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Procédé de préparation de polyesters.
La présente invention est relative à un procédé perfec- tionné de préparation àe polyesters linéaires. Elle se rapporte plus particulièrement à un procédé pouvant être mis en oeuvre en discontinu ou en continu avec production de polyesters linéaires de poids moléculaire élevé de haute qualité.
Les polyesters linéaires de poids moléculaire élevé sont actuellement produits à l'échelle industrielle par le procédé d'échange d'esters. Par exemple dans la production de téréphtalate de polyéthylène linéaire de poids moléculaire élevé on chauffe les esters diméthyliques de l'acide téréphtalique avec un excès d'éthylène-glycol en présence d'un catalyseur d'échange d'ester
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à une température d'environ 185 à 250 C sous la pression atmos- phérique jusqu'à ce qu'à peu près la quantité théorique d'alcool méthylique ait été mise en liberté.
On évacue alors l'excès de glycol par distillation et on polymérise le produit restant, qui est l'ester bis-glycolique, par réaction de condensation avec élimination de glycol en chauffant l'ester bis-glycolique avec un catalyseur à des températures élevées et sous des pressions rédui- tes jusqu'à formation d'un produit de poids moléculaire élevé.
Par exemple le téréphtalate d'éthylène polymère peut être produit par chauffage de l'acide téréphtalique avec l'éthylène- glycol de manière à former l'ester diglycôlique qui peut alors être polymérisé par chauffage en présence d'un catalyseur sous des pres- sions réduites pour former un produit de poids moléculaire élevé.
Ce procédé ne réussit toutefois pas à l'échelle industrielle en raison de ce que l'estérification de l'acide téréphtalique avec l'éthylène-glycol exige des périodes prolongées de chauffage à des températures élevées ainsi que l'utilisation d'un grand excès de glycol. On a tenté de produire le téréphtalate de polyéthylène par réaction de l'éthylène-glycol avec l'acide téréphtalique sous une pression supérieure à la pression atmosphérique et à des tempé- ratures élevées mais ce procédé présente des inconvénients, à savoir qu'un grand excès de glycol est converti en polyétherglycol et au- tres produits. Les polyéthers-glycols s'Incorporent dans les molé- cules de polymères.
Les liaisons éther dans la chaîne de polyester sont connues pour abaisser le point de ramollissement de la résine de polyester et contribuer à l'instabilité du téréphtalate de polyéthylène linéaire de poids moléculaire élevé.
Le téréphtalate d'éthylène polymère peut également être produit par chauffage de l'aciàe téréphtalique avec l'éthylène- glycol en présence de polyester de téréphtalate de polyéthylène de
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bas poids moléculaire sous la pression atmosphérique. Dans ce procédé on ne peut utiliser qu'une concentration limitée d'éthylène-glycol. Ainsi, si la concentration de l'éthylène-glycol utilisé dans ce procédé est trop élevée, la température maximale susceptible d'être obtenue dans le mélange réactionnel est trop basse pour que la réaction se poursuive rapidement en raison de 3'effet refroidissant de la vaporisation du glycol.
La concentration du glycol est limitée de sorte que la température susceptible d'être obtenue dans le mélagne est suffisamment élevée pour en- tretenir la réaction. toutefois, à une telle température le glycol s'échappe du mélange par vaporisation. Quand il revient de la colon- ne de rectification et tombe dans le mélange il subit une distilla- tion Instantanée en refroidissant soudainement et congelant une portion du mélange, ce qui cause des difficultés d'agitation et une faible vitesse de réaction.
La production d'un polyester linéaire de poids moléculaire élevé à partir d'acide libre et de glycol sous la pression atmosphérique n'a guère jusqu'ici présenté d'attrait en raison da la lenteur de la réaction de l'acide libre avec le glycol et des difficultés dans la mise en oeuvre du procédé esquissé ci-dessus. @
La présente Invention se propose de fournir un procédé perfectionné de production de polymères linéaires à partir d'acides dicarboxyliques libres et da glycol libre à titre de réactifs, ap- plicable à la production industrielle de polymères linéaires de poids moléculaire élevé, n'utilisant qu'une quantité minimum de catalyseur avec production de résine ne contenant qu'une petite quantité de résidus de catalyseur.
Elle se propose également de fournir un procédé dans lequel les matières réagissantes sont expo- sées aux catalyseurs pendant un minimum de temps ce qui réduit les réactions secondaires indésirables. D'autres buts apparaîtront au cours de la description qui suit.
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Conformément à l'invention on produit des polyesters linéaires libre avec un glycol dans un solvant qui est un poly- ester linéaire de bas poids moléculaire sous une pression mano- métrique d'environ 1,4 à 71 kg/cm2 de manière à produire un poly- ester linéaire de bas poids moléculaire ayant un degré moyen de polymérisation d'environ 1,4'à 10. Ce polymère de bas poids molé- culaire peut alors être polymérisé par réaction de condensation.
Le présent procédé peut être avantageusement mis en oeuvre en continu en ajoutant en continu un acide dicarboxylique libre et un glycol à une résine fondue de polyester linéaire de bas poids moléculaire en faisant réagir et en évacuant continuel- lement une quantité de résine de polyester de bas poids moléculaire sensiblement égale à l'acide et au glycol ajouté.
Les polyesters linéaires de poids moléculaire élevé peuvent être produits de manière continue par addition continue d'acide dicarboxylique libre et de glycol à une résine fondue de polyester linéaire de bas poids moléculaire et mise en réaction de ceux-ci cependant qu'on retire de manière continue une résine de bas poids molé- culaire et qu'on introduit la résine retirée dans un appareil de polymérisation où l'on procède à sa pôlymérisation de manière continue en une résine de poids moléculaire élevé cependant qu'on retire une résine de polyester de poids moléculaire élevé de l'appareil de polymérisation.
Les exemples suivants illustrent la présente invention.
EXEMPLE 1.
On introduit dans un récipient de réaction contenant 842 kg de copolyester de téréphtalate d'éthylène-isophtalate d'éthylène 90/10 de bas poids moléculaire, fondu, ayant un degré moyen de polymérisation de 1,7 environ, 387 kg d'acide téréphta- lique, 44,45 kg d'acide isophtalique et 238,5 litres d'éthylène- glycol. On ferme le récipient et on le met sous une pression mano-
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métrique de 3,5 kg/cm 2 au moyen d'azote. On porte la température du mélange à 260 C. Il se forme de la vapeur d'eau qui sort du système par distillation selon un débit tel que la pression dans le système est maintenue à environ 3,5 kg/cm2 au manomètre.
Au bout de deux heures de réaction le mélange devient limpide ce qui indi- que que la totalité des acides phtaliques a réagi.
Le procédé tel qu'il est illustré dans l'exemple 1 peut être mis en oeuvre de manière continue par addition continue des réactifs au lieu d'additions successives, et enlèvement continu du polymère de bas poids moléculaire. Ceci peut être combiné avec une opération de polymérisation de manière à fournir un procédé continu, efficace et économique, de fabrication d'un polyester de poids moléculaire élevé propre à la production de fibres et de pellicules.C'est ce qui est illustré ci-après.
Le dessin annexé représente une installation pour la mise en oeuvre en continu du procédé. Quand on opère de manière continue, pour faire démarrer le procédé, on remplit le récipient de réaction 1 au tiers avec du téréphtalate de polyéthylène de bas poids moléculaire.
On met le récipient de réaction sous pression d'azote de 2,1 à 7 kg/cm2 au manomètre. On chauffe alors ce polymère de bas poids moléculaire à une température de 250 à 260 C et on agite au moyen d'un agitateur 2 fixé à un arbre 3 entraîné par un moteur 4. On utilise un réservoir 5 pour emmagasiner une réserve d'acide téréphtalique. L'acide téréphtalique est conduit du réservoir 5 au moyen d'un transporteur à vis 6 par un conduit 7 dans le récipient de réaction chauffé 1, un réservoir 8 est utilisé pour contenir l'éthylène-glycol. L'éthylène-glycol est conduit du réservoir par un robinet de réglage 9 et un conduit 10 dans le récipient de réaction chauffé 1.
L'acide téréphtalique et l'4thy-
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lène-glycol sont envoyés de manière continue et en même temps en @ proportions sensiblement stoechiometriques pour produire un poly- @ mère de bas poids moléculaire ayant le degré désiré de polyméri- sation.
L'eau libérée dans la réaction d'estérification est vaporisée. La vapeur d'eau et les vapeurs d'éthylène-glycol passent dans un condenseur à reflux 11 où l'éthylène-glycol est condensé et renvoyé dans le récipient de réaction 1. De la vapeur d'eau est retirée par un conduit 12 au sommet du condenseur 11 à un débit tel que la pression reste constante dans le système.
Il se forme un polyester de bas poids moléculaire qu'on retire du récipient de réaction 1 sensiblement au même débit que celui de l'introduction des réactifs dans le récipient de réaction 1 au moyen d'un robinet de réglage 13 par un conduit 14 et qu'on con- duit dans un récipient de polymérisation 15 dans lequel la résine de polyester de bas poids moléculaire entre par une extrémité polymérise en passant dans le réacteur, la résine de poids molé- culaire élevé formée étant enlevée à l'autre extrémité. Le cata- lyseur de polymérisation conservé dans un réservoir 16 est envoyé de manière continue par un robinet de réglage 17 et un conduit 18 dans le récipient de polymérisation 15.
La vapeur d'eau et le glycol mis en liberté dans la réaction de polymérisation sont retirés du récipient de polymérisation par un condenseur 19 et envoyés dans une installation 20 de récupération du glycol où celui-ci est récupéré. Le récipient de polymérisation fonctionne sous une pression réduite produite par un appareil à faire le vide, non-représenté, relié au condenseur 19. La résine de polyester de poids moléculaire élevé est enlevée du récipient de réaction de polymérisation par un robinet 21 et un conduit 22 et envoyée dans un autre poste, non représenté, où elle est
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magasinée ou traitée pour en obtenir des fibres, pellicules et autres produits.
L'invention a été illustrée en particulier pour ce qui concerne l'utilisation de lucide téréphtalique et de l'éthylène- glycol comme réactifs. On peut également l'utiliser pour préparer des polyesters à partir d'autres acides et d'autres glycols. Par exemple on peut utiliser d'autres acides que l'acide téréphtalique.
Ainsi l'invention est applicable à la préparation de polyesters et de copolyesters de divers acides dicarboxyliques et divers glycols.Des exemples représentatifs d'acides utilisables sont les acides dicarboxyliques aromatiques comme l'acide isophta- lique, l'acide ortho-phtailque, l'acide p.p'-diphényl-dicarboxy- lique et l'acide 2.6-naphtalique, les acides cycloaliphatiques comme l'acide hexahydrotéréphtalique et les acides dicarboxyliques aliphatiques comme les acides succinique, adipique, sétbacique, etc.
Les polyesters d'autres glycols peuvent aussi être préparés de manière similaire. Des exemples représentatifs de tels glycols sont les polyméthylène-glycols ayant de 2 à 10 groupes méthylène comme l'éthylène-glycol, le propylène-glycol, le tétraméthylène-glycol, l'hexaméthylène-glycol et le décaméthylène-glycol, les cyclohexa- none-diols, le cyclohexane-diméthanol, le di-p-hydroxyéthoxy-ben-
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zène et le 2,2-bis L4(P-1-:droxvéthoxy)phénylJ propane et variétés similaires de glycols. L'invention est applicable à la préparation de copolyesters par réaction d'un ou plusieurs acides avec un ou plusieurs glycols.
L'invention convient spécialement à la préparation de copolyesters de l'acide téréphtalique comme les copolyesters de téréphtalate d'éthylène-isophlaiate d'éthylène contenant de l'acide téréphtalique comme portion majeure du constituant acide, par exemple de copolyesters 90/10,80/20, 70/30 et 60/40,c'est-à-dire
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des copolyesters contenant de 90 à 60 molécules pour-cent d'acide téréphtalique relativement au constituant acide total et de 10 à 40 molécules pour-cent d'acide isophtalique relativement au consti- tuant acide total.
Le procédé peut fonctionner dans une large gamme de tem- pératures. La température utilisée pour la réaction d'estérificati doit être au moins aussi élevée que la température de fusion de la résine de polyester à bas poids moléculaire utilisée mais ne doit pas être assez haute pour qu'il se produise un degré important de dégradation avec diminution consécutive des propriétés désira- bles. Ainsi la température peut être convenablement de 150 à 300 C environ selpn la température de fusion du polymère Inférieur uti- lisé et est comprise de préférence entre 220 et 260 C.
Le rapport des molécules de glycol aux molécules d'acide dicarboxylique utili- sées est d'environ 1,7/1 à 1,05/1. Quand on utilise de l'acide téréphtalique comme réactif et on opère à 250 C environ le rapport du glycol à l'acide téréphtalique peut être un rapport quelconque dans la gamme susmentionnée avec obtention de résultats satis- faisants.
La pression appliquée pour la réaction d'estérification varie avec la température utilisée et est généralement au moins aussi grande que la tension de vapeur du glycol le plus volatil présent dans le mélange réactionnel à la température utilisée.
La pression utilisée est inférieure à la tension de vapeur de l'eau à la température à laquelle la réaction se produit. Ainsi la pression peut être convenablement d'environ 1,4 à 70 kg/cm au manomètre et est de préférence de 2,1 à 7 kg/cm2 au manomètre.
Le procédé peut être mis en oeuvre en chargeant le réci- pient de réaction au moyen du mélange de glycol et d'acide avec la résine de polyes@er de bas poids moléculaire et en chauffant le
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mélange Jusque ce que ladite résine fonde et on fait réagir les matières. Toutefois il est préférable de conduire le procédé en fondant d'abord la résine de bas poids moléculaire puis en y faisant passer l'acide et le glycol et les faisant réagir. Le pro- cédé peut être conduit en discontinu ou d'une manière continue.
Pour une opération efficace et économique, il est préférable d'ap- pliquer le procédé en continu.
Le polyester linéaire à bas poids moléculaire utilisé initialement comme solvant est un polyester linéaire ayant un degré moyen de polymérisation compris entre environ 1,4 et 10.
Il peut avoir le même degré de polymérisation que le produit final ou bien un degré différent, c'est-à-dire que le degré de polymé- risation peut être plus ou moins grand étant donné que le degré de polymérisation du produit final est réglé par les quantités et les rapports de l'acide au glycol ajoutés au système. Le po- lyester linéaire à bas poids moléculaire utilisé initialement comme solvant est habituellement composé de motifs dérivés des mêmes espèces d'acide et de glycol que ceux mis en réaction en mélange avec le polyester à bas poids moléculaire. Toutefois il peut éventuellement être composé de motifs dérivés d'acides et/ou de glycols différents de ceux qui réagissent en mélange avec lui.
Le degré moyen de polymérisation à la fois d'un poly- ester à bas poids moléculaire initial et du produit à bas poids moléculaire obtenu est de l'ordre de 1,4/10 et de préférence de 1,6/5. Les molécules de polyester ont la structure générale H (GA)nG-H dans laquelle H est l'hydrogène, G est un motif ou reste d'acide dicarboxylique et n est un nombre de 1,4 à 10.
Ainsi la résine de polyester à bas poids moléculaire a un poids moléculaire moyen de 300 à 2000 environ. Quand cette résine est polymérisée par un procédé en discontinu ou par un procédé en con-
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tinu en présence d'un catalyseur de polymérisation pour former un polymère de poids moléculaire élevé, le produit est une résine de polyester linéaire fortement polymérisée ayant une viscosité intrinsèque d'au moins 0,40, généralement de l'ordre de 0,50 à 1,20.
Le polyester linéaire à bas poids moléculaire initial peut être préparé par polymérisation de l'ester bis-glycolique ou tout autre procédé approprié.
On a montré ci-dessus que l'invention fournissait un procédé en continu efficace de production de résine de polyester linéaire à poids moléculaire élevé, c'est-à-dire de résine ayant une viscosité intrinsèque d'au moins 0,40, généralement supérieure à 0,50. Le procédé et les conditions de préparation de la résine à bas poids moléculaire produite dans le premier stade sont illus- trés ci-dessus. La réaction de condensation ou de polymérisation pour la préparation de la résine à poids moléculaire élevé à par- tir de la résine à bas poids moléculaire est effectuée à tempéra- ture élevée sous pression réduite en présence d'un catalyseur de polymérisation approprié selon les techniques usuelles.
Ainsi la réaction est de préférence effectuée en l'absence d'oxygène, généralement en atmosphère gazeuse Inerte telle que d'azote ou analogue. Elle est effectuée sous pression réduite, généralement inférieure à 10 mm de mercure et usuellement à 1 mm de mercure ou au-dessous à une température de l'ordre de 260 à 290 C bien qu'on puisse opérer sous d'autres pressions et d'autres températures.
Le procédé selon l'invention présente de nombreux avan- tages, à la fois techniques et économiques. Les acides libres sont moins coûteux que les esters dialcoyliques des acides de sorte qu'on peut réaliser de grandes économies en utilisant l'acide libre alors que les procédés antérieurs utilisaient les esters dialcoyliques.
Il n'y a pas de sous-produits d'alcool alcoylique inférieur et
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l'excès de glycol utilisé étant maintenu au minimum la récupéra- tion et les pertes de glycol sont considérablement réduites. Les vitesses de réaction sont grandes et on peut effectuer une réac- tion complète de la matière première en polymère élevé en un temps ne dépassant pas trois heures. De plus les polyesters formés par ce procédé ont des viscosités Intrinsèques un peu supérieures à celles normalement obtenues par la voie des échanges d'esters.
Outre ces avantages le polyester produit peut contenir beaucoup moins de résidu de catalyseur que lA résine de polyester formée par le procédé d'échange d'esters. On n'a pas besoin de cataly- seur dans la réaction initiale d'estérification bien que des catalyseurs comme l'acétate de zinc, l'acétate manganeux et les alcoolates de métaux alcalins puissent être éventuellement uti- lisés. Le seul catalyseur réellement nécessaire est un cataly- seur de polymérisation ou de condensation qui peut être de façon appropriée une matière telle que le trioxyde d'antimoine, le borate de zinc, la litharge, l'acétate de plomb, l'oxyde de magné- sium cu autre catalyseur de condensation.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre décrits'qui n'oht été donnés qu'à titre d'exem- ples.