après en détail, tant en ce qui concerna (a) la. formation du
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catalyseur de chlorure de chromyle activé sur support que (b) la polymérisation de l'éthylène par la mise en contact du monomère avec une quantité catalytique du catalyseur de chlorure de chromyle active aur support, à une température et sous une pression suffisantes pour amorcer la réaction de polymérisation.
Le chlorure de chromyle (Cr02C12) est un liquide
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rouge d'un point dléoullltion de 116,7 C, qui peut être préparé par toute une série de procédés, dont le plus courant est la distillation d'un mélange d'acide 8urlqu. concen- tré, de chromate ou de bichromate de sodium anhydre et de chlorure de sodium. Le chlorure de chromyle est soluble sans
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décomposition dans le tétrachlorure de carbone, le niK*boe+ zène, le pentachlorure d'antimoine et des liquides aimioguea, mais il est rapidsea àydrcly3é ra.., l'eau, cz qa*1 nmigz donc une manipulation attentive du composé pendant la préparation du catalyseur sur support.
Pour la préparation lu chlor de ehromyl< activé sur support, qui doit servir comma catalyseLc" de la polymérisation de l'éthylene, on ne: le 6hlora--a d chrcmy3e en contact cvec une substance inorganique insoluble sensitlement anhydre, a7ant une grande surface de contact, dans des
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conditiors tell-sa qu< 1% ch:a^.::rv 3 c'a¯ram¯;de 9oit xdcT-b sur et :mp;>1':T",;t TMa-r lA sun3=a.^- <"r,;q;;1f1 "S-4QÎ,Fhl<"> Parmi les nom5x$;:, j'-i's':-.LC.e'<j' incz-gnnài*es g=ô g>g<=.=a., servir de su'o'cort bzz 1ta..:7''!!':ü:"' 1-.. a 1 315,1c;, L :..:xi.¯, les Dléla:tgs 31..-a...:.....!..:)..;'.. ..3. ".::'="1.:, la .:":".:.r; <z 1'! C3<yd 3v1ô1 7ly.aT 3 1-'': !--:"!", ......."'a.{t')1 -;>: 9!â:: t%^.' i ; r ¯. rra:^, 9$L'R..'" -"TI."..... i"..^,¯ , t ? '7tP.IÎÙ EE .,.- 1'<0"" .
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myle activé et le monomère. On utilisera en règle générale comme support catalytique des oxydes inorganiques possédant une surface de cor¯tact dans la gamme d'environ 50 à 1000 m2/g.
Les dimensions des particules de ces supports ne sont pas particulièremer': critiques, du moment que le support présente une grande surface de contact.
Comme le chlorure de chromyle est sensible à l'humidité, le support catalytique doit être séché complètement avant d'être mis en contact avec le chlorure de chromle.
Ce séchage est normalement réalisé par un simple chauffage ou un préséchage du support catalytique par un gaz inerte, avant son utilisation. On a été cependant surpris de constater que la température de séchage a un effet considérable aur la producti-rité relative du système catalytique et eur la répartition des poids moléculaires ainsi que l'indice de fusion du polymère produit.
Le séchage, autrement dit l'activation du support, peut être réallsé à peu près n'importe quelle température jusqu'au voisinage de la température d'agglomération et pendant une durée au moins suffisante pour éliminer l'eau absorbée, tout en évitant tout contact avec un produit pouvant éliminer l'eau liée par voie chimique. Il est indiqué de faire traverser 'le support par un courant de gaz inerte du- rait le séchage pour faciliter ce déplacement.
Si on emploie
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un gaz viner';< ..a.=a,7 Bec, des :V't'.'péraâui$ Cfli,âi'3!$ entre entaon 2D0 e; 90n': "t m: 1J.:"e re1a"tivme':] réduite d'environ six heares sin s:i=ïj.3ô: :é's; il [-u e..¯..w: K 3 qus 1 ampë :urs n' 3 : L-r;aa pas le point, où les érowpea b3d;r:cXT l-9.j -=iu*T1 n i a ?a 9!.ll'::".'! du s!;4:ppor 3::1n 31.i.é
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On peut employer dans le cadre de la présente invention des supports de qualité quelconque, mais on préfère ane silice de densité intermédiaire avec une surface de con- tact d'au moins 200m2/g et un diamètre de pores assez grand aux résines à indice de fusion plus élevé. Les silices de qualité "ID" ou "MSID" avec un diamètre de pores d'environ 164 à environ 288 donnent des résultats très satisfai- sants.
D'autres qualités de silice, comme celles fournies par W. R. Grâce and Co., avec une surface de contact de 700 et de 500 m2/g respectivement et des diamètres de pores de
50-70 , donnent également des résultats satisfaisants.
Différentes qualités du support permettent de faire varier -l'indice de fusion et la productivité en polymères.
Le catalyseur actif est préparé en faisant réagir le chlorure de chromyle sur support avec des agents de réduction organoaluminiques, qui possèdent au moins un groupe carbyle attaché à l'atome d'aluminium et pas plus de deux groupes oxyhydrocarbyle. On préfère les composés orga- noaluminiques possédant la formule suivante : RxA1(OR)y dans laquelle x et y sont les nombres entiers 1 et 2 et leur somme (x+y) est égale à 3 et R est un groupe hydrocarbyle contenant de 1 à 14 atomes de carbone environ. La nature du groupe hydrocarbyle R n'est pas critique et ces groupes peu- vent être choisis parmi l'un quelconque des groupes alkyle, aralkyle, aryle, alcaryle, alicyclique, dicycllque et analo- gues.
Des exemples en sont les radicaux méthyle, éthyle, pro- pyle, iso-propyle, n-butyle, n-pentyle, iso-pentyle, t-pentyle, hexyle, cyclohexyle, 2-méthylpentyle, heptyle, octyle, 2-éthyl- hexyle, cyclohexyl-méthyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, téradécyle, benzyle, pinyle, pinylméthyle, phéné-
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thyle, p-méthyloenzylo, phényle, tolyle, xylyle, nnphtylt, éthylphényle, méthylnaphtyle, dimthg3naphtylt, nnrbo.. norbornyl méthyle et d'autres groupes hydrocarbyle analogues.
Les composés dans lesquels les groupes R directement attachés
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à l'atvme d'aluminium contiennent de 1 à 8 atome de carbone sont moins coûteux et aisément disponibles. Ces groupes R peuvent bien entendu être identiques ou différents. Les composés de trialkyl-aluminium, bien qu'ils puissent être employés seuls en tant que co-catalyseur, n'ont dans le présent procède
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qu'un rendement réduit et leur emploi n'est pas ipdj.q#. ==, j
Le groupe oxyhydrocarbyle, ou le'9 deux, attache ' à l'atome de carbone est de préférence obtenu par interaction directe de l'alcool ou phénol aliphatique correspondant aux
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groupes oxyhydrocarbyle désirés et d'un trihyoocarbyl-elnmi- ¯ nium, correspondant au groupe hydrocarbyle désiré dans le composé.
Cette réaction est rapide et complète en mélangeant sim-
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plement la quantité stoechioaétrique de l'alcool au composé d'aluminium, sans exiger la présence d'un catalyseur ou un chauffage.
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Si on le désire, les composés d'oxyhydrocarbyl- aluminium peuvent même être préparés in situ dana le système.
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en présence d'une quantité faible, mais calculée stoecé- - ¯ triquement, de l'alcool désiré et dn drocarbyl-8lum1"iua. - avant que n'ait lieu la polymérisation, comme on le décrit par la uite.
Ainsi qu'il apport de ce qui procède, le groupe
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OR du composé d'alumiaîum peut contenir des fractions az7le,, substituées ou non par un radiocl iydrocarh7le;
on pmféro ¯ ) appeler dans la suite du présent mémoire ces composée *alcanolates d'alum3niua", pour faciliter la nome=lat ure. Chaque
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foia qu'il eos 1.!l.:'ue6"tcn d'un i C:^:. iJ.'. d'±=min=1== dans ce qui s#-1t, CG'. #'G 'expression CC".1T¯ ^: -;on.5 las :;O::lOa8 énuméré3 plus r..3.1. ':; et entrant dans le o#1dr= àe la â a±v.Tl vî:Zi qui en a ;té ias3. lIo ;;::-2.": !.t:. .ûùé3ig .-;1..3 :.5'.:.:...:; '-- .;¯. :':':0;:'0séa de Th.71.!:cca::)'':i'",,, am; me .-?ÍJ':2C ..C'.ï::?'¯..'C,:"-a. les autres .é'.,t 3is:cziàle Qu'en Tit q&5 ¯crér;¯ mentale.. Se sont disponibles actu2llemen-: en çuz.:tés ? .d,trielles et dcnc d' intérêt commercial que le =ié:hyl-âuminium 9 le :rüsobutl-alur.i et le ;;ri-ll-prcpyl-a.l:.niillU1!l.
Parmi ceux-ci, on préfère le triéthyl-alumi.ni:, bien qu'il ne soit paa exclR que des exigences spécifiques puissent faire préférer un autre conpcsé d'hydrocarcyl-aluminium.
La fraction ozyhydrocarflyl e ou alcanolate de ces composes a une plus granda efficacité dana le procédé et dans la détermi-nation du poids moléculaire des polymères que la fraction hydrôearbyle. Suivant les dimensions, la nature et les caractéristiques de l'alcs-nolate, on peut s'atendre à des résultats différents, surtout en ce qui concery4 les différents degrés de détermination des indices de fusion ra- l'interoédiaire de cette partie da cc-cs. -:.ë.2.'s!.U' ,j' LC2..."102.e. t. Le phénolate de 4iéthyl-alus!-Liua par exemple est G3iC.rr:l lilS efficace que l'éthanclate de d;'.:1yl-a.lni àsr 1& production de Qc''t;jiz':leS indice ie ;':.:a.:.cn élevé, .y,.:i i#a i= aéthanolate de dié'tl1yl-fLJ.:l:J..i.n.i..:."'::I ->c=1= 1 pclyer.- iaibi, indice de fusion.
Le cyc'):::.e%a.::-. ....&:1Jls;'-:;e 4#4.nr, ¯-<r'nius fcurnit t :.:.n polymère à. ' .t a i..'. '¯ ::;. ;.13in e::;-:r a ' ' ; ¯¯ :. s -: avec ;ine dispersion J+aacsip p1.r 7 I= ¯.. "...:¯ .i L dus - J... ¯¯'. -;":'ulaires du rCyap. Ce .T.'..1 ::...1 :cl-"':. --. -3'" ¯?.:t:"..' :-m;1i; indiqué our 1. L'oOy'W".i i5â iiC . :li''i 'éi4 =# :¯-.
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Il a encore été ccnataté au- les monoalcanolates de dialkyj-aluminium son-4 plus ef''icacea que les wi:3nc'¯ats p,,u,, &9S d j!2 :éà t; =jci,é¯ i S. .aùï',. Las W: ,i?..ù:C¯8s2:? ù'<1m1L=4.az 9ct Trso i.l3vl.a';las p5-- êtrt i:?^3C'8 pd Y..''¯3-3g, wai3 il.3 p=uvzr# étre mplcyé3 COMME 50'.-Ce de compcsé3 cxyhydrocarbyls utilisés dans le présent procédé en une proportion réduite par rapport à un alrl-a2lms-=iua, pour former un mono- ou di-alcanolate. On peut de la même façon mélanger des propcrtions différentes d'un dialcanolate avec un alkyl-aluminium pour former un mélange contenant le monoalcanolate.
On voit donc que la présente invention permet toutes les combinaisons de groupes alcanol et hydrocarbyle, attachés à l'atome d'aluminium. Parmi celles-ci, on préfère
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particulièrement l'éthanolate de diéthyl-aluminium, qui per- met de préparer un catalyseur hautement efficace pour la production de polymères à indice de fusion plus élevé.
Ce catalyseur permet de produire de l'éthylène avec un indice de fusion de 10,0 même dans un procédé en suspension, ce qui représente un avantage économique substantiel par rapport à d'autres procédés de polymérisation à pression réduite qui exigent des traitements physiques différents du polymère pour obtenir des indices àe fus@@on d'une utilité pratique.
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la quantité 3'alcaî.:la-a d'aluminiuc n'est pas très critique e7 il sufii qu' e i ¯e perE<'TTe de réduire une parrie du chlorure de chrcmyle j 3qu'à sa torse ac'cive. On peut employer des quantités auzo réduites qu'environ 0,2 mole dl a.lcanola ti: d'aluminium p cale de chlorure de chiromyle, mais il est préféraole d'er ployer des quantités plus qu' qllimo1.a.ires.
Une quantité dol, -.viron 5 à 20 moles ou plus
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ges de la présente invention.
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On préfère surtout utiliser des alClT 018..eH d'aluminium comme seuls agerra rëducteurs dans le procédé
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suivant la présente invention, parcs que ceci permet la
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production de polymères ave là 7accsé intrinsèque la plus casse pour un Lraice as fusion cj un ?ods moléculaire moyen donnés. Ceci veut dir= gue Le dispersion des poids moléculaires du polvmëre est ré41à:.e e vue '"* :.:c':" TJ1è::- as plus ou moins exempt ce "ça.eâ' ou .rr-.., .;. pcids léculaire extrême, pouvant ri.:e¯ er iéfavcracieme'Yt ies propriétés .j' :X=1.lS.:m de C ?c::":j-::1'-:-.
.'E :.'.3¯, - .3. ,:ü: ta v::.JT2¯¯r de cnrc-myle sur suppcr: p3-" e ?em- ç ua.:¯ ¯ ¯-é d ' == ui=> pr.;. =e, tel que le xri=àjrdxca#-:;"1--a-=r=1ain>r, :.;e.:..(. =1- aprés la .:-É .-ition avec l'alcoxj"d? 'a=w.-:':.-, :. ¯cre ;:-a.r-'?:..s la v.i- s5.9 et le rendement de -a a¯rers-a.Y# Cène a.aéi;rar .¯ ,- .¯-.-:'.3 e* -=' ==¯ =- ment peut être due :3 l'a=iv,ité ;;.; :z==-14 3rganoaluT-:-r.... ou organozincicue =:r. t: '=1:':' ';;,..: ± ' =1 ,- ¯ -.tien des inp ,#.. tés du système, étant c:::.:J.é çùa 2 ':ij. #- -::ê.:..0la<;.s -1 =,, XLUium avec des réactifs fcr:2nt ç.==.=';¯ l< assure 4>s 3
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r.:;.d,!jen3 q:,i74.L-:..:: ¯â i',rt7^:a.'û::="3 i'' ï..'.¯t^!1 ¯ utilisés 3 ei ei±;x -lajia lé pmédé suivant !0VIl.:!.Z\ sont, , i¯.:.! ; ¯.G scr= 1*'#' z=c:ln r4e11;, eT3E aa;-r 1 jelàz .l2.
JC2(!"--: 1 s - v ¯'1...¯ .2X., } flS-O.S É"qU%ÀÉP 3 .t5I '" aC.CiÈ. .¯'::a'.3i. " 'l Cl4' "' is éa..: " tére, =nrrùoe .1'. 2'..1.ZL.^, on ls zmc, X est 1 f LlQrD,s^. ..il! =:>l un halogène, y est su sosare entier 'valant 2 ou 3 et z est o eu 1, la somme à; '=mz) étant égale à la valence du métal Xe.
On préfère les composés du type alkyl inférieur-métal, comma par exemple le trié ;.hyl-alum-ai, le tri-isobutyl-aluminium, le uioctyl-alumin:1.um, le Dromure de dibutyl-aluminicm, le chlorure de 3iéthyl-a=^ n ua, l'hydrure de diëthyl-aluminium, le dichlorure de uTr?-alumiaium, le diéthyl-zinc, le di-ieopropyl-sinc et analogues. Cc=ime leur emploi n'est cependant 3:.s d'une 1z otanc%=ssentieÀle dans le présent procédé au le système caaißtlawr utilisé, la quantité suivant laquelle ils sont Tis en oeuvre n'est pas critique. On les emploie en général en quantités réduites, comparées à l'alcanolate d'aluainium, c'est-à-dire en quantité comprise entre 0,1 et environ 1 mole, par mole de partie d'slcanolate.
Après avoir préparé les catalyseurs de enlorure de enrocyle activé sur support, la réaction de pC:jé=is4ion est effectuée en mena-CT en ccncact, à L'acri de 1':I1 et de l'air, l'éthylène avec une quantité catalytique de ce chlorure de cnromyle ûc : z, à une température et sous une pression suffisames pour amcrccr la :=...tion W .^..-r...2.^-.Stion. Si on le désire, on peut employer ';.n solvant organique inerte ccr#roe diluant facilitant la aanij ilation des produits La réaction de polpmérisa - n est effectuée une température ccaprise entre envron ' 'oC au ncos et environ
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200 C ou plus; la température dépend, pour une bonne part, de la pression opératoire, de la pression de l'autre mono- mère oléfinique, du catalyseur donné et de sa concentration.
La température opératoire choisie dépend évidemment aussi de l'indice de fusion désiré du polymère, car cette tempé- rature eet un des facteurs déterminants de l'ajustement du poids moléculaire d'un polymère. La température est de pré- férence comprise entre 30 et 100 C environ, dans un procédé produisant un polymère en particules solides, et entre 100 et 200 C environ, dans un procédé produisant un polymère en solution.
Une surveillance de cette température est indiquée dans le présent procédé, étant donné les divers effets qu'elle peut avoir sur le poids moléculaire du polymère, aussi bien que eur la phaae, dans laquelle celui-ci est produit, comme décrit plus loin en détail. Comme pour la plupart des systè- mes catalytiques, des températures plus élevées conduisent à des polymères à poids moléculaire moyen plus bas et donc à indice de fusion de 100 à 1000 et plus, que l'on peut déjà appeler des cires, bien qu'ils soient encore de densité élevée.
Tant dans le cas où l'on emploie les températu- res réduites du procédé conduisant à un polymère en particu- les solides que dans le cas où l'on utilise des températures élevées du procédé produisant un polymère en solution, le système catalytique suivant la présente invention a une capacité exceptionnelle de permettre une polymérisation jusqu'à obtention d'une quantité très élevés de polymère solide, fortement supérieure à cellea que l'on puiese obtenir avec -tous les autres systèmes catalytiques, sans risquer de Mettre l'installation }on d'usage.
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La pression peut être une pression quelconque suffisante pour amorcer une polymérisation du monomère en un produit fortement polymérisé; elle peut varier entre une pression inférieure à la pression atmosphérique avec un gaz inerte comme diluant et des pressions supérieures à la pressic: atmosphérique pouvant aller jusqu'à environ 70 000 kg/cm2 et plus, bien que la pression-préférée se situe entre la pression atmosphérique et environ 70 kg/cm2.
En général, cette pression préférée varie entre 1,5 et 56 kg/cm2.Les exemples qui suivent montrent cependant que des polymères supérieurs peuvent être obtenus dans une vaste gamme de pressions.
Le solvant organique inerte, pour autant qu'on en utilise dans le procédé suivant la présente invention, ' n'est pas particulièrement critique mais il doit être inerte vis-à-vis du catalyseur de chlorure de chromyle activé sur support, aussi bien que vis-à-vis du polymère oléfinique produit et il doit être staole à la température de réaction employée. Il n'est cependant pas nécessaire que ce solvant organique inerte serve également de solvant du polymère produit.
Parmi les solvants organiques inertes utilisables à cet effet, on peut citer les hydrocarbures aliphatiques saturés, comme l'hexane, l'heptane, le pentane, l'iaooctane, le kérosène rectifié et analogues, les hydrocarbures cycloaliphatiques saturés, comme le c7clohexane, le cyclopentane, le diméthylcyclopentane et le méthylcyolohexant et analogues, les hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le -toluène, le xylène et analogues et les hydrocarbures chlorés, comme le chlorobenzèe, le tétracéloréthylène, l'o-dichloréthyléne et analogues.
Les solvants partioulièrement préférés sont le cyclohexane, le penta- ne, l'hexane et l'heptane ¯
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Si Lw dé3';- 4ZiâW: la. paE;.-oeÉ.I=<#ni.z;a .-?qu'à une teneur .l-!T, an satisra solide, :(.li:4-? ='- ¯ plus haut, il est évidemment indique je ccsir un sc.,:c..:z liquide à la teapérature de réaction. Si on opè= par ex-
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ple à une température inférieure à la température de dissolution du polymère dans le solvant, le procédé est an procédé de polymérisation en suspension dans lequel le polymère précipite dans le milieu de réaction liquide, dans leqnel le catalyseur de chlorure de chromyle activé sur support est en suspension sous une forme finement divisée.
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Ce procédé de polymérisation en suspension dizpend évidemment du solvant employé pour la polymérisation et en sa irCu'lé.8':'.:.; 1* dissol:;tic.!.1 è 9,>?=mère pndu-':..",3.9 1: aode àe Tfl ' 1 a - e .)t 50!; fome une -wsp=ns=an 1 :;(.1:-\;:- ::LLC$y.1 est Jc.:...¯.,:5 .iU.ii indiqué :t'o9èe"Z' à '1:i2 ':''':'rt# inférieure à ia '.3 3i:..f, o:-=!a.: :1 ':; :: ;,-:: ¯1J-. eOO; jiolymèra dafis s.7--<mr .:;l1)sl.. -h.z:ai: ;,a.: :.:; ¯ . ¯ ¯ g,cà..v-.
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CC!r!::-e ssmsie également présenter une certaine scl=.:n:
même dam ':80 fraction solide de la suspension, ce qui permet d'obtenir une large gamme de dimensions des particules de la suspension, aussi longtemps qu'une conne citation et la température de polymérisation sont me@@ venues. L'expérience a montré que le procédé en susensicn peut fournir plus de 50% de produite solides, si des conditions de fluidité et d'agitation adé- quates sont assurées. Il est reccmmandé de réaliser le procédé en suspension jusqu'à des concentrations en polymères solides de 30 à 40% en poids.
Une autre caractéristique importante de ce
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procédé st 1 ' ;sse=ce cc3?lè":e ie ce qu'on appelle 'l'i?oi¯T'e"9 c'est--à-41-re Iss .?T'od:àts il ..Ej¯ de polymérisation élevé, ui se i"==ent le :""1:6 aes ?&":'.3 et sur les agitateurs 3u =clpi!l # e clé7:5: : qjLi compliquent beaucoup .'.râtles Fncédés 3' '18â¯33ß0.
± B 1= =.:i; :3atin 3uit la présente >ven=ion, la =5:. ¯ H.¯':xTi.^W zci¯zmére su s=1%anr est rédote à une simple tr'3:.'J 1 ß..¯ ,..ri¯'.i'Jn et de séchage, sans aucune ca¯ica:ioß e; ce ici coccerne la purification du polyasre ou la sâp-x;i: <*' La = "-âîicaticsc du rarài-là<se1=. La :::oncez:1;.:"nac.ll Tsi d¯'=s ':1.2 ::,;-Y:3eu:r 3ans le polymère est :1!::.J.:;:e,n-.; u1:-::") 1#,=;r*L one= : ..-.frie.r2 à 2-J çp de maroae, qu'élit 1' :;&3 2-::::;::' -e::::- :. -; f ".$ -:; et qu'il .n'est pes n'ccv- <air'* a1en 5iii s. W i $ , ¯ In je:r W:..C< .53 ;s:ezi= mzre KasTr élevée n poly# :;ères 3c1..:es ':-i';7Q1J.;.n .1 e tempàra = spèxie -à 'La !e:1pé=-.a 7.:.. 1 - ...ol o:: '1 ....?oJ..JI:!à:.- dans 1; ,3^::.
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Dans ce merl!'! 1>; ré.=aa.asiac, la. -:.e!:lßé.l t:.l.:"\! ::0:'.. ".;Z'e su3'f i 8"¯'n i.'. ilFß-9 G # ?e#-:tr-': nR: r3 " SW employé ce dis- é0lli au 11.0.'-::.5 5-; un ?cH3 "::".1 .?C :;-..lê s-i3 c2'?t< 1:'=;>-é=-a'"';J:"""' 2Ji-: ¯ 2..... :¯ ju-x - ¯¯' ¯'x 2,.. .ia i Jî.2 pcu.r e,7---er mc :a.3'. ¯.1 r d '¯I ¯..¯ ' m.'¯r i "?o:'yt1=e f==m t du ca':&lyse;<.r l-e hicru.ra de c-"2ayle radui-c par ]Il Lr^-¯'f:8? org&Doa2.uni-nique. En. général, des "températures comprises entre 100* <! 200*C environ e-:, de préférence, entre 120" et 170"C environ, se sont avérées les meilleures pour pra- tiquer une telle polymérisation en solution avec les divers solvants et le catalyseur de chlorure de chromyle active sur support employés. Le polymère particulier à produire peut cependant avoir un certain effet sur la température optimale.
Les copolymères éthylène-propylène, par exemple, produits par le présent procéda.sont solubles dans beaucoup des solvants organiques cités à des températures réduites
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et ces températures peuvenz donc tre employées dans le pro- cédé suivant l'invention dans ce cas, mais elles ne sont pas indiquées pour la production de polymères ou de copolymères d'éthylène.
Les solvants sont une des sources les plus --ou-
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rantes et l'es plus eonirariameo ,^.'vS20190:I Slûa ¯'Sé W: .:an<LLyseur. Les pr:édJ8 tér1U=5 >de polymér-satian en 5ion utilisant des ts.l-se::..-a r:oi:<:e'-3L'': un sëtal de t= 1¯:" ':cn, ont de plus 3ex.c:é exiger 1a ,z ;0e4<z .^j3n7. s ss de SC:7t. par =XC"ple L.. rapport 817i-vZ,'.:-'C.,7T.i,3;p je l'ordre d 0:1.
De telles proportions élevées 3a 3rlvant ont néce3ha¯w 0- .nt augmenzé fortement le proolè#e 'o¯3çnnement du C¯lY5eur.
Dans le procédé suivant la présent invention péI c1....¯-::-;;, le rapport solvant-polymère peut 4tre aussi réduiz gue 1;- :u
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moins, ce qui entraide done une grande efficacité du système.
Si le solvant sert de milieu principal de réac- ion, il estévidememment souhaitable de maintenir ce milieu réactionnel sempolement exempt d'eau et de polsons éventuels pour le catalyseur, en -Le redistillant ou en le puriflant d'une autte mimera avant son emploi dans ce procédé. Des traces de contaminants, qui peuvent réduire la vitesse de polymérisation ou empoisonner le catalyseur pendant la réac- tion, sont avantageusement éliminées par un traitement à l'aide d'un a@sorbant à grande surface de contact, tel que des silices, des alumines, des tamis moléculaires ou des produits analogue a ..
Hais il est encore possible d'effectuer la réac- tion de polymérisation sans. a jou ter un solvant comme milieu réactionnel, si on le désire. C'est ainsi que le monomère lui-mène peut servir de milieu réactionnel, soit avec les monomères normalement liquides comme dans la production de copolymères éthylène-propylène avec du propylène liquéfié ou d'autres monomères semblables, normalement liquides, soit en opérant sous une pression suffisante pour que le monomère normalement gazeux soit liquéfié.
Il est surprenant que la vitesse de polymérisa- tion reste élevée, même avec les viscosités élevées rencon- trées à des teneurs en solides élevées. Il est partioulière- ment surprenant et inattendu que la vitesse de réaction reste élevée, même quand on emploie des monomères gazeux ccmme l'éthylène et le propylène.
On a méme constaté que des vites- ses de polymérisation élevées peuvent être maintenues en em- ployant ces monomères gazeux à des pressions inférieures à 7 kg/cm2, en assurant une agitation de la solution réaction:.-
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1.Q-11Ù ¯-.-' . ,', ----'" - -- ..:::"'' -." '1:;2.6'-"'--;':'''¯''- -:'..:..-:"';!:-:,; .:::..¯-. i-. -:..; '.. ,',. --*. t 1 1 . : -= " I l d. ..-..:.2..(I 1 .",... =.:' :.-':-:..-c.; :..:.-- .. - ;-"'; - . ......-: I ±. du ;>rccc!,.;. "3U.'::'l::.J...:.. .,.'l p=d'::-; --='-:-,,00-,' !:;;- -.: ¯: ,;"...oJ la solution du -ci-emère a Ti2::! ".'.:. 'rr SCè3 s. à=è5 la fin de 7-a de 01'âa';.T1, O 3 i..! a lei 3='-:c."'st;on du poly--è:,c. 3S éCS3= U zuxre r: :emr.a , ;T exemple par des -,ec'--iquea de ::=o;......i;..
COL ;l1! =::l.le ::;:-.1."'=:3 dans le breve des ±taa-D6 s c .,...:'r';r 434 707. ira "broyeur l''lasé...ll est t :;o"t! .;.: :è:.5:nen-; .:t1 cze de mélanges o::ê=e-sovant à ja: -.rzm' an ?oymè.
L'emploi d'un tel D:-D-leur -ee---é =Je#e 1 e<ale'-'enm de s=7oye ü..^¯C paXôie cu la 0 -, a:. -.1 9G' -:. r an s :e a r ii c 7 e;.z de O.Lj^.Ile¯'158TiJL. ;ïu:.sq:':'.:.l 7.i-: :,;..;. ^.û.^.3CT BtC ':'C:=:'gène ou :a '7ape dTau a!'tlospJlér.:...:, ç....i i'.S'ß.l2J 2t :::4traire non !JC41:=e ::e ca talYS3, =zx,:=# 7 -; >.;.r: -2 7C I-z@-
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sition.
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3'1 ;" avantage s:é- à ;olè= solucle dans s ±;1,'= K S : la - :7'¯..¯ 4 'es:li;=ir àe# tecpé=atures C1 : t 1 1<--t lcn :'7è3- ::. ;"C ïRî: û=a::3C, ::':..:' des tempéra:E 5 =jae=: - ---3 :a i- tion; elles a.c.;ce::""a:l 5::"'::"==': ¯.- . - ;S le ':::.t:JeT:'5..- ¯1.7r et pf:7,,";:i. - -::2 1==il-1.='±5. ;: :.-':"':.... :. ju ;..: -= ré..ctc E:s a:J-j 5a:.\.:-: ---. -:."::è: -é;p:;:-...;;:...¯:;
C='1:8 C ré.;,c-a -z r.'83 ;le ;';',...- 9"3II, a ac ,'? ir Ca 4--ds r.01'¯'= ¯ - 'V,; -7m - ":i:- :1Jll!lê -i des :.:'"'a'3'.1:=C.3 <l 7a.:..¯ .-;ièt -"rc U- -7 2aé=.enent :¯' 5;-='s è. wc.:¯ Z± , 1± c:'':::":':;:"::=4
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'r - - ¯ . -. ,¯, = . ::. =:. ¯r=-:.... ,;i j+,;== a ¯:""')-¯72--='..':="....-: "; -7:;. à# :lî: .:....:...: -=¯'"..;7>-': - ';:J ¯? 7= Z1:7n g.= ri-, -::1::'--:n;'¯""", 1-). 3':>-T"",,: ;.I.:-: las --:1¯: .--i:S =;- : :.,.'t..:.c=-¯:-; :: - .#mp2Di 4'-e, "j-:QY . . g=à1ôe '. -. ..;
6 ...:.. ::. ;'..i'.l.T' -:C3'. t;.::... ..l:,,::-:3 '1 i soit t T ;icLli?rem bien ap?rFrié et que son emploi soit r8¯ flrs3. i cn- encore possible d'u8e des ,eciçe6 je r:c1piatio et de =i3tration poux la réC;lDQrâtZ1 du P07-.-Y-mi-re au de ccnc-¯utr la masse polymère-601van par ne évapora1oL rapide ou d'autres moyens de sépttration du suivis d'un malaxage avec cisai'¯iemenz élavé. Toute une série a'aut8 a=oyeu..-s à gra-nde vi-.esse sont disponibles dans le cor ce et comme 4 soluti---n à rai er a rn¯ teneur en sciva.^.:, on peut employer avec succès d'autres appareil pour isoler le polymère produit, tels que des extrudeuses en ccamunication avec l'azmos9hè==, des oroyeurs à rouleaux calandreurs, des broyeurs à rotor périphérique ccmme celui décrit 3aaa le Drevet des Etats-Unis d'érique n 3 075 747, des oroyeurs 3anoury et alges.
L'expressicm ^croyer à cisaillement élevé" empl--7ée dans le présent n4zoire désigne un broyeur à rouleaux }a=allèles avec fts inTerpénérs et 1 expression "ccndi-,ions da cisaillIDen éle.én désigne les condiion3 réalisées à l'aide d'un rcyeur de ce ge-e ou 3 :n autre élange;i à 6=de vites -? appr,-,,or4-é pour des prod-ai-,s visqueux. il e6 entendu que le sys îma à teneur é- e-7ée en solides peut être utilisé avec une wspension du cayseur dans le solvant, à condition que - lient maintenues 2.es
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les conditions nécessaires d'agita:ion., de pression, de température, etc., afin d'assurer le contact entre le monomère et le catalyser et que la pression et la température soient telles qu'elles provoquent la polymérisa- tion du monomère en polymère.
Il est également entendu que la présente invention englooe également les techniques de fluidisation de la couche catalytique solide dans un système gazeux et sa mise en contact avec une charge d'oléfine ga- zeuse, donc sans emploi de solvants liquides et les problèmes inhérents de séparation du solvant et d'empoisonnement du catalyseur, mentionnés plus haut.
La concentration du catalyseur de chlorure de
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chromyle sketi-vé sur .support employé dans la p--4sen-.e invention, n'est ps critique et ala seen1eeë s effet que aur la *''i:<6ae et le rende.-eme. du polyBar'e =oduit. Bile 9eut varie= es-tre ecv1Lran 1 à 25000 ;p1n, rapport au poids de càax-re d'oléfine. 20ur que ï cyrazln soit la plus économique possible, il est préfèreable de maintenir la concentration du catalyseur entre environ 5 et 500 ppm. Il est évident que moins le système réaction-
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nel contient 3'pur-at$, plus la concentration du a7- -aeur employée peat -! réactite.
L'=xpé=1 ce a mcn-rr qf l'on peut obten.1.= do rademtnt3 B.1yérie'U's à 70 COC aj-lf de polymère par ¯pàài* ±= tEò1-*-=- ie chromyiN xciiva. 3..-! de tels catai7se#s, Le ;>0.:':18 du ::3;,;r?or 39".: gén4=±;=g.;z de 10 à 100 fois celui du chlormz-s ie :, ce 'jp# port n'est pas critique 9 peut varier largement Parmi les 2-oldf4nes ?OUTe.2l't ?olJ'1:lési!iS avec l'éthylène par 1 procédé sui Ta.:1t; -la pï ?a, :e """:ntio:1 ' oo trouvent celle3 conet du 3 à am-iroc 12 '3Loai 1< !:r# bone.
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Ce sont donc, entre autres, le propylène, le butène-1, le pentène-1, le 3-méthylbutène-l, l'hxène-1, le 4-mé- thylpentène-1, l'heptène-1, l'octène-1, le décène-1, le 4,4-diméthylpentène-l, le 4,4-diéthylhxène-1, le 4-butyl- 1-octène, le 5-éthyl1-1décène et analogues- Ces composés peuvent être polymérisés en combinaison avec une quantité majeure d'énylène pour produire des copolymères normalement solides et à poids moléculaire élevé d'éthylène et d'une ou plusieurs a-oléfines. L'éthylène (seul ou avec une quantité mineure d'autres a-oléfines) peut également être polymérisé avec une dioléfine pour produire des copolymères normalement solides et réticutables.
Parmi les dioléfines utilisables, il y a le butadiène, le 1,5-hexadiène, le dicyclopenaditène, l'éthylène-norbornène et analogues.
Le polyéthylène est cependant le polymère particulièrement préféré. Les coplymères préférés sont ceux qui contiennent une proportion majeure d'éthylène ccpolymérisé avec une proportion mineure d'un antre monomère copolymérisable. Les copolymères que l'on prélère sent les-copolymères éthylènepropylène et éthylène-outène avec environ 20% en poids de propylène ou de butène copolymérisé.
Il faut Teiller à éviter toute introduction d'humidité, d'aur et d'oxygène durant la polymérisation, tous ces produits étant des poisons du catalyseur.
L'emploi dans la réaction de polymérisation d'hydrogène, qui semble servir d'agent de transfert de chaîne, permet de contriéler ou régler le poids moléculaire du polymère. -
L'expérience a montré que l'hydrogène peut être employé dans la réaction de polyméristation en quantités
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variant enoe 2,-ôQ1 a-; C :à.Cn lu C5 ar acfl- ê'i7lène. Peur la ï'.:3¯ ...''.3 e3.cicr:..;:-; pcijnarisB.':.:..: des poida nuïm.:r=es coerc=a.e::¯¯ 'A:;i'::¯.: :':-::::'-v!!!' être obtenus avec environ 0..01 à C, Gl d hy,a.ro;è par mole d' é hyi ène. La teneur p=s¯ 3rr en hydrogène donc, autrement dit, d'environ 0,OC1 à environ 5 mcles bzz par rapport au contenu total du réacieur.
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Les exemples qui suivent sont destines à
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illustrer la facilité avec laquelle l'éthylène peut e-cre
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polymérisé avec un catalyseur de chlorure de chromyle ac-
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tivé sur support suivant la présente invention. Dans c.racun de ces exemples, l'indice de fusion IF du polymère B aéterainé suiv9..!l: a -:cn2e -OE>1 8" é µm-12j .et r : .(â..-.
n# fusion sous !:2-! :e9]',? l12 '5:; ,..W..:u.3"3 -:P...r j,à 2.:r": ;T'G=é::a za:..;- ::'le .-.c ;,:",:':';.::;. -' ...¯;.--:":.. ¯':::1::'2;.::..':;>: sc1=-z1J,s :\ ....'1. ::.[,.g ..:: J..:..;. :.--:- :':- 2.-:'.... .'. ¯.... - '- {.sI ,=m :, ...:E'; ... .- 1<4,;:' .- -:: - :':. ;'. >;:-Fi. ;::-,.1:: .'": -'.:-: -:.: .: 1 ; , .:::::" .:.. .=1. : ':... r. = .:::-.. - -: ,3 .., - " . :;'. : ::; . ,'" -:;:: ,. :..':; .. "'! . :.". -:; -= 2.:: -: Z 1.;.r -. ;.:" .:.. .- .).:1 4....'" ..:;.. ::- Jo.
;;>"d aèl si.L ....': z 1;; 7 z , ; = ç ;; -,- - ..3.1.':":''::'-=,:::' ;"..¯-.-" -; J. , ' ur. ; -;. :. 1 5- ': ... S . \ .: ";; :.. -: l .J' n. :i!; .:- -: - '? . -:: -4'. i 1 "';':1, viiT'Wt'3 70'.." .1"iiir>11-Zz, xx.± çl;' 1.ij zt 1 "-7 li-*""'¯.- .;u?l )::J.:1-5''-;' :. ":4': t:-J:':;. - -..:':--=:. :.:-.-......
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9.: ;. . ¯..3 3,? '¯ :.¯¯. "¯.. ¯ ' - ... - ; ' .. ."1.,' ¯2îl]mrr' ... -:-;.:...-: :'.. ' -: -.s. -; ;'" "! " --: ..:-:.. :.:' : .:. - ; - .
:¯..;-C--.::.-'''3 -,:'. "-' ..=.¯ -,--- ."- : ! .:-,; - -" -. ,i -t.-"':: . '...
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pendant au moins une heure, sous un lent courant d'azote.
Exemples 1-5
Le tableau 1 résume les résultats de cinq essais,
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dans lesquels ào l'éThylène est p'Jlymér1sé par un procédé en suspension. en tresence d'un catalyseur de chlorure de
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chroayle ac*iv- = - support. Dans chacun de ces exemples, le réacteur est chargé de 500 ml d'hexane, de 0,4 g de silice MSID (séchée à 200 C) et d'une solution benzénique de chlorure de chromyle. Après 15 minutes, à 35 C, on ajoute au système le composé organoaluminique indiqué dans le tableau I, peur activer le chlorure de chromyle sur son support. Le catalyseur formé, la polymérisation est effec-
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tuée à la ':ea?ëra':'re d1 iajis le tableau I, sons une ¯CS3¯ - ¯ LI <1 .... ? , ? <':.
T7r'3 la durée indiquée .::ans 1= v.iv¯:.'âC.. ¯ ¯ ...e .:ao;4.. '7 "',3:; ouve-=- e: 1= recdemest en polf yl.^9 A : -: :":J.::".3 >5z=ià iés sont examinez. l'aL±LÀJ5e ÎdS =es:ta-, 1<xt13 4ans 1s tableau 1 montra que -> z: ¯ .. ¯ -; : ¯ ¯ . -- s:.z::?:,,: 9'" 'JLS ca*<Llys5U-' x:ra.", 6c':..' ¯' : ¯ ¯ . ':¯":,"':;":;:"'.3a't:"OQ de l'élhylène ana :S cc:::Ii-::1n:.a 1 ., ,.-: é s; ersic. On obtient de xn3 ûle: '.L < ;:]7²=! a7 -; répartition adéquate des poids :..^¯:.cü=W..:3 <rr. : . w.¯ciaysc:r d'éthanolate de .iiéth.:::a.l:.:.i:.:..lr.1.' ":..=...-.:;':-'¯1..:"::"":'n ou d'ethanclate de 3ié,.,,c3- ...lUl::.1=-.:. 1:'1 "1:..:.:. :. "a.. ' "C.:1C.''¯r?t,aÇ.'.tStw .' de ,î.i'..Z , .. ".va^..' ¯ ¯ 3 -. , .¯ ...a.¯ ¯ ¯ ' " 1; '?i2' ala:. t¯s...¯' ¯==o4ùz x= """l 1 x ¯r .. n .. .
L....¯.,T ..- ;1 .lY?,
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TA1!LEAU I
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Folymdr1*atlon d'éthylène un 8uspen81on l'aide d'un catalyseur à base de ohlorur4 d8,ghromYl..
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iÀmplo CrO;t!12 Et3Al Eté,!A10Et OHICNz0AIEt Temp. Rendement Indice de ruoton , 0<>fiiiiei<i nb 'io.
(mmol6 (mmole) (mmole) (mmolu) ( 0.) (g./h.) 1Y 10Y 1 o,0tt3 0,066 0,120 - g2 204/1,5 0,42 37,2 1 2 O,01<' 0,z64 - 96 204/1.29 0,60 45,6 133 ,' 0.0171 - o,19d 91 YO/l,5 U.04ti 5.40 'r,4 O,0 P'I o.b4 95 107/1,25 0.1 24,0 1:;),.1 =-5 n,0.171 z '6 - - C9 14/1,5 0.021 2,1 ',2
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....: t sa. ... a 6-8 des températures de réactic:a plus élevées (e'es# z-ài=< :#'.s 1#1 lis ' -1: ±=c=e44 &n 5dT:icn If a±n=i-.* rz ".r..l?..' :i'1'é 3 .c.L.- O¯'. est un ,^ôw3y6P '3r..'" <:xce-l%: ; ;';;',;.l' La >J4acaos 4c cirsa de polyéhylène.
En t:...loyan '-'é-,hanoiate àe diéthyl#aluminium comate c3- catalyseur, la cire produite a une teneur étonnamment élevée en fractions vinyliques, ce qui facilite les réactions sub- séquentes pour préparer des dérivés émulsifiable*. Le tableau II résume trois exemples, dans lesquels de l'éthylène est polymérisé sous une pression d'éthylène de 21 kg/cm2 dans des conditions d'un procédé en solution à des températures variant entre.144 et 150 C Dans chacun de ces exemples, le catalyseur de chlorure de chromyle activé sur support est préparé dans 500 ml d'hexane avec 0,4 g de silice MSID (séchée préalablement à 200 C)..
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TABLEAU 1I
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Polymérisation de 1'étiiYiéne par un procédè en solution en présence d'un catalyseur de ohlorrl) de 9JJl'OU1Y1.
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Exemple Or02012 Et3Ai Et2AlOEt Temp. ( 0) Hendemen 9i Vinyle Iudloe do fusion No. (mmole) (mmole) (mmole) (g./h.) 1f> lop .'1--...--.-----........-..."", OoOl73 0,066 0,120 144 43/1,5 0,45 360 - 7 0,017' - n,18 1,44 2005/105 0162 630
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<tb>
<tb> 8 <SEP> 0,0161 <SEP> 0,264 <SEP> 150 <SEP> 22,7/2 <SEP> 0,53
<tb>
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Exemples 9-12
Le tableau III résume les résultats de quatre exemples, dans lesquels l'éthylène est polymérisé avec différents supports pour le catalyseur de chlorure de chromyle. Dans chaque exemple, la polymérisation est effectuée dans les conditions d'un procédé en suspension.. ..Il Les résultats de ces divers exemples montrent que différents types de produits inorganiques peuvent être employée comme support catalytique suivant la présente invention.
Tous ces supports sont décrits plus en détail dans le Technical Bulletin L-401-964 de la Davison Chemical Co.
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TABLEAU 111 I u n de dif érenta au o a catalrtiauee
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3à.wplo 8upport ' ,, 0r001 t Al ltÀlo±t Temp. Rendant Indice fuaion Hxrwplp Support oro2oi2 ut3Ai lit2 Alogt Tempe Rendement Indice lunion ' ,"' (mmoit) (macle) (mmole) ('0.) 1P 10P 9 ellici(b) MS 0101'/j 01066 01120 90 160/1?5 H.F:d) 0,76 -10 iilioe(b) MSID 0,173 0,066 0,120 91 74/1,3 M.Pe 396 ,. y 9i0.A1203( ) 0 3 , 0,066 0,120 87 4l/lt5 N.F. 0,3 ' 3J.Oq<AJLU< 1S ellict(b) M$ Otl7l 0.1.0 90 110/15 litre 0,90
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) proodd6yst àuàPlnilQn .ou. 21 kg/ou 2 de prousion d'éthylène, 900 ml d'hexere et 0,4 g de eupport.
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b) ailice béchdt à 500'0. j apport sio2/Àl2o3 t 87/13. a60hé à 200*0d)*p<t 4< termina .1.
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Exemples 13-18
Le taoleau IV résume les résultats de six exemples, dans lesquels de l'éthylène et du propylène sont copolymérisés en présence d'un catalyseur de chlorure de ciromyle activé sur support dans différentes conditions pour former des copolymères éthylène-propylène avec une large gamme d'indices de fusion. Dans chaque exemple, la réaction de polymérisation est effectuée dans un autoclave de 20 1., dans des conditions d'un procédé en suspension. Pour chaque exemple, le catalyseur est préparé in situ dans l'autoclave en adsorbant 12,8 ml (0,158 mole; de chlorure de chromyle sur 4,2 g du support catalytique indiqué et en réduisant ensuite le chlorure de chromyle par 2,6 mole d'éthanolate de diéthyl-aluminium, en employant au total 6,5 kg de n-hexane comme solvant.
Après la formation du catalyseur, la réaction de polymérisation est effectuée dans les conditions énoncées dans le tableau IV.
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TABLEAU IV ,""" 0-opoi driBatiOn d'étivlène et de 1
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si ice T-MP-00 Pronalon Pression Proasion Te.p.d .#...
Exemple Tyo Tomp. 0 :l'rU.ion a 3 H6 :l'r..don T...p. d. Temps aendem.nt Indice de (fi) roidsde rroduita ioe d'hYdrOfèn. kg/cm2 2 réaction heures fuoion d1/S Poids de Produite kSlom ks/om2 ks/om2 '0 no dano flµ"µ (µ¯ iop ne dans 10 oyolo- '#########-¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ M''dtn.
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