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Préparation de colorants oxaziniques basiques.
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On sait préparer des colorants oxazinques basiques par condensation de p-nitroso-amines aromatiques, telles que la nitroso-diméthylaniline ou la nitroso-diéthyl-m-phénétidine, avec des m-amidophéncls (voir les brevets allemands Nos 62 367 et 300 258).
Lorsqu'on utilise, au lieu des amidophénols, le ss-naphtel ou ses dérivés, on obtient des colorants du type- "Bleu.de Ces procédés connus et qui sont réalisés encore aujourd'hui sur une échelle industrielle ont, cependant, l'inconvénient d'être exécutés en étapes séparées, à savoir : 1) Fréparation du composé nitrosé à partir des amibes aromati- ques en solution aqueuse d'acide minéral,, 2) Isolement par essorage du sel d'acide minéral composé ni- trosé et séchage et 3) Condensation de ce composé avec m-amdo-phénol, en solution alcoolique, par addition du composé nitrosé à la solution.. bouillante du m-amidophénol.
De plus, le composé nitrosé toxique doit être mani- pulé avec de grandes précautions car il a une action très dangereuse sur la plupart des peaux. La préparation des colo- rants nécessite donc un appareillage coûteux, aussi bien pour la réalisation des étapes réactionnelles séparées que pour la manipulation compliquée des substances chimiques toxiques.
Or le Demanderesse a trouvé que l'on pouvait pré- parer, sans se heurter aux difficultés ci-dessus, les colorants oxaziniques basiques répondant à la fermule générale (1)
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(dans laquelle R désigne un groupe alkyle ayant de 1 à 4 ato- mes de carbone, X désigne un atce d'hydrogène, un Groupe hydroxy ou un groupe alcoxy de '? à 4 atones de carbone,Y désigne un atome d'hydrogène, un groupe amino, monalkyl-amino ou dialkyl-amino, dont les grupes alkyles ont de 1 à 4 atomes de carbone, et Z (-) désigne un anion.
de préférence l'ion chlore ou l'ion ZnC13-), en traitant une amine répondant à la formule générale (2)
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(dans laquelle R désigne un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et X' désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alcoxy de 1 à 4 atones de carbone) par l'acide nitreux en
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solution hydro-acétique ou hydro-alcoolique et en soumettant la suspension du composé p-nitrosé formé,, sans isolement inter- médiaire de celui-ci, de préférence en présence de substance ten- sio-actives, à une condensation avec un composé naphtolique répondant à la formule générale 3..
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dans laquelle Y et X ont les significations données ci-dessus.
Dans le cas où dans la formule générale 2, désigne un grou- pe alcoxy (-O-alkyle), ce groupe est éliminé sous la forme de l'alcool correspondant (HO-alkyle) au cours de la réaction.
Dans le procédé conforme à l'invention, la filtration du composé p-nitrosé est supprimée et, ainsi, l'action nocive de ce composé n'est plus à craindre. On peut encore accroître la sécurité en effectuant la (condensation) du composé p-ni- trosé dans un appareil clos.
Comme il est connu d'après la littérature, la conden- sation du composé p-nitrosé de l'amine répondant à la formule 2 avec le composé naphtolique de formule 3 se fait dans l'acide acétique glacial ou en solution alcoolique (voir Friediänder 2, 158). Lorsqu'on essaie d'effectuer cette condensation dans de l'eau, on obtient des produits peu solu- bles qui possèdent un pouvoir tinctorial tout à fait insuffi- sant.
Il est donc étonnant que l'emploi d'une solution aqueuse de nitrite de sodium et d'acide chlorhydrique aqueux lors du traitement par l'acide nitreux dans l'alcool, ou bien d'une solution aqueuse de nitrite de sodium lors du traitement par l'acide nitreux dans l'acide acétique glacial, ne gêne pas la condensation ultérieure et que l'on puisse obtenir les colo-
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rants avec un très bon rendeent et une très haute*pureté.
Le traitement par l'acide nitreux et la condensation sont avantageusement effectués, en ce qui concerne la compo- sante alcoolique du milieu hydro-alcolique, dans un alcanol inférieur, de préférence dans l'éthanol ou le propanol. En plus d'un alcanol, on peut utiliser aussi un glycol inférieur ou un polyglycol.
Comme substances surfactives on peut utiliser, par exemple, des composés tels que le stéarate d'aluminium ou des nonyl-phénols oxéthylés.
On précipite avantageusement les colorants, après la condensation, sous forme du sel double de chlorure de zinc et on peut les séparer par filtration sous la forme de ce sel.
Les exemples qui suivent illustrent la présente invention, sans en limiter la portée, les parties s'entendant en poids sauf indication contraire.
EXEMPLE 1 :
On fait couler, à 0 - 3 C, 155 parties d'une sclution aqueuse de nitrite de sodium à 40% dans une solution de 100 parties de diméthylaniline dans 250 parties d'éthanol et 220 parties d'acide chlorhydrique à 30 %. Après avoir agité pendant une heure, on règle le pH de la solution entre 2 et 3 au moyen d'environ 5 parties de carbonate de sodium anhydre. On ajoute la suspension obtenue, par petites portions, à une solution chauffée à 70 C et constituée de 90 parties de ss-naphto, 77 parties de chlorure de zinc anhydre, 6 parties d'un nonyl- phénol oxéthylé et 480 parties d'éthanol. On laisse ensuite revenir à 25 - 30 C,
on sépare par essorage le colorant ré- pondant à la formule
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sous la forme du sel double de chlorure de zinc et on le lave avec de l'éthanol acidifié par de 1*acide chlorhydrique.
EXEMPLE 2 :
On fait couler à 0- 3 C, 115 parties d'une solu- tion aqueuse de nitrité de sodium à 40 % dans une solution de 125 parties de diéthyl-m-phénétidine dans 240 parties
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d'éthanol et 168 parties d'acide chlorhydrique à 30 %:- Après avoir agité pendant une heure, on règle le pH de la solu- tion entre 2 et 3 au moyen d'environ 5 parties de carbonate de sodium anhydre. On ajoute, par petites portions, la suspension obtenue à une solution chauffée à 7C C et constituée de 62 par- ties de ss-napktol, 50 parties de chlorure de zinc anhydre, 6 parties de nonylphénol oxéthylé et 480 parties d'éthanol.
On laisse ensuite revenir à 25 - 30 C, on sépare par essorage le colorant répondant à la formule @
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sous la forme du sel double de chlorure de zinc, on le lave avec de l'éthanol acidifié par de l'aeide chlorhydrique et on le sèche.
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Preparation of basic oxazine dyes.
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It is known to prepare basic oxazin dyes by condensation of aromatic p-nitroso-amines, such as nitroso-dimethylaniline or nitroso-diethyl-m-phenetidine, with m-amidophencls (see German Patents Nos. 62,367 and 300,258). .
When instead of amidophenols, ss-naphthal or its derivatives are used, dyes of the "Blue" type are obtained. These known processes and which are still carried out today on an industrial scale have, however, the disadvantage of being carried out in separate steps, namely: 1) Separation of the nitro compound from aromatic amoebae in aqueous solution of mineral acid, 2) Isolation by suction of the mineral acid salt compound nitro and drying and 3) Condensation of this compound with m-amdo-phenol, in alcoholic solution, by adding the nitrose compound to the boiling solution of m-amidophenol.
In addition, the toxic nitrite compound must be handled with great care because it has a very dangerous action on most skin types. The preparation of the dyes therefore requires expensive equipment, both for carrying out the separate reaction steps and for the complicated handling of toxic chemicals.
However, the Applicant has found that it is possible to prepare, without encountering the above difficulties, the basic oxazine dyes corresponding to the general firmness (1).
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(in which R denotes an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X denotes a hydrogen atom, a hydroxy group or an alkoxy group of '? to 4 carbon atoms, Y denotes a hydrogen atom , an amino, monalkyl-amino or dialkyl-amino group, the alkyl groups of which have from 1 to 4 carbon atoms, and Z (-) denotes an anion.
preferably the chlorine ion or the ZnC13- ion), by treating an amine corresponding to the general formula (2)
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(in which R denotes an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and X 'denotes a hydrogen atom or an alkoxy group of 1 to 4 carbon atoms) by nitrous acid in
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hydro-acetic or hydro-alcoholic solution and subjecting the suspension of the p-nitrose compound formed, without intermediate isolation of the latter, preferably in the presence of a tensio-active substance, to condensation with a naphtholic compound corresponding to the general formula 3 ..
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where Y and X have the meanings given above.
In the case where in the general formula 2 denotes an alkoxy (-O-alkyl) group, this group is eliminated in the form of the corresponding alcohol (HO-alkyl) during the reaction.
In the process according to the invention, the filtration of the p-nitrose compound is eliminated and, thus, the harmful action of this compound is no longer to be feared. Safety can be further increased by carrying out the (condensation) of the p-nitro compound in a closed apparatus.
As is known from the literature, the condensation of the p-nitrose compound of the amine of formula 2 with the naphtholic compound of formula 3 takes place in glacial acetic acid or in alcoholic solution (see Friediänder 2, 158). When an attempt is made to carry out this condensation in water, poorly soluble products are obtained which have quite insufficient tinctorial power.
It is therefore surprising that the use of an aqueous solution of sodium nitrite and aqueous hydrochloric acid when treating with nitrous acid in alcohol, or else of an aqueous solution of sodium nitrite when treating by nitrous acid in glacial acetic acid, does not interfere with the subsequent condensation and that the colo-
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rants with very good yield and very high * purity.
The treatment with nitrous acid and the condensation are advantageously carried out, as regards the alcoholic component of the hydro-alkolic medium, in a lower alkanol, preferably in ethanol or propanol. In addition to an alkanol, a lower glycol or a polyglycol can also be used.
As surfactants, compounds such as aluminum stearate or oxethylated nonylphenols can be used, for example.
The dyes are advantageously precipitated, after condensation, in the form of the double salt of zinc chloride and can be separated by filtration in the form of this salt.
The examples which follow illustrate the present invention without limiting its scope, the parts being understood by weight unless otherwise indicated.
EXAMPLE 1:
155 parts of an aqueous sclution of 40% sodium nitrite are poured at 0-3 C in a solution of 100 parts of dimethylaniline in 250 parts of ethanol and 220 parts of 30% hydrochloric acid. After stirring for one hour, the pH of the solution is adjusted to between 2 and 3 using about 5 parts of anhydrous sodium carbonate. The suspension obtained is added, in small portions, to a solution heated to 70 ° C. and consisting of 90 parts of ss-naphtho, 77 parts of anhydrous zinc chloride, 6 parts of an oxethylated nonylphenol and 480 parts of ethanol. . It is then left to return to 25 - 30 C,
the dye corresponding to the formula is separated by draining
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as the double salt of zinc chloride and washed with ethanol acidified with hydrochloric acid.
EXAMPLE 2:
115 parts of an aqueous solution of 40% sodium nitrite are poured at 0-3 C in a solution of 125 parts of diethyl-m-phenetidine in 240 parts.
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of ethanol and 168 parts of 30% hydrochloric acid: - After stirring for one hour, the pH of the solution is adjusted to between 2 and 3 with about 5 parts of anhydrous sodium carbonate. The suspension obtained is added in small portions to a solution heated to 7 ° C. and consisting of 62 parts of ss-napktol, 50 parts of anhydrous zinc chloride, 6 parts of oxethylated nonylphenol and 480 parts of ethanol.
The mixture is then allowed to return to 25 - 30 C, the dye corresponding to the formula @ is separated by suction.
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as the double salt of zinc chloride, washed with ethanol acidified with hydrochloric acid and dried.