CH367329A

CH367329A - Procédé de polymérisation du butadiène

Info

Publication number: CH367329A
Application number: CH6016858A
Authority: CH
Inventors: Verheyden Albert; Ochsner Paul
Original assignee: Union Chimique Belge Sa
Priority date: 1957-06-06
Filing date: 1958-06-03
Publication date: 1963-02-15

Description

Procédé de polymérisation du butadiène
La polymérisation des dioléfines produit, selon les catalyseurs utilisés, des polymères de structures variées. Selon le brevet belge No 549544, il est connu de polymériser le butadiène à l'aide de catalyseurs spécifiques et d'obtenir un polymère à enchainement 1, 2 prépondérant. Ces catalyseurs sont constitués par des produits de réaction d'un composé organométallique d'un métal des groupes I, II ou III du système périodique avec un composé oxygéné d'un métal de transition des groupes IV, V ou VI.

L'objet de la présente invention est un procédé de polymérisation du butadiène- (1,3) en polymères solides et non collants à enchaînement 1,2 prépondérant, caractérisé en ce que l'on met le butadiène liquide ou dissous en contact avec un catalyseur obtenu par réaction d'un composé organométallique du sodium avec un composé d'un métal des groupes
VII et VIII du système périodique. Les propriétés du polymère peuvent être améliorées lorsque l'on ajoute, en quantités limitées, un composé organométallique du cadmium ou du zinc au composé organométallique du sodium.

Comme composés organométalliques du sodium, on utilise généralement l'amylsodium; ces composés sont préparés généralement selon des méthodes connues, par exemple par action du sodium finement divisé sur un chlorure d'alcoyle.

Les composés organométalliques du cadmium et du zinc peuvent également être obtenus par des méthodes connues.

Les composés des métaux du groupe VII et VIII du système périodique utilisés pour préparer les catalyseurs sont par exemple les chlorures anhydres de manganèse, de fer, de nickel et de cobalt ou des dérivés organiques oxygénés, par exemple l'acé- tylacétonate de nickel, l'acétylacétonate de cobalt. I1 est à noter que l'acétylacétonate de fer ne convient pas.

Les proportions des constituants entrant dans la préparation du catalyseur peuvent varier dans les limites suivantes: pour 1 mole de composé du métal de transition, on utilise avantageusement 0,5 à 5 moles, de préférence 1 à 3 moles de composé organométallique du sodium et 0,05 à 1 mole, de préférence 0,1 à 0,4 mole du composé organométallique du cadmium ou du zinc.

La polymérisation s'effectue généralement en présence de solvants appropriés. On emploie de préférence un hydrocarbure aliphatique tel que le pentane. Dans le cas de la polymérisation du butadiène liquide, on peut se contenter de la quantité de solvant nécessaire pour la manipulation du catalyseur.

La température de polymérisation est comprise généralement entre -40 et +400 C, elle est de préférence de 200 C et la pression de 1,5 atmosphère.

Lorsque la polymérisation a lieu à pression ordinaire, la température est généralement inférieure au point d'ébullition du butadiène. La durée de la réaction peut être comprise entre 4 et 24 heures, elle est de préférence de 20 heures.

Le catalyseur est introduit dans le milieu réactionnel de préférence avant ou pendant la polymérisation. Dans le cas où l'on opère en présence d'un solvant, l'addition du catalyseur se fait avantageusement avant l'introduction du butadiène dans le solvant.

Après la polymérisation, le catalyseur est en général détruit par un alcool aliphatique et le polymère lavé successivement par de l'éthanol acidifié à l'acide chlorhydrique, par de l'eau et finalement par de l'éthanol. Afin d'éviter une dégradation du polymère pendant le séchage, il est avantageux d'ajouter à l'méthanol un antioxydant comme la bêta-phénylnaphtylamine.

Les polymères obtenus selon la présente invention sont des solides non collants, dont la majeure partie est insoluble dans de l'éther diéthylique bouillant
Le spectre infrarouge de ces polymères montre que ceux-ci contiennent au moins 70 % d'unités à enchaînement 1,2.

Les polymères préparés suivant la présente invention peuvent être utilisés dans la fabrication d'objets moulés par compression ou injection, extrudés en feuilles, gaines ou fils, filés par fusion ou à partir de solutions.

Exemple I
100 g de butadiène (1,3) pur sont condensés à -400C dans un ballon en verre. On y ajoute en agitant le catalyseur constitué par le produit de la réaction, en suspension dans 60 cm3 de pentane, de 25 millimoles d'amylsodium et de 3 millimoles de diéthylzinc d'une part avec 10 rIlIlimoles de trichlo rure de fer anhydre d'autre part. On agite pendant une heure à - à-400 C, puis laisse lentement remonter la température pour évaporer l'excès de monomère.

Après 24 heures, le produit est traité par de l'éthanol.

Le polymère filtré est ensuite lavé par de l'méthanol acidifié à l'acide chlorhydrique, puis plusieurs fois à l'eau pour dissoudre les sels formés. On lave une dernière fois par de l'éthanol contenant de la bêta phénylnaphtylamine et sèche le polymère à température ordinaire. On recueille 45 g d'un produit blanc solide. Le taux d'enchaînement 1,2 est de 73 %.

La partie insoluble dans l'éther bouillant représente 56 % du poids total.

Exemple 2
On ajoute 10 millimoles de trichlorure de fer anhydre à une suspension de 25 millimoles d'amylsodium dans 150 cm3 de pentane. Le catalyseur est transvasé dans un tube en fer d'une capacité de 280 cm3 résistant à la pression et muni d'un manomètre. On y adapte un couvercle sur lequel se trouve un détendeur. Ce tube est ensuite placé verticalement et raccordé par sa partie inférieure à une bonbonne de butadiène. On fait alors passer un courant de butadiène- (1,3) afin d'éliminer l'air restant à l'intérieur du tube, puis on ferme le détendeur et admet du butadiène gazeux jusqu'à saturation du pentane sous 1,5 kg/cm2. Cette pression est maintenue pendant 20 heures à 200 C. L'excès de gaz est ensuite éliminé par la partie supérieure du tube et le contenu de celui-ci traité par l'éthanol afin de détruire le catalyseur.

Le polymère est purifié par lavages comme indiqué dans l'exemple 1. On recueille 30 g de produit solide, à enchaînement 1,2 prépondérant (74 %). La partie insoluble dans l'éther bouillant représente 36 % du poids total.

Lorsque l'on ajoute aux 25 millimoles d'amylsodium 1,15 millimole de diéthylcadmium et ensuite
10 millimoles de trichlorure de fer, on obtient un catalyseur fournissant dans les mêmes conditions 16 g d'un polymère solide avec 77 % unités à enchaînement 1,2. La partie insoluble dans l'éther bouillant représente 66 % du poids total.

Exemple 3
Les conditions de l'exemple 2 sont observées pour la polymérisation du butadiène avec un catalyseur constitué par le produit de réaction de 20 millimoles de trichlorure de fer avec un mélange de 25 millimoles d'amylsodium et de 1,15 millimole de diéthylcadmium. On recueille, après lavages, 9 g d'un polymère à enchaînement 1,2 prépondérant (74 %) et dont la partie insoluble dans l'éther bouillant représente 79 % du poids total.

Exemple 4
Dans les conditions de l'exemple 2, du butadiène est polymérisé avec un catalyseur formé par le produit de réaction de 10 millimoles de trichlorure de fer avec un mélange de 25 millimoles d'amylsodium et de 1,2 millimole de diéthylzinc. On recueille 13 g d'un polymère à enchaînement 1,2 prépondérant (72 %) et dont la partie insoluble dans l'éther bouillant représente 85 % du poids total.

Exemple 5
On prépare un catalyseur en ajoutant 10 millimoles d'acétylacétonate de nickel à un mélange de 25 millimoles d'amylsodium et de 3,16 millimoles de diéthylcadmium. Dans les conditions de l'exemple 2, on obtient 15 g d'un polymère à 72 % d'enchaînement 1,2 et dont la partie insoluble dans l'éther constitue 55 % du poids total.

Exemple 6
Dans les conditions de l'exemple 2, on polymérise du butadiène avec un catalyseur constitué par le produit de réaction de 10 millimoles de chlorure de cobalt (CoCL2) anhydre avec 25 millimoles d'amylsodium. On recueille 1 1 g d'un polymère à enchaînement 1,2 prépondérant (73 %) et dont la partie insoluble dans l'éther bouillant représente 36 % du poids total. Ce dernier chiffre atteint 83 % lorsque l'on ajoute 3,16 millimoles de diéthylcadmium aux 25 millimoles d'amylsodium.

Exemple 7
Dans les conditions de l'exemple 2, on polymérise du butadiène avec un catalyseur constitué par le produit de réaction- de 10 millimoles de chlorure de manganèse (MnCI2) anhydre avec 25 millimoles d'amylsodium. On recueille 10g d'un polymère à enchaînement 1,2 prépondérant (75 %) et dont la partie insoluble dans l'éther bouillant représente 33 % du poids total. Ce dernier chiffre atteint 70 % lorsque l'on ajoute 3,16 millimoles de diéthylcadmium aux 25 millimoles d'amylsodium.

Claims

REVENDICATION Procédé de polymérisation du butadiène en un polymère solide, non collant, de structure à enchaînement 1,2 prépondérant, caractérisé en ce que l'on met le butadiène liquide ou dissous en contact avec un catalyseur obtenu par réaction d'un composé organométallique du sodium avec un composé d'un métal des groupes VII et VIII du système périodique.

SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que le composé du métal des groupes VII et VIII est un chlorure de manganèse, de fer, de nickel ou de cobalt ou un composé oxygéné du nickel ou du cobalt.

2. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que le composé organométallique du sodium est l'amyisodium.

3. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que, pour la préparation du catalyseur, on utilise pour 1 mole de composé d'un métal des groupes VII et VIII du système périodique, 0,5 à 5 moles de composé organométallique du sodium.

4. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce que l'on ajoute au catalyseur un composé organométallique du zinc ou du cadmium.

5. Procédé suivant la sous-revendication 4, caractérisé en ce que pour la préparation du catalyseur on utilise pour 1 mole de composé d'un métal des groupes VII et VIII 0,05 à 1 mole de composé orga nométallique du zinc ou du cadmium.