JPS5964604A - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents
ポリオレフインの製造方法Info
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- JPS5964604A JPS5964604A JP17682682A JP17682682A JPS5964604A JP S5964604 A JPS5964604 A JP S5964604A JP 17682682 A JP17682682 A JP 17682682A JP 17682682 A JP17682682 A JP 17682682A JP S5964604 A JPS5964604 A JP S5964604A
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- polymerization
- catalyst component
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は少なくとも１種のオレフィンを触媒の存在下で
液相中で重合して、その液相に実質的に溶解しない重合
体を製造するいわゆるスラリー屯合法によるポリオレフ
ィンの製造方法において、重合体の反応器への付着を防
止する方法に関するものである。
液相中で重合して、その液相に実質的に溶解しない重合
体を製造するいわゆるスラリー屯合法によるポリオレフ
ィンの製造方法において、重合体の反応器への付着を防
止する方法に関するものである。
スラリー屯合法において、重合体が反応器に付着した場
合の最も大きな障害は、重合容器壁からの熱除去効率の
低下による重合能力の低下や重合反応温度の制御不能、
史（こ著しい場合は、重合容器内全体が塊状重合体で満
たされる等である。
合の最も大きな障害は、重合容器壁からの熱除去効率の
低下による重合能力の低下や重合反応温度の制御不能、
史（こ著しい場合は、重合容器内全体が塊状重合体で満
たされる等である。
我々は、以上に見出した付着因子を考慮し、重合体の付
着防止法について検討を行なった結果、少なくとも１種
の遷移金属化合物を含む固体触媒成分を用いたオレフィ
ン重合では、触媒に起因する付着原因を少なくし、重合
容器壁を研磨し、内容物の流動状態を良好にし、かつ重
合系に帯電防止剤を存在させることによって効果的に付
着を防止することができることを見出し本発明に達した
。
着防止法について検討を行なった結果、少なくとも１種
の遷移金属化合物を含む固体触媒成分を用いたオレフィ
ン重合では、触媒に起因する付着原因を少なくし、重合
容器壁を研磨し、内容物の流動状態を良好にし、かつ重
合系に帯電防止剤を存在させることによって効果的に付
着を防止することができることを見出し本発明に達した
。
すなわち、本発明は、少なくとも１種の遷移金属化合物
を含む固体触媒成分の存在下で、少なくとも１種のオレ
フィンを液相中で重合して、その層相に実質的に溶解し
ないポリオレフィンを製造する方法において、 （１） 該固体触媒成分が、少なくとも１種の遷移金
属化合物と固体状マグネシウム化合物担体とを接触せし
めて得た固体粒子状化合物であって、その粒径が２ミク
ロン以下の微粒子の割合が１０虫ｉｔパーセント以下の
ものを用いること、 （２）重合反応混合物と接触ｒる重合設備表面を、表面
粗度２．５ミクロン以下になるように仕上げること、 （８）＠合容器内の反応混合物の流動レイノルズ数を５
Ｘ１０４以上に保つこと、および（４）重合反応混合物
の液相容積当り、５０ｐｐｍ以下の帯電防止剤を存在さ
せることを特徴とする車台容器内に付着の生じないポリ
オレフィンの製造方法である。以下本発明の詳細な説明
する。
を含む固体触媒成分の存在下で、少なくとも１種のオレ
フィンを液相中で重合して、その層相に実質的に溶解し
ないポリオレフィンを製造する方法において、 （１） 該固体触媒成分が、少なくとも１種の遷移金
属化合物と固体状マグネシウム化合物担体とを接触せし
めて得た固体粒子状化合物であって、その粒径が２ミク
ロン以下の微粒子の割合が１０虫ｉｔパーセント以下の
ものを用いること、 （２）重合反応混合物と接触ｒる重合設備表面を、表面
粗度２．５ミクロン以下になるように仕上げること、 （８）＠合容器内の反応混合物の流動レイノルズ数を５
Ｘ１０４以上に保つこと、および（４）重合反応混合物
の液相容積当り、５０ｐｐｍ以下の帯電防止剤を存在さ
せることを特徴とする車台容器内に付着の生じないポリ
オレフィンの製造方法である。以下本発明の詳細な説明
する。
本発明において使用される重合触媒は、少なくとも１ｍ
の遷移金属化合物と固体状マグネシウム化合物担体とを
接融せしめて得た固体粒子状化合物であ−て、その粒径
が２ミクロン以ドの微粒子の割合がｔｏｙ［Ｊｄパーセ
ント以下のものを用いるが、好ましい固体触媒成分とし
ては、該固体状マグネシウム化合物担体が、有機マグネ
シウム化合物とハロゲン化アルミニウム化合物および／
またはハロゲン化ティ素化合物とを反応させて得た固体
生成物であり、かつ、遷移金属化合物がチタン化合物お
よび／またはバナジウム化合物である固体粒子状化合物
である。特公昭５５−２８５６１号記載の触媒は特に好
適な触媒の例である。
の遷移金属化合物と固体状マグネシウム化合物担体とを
接融せしめて得た固体粒子状化合物であ−て、その粒径
が２ミクロン以ドの微粒子の割合がｔｏｙ［Ｊｄパーセ
ント以下のものを用いるが、好ましい固体触媒成分とし
ては、該固体状マグネシウム化合物担体が、有機マグネ
シウム化合物とハロゲン化アルミニウム化合物および／
またはハロゲン化ティ素化合物とを反応させて得た固体
生成物であり、かつ、遷移金属化合物がチタン化合物お
よび／またはバナジウム化合物である固体粒子状化合物
である。特公昭５５−２８５６１号記載の触媒は特に好
適な触媒の例である。
重合液相に溶解した触媒成分によって重合が進むと、帯
電付着を起しやすい微細重合体や反応器壁表面での重合
による膜状重合体が生成しやすいので、固体触媒成分は
、予め洗浄し、重合液相に溶は出してくる触媒成分を取
除（ことが望ましい。この際の洗浄溶媒としＣは、プロ
パン、フタン、ペンタン、ヘキエン、ヘプタン、オクタ
ン等の鍋和脂肪族炭化水；ト、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、およびこれら炭化水
素の１部分の水素かハロゲンで置換されたハロゲン化炭
化水素を用いることができる。６し浄は、室温以Ｌ１好
ましくは８０℃以上の温ｒ（で１０分以上、好ましくは
１時間以上攪拌下に行な・５゜このよ・うにして、洗浄
処理をした固体触媒を用いることにより、重合体の付着
発生防ＩＦ−，が史に有効となり、またより少ｉｔの帯
４防止剤の添加で付着を防止することができる。
電付着を起しやすい微細重合体や反応器壁表面での重合
による膜状重合体が生成しやすいので、固体触媒成分は
、予め洗浄し、重合液相に溶は出してくる触媒成分を取
除（ことが望ましい。この際の洗浄溶媒としＣは、プロ
パン、フタン、ペンタン、ヘキエン、ヘプタン、オクタ
ン等の鍋和脂肪族炭化水；ト、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、およびこれら炭化水
素の１部分の水素かハロゲンで置換されたハロゲン化炭
化水素を用いることができる。６し浄は、室温以Ｌ１好
ましくは８０℃以上の温ｒ（で１０分以上、好ましくは
１時間以上攪拌下に行な・５゜このよ・うにして、洗浄
処理をした固体触媒を用いることにより、重合体の付着
発生防ＩＦ−，が史に有効となり、またより少ｉｔの帯
４防止剤の添加で付着を防止することができる。
固体触媒成分の微細な粒子は、それ自身でも、それから
生成した重合体も帯電付着を起させやすいので少なくす
る８昇があり、粒径が２ミクロン以下の微粒子の割合が
同体触媒成分のｌＯ重軒パーセント以下であることが必
要である。また固体触媒成分の平均粒径は８ミクロン以
下が好ましく、５ミクロン以下が更に好ましい。このよ
°うな粒径分布を持つ固体触媒成分は、固体触媒成分の
合成法を制御すること、または、該固体触媒成分がら微
粒子部分を、適当な分離技術を用いて取除くことによっ
ても得ることができる。２ミクロン以下の微粒触媒成分
を取除いた場合。重合容器壁に付着しゃすい小粒径の小
合体の量を減少させることができ、より少ない帯電防止
剤の存在で重合体の付着を防止することができる。
生成した重合体も帯電付着を起させやすいので少なくす
る８昇があり、粒径が２ミクロン以下の微粒子の割合が
同体触媒成分のｌＯ重軒パーセント以下であることが必
要である。また固体触媒成分の平均粒径は８ミクロン以
下が好ましく、５ミクロン以下が更に好ましい。このよ
°うな粒径分布を持つ固体触媒成分は、固体触媒成分の
合成法を制御すること、または、該固体触媒成分がら微
粒子部分を、適当な分離技術を用いて取除くことによっ
ても得ることができる。２ミクロン以下の微粒触媒成分
を取除いた場合。重合容器壁に付着しゃすい小粒径の小
合体の量を減少させることができ、より少ない帯電防止
剤の存在で重合体の付着を防止することができる。
なお、オレフィン重合用触媒成分として、蕃くの化合物
や組成物が知られているが、可溶性の触媒成分である四
塩化チタン、テトラブトキシチタン、バナジウムアセチ
ルアセトネート等の上桟金属化合物と有機アルミニウム
化合物との組合せによる触媒系では、重合体の付着が激
しく、特許請求の範囲第１項（２）から（４）に規定し
た方法のみでは、付着防止ができない。
や組成物が知られているが、可溶性の触媒成分である四
塩化チタン、テトラブトキシチタン、バナジウムアセチ
ルアセトネート等の上桟金属化合物と有機アルミニウム
化合物との組合せによる触媒系では、重合体の付着が激
しく、特許請求の範囲第１項（２）から（４）に規定し
た方法のみでは、付着防止ができない。
なお、触媒−こ起因する付着をより少なくするため（こ
は、洗浄することにより、固体触媒成分から、重合時に
溶解して異形ポリマーを生成するような成分を取除き、
また、固体触媒成分から付着を促進するような極微粒部
分を取除くことが更に有効である。
は、洗浄することにより、固体触媒成分から、重合時に
溶解して異形ポリマーを生成するような成分を取除き、
また、固体触媒成分から付着を促進するような極微粒部
分を取除くことが更に有効である。
本発明において、重合容器内の流動状態は、レイノルズ
数が５ＸｌＯ’以上であり、好ましくは９ＸｌＯ’以上
である。このような流動状態は、かくはん舅、重合容器
の形状、操業条件等によって実現される。また、本発明
において重合容器壁は、表面粗度２．５ミクロン以下で
ある。このような表面粗度はパフ仕上げするか、電解研
磨のような表面処理により好ましく実現される。また、
重合容器内から、できるだけデッドスペースとなるよう
な障害物は取除くことが望ましい。
数が５ＸｌＯ’以上であり、好ましくは９ＸｌＯ’以上
である。このような流動状態は、かくはん舅、重合容器
の形状、操業条件等によって実現される。また、本発明
において重合容器壁は、表面粗度２．５ミクロン以下で
ある。このような表面粗度はパフ仕上げするか、電解研
磨のような表面処理により好ましく実現される。また、
重合容器内から、できるだけデッドスペースとなるよう
な障害物は取除くことが望ましい。
本発明において重合系に存在させる帯電防止剤は、重合
系で均一に分散させるためＩこ、重合液相に対して十分
な溶解度をもった化合物である。このような帯電防止剤
としては、（１１一般式ＲＣＯＯＭ で示される晶級脂
肪酸石 （６けん（艮は炭素数１２〜２２の飽和または
不飽和の炭化水素基、Ｍはアルカリあるいはアルカリ土
類金属である。Ｒ，Ｍの定義 （７は以下同一である。
系で均一に分散させるためＩこ、重合液相に対して十分
な溶解度をもった化合物である。このような帯電防止剤
としては、（１１一般式ＲＣＯＯＭ で示される晶級脂
肪酸石 （６けん（艮は炭素数１２〜２２の飽和または
不飽和の炭化水素基、Ｍはアルカリあるいはアルカリ土
類金属である。Ｒ，Ｍの定義 （７は以下同一である。
）
（２）一般式ＦＬＯＳ ＯｓＭで示される高級アルコ−
（８ル硫酸エステル塩 −（９ （Ｉｌｌ うりも ０υ （４） ヒマシ油、オリーブ油、落花生油、綿実油等
と硫酸との反応物のアルカリあるいはアルカリ土類金属
塩 （鴫（５）多価アルコールと
高級脂肪酸の部分ニスこの化合物のアルカリあるいはア
ルカリ土類金１萬塩 ）一般式 ＲＣ（ｊＮＨそ０口、） ｎ ＯＳ Ｏ，Ｍ
で示される高級脂肪酸アルキロールアマイドの硫酸
エステル塩（ｒＬＬ１１〜＋Ｏ’：１４ＦＦ−ｖ身さ。
（８ル硫酸エステル塩 −（９ （Ｉｌｌ うりも ０υ （４） ヒマシ油、オリーブ油、落花生油、綿実油等
と硫酸との反応物のアルカリあるいはアルカリ土類金属
塩 （鴫（５）多価アルコールと
高級脂肪酸の部分ニスこの化合物のアルカリあるいはア
ルカリ土類金１萬塩 ）一般式 ＲＣ（ｊＮＨそ０口、） ｎ ＯＳ Ｏ，Ｍ
で示される高級脂肪酸アルキロールアマイドの硫酸
エステル塩（ｒＬＬ１１〜＋Ｏ’：１４ＦＦ−ｖ身さ。
Δ１．１同σ。ン） 一般式 Ｒ（ＯＣＲ，ＣＩ＋、÷
ｎｕｓＯ，Ｍ テ示すレル化合物 ）一般式Ｒ５Ｏ，Ｍで示される−１級アルキルスルホン
酸塩 ： アルキルアリルスルホン酸塩 ； 一般式１ζＣＯＣ： （３で示される化合物と一般
ｔｔ’ 式ｆｑＩｌ←Ｃｔｌ、） ｎ Ｓ Ｏ，Ｍで示される化
合物との縮合物 一般式１ｔ−ＧＯＣＩで示さ／れ汞化合物と一般式１１
０ｆＣＨ□＋ｎｓＯ，Ｍで示される化合物との縮合物 ジアルキルスルホコハク酸のアルカリあるいはアルカリ
土類金属塩 アルカリあるいはアルカリ土類金属塩 ＋− Ｕ荀 一般式 〔艮−Ｎｌ−１，） Ａ で示される
第１級アミン塩ただしＡはＣｅ、Ｂｒ 他／Ｘロゲン
まれる化合物 化合物 ルキルグリシン型化合物 ミダゾリン型化合物 り れるアルキルアミンスルホン酸型の化合１翰 一般式
Ｋ−０（ＣＨ，Ｃ１ｌ、０）ｎ−１ＣＩｌ、Ｃ）ｆ、Ｏ
Ｈテ示すれるポリオキシエチレンアルキルエーテル ＠ アルキルフェノールにエチレンオキシドを付加重合
させたもの。
ｎｕｓＯ，Ｍ テ示すレル化合物 ）一般式Ｒ５Ｏ，Ｍで示される−１級アルキルスルホン
酸塩 ： アルキルアリルスルホン酸塩 ； 一般式１ζＣＯＣ： （３で示される化合物と一般
ｔｔ’ 式ｆｑＩｌ←Ｃｔｌ、） ｎ Ｓ Ｏ，Ｍで示される化
合物との縮合物 一般式１ｔ−ＧＯＣＩで示さ／れ汞化合物と一般式１１
０ｆＣＨ□＋ｎｓＯ，Ｍで示される化合物との縮合物 ジアルキルスルホコハク酸のアルカリあるいはアルカリ
土類金属塩 アルカリあるいはアルカリ土類金属塩 ＋− Ｕ荀 一般式 〔艮−Ｎｌ−１，） Ａ で示される
第１級アミン塩ただしＡはＣｅ、Ｂｒ 他／Ｘロゲン
まれる化合物 化合物 ルキルグリシン型化合物 ミダゾリン型化合物 り れるアルキルアミンスルホン酸型の化合１翰 一般式
Ｋ−０（ＣＨ，Ｃ１ｌ、０）ｎ−１ＣＩｌ、Ｃ）ｆ、Ｏ
Ｈテ示すれるポリオキシエチレンアルキルエーテル ＠ アルキルフェノールにエチレンオキシドを付加重合
させたもの。
＆４ 、ａ＆９１１１肪酸とポリエチレングリコール
のエステル 化合物 るポリオキシエチレンアルキルアミン （至）一般式 Ｒ−８−（Ｃ１−１，ＣＨ２０）ｎＨテ
示さレルアルキルメルカブタンエーテル （２） 高級胞肪酸グリセリンセスチル… 高級脂肪酸
ソルビタンエステル （８ｉ） 市販されている石化燃料油の帯電防止剤、
例えば、デュポン社から販売されている商品名５ｔａｄ
ｉｓ ｊ５Ｑ のような物質。
のエステル 化合物 るポリオキシエチレンアルキルアミン （至）一般式 Ｒ−８−（Ｃ１−１，ＣＨ２０）ｎＨテ
示さレルアルキルメルカブタンエーテル （２） 高級胞肪酸グリセリンセスチル… 高級脂肪酸
ソルビタンエステル （８ｉ） 市販されている石化燃料油の帯電防止剤、
例えば、デュポン社から販売されている商品名５ｔａｄ
ｉｓ ｊ５Ｑ のような物質。
等があげられる。
以上の例示のうち特に好適な帯電防止剤は、ジアルキル
スルホコハク酸のアルカリ金属塩である。
スルホコハク酸のアルカリ金属塩である。
ジアルキルスルホコハク酸のアルカリ金属塩は、
（」）それ１持、低毒性で臭気が小さい。
■重合反応系へ少量存、在させるだけでは付着防止効果
がある。
がある。
■重合反応に対する阻害作用が小さい。
■重合体に混入しても重合体の物性（加工性、機械的性
質、色、臭気等）に悪影響を及ぼさないつ 等の理由で、有利に使用できる。
質、色、臭気等）に悪影響を及ぼさないつ 等の理由で、有利に使用できる。
これらの帯電防止剤は、重合系に、その重合液相を基京
にして、好ましくは０．１重量ｐｐｍ以上さらに好まし
くはｌｉＪｉＰＰｍ以上存在させる。上限は特に制限は
ないが、多量に存在させると重合活性に悪影響を及ぼす
ため、５０重［： ｐｐｍ以下が望ましい。
にして、好ましくは０．１重量ｐｐｍ以上さらに好まし
くはｌｉＪｉＰＰｍ以上存在させる。上限は特に制限は
ないが、多量に存在させると重合活性に悪影響を及ぼす
ため、５０重［： ｐｐｍ以下が望ましい。
本発明に用いられるオレフィンとしては、エチレン、プ
ロピレン、ブテン−１，４−メチルペンテン−１１ヘキ
セン−１１ビニルシクロヘギサン、スチレン等、ｍ１ｉ
ｌｄ２〜１５のオレフィンがノドげられるが、主たる重
合は、エチレン単独もしくは、エチレンとプロピレン、
ブテン−１１ペンテン−１、ヘキセン−１１オクテン−
■等の２−オレフィンとを用いて行なわれる。
ロピレン、ブテン−１，４−メチルペンテン−１１ヘキ
セン−１１ビニルシクロヘギサン、スチレン等、ｍ１ｉ
ｌｄ２〜１５のオレフィンがノドげられるが、主たる重
合は、エチレン単独もしくは、エチレンとプロピレン、
ブテン−１１ペンテン−１、ヘキセン−１１オクテン−
■等の２−オレフィンとを用いて行なわれる。
組合反応は、生成する重合体が、重合液相に実質的に溶
解しない温度、通常１１０℃以下、常温以上の温度で行
なわれる。重合圧力は、特に制限は１よいが、通常、常
圧＋ＩＯθ気圧程度の範囲で行なわれる。重合は、液相
中で行なわれるが、このとき、プロパン、ブタン、ペン
タン、ヘキナン、ヘプタン、オクタン等の詣肪族炭化水
累、およびそれらの混合物を、４１°釈剤として用いる
ことができる。また、重合単ｉ体そのものを液相として
使ったバルク鎖自も可能である。重合系に、重合体の分
子量制御剤として水素や各種の有機金属化合物を共存さ
せることができる。
解しない温度、通常１１０℃以下、常温以上の温度で行
なわれる。重合圧力は、特に制限は１よいが、通常、常
圧＋ＩＯθ気圧程度の範囲で行なわれる。重合は、液相
中で行なわれるが、このとき、プロパン、ブタン、ペン
タン、ヘキナン、ヘプタン、オクタン等の詣肪族炭化水
累、およびそれらの混合物を、４１°釈剤として用いる
ことができる。また、重合単ｉ体そのものを液相として
使ったバルク鎖自も可能である。重合系に、重合体の分
子量制御剤として水素や各種の有機金属化合物を共存さ
せることができる。
重合方法としては、バッチ重合、連続重合、史には、重
合器を複数個直列につなげたシリーズ東金等、いずれの
方法も用いることができる。
合器を複数個直列につなげたシリーズ東金等、いずれの
方法も用いることができる。
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが
、本発明はその要旨をこえないかぎり、以下の実施例に
限定されるものでない。
、本発明はその要旨をこえないかぎり、以下の実施例に
限定されるものでない。
参考例（固体触媒成分ＩＡＩの合成）
（１１固体状マグネシウム化合物担体の合成撹拌機、滴
下ロートおよび温度針を備えた５４ガラスフラスコを減
圧乾燥、窒素置換後、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド
（ｎＢｕＭｇＣ（りのジブチルエーテル溶液２．５ｅ（
ｎＢｕＭｇｃｅとして５，２５モル）を仕込んだ。
下ロートおよび温度針を備えた５４ガラスフラスコを減
圧乾燥、窒素置換後、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド
（ｎＢｕＭｇＣ（りのジブチルエーテル溶液２．５ｅ（
ｎＢｕＭｇｃｅとして５，２５モル）を仕込んだ。
攪拌しながら、滴下ロートより四塩化ケイ素０．５４１
Ｃ４，６モル）を徐々に滴下し、自沈を生成させた。こ
の間、反応混合物の温度が８０℃を保つようにフラスコ
を冷却した。滴下終了後、そのままの温度を保ったまま
、１時間攪拌を続けた。温度を６０℃に上げ、更に１時
間攪拌した。その後、反応混合物を常温まで冷却し、固
体をグラスフィルターで戸別した。ついで、常温のｎ−
へブタン２．５ｅで５回洗浄し、減圧乾燥して白色固体
６４０Ｆを得た。
Ｃ４，６モル）を徐々に滴下し、自沈を生成させた。こ
の間、反応混合物の温度が８０℃を保つようにフラスコ
を冷却した。滴下終了後、そのままの温度を保ったまま
、１時間攪拌を続けた。温度を６０℃に上げ、更に１時
間攪拌した。その後、反応混合物を常温まで冷却し、固
体をグラスフィルターで戸別した。ついで、常温のｎ−
へブタン２．５ｅで５回洗浄し、減圧乾燥して白色固体
６４０Ｆを得た。
（２）固体触媒成分の合成
（１）で得た白色固体５００９を５ｅガラスフラスコに
仕込み、四塩化チタン１．５４に浸漬して、１００℃で
１時間反応させた。
仕込み、四塩化チタン１．５４に浸漬して、１００℃で
１時間反応させた。
反応終了後、常温のｎ−へブタン２，５ｅで６回洗浄し
、減圧乾燥して薄茶色固体を得た。この薄茶色固体を再
度ｎ−へブタン２．５ｅに分散させ、９８℃で４時間攪
拌洗浄後、８０℃で戸別し、乾燥して、固体触媒成分（
以下固体触媒生成（Ａｌという）４００Ｆを得た。この
固体触媒成分四の平均粒径は、１５ミクロンであり、２
ミクロン以下の粒子の割合は１重量％以下であった。
、減圧乾燥して薄茶色固体を得た。この薄茶色固体を再
度ｎ−へブタン２．５ｅに分散させ、９８℃で４時間攪
拌洗浄後、８０℃で戸別し、乾燥して、固体触媒成分（
以下固体触媒生成（Ａｌという）４００Ｆを得た。この
固体触媒成分四の平均粒径は、１５ミクロンであり、２
ミクロン以下の粒子の割合は１重量％以下であった。
参考例２（固体触媒成分（Ｂｌの合成）参考例１に詔い
て、ｎＢｕＭｇＣｅのジブチルエーテル溶液の代りにイ
ソアミルマグネシウムクロリド（ｉ ＡｍＭｇＣ（りの
ジイソアミルエーテル溶液を使用し、四塩化ケイ素を滴
下反応させる温度を１５℃とした以外は参考例１と同様
にして、同体触媒成分（以下固体触媒生成（Ｂ）という
）を合成した。この固体触媒成分（Ｂ）の平均粒径は５
ミクロンであり、また粒径が２ミクロン以下の粒子の割
合は８重量％であ−た。
て、ｎＢｕＭｇＣｅのジブチルエーテル溶液の代りにイ
ソアミルマグネシウムクロリド（ｉ ＡｍＭｇＣ（りの
ジイソアミルエーテル溶液を使用し、四塩化ケイ素を滴
下反応させる温度を１５℃とした以外は参考例１と同様
にして、同体触媒成分（以下固体触媒生成（Ｂ）という
）を合成した。この固体触媒成分（Ｂ）の平均粒径は５
ミクロンであり、また粒径が２ミクロン以下の粒子の割
合は８重量％であ−た。
実施例１〜４お・よび比較例１〜６
内容積８００ｇのステンレス鋼製反応器を用いて、表に
示す触媒系、操業条件で連続操業により、実施例３では
エチレン単独重合体を、それ以外においてはエチレン−
ブテン−１共重合体を得た。定常状態においては、一定
速度で有機アルミニウム、遷移金属化合物触媒成分、水
素、ブテン−１（実施例８以外）およびブタンを反応器
に供給し、また反応器が一定ＦＦ力を保つよう（こエチ
レンを供給した、そして、供給量に見合った蟻の反応混
合物を抜出すことによって重合を継続した。また、表に
示す種類の帯電防止剤を重合反応混合物中の液相を哉準
憂こし表に示す一定濃度となるように供給した。重合温
度は、ジャチット冷却水の温度を制御することにより６
０℃憂こ保った。
示す触媒系、操業条件で連続操業により、実施例３では
エチレン単独重合体を、それ以外においてはエチレン−
ブテン−１共重合体を得た。定常状態においては、一定
速度で有機アルミニウム、遷移金属化合物触媒成分、水
素、ブテン−１（実施例８以外）およびブタンを反応器
に供給し、また反応器が一定ＦＦ力を保つよう（こエチ
レンを供給した、そして、供給量に見合った蟻の反応混
合物を抜出すことによって重合を継続した。また、表に
示す種類の帯電防止剤を重合反応混合物中の液相を哉準
憂こし表に示す一定濃度となるように供給した。重合温
度は、ジャチット冷却水の温度を制御することにより６
０℃憂こ保った。
伺着状況および生成重合体の性質を表に示す。
比較例１および２は、それぞれ帯電防止剤を用いなかっ
た以外は実施例１および２と同様にして操業した。その
結果、申合中反応器壁のＵ値が低下し付着が示唆されて
おり、重合後の反応器開放点検でもやはり重合体の付着
が見られた。
た以外は実施例１および２と同様にして操業した。その
結果、申合中反応器壁のＵ値が低下し付着が示唆されて
おり、重合後の反応器開放点検でもやはり重合体の付着
が見られた。
比較例８および比較例４は、それぞれ反応器内流体のレ
イノルズ数を低くしたことおよび反応器表面の仕上げ方
法を変え、表面粗度を大きくしたこと以外、いずれも実
施例１と同様の方法により重合した。比較例８では、数
時間の運転で反応器から反応混合物が抜出せなくなり、
引合停止し開放点検した所反応器内に塊状重合体が生成
していた。比較例４では、申合中反応器壁のＵ値が低下
し、また開放点検で付着が見られ ７こ。
イノルズ数を低くしたことおよび反応器表面の仕上げ方
法を変え、表面粗度を大きくしたこと以外、いずれも実
施例１と同様の方法により重合した。比較例８では、数
時間の運転で反応器から反応混合物が抜出せなくなり、
引合停止し開放点検した所反応器内に塊状重合体が生成
していた。比較例４では、申合中反応器壁のＵ値が低下
し、また開放点検で付着が見られ ７こ。
比較例５および６ではそれぞれ触媒として、液状の遷移
金部化合物である四塩化チタンおよびテトラブトキシチ
タンを用いて重合を行なった。非常に短時間の運転であ
ったが、開放点検の結果多酸の重合体が反応器壁に付着
していた。
金部化合物である四塩化チタンおよびテトラブトキシチ
タンを用いて重合を行なった。非常に短時間の運転であ
ったが、開放点検の結果多酸の重合体が反応器壁に付着
していた。
手 続 補 正 書（自発）
昭和５７年１０月２７日
特許庁長官 若 杉 和 夫 殿
１、事件の表示
昭和５７年ＩＯ月６日提出の特許部（２）２、発明の名
称 ポリオレフィンの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 大阪市東区北浜５丁目１５番地名称 （２０
９）住友化学工業株式会社代表者 土 方
武４、代理人 住 所 大阪市東区北浜５丁目１５番地５、補正の対
象 明細書の特許請求の範囲の欄および発明の詳細な説明の
欄 ６、補正の自答 （１）特許請求の範囲の欄を別紙のとおりとする。
称 ポリオレフィンの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 大阪市東区北浜５丁目１５番地名称 （２０
９）住友化学工業株式会社代表者 土 方
武４、代理人 住 所 大阪市東区北浜５丁目１５番地５、補正の対
象 明細書の特許請求の範囲の欄および発明の詳細な説明の
欄 ６、補正の自答 （１）特許請求の範囲の欄を別紙のとおりとする。
（２）明細書第８頁ｉｔ行に［以上に見出した付着因子
を８慮し、］とあるを削除する。
を８慮し、］とあるを削除する。
（３）同第７頁２行に「８ミクロン以下」および「５ミ
クロン以下」とあるを、それぞれ「８ミクロン以上」、
「５ミクロン以上」とする。
クロン以下」とあるを、それぞれ「８ミクロン以上」、
「５ミクロン以上」とする。
（４）同第７負８行に「場合。」とあるを「場合、」と
する。
する。
（５）同第１１頁第（１６）項の一般式をとする。
（６） 同第１８頁第（２５）項ｆこ［ｎと同じであ
っても］とあるを「ｍはｎと同じであっても」とする。
っても］とあるを「ｍはｎと同じであっても」とする。
（７） 同第１３１第（２７）項の一般式をとする。
（８） 同第１３頁第（２８）項の一般式をＲ−６−
（にＨ２Ｃｆ１２０ ） ｎＨとする。
（にＨ２Ｃｆ１２０ ） ｎＨとする。
（９）同第１６良９？Ｔ＋こ「参考例」とあるを「参参
例１」とする。
例１」とする。
ｊｌｉ 同第４頁１６行ｒｐｐｍＪとあるをｒｑ／＃
Ｊ とする。
Ｊ とする。
１ｌｌＪ 同第１４頁１４〜１５行、１５行、１８行
にそれぞれｒ ４ｊｉｔ ＰＰｆｎ Ｊとあるを、それ
ぞれｒ ｔｎｖ ／ ｅＪとする。
にそれぞれｒ ４ｊｉｔ ＰＰｆｎ Ｊとあるを、それ
ぞれｒ ｔｎｖ ／ ｅＪとする。
（１３同第１２頁第（２１）項の一般式を１
１
とする。 臘よ別紙
特許請求の範囲
［（１）少なくとも１棟の遷移全島化合物を含む固体触
媒成分の存在下で、少なくとも１棟のオレフィンを液相
中で重合して、その液相に実質的に溶解しないポリオレ
フィンを製造する方法において、 （１）該固体触媒成分が、少なくとも１種の遷移金属化
合物と固体状マグネシウム化合物担体とを接触せしめて
得た固体粒子状化合物であって、その粒径が２ミクロン
以下の微粒子の割合が１０重量パーセント以下のものを
用いること、 （２１ｉｌを合反応混合物と接触する重合設備表面を、
表面粗度２．５ミクロン１す下ｌこなるように仕上げる
こと、 （８）重合容器内の反応混合物の流動レイノルズ数を５
Ｘ１０４以上に保っこと、および（４）ｍ合反応混合物
の液相容積当り、５０■／ｅ以下の帯電防止剤を存在さ
せることを特徴とする中合谷器内ｉこ付着の生じないポ
リオレフィンの製造方法。
媒成分の存在下で、少なくとも１棟のオレフィンを液相
中で重合して、その液相に実質的に溶解しないポリオレ
フィンを製造する方法において、 （１）該固体触媒成分が、少なくとも１種の遷移金属化
合物と固体状マグネシウム化合物担体とを接触せしめて
得た固体粒子状化合物であって、その粒径が２ミクロン
以下の微粒子の割合が１０重量パーセント以下のものを
用いること、 （２１ｉｌを合反応混合物と接触する重合設備表面を、
表面粗度２．５ミクロン１す下ｌこなるように仕上げる
こと、 （８）重合容器内の反応混合物の流動レイノルズ数を５
Ｘ１０４以上に保っこと、および（４）ｍ合反応混合物
の液相容積当り、５０■／ｅ以下の帯電防止剤を存在さ
せることを特徴とする中合谷器内ｉこ付着の生じないポ
リオレフィンの製造方法。
（２） 峙Ｊヒ請＝卜の′：′ｋＩ計俤」づｌに増＃
戟愼辷方≠−を鳩−二ｆ４ＩＩ！１１体状マグネシウム
化合物相体が有機マグネシウム化合物とハロゲン化アル
ミニウド化合物および／またはハロゲン化ｒイ素化舎物
とを反応せしめて得られる固体生成物であり、かつ遷移
金用化合物がチタン化合物およリオレフィンの製造方法
。」 手続補正書（自発） 昭和５８年２月 ７日 特許庁長官 若杉和夫 殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第１７６８２６号 ２、発明の名称 ポリオレフィンの製造方法 ３、補正をする者 １１士との関係 特許出願人 大阪市東区北浜６丁目１５番地 （２０９） 住友化学工業株式会社 代表−名 上方 武 ４、代理人 連絡先 置 （０６）２２０−３４０４５、補正の対
象 ６、補正の内容 明細書の発明の詳細な説明の欄を下記の通り補正する。
戟愼辷方≠−を鳩−二ｆ４ＩＩ！１１体状マグネシウム
化合物相体が有機マグネシウム化合物とハロゲン化アル
ミニウド化合物および／またはハロゲン化ｒイ素化舎物
とを反応せしめて得られる固体生成物であり、かつ遷移
金用化合物がチタン化合物およリオレフィンの製造方法
。」 手続補正書（自発） 昭和５８年２月 ７日 特許庁長官 若杉和夫 殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第１７６８２６号 ２、発明の名称 ポリオレフィンの製造方法 ３、補正をする者 １１士との関係 特許出願人 大阪市東区北浜６丁目１５番地 （２０９） 住友化学工業株式会社 代表−名 上方 武 ４、代理人 連絡先 置 （０６）２２０−３４０４５、補正の対
象 ６、補正の内容 明細書の発明の詳細な説明の欄を下記の通り補正する。
（１）明細書第１８頁１１行と１２行の間に下記の文章
を挿入する。
を挿入する。
「参考例３（固体触媒成分（Ｃ）の調製）参考例２て得
られた固体触媒成分（Ｂ）の小粒径部分のみを集め固体
触媒成分（Ｃ）とした。固体触媒成分（（ニ）中の粒径
が２ミクロン以下の粒子の割合は５０１１量％であった
。」 （２）同第２０頁最下行の後に下記文意を加入する。
られた固体触媒成分（Ｂ）の小粒径部分のみを集め固体
触媒成分（Ｃ）とした。固体触媒成分（（ニ）中の粒径
が２ミクロン以下の粒子の割合は５０１１量％であった
。」 （２）同第２０頁最下行の後に下記文意を加入する。
「比較例７は、固体触媒成分として＜Ｃ＞を用いた以外
は実施例１と同様にして重合を行なった。重合中、反応
器壁のＵ値の低下があり、また開放点検の結果何着が認
められた。」 （３）同第２１頁の表を別紙の通り補正する。
は実施例１と同様にして重合を行なった。重合中、反応
器壁のＵ値の低下があり、また開放点検の結果何着が認
められた。」 （３）同第２１頁の表を別紙の通り補正する。
以 上
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）少なくとも１種の遷移金属化合物を含む固体触媒
成分の存イＥ下で、少なくとも１種のオレフィンを液相
中で重合して、その液相に実質的に溶解しないポリオレ
フィンを製造する方法において、 ｆｉｌ 該固体触媒成分が、少なくとも１種の遷移金
属化合物と固体状マクネシウム化合物担体とを接触せし
めて得た固体粒子状化合物であって、その粒径が２ミク
ロン以下の微粒子の割合が１０市量パーセント以下のも
のを用いること、 （２）取合反応混合物と接触する重合設備表面を、表面
粗度２．５ミクロン以下になるように仕上げること、 （８）重合容器内の反応混合物の流動レイノルズ数を５
ＸｌＯ’以上に保つこと、および（４）車台反応混合物
の液相容積当り、５０ｐｐｍ以下の帯電防止剤を存在さ
せることを特徴とする重合容器内に付着の生じないポリ
オレフィンの製造方法。 （２、特許請求の範囲第１項に記載の方法において、同
体状マグネシウム化合物担体が有機マグネシウム化合物
とハロゲン化アルミニウム化合物および／またはハロゲ
ン化ケイ素化合物とを反応せしめて得られる固体生成物
であり、かつ遷移金属化合物がメチタン化合物および／
またはバナジウム化合物であることを特徴とするポリオ
レフィンの製造方法。 （８）特許請求の範囲第１項記載の方法において、該帯
電防止剤が、ジアルキルスルホコハク酸のアルカリ金属
塩であることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17682682A JPS5964604A (ja) | 1982-10-06 | 1982-10-06 | ポリオレフインの製造方法 |
| EP83110016A EP0107127A1 (en) | 1982-10-06 | 1983-10-06 | Process for producing polyolefin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17682682A JPS5964604A (ja) | 1982-10-06 | 1982-10-06 | ポリオレフインの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5964604A true JPS5964604A (ja) | 1984-04-12 |
| JPS6366321B2 JPS6366321B2 (ja) | 1988-12-20 |
Family
ID=16020512
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17682682A Granted JPS5964604A (ja) | 1982-10-06 | 1982-10-06 | ポリオレフインの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0107127A1 (ja) |
| JP (1) | JPS5964604A (ja) |
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| JP2023118376A (ja) * | 2022-02-15 | 2023-08-25 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合体粒子の製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6366321B2 (ja) | 1988-12-20 |
| EP0107127A1 (en) | 1984-05-02 |
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