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Sulfuration du di-tertiobutyl-2,6-phénol.
La présente invention concerne un procédé de sulfura- tion du di-tertiobutyl-2,6-phénol au moyen du monochlorure de soufre, S2Cl2, grâce auquel on obtient un mélange de sulfures comprenant principalement le disulfure, le dithio-4,4'-bis- (dJ-tertiobutyl-2,6-phénol). Le produit en lui-même est utile en tant qu'anti-oxydant pour les polymères d'hydrocarbures in- saturés de poids moléculaire élevé tels que le polybutadiène, le caoutchouc Méthyl, le caoutchouc naturel, le caoutchouc Butyl, etc... (voir le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.250.712).
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On peut aussi utiliser le produit comme intermédiaire de prépara- tion de mercaptophénols (voir le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.275.694).
Dans un article intitulé "L'action du monochlorure de soufre sur les phénols", Z.S. Ariyan et L.A. Wiles (J. Chem. Soc.
3876, 1962) arrivent à la conclusion que les phénols réagissent facilement avec le monochlorure de soufre S2Cl2 en donnant des mélanges de mono- et polysulrures. On ne faitaucune allusion, dans la partie expérimentale, à l'utilisation d'un catalyseur.
Ainsi, pour quelques phénols, il semble que la sulfuration se produise aisément sans adjonction de catalyseurs. Cependant, on a trouvé qu'il n'y avait pratiquement pas de réaction entre le di-tertiobutyl-2,6-phénol et S2Cl2 quand on les mélange à la tem- pérature ambiante..La réaction se produi t par la suite mais seule- ment après 6 heures. En fait, après un séjour prolongé à la tem- pérature ambiante, la conversion du di-tertiobutyl-2,6-phénol n'est que de 75 %.
L'invention a pour objet un perfectionnement au procédé de sulfuration du di-tertiobutyl-2,6-phénol par S2Cl2. Le per- fectionnement du procédé est caractérisé en ce que l'on fait réagir le di-tertiobutyl-2,6-phénol avec S2Cl2 en présence d'une quan- tité catalytique d'iode. La quantité d'iode est généralement com- prise entre 0,001 et 0,5 mole par mole de di-tertiobutyl-2,6- phénol. La température de réaction est généralement comprise entre -50 C et +100 C, mais de préférence entre -50 C et +30 C.
On peut effectuer la réaction sous forte pression ou à la pres- sion atmosphérique. L'utilisation d'un solvant est souhaitable bien que les deux réactifs soient totalement miscibles en l'ab- sence de solvant. Les solvants appropriés sont les solvants or- ganiques qui sont liquides à la température de la réaction. Comme
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exemples de solvants approprias., on peut citer les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques et leurs dérivés halogénés, en par- ticulier l'hexane, le tétrachlorure de carbone, le toluène,, le benzine et le chlorobenzène, le méthanol, l'éther éthylique et l'acide acétique glacial.
Le mode opératoire selon l'invention aboutit à une ra- pide conversion du di-tertiobutyl-2,6-phénol. En outre, on a trouvé que le produit de la réaction renferme essentiellement le disul- fure, le dithio-4,4'-bis-(di-tertiobutyl-2,6-phénol).
Le mode de mise en oeuvre préféré de la présente inven- tion peut être défini par l'équation suivante : EQUATION 1
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dans laquelle R est un groupement tertiobutyle. On obtient aussi quelques monosulfures et polysulfures.
Procédé général :
Dans un tétracol de 2 litres, équipé avec un agitateur, un thermomètre, une ampoule à brome et une sortie reliée à un épurateur, on introduit le di-tertiobutyl-2,6-phénol, le solvant anhydre et une quantité catalytique d'iode. On agite la solution et on maintient la température désirée jusqu'à ce que la réaction soitterminée. On ajoute lentement le monochlorure de soufre pai l'ampoule à brome. La réaction commence après une période d'ini-
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tiation et s'accompagne d'une élévation de température et d'un dégagement d'acide chlorhydrique. La période d'initiation est la période qui précède le début de la réaction ; elle dépend de la température et de la quantité de catalyseur.
Elle diminue avec une élévation de la température ou une augmentation de la concen- tration en catalyseur. L'élévation de la température dépend de la quantité de solvant et de la capacité calorifique du système. La vitesse d'addition de S2C12 est déteruinée par Inefficacité du refroidissement du réacteur et par la capacité de maintenir la température de la réaction. On maintient ensuite le mélange à la température de réaction pendant un temps supplémentaire lorsque l'addition de S2Cl2 est terminée. Le produit de réaction est une solution limpide foncée que l'on peut utiliser directement comme agent de régénération du caoutchouc si le solvant est un solvant approprié à cet usage, ou bien on peut évaporer le solvant par distillation fractionnée avant cet usage.
Le produit principal que l'on obtient selon la réaction 1 est le disulfure. On peut déterminer la quantité exacte de disul- fure obtenu par réduction du mélange réactionnel par le zinc et l'acide chlorhydrique selon le procédé suivant :
De préférence, on élimine tout d'abord l'acide chlor- hydrique dissous dans la solution contenant le produit sulfuré par lavage à l'eau. On peut effectuer la réduction dans le même récipient sans transférer le produit sulfuré. On ajoute do la poudre de zinc à la solution sulfurée sèche, libre d'acide. On agite l'ensemble tout en ajoutant une solution aqueuse d'HCl.
On chauffe à 70 C pendant 2 heures le mélange convenablement agité (formant une pâte grise initialement). A la fin de cette période, il reste un pou de zinc et la phase huilleuse est incolore. On arrête l'agitation et on décante la phase inférieure. On agit..
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ensui te la phase huileuse avec dc ux vo2un'es d'eau chaade.
Par distillation fractionnée on récupère c1.,;: la solution les produits suivants : di-tertiobutyl-2.,6-mPrcaptc,-.-Xhénol, di-tertiobutyl- 2,6-chloro-4-phénol, di-tertiobutyl-26-phénol et des produits non volatils. ha quantité de di-tertiobut;ù-2,6-mercapto-4-phénol obtenue selon l'équation suivante, dans laquelle R est un groupe- ment tertiobatyle, EQUATION 2 :
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et que l'on récupère ainsi mesure la quantité de d:lsultura formé dans la réaction de sulfuration.
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Résutats expérime1'taux :
Le tableau. I annexé résume les données expérimentales de plusieurs opérations. Par raison de commodité le di-tertio-
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but,y1-2,6-phénol est désigné par "-2Jü-r et le produit désiré, le àitmo-±,4'-bis-(di-tertiobutyl-2,b-phénol) par "disulfure".
La "période d'initiation" désigne la période précédant le début de la réaction matérialisé par un dégagement d'HCl ; le "temps d'addition" désigne la période de temps pendant laquelle on
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ajoute le 8 2 Cl 2 et lc utomps de réaction" désigne la période ,qui suit l'addition de 82ci2 et qui est ageessaire à la fin de la réaction matérialisée par l'arrêt du dégagement d'HCl. On dé- termine la "conversion du-2,6-" à partir de la quantité de
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-2,6- récupérée à l'étape de la réduction. Le rendement en disul-
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fure est basé sur la quantité de -2,6-converti en di-tertiobutyl- merca?to-4-phénol.
ESSAI N 1
On donne les détails de l'essai n 1 ci-dessous comme représentatifs de tous les essais. On introduit dans le ballon de réaction 206 g de di-tertiobutyl-2,6-phénol, 200 ml de toluène et 0,5 g d'iode. On abaisse la température du mélange à -15 C grâce à un bain carboglace-acétone.
On ajoute 79 g de S2Cl2 comme suit :
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<tb> Temps <SEP> Température <SEP> ml <SEP> de <SEP> S2Cl2 <SEP> Observations
<tb> ( C) <SEP> ajoutés
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> H <SEP> 22 <SEP> -15 <SEP> 0 <SEP> début <SEP> de <SEP> l'addition <SEP> de <SEP> S2Cl2
<tb> 10 <SEP> H <SEP> 29-13 <SEP> - <SEP> début <SEP> du <SEP> dégagement <SEP> de <SEP> HCl
<tb>
<tb> 10 <SEP> H <SEP> 32- <SEP> 4 <SEP> 16 <SEP> dégagement <SEP> rapide <SEP> de <SEP> HCl <SEP> ;
<tb>
<tb> arrêt <SEP> de <SEP> l'addition <SEP> de <SEP> S2C12
<tb> 10 <SEP> H <SEP> 33- <SEP> 3 <SEP> 16 <SEP> dégagement <SEP> encore <SEP> rapide <SEP> de <SEP> HCl;
<tb>
<tb> reprise <SEP> de <SEP> l'addition <SEP> de <SEP> S2C12
<tb> 10 <SEP> H <SEP> 35 <SEP> - <SEP> 4,5 <SEP> 18 <SEP> HCl <SEP> décroissant
<tb>
<tb> 10 <SEP> H <SEP> 38- <SEP> 5 <SEP> 21 <SEP> HCl <SEP> stationnaire
<tb>
<tb> 10 <SEP> H <SEP> 50- <SEP> 5 <SEP> 35 <SEP> HCl <SEP> stationnaire
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> H <SEP> 58- <SEP> 4,5 <SEP> 48 <SEP> fin <SEP> de <SEP> l' <SEP> addi <SEP> tion <SEP> de <SEP> S2Cl2 <SEP> ;
<tb> HCl <SEP> décroissant
<tb>
<tb> 11 <SEP> H <SEP> 00 <SEP> - <SEP> 4 <SEP> - <SEP> HCl <SEP> lent
<tb> 11 <SEP> H <SEP> 08 <SEP> - <SEP> 4,5 <SEP> - <SEP> HCl <SEP> très <SEP> lent
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--¯------......--..- --¯¯.,¯¯¯..¯..
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<tb> 12 <SEP> H <SEP> 05 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> - <SEP> ECI <SEP> très <SEP> lent
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<tb> 12 <SEP> H <SEP> 56- <SEP> 3- <SEP> HCl <SEP> très <SEP> lent
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<tb> 13 <SEP> H <SEP> 27 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> HCl <SEP> arrêté
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On soumet le produit de la réaction à l'hydrogénation écorna suit. On prépare un mélange zinc - toluène-eau.9 sous forme de
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pâte, en mélangeais d'abord 75 g de zinc et 50 mi de roluène; on ajoute ensuite 200 @ d'eau.
On ajoute le produit résultant de la réaction de sulfuration à la pâte zinc-toluène-eau. On ajoute 200 ml de HCl 12N au mélange précèdent 'bien agité. Il se produit un dégagement d'acide sulfhydrique. On chauffe au reflux le mé- lange résultant jusqu'à disparition du zinc. On ajoute alors 75 g de zinc, trempés dans le toluène et ensuite 300 ml d'HCl 6N. On continue à chauffer le mélange au reflux jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de dégagement de H2S. Il reste un peu de zinc. On arrête ?'agitation et on décante la phase aqueuse inférieure. On lave ensuite à l'eau la phase huileuse. Après distillation, on obtient les résultats suivants. La conversion du di-tertiobutyl-2,6-phénol,
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basée sur le di-tertiobutj'l-2,6-phénc.1 récupéré, est de 99,2%.
Le rendement en di-tertiolu:yl-26-merçapto.-!,-phénol est de 74,2 % de d.i--tertiobutyl-w,15-phénul converti. Le rendement en di-tertio" butyl-2,,6-ehloro-4-phdnol est de 18, 5% et celui du monosulture est de 4,8 %.
D'après les résultats obtenus, il est pratiquement évident que l'utilisation de l'iode comme catalyseur a un effet significatif. Par contre, on a trouvé que la présence de l'iode a peu ou pas d'effet sur la réaction do S2C12 sur les phénols
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autres que le di-tert,iobuty:-2,6-plénol.. Dans le tableau 2., sont résumés les autres résultats obtenus par réaction de SCl sur le diméthyl-26-phr¯al et le di-tsrtiobutyl-24-phénol respecti- vement, en présence et en l'absence d'iode.
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T A B L E A U I
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<tb> Essai <SEP> Moles <SEP> Solvant <SEP> Moles <SEP> I2/ <SEP> Température <SEP> Période <SEP> Temps <SEP> Temps <SEP> de <SEP> Conversion <SEP> Rendement
<tb> n <SEP> S2Cl2/ <SEP> Mole <SEP> -2,6- <SEP> C <SEP> d'initia- <SEP> d'addi- <SEP> réaction <SEP> du-2,6-,% <SEP> en <SEP> disulMole <SEP> 2,6- <SEP> tion <SEP> tion <SEP> <SEP> fure
<tb> 1 <SEP> 0,5 <SEP> toluène <SEP> 0,002 <SEP> -7 <SEP> à <SEP> 0 <SEP> 7 <SEP> mn <SEP> 36 <SEP> mn <SEP> 2,5 <SEP> h <SEP> 99,2 <SEP> 74,2
<tb> 2 <SEP> 0,5 <SEP> toluène <SEP> 0,002 <SEP> -6 <SEP> à-3 <SEP> 16 <SEP> mn <SEP> 126 <SEP> mn <SEP> 1,5 <SEP> h <SEP> 98,3 <SEP> 78,6
<tb> 3 <SEP> 0,5 <SEP> toluène <SEP> 0,002 <SEP> -29 <SEP> à <SEP> -14 <SEP> 32 <SEP> mn <SEP> 32 <SEP> mn <SEP> 6,5 <SEP> h <SEP> 93,4 <SEP> 93,0
<tb> 4 <SEP> 0,5 <SEP> benzène <SEP> 0,
10 <SEP> -5 <SEP> à <SEP> -1 <SEP> 3 <SEP> mn <SEP> 20 <SEP> mn <SEP> 0,5 <SEP> h <SEP> 94,4 <SEP> 83,2
<tb> 5 <SEP> 0,5 <SEP> diéthyl- <SEP> 0,002 <SEP> -7 <SEP> à <SEP> 1 <SEP> 26 <SEP> mn <SEP> 42 <SEP> mn <SEP> 1,8 <SEP> h <SEP> 90,6 <SEP> 73,6
<tb> éther
<tb> 6 <SEP> 0,5 <SEP> acide <SEP> acéti- <SEP> 0,002 <SEP> 20 <SEP> à <SEP> 25 <SEP> 9 <SEP> mn <SEP> 3 <SEP> mn <SEP> 1,4 <SEP> h <SEP> 86,4 <SEP> 76,8
<tb> que <SEP> glacial
<tb> 7 <SEP> 0..5 <SEP> méthanol <SEP> 0,002 <SEP> 18 <SEP> à <SEP> 24 <SEP> 2 <SEP> mn <SEP> 72 <SEP> mn <SEP> 2,0 <SEP> h <SEP> 73,0 <SEP> 71,0
<tb> 8 <SEP> 0,5 <SEP> benzène <SEP> 0 <SEP> 22 <SEP> à <SEP> 37 <SEP> 25 <SEP> h <SEP> 22 <SEP> mn <SEP> 23,0 <SEP> h <SEP> 74,3 <SEP> 24,9
<tb> 9 <SEP> 0,5 <SEP> toluène <SEP> 0 <SEP> -10 <SEP> 6 <SEP> h <SEP> approx.
<SEP> 22,0 <SEP> h <SEP> 89,8 <SEP> 91,0
<tb> 5-10 <SEP> s
<tb>
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TABLEAU II
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3 ri w M 1 ù À 14 :? .i 3. '1 à 3 <U) t-< - ce ce B-t'O h Co v' o<l .,.1 y0 o oeoo
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<tb> Température <SEP> P
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<tb> C <SEP> d
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<tb> -5 <SEP> à <SEP> -1
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<tb> -5 <SEP> à <SEP> -1
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<tb> 22 <SEP> à <SEP> 29
<tb> 25 <SEP> à <SEP> 32
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0-1 r-1 r-1 C l nid rUt ' Î 'Tc.
G.
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