CH406639A - Nouvelle composition de polyesters de condensation linéaires de synthèse et procédé pour sa préparation - Google Patents

Description

  Nouvelle     composition    de polyesters de condensation     linéaires    de synthèse  et procédé pour sa préparation    Cette invention     concerne    une nouvelle composi  tion, et particulièrement une nouvelle composition  utile comprenant des     solutions    ou  pâtes  de poly  esters de condensation     linéaires    obtenus par synthèse.  



  Cette nouvelle composition peut être     utilisée    pour  la fabrication de fibres et de filaments.  



  On connaît divers procédés pour transformer les  polyesters décrits ci-dessus en filaments et en fibres,  tels que les procédés connus sous le nom de     filage    à  l'état fondu,     filage    au mouillé et filage sec.  



  Le filage à l'état fondu comprend la fusion de  copeaux d'un polyester sur une grille chauffée, et le  passage de cette masse fondue dans un     lit        filtrant    de  petites particules, comme du sable ou une matière  analogue. Ensuite, l'on force la masse fondue à pas  ser à travers une     filière,    et l'on refroidit     les        filaments     ainsi formés.

   Cependant le     filage    à l'état fondu pré  sente certains     inconvénients,    tels que l'utilisation de  températures élevées qui rendent     difficile    l'addition  de     plastifiants    et     d'agents    de     modification,    car les  agents que l'on ajoute ont tendance à prendre de  mauvaises colorations et à se décomposer.  



  Dans le procédé de     filage    à sec, on dissout le  polyester dans un solvant approprié, et on l'extrude  à travers une filière de la manière habituelle. On  extrude la solution dans une atmosphère de     gaz     inerte, qui peut être chauffée. Le mouvement de  l'atmosphère gazeuse inerte, celui de la     fibre    extru  dée, et le     chauffage,    tout cela aide à se débarrasser  du solvant volatil.  



  Le procédé de filage au mouillé, dans lequel on  extrude une solution de polyester dans un bain où le  polyester n'est pas soluble, présente de nombreux  avantages par rapport au procédé de     filage    à l'état  fondu. Par exemple, le procédé de     filage    au mouillé    est généralement plus économique et peut être mis  en     oeuvre    à des températures moins élevées. Par con  séquent, des     plastifiants    ou d'autres agents peuvent  être ajoutés avec une tendance     minimum    à produire  des décolorations et à se décomposer.

   En outre, cer  tains types de     plastifiants    et d'agents de     modification     ne se prêtent pas bien à un mélange avec un produit  fondu à température élevée, tandis que l'on peut faci  lement les incorporer dans une solution de polyester à  basse température. Les solutions présentent en outre  l'avantage de pouvoir être     coulées    facilement en     films     ou en revêtements d'épaisseur     uniforme.    Ceci est  extrêmement difficile avec un produit fondu en raison  de sa viscosité relativement élevée.    La technique du     filage    au     mouillé,    cependant,  n'est pas utilisée commercialement en raison du man  que de solvants convenables.

   D'une façon générale,  les polyesters sont insolubles dans la plupart des  solvants     organiques    courants. Aux points de     vue    du  faible prix d'achat, du pouvoir solvant, de l'absence  d'action corrosive et de la     facilité    de récupération,  il existe peu de solvants convenables pour les types  de polyesters les plus courants.         Le    but de la présente invention est de fournir une       composition        filable    de polyesters et un procédé de  préparation de cette nouvelle     composition    de poly  esters, ou   pâtes      ,    que l'on puisse transformer en       fibres    et filaments.  



  Cette nouvelle composition est caractérisée en ce  qu'elle comprend une solution d'un polyester     linéaire     de condensation dans un solvant ayant la formule  générale    
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    dans laquelle R est de l'oxygène, du soufre, ou un  radical amine     (=NH),    R' est de l'hydrogène ou un  radical méthyle, 1 à 3 groupes méthyle pouvant être  fixés aux atomes de carbone du cycle ou dans un  solvant ayant la formule générale  
EMI0002.0002     
    où R est de l'oxygène, du soufre ou radical amine       (=NH),

      ledit polyester étant un polyester modifié  obtenu par la réaction d'au moins un acide     dicar-          boxylique    choisi dans le groupe comprenant les acides  dicarboxyliques aromatiques et aliphatiques avec au  moins un glycol de la série HO(CH2)nOH, où n est  un nombre entier de 2 à 10, modifié par une quantité  de 0,05 mole pour cent à 4,0 mole pour cent par  rapport au poids total de l'acide dicarboxylique d'un  agent de blocage de     chaîne,    choisi dans le groupe  comprenant les éthers polyacoylvinyliques ayant un  groupe hydroxyde-terminal et dont le groupe alcoyle  contient 1 à 4 atomes de carbone et les composés  de formule  R - O - [(CH2)mO]x - (CH2)n - OH (III)

    où R est choisi dans le groupe comprenant les grou  pes alcoyles contenant 1 à 18 atomes de carbone et  les groupes aryles contenant 6 à 16 atomes de car  bone,<I>m</I> et<I>n</I> sont des nombres entiers de 2 à 22 et  x est un nombre entier de 1 à 100,     indiquant    le  degré de polymérisation, et 0,05 mole pour cent à  2,5 moles pour cent, par rapport au poids total de  l'acide dicarboxylique mentionné d'un agent de rami  fication choisi dans le groupe comprenant des com  posés de formule  R - (CH2OH)3 (IV)  dans laquelle R est un groupe alcoylène contenant  de 2 à 6 atomes de carbone et des composés répon  dant à la formule  
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    dans laquelle n est un nombre entier de 1 à 6.

    Parmi les composés répondant aux formules géné  rales (I) et (II), on trouve les oxazole, thiazole,     imida-          zole,    4-méthyloxazole, 5-méthyloxazole,     4-méthyl-          thiazole,    5-méthylthiazole, 4-méthylimidazole,     5-          méthylimidazole,    4,5 diméthyloxazole,     4,5-diméthyl-          thiazole,    4,5-diméthylimidazole,     2,4,5-triméthyloxa-          zole,    2,4,5-triméthylthiazole,     2,4,5-triméthylimida-          zole,    benzoxazole, benzothiazole et benzimidazole.

      On peut préparer des solutions ayant une teneur  élevée en solides et une bonne     stabilité    en mélangeant  le polyester avec les produits mentionnés ci-dessus et  en chauffant à une température comprise entre     130      et le point d'ébullition du mélange. Eventuellement,  on peut agiter en chauffant. Cependant l'agitation  n'est pas nécessaire pour produire la solution, bien  que l'on ait constaté que le polyester se     dissout    plus  facilement, plus uniformément et plus rapidement  lorsque l'on agite. Que l'agitation soit utilisée ou non,  on obtient un mélange miscible du polyester     linéaire     de condensation produit par synthèse.  



  La concentration maximum en solides du poly  ester que l'on peut obtenir dans la solution et la  viscosité de cette solution dépendent de la nature du  polyester, du solvant et de la température. Pour la  fabrication de filaments et de fibres, on utilise de  préférence un polyester ayant un poids moléculaire  d'au moins 10 000 pour faire la solution. On peut       utiliser    des polyesters de poids moléculaire plus faible  lorsque la solution à préparer est destinée à être uti  lisée comme revêtement ou comme laque. Pour pré  parer des solutions ou   pâtes   convenant au filage  de     filaments    et de fibres, une     proportion    de 10 à  25 pour cent, en poids, de polyester par rapport au  poids total de la solution, est convenable.

   Bien que  l'on préfère utiliser une     proportion,    en poids, de 10  à 25 pour cent de polyester dans le solvant par rap  port au poids total de la solution, lorsque cette solu  tion est destinée à la préparation de fibres et de fila  ments, il y a lieu de noter qu'une proportion de poly  ester aussi faible que 5 pour cent ou aussi forte que  30 pour cent ou davantage peut être utilisée lorsque  la solution est destinée à d'autres utilisations, comme  par exemple des revêtements des laques et l'équiva  lent, ou lorsque l'on doit dissoudre des polyesters de  poids moléculaire plus faible ou plus élevé dans les  nouveaux solvants de cette invention. La quantité  de tout polyester spécifique que l'on peut dissoudre  dans les solvants de cette invention sera aisément évi  dente pour tout homme de métier.  



  Parmi les acides dicarboxyliques utilisables dans  la présente invention, l'on peut citer les acides  téréphtalique, isophtalique, sébacique, adipique     p-          carboxyphénylacétique,    succinique, le     p,p'-dicarboxy-          biphényle,    le p, p = dicarboxycarbanilide, le p, p'-     di-          carboxythiocarbanilide,    le     p,p'-dicarboxydiphénylsul-          fone,    l'acide p-carboxyphénoxyacétique, l'acide     p-          carboxyphénoxypropionique,    l'acide     p-carboxyphé-          noxybutyrique,

      l'acide p-carboxyphénoxyvalérique,  l'acide p-carboxyphénoxyhexanoïque, l'acide     p-car-          boxyphénoxyheptanoïque,    le     p,p'-dicarboxydiphényl-          méthane,    le p, p'-dicarboxydiphényléthane, le p,     p'-          dicarboxydiphénylpropane,    le     p,p'-dicarboxydiphé-          nylbutane,    le p,p'-dicarboxydiphénylpentane, le     p,p'-          dicarboxydiphénylhexane,    le     p,p'-dicarboxydiphényl-          heptane,    le p, p'-dicarboxydiphényloctane, le p, p =  dicarboxydiphénoxyéthane,

   le     p,p'-dicarboxydiphé-          noxypropane,    le p,p'-dicarboxydiphénoxybutane, le       p,p'-dicarboxydiphénoxypentane,    le p,p'-dicarboxy-      diphénoxyhexane, l'acide 3-alcoyl 4-(bêta-carboxy  éthoxy) benzoïque, l'acide oxalique, l'acide glutarique,  l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque,  et les dioxy-acides de l'éthylène répondant à la for  mule générale  HOOC-(CH2)n-O-CH2CH2-O-(CH2)n-COOH  dans laquelle n est un nombre entier de 1 à 4. Des  exemples de glycols pouvant être utilisés pour la  mise en ouvre de la présente invention sont l'éthy  lène-glycol, le triméthylène-glycol, le     tétraméthylène-          glycol,    le décaméthylène-glycol, etc.  



  Les agents de blocage de chaîne utilisables pour  modifier les polyesters et copolyesters utilisables dans  la pratique de la présente     invention    peuvent être les  polyéthers monofonctionnels formant des esters qui  répondent à la formule générale    R - O - [(CH2)mO] x (CH-,). - OH (I11)    dans laquelle R est un groupe alcoyle     contenant    de  1 à 18 atomes de carbone, ou un groupe aryle conte  nant de 6 à 16 atomes de carbone,<I>m</I> et<I>n</I> sont des  nombres entiers de 2 à 22, et x est un nombre entier  indiquant le degré de     polymérisation,    c'est-à-dire que  x est un nombre entier compris entre 1 et 100, ou  plus grand.

   Des exemples de tels composés sont  le méthoxypolyéthylène-glycol,     l'éthoxypolyéthylène-          glycol,    le n-propoxypolyéthylène-glycol,     l'isopropoxy-          polyéthylène-glycol,    le butoxypolyéthylène-glycol, le  phénoxypolyéthylène-glycol, le     méthoxypolypropy-          lène-glycol,    le méthoxypolybutylène-glycol, le     phé-          noxypolypropylène-glycol,    le     phénoxypolybutylène-          glycol,    le méthoxypolyméthylène-glycol, et les pro  duits du même genre.

   Un autre groupe de ces  agents comprend les éthers polyalcoylvinyliques  ayant un groupe hydroxyle terminal tels que  les polymères d'addition obtenus par     homopoly-          mérisation    d'éthers alcoylvinyliques où le groupe  alcoyle contient de 1 à 4 atomes de carbone. Des  exemples de tels agents de blocage de chaîne sont  l'éther polyméthylvinylique, l'éther polyéthylvinylique,  l'éther polypropylvinylique, l'éther polybutylvinylique,  l'éther polyisobutylvinylique, et les produits du même  genre. Ces agents ou composés de blocage de chaîne  peuvent être employés dans la préparation des poly  esters modifiés en quantités allant de 0,05 mole pour  cent à 4,0 moles pour cent, par rapport à la quantité  de l'acide dicarboxylique utilisé dans le mélange de  réaction.  



  On se rend compte facilement que le pourcentage  en poids de l'agent de blocage de chaîne que l'on  peut utiliser dans cette invention dépend du poids  moléculaire de l'agent. La     gamme    des poids molé  culaires moyens des agents de blocage de     chaîne    qui  conviennent pour une utilisation dans cette inven  tion va de 500 à 5000, avec une préférence pour  ceux de ces agents dont le poids moléculaire est com  pris entre 1000 et 3500.  



  Des produits convenant comme agents de     ramifi-          cation    ou agents de réticulation, que l'on emploie  pour augmenter la viscosité ou le poids moléculaire    des polyesters, sont représentés par les composés  répondant à la formule  R - (CH2OH)3 (IV)  dans laquelle R est un groupe alcoylène contenant de  2 à 6 atomes de carbone, par exemple le     triméthylol-          éthane,    le triméthylol-propane, et les produits du  même genre jusqu'au triméthylol-hexane ; et les com  posés répondant à la formule  
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    dans laquelle n est un nombre entier de 1 à 6.

    Comme exemples de composés répondant à la for  mule ci-dessus, on peut citer le triméthylol-benzène-1,  3, 5, le triéthylol-benzène-1, 3, 5, le     tripropylol-ben-          zène-1,    3, 5, le tributylol-benzène-1, 3, 5, etc.    L'on peut utiliser les mélanges des esters précités  que l'on obtient pratiquement dans les synthèses.

    C'est-à-dire que dans beaucoup de cas, lorsque l'on  prépare un des composés ayant la     formule    ci-dessus,  des composés voisins ayant la même formule peuvent  être présents en petites     quantités    comme     impuretés.     Ceci n'a pas     d'influence    sur le composé en tant  qu'agent de     ramification    pour la préparation des  polyesters et copolyesters modifiés décrits ici.  



  Les agents de ramification ou de réticulation peu  vent être     utilisés    pour la préparation des polyesters  et copolyesters en quantités allant de 0,5 mole pour  cent à 2,4 moles pour cent, par rapport à la quantité  d'acide dicarboxylique ou d'ester dialcoylique de cet  acide employé dans le mélange de réaction. La pro-.  portion d'agent de     ramification    que l'on préfère uti  liser dans cette     invention    est comprise entre 0,1 et  1,0 mole pour cent.  



  On peut préparer ces polyesters, par exemple, de  la manière suivante: les quantités calculées d'agent  de blocage de chaîne et d'agent de ramification sont  chargées dans le récipient de réaction au début du  premier stade de la réaction     d'estérification,    et la  réaction se poursuit     comme    dans n'importe quelle  polymérisation par     estérification    bien     connue.    La  première phase ou le premier stade de la réaction  s'effectue à la pression atmosphérique et à une tem  pérature comprise entre 90 et 2500, et de préférence  entre 150 et 2200, lorsque l'on utilise de 0,001 à  1,0 pour cent, en poids, par rapport à l'acide     dicar-          boxyiique    ou à son ester,

   d'un catalyseur     d7estérifi-          cation    approprié,     comme    le     formate    de     manganèse    ou       l'acétyl-acétonate    de zinc.     Eventuellement,    la réaction  peut être mise en     #uvre    à des pressions supérieures  ou inférieures à la pression atmosphérique. Il peut  se dégager du méthanol que l'on élimine de façon  continue par distillation. Lorsque la première phase  est terminée, l'excès de glycol, s'il y en a, est chassé  par distillation avant le début de la seconde phase  de la réaction.

        Au cours de cette seconde phase, ou phase de  polymérisation, on conduit la     réaction    sous pression  réduite et de préférence en présence d'un gaz inerte  tel que l'azote afin d'éviter l'oxydation. Ceci peut se  réaliser en maintenant une atmosphère d'azote     au-          dessus    des produits en réaction, cet azote contenant  moins de 0,003 pour cent d'oxygène. Pour les meil  leurs résultats, on opère sous une pression allant de  moins de 1 mm à 5 mm de mercure.  



  Ces polyesters sont dissous dans un des solvants  mentionnés ci-dessus pour produire à     partir    des solu  tions de polyesters de la présente invention des arti  cles de     fibres    et de     filaments    ayant un aspect modifié  ou des propriétés modifiées, des agents variés destinés  à produire ces     effets    peuvent être ajoutés aux solu  tions de polyesters de cette invention avant la fabri  cation desdits fibres et     filaments    sans avoir d'effets  nocifs. Ces agents que l'on ajoute peuvent être des       plastifiants,    des pigments, des colorants, des agents  antistatiques, des agents     ignifuges,    etc.

      <I>Exemple 1</I>    Pour préparer le polyester     linéaire    on peut intro  duire dans un récipient de réaction 185 grammes de  diméthyle-téréphtalate, 200 ml d'éthylène-glycol, 11,1  grammes de méthoxy-polyéthylène -glycol ayant un  poids moléculaire moyen d'environ 2000, 0,16 gram  me de triméthylol-éthane et 0,12 gramme     d'acé-          thyle-acétonate    de zinc comme catalyseur. On mé  lange bien les corps en réaction et on chauffe à  175  C (jusqu'à ce que la dissolution soit réalisée)  et maintient à cette température pendant 45 minutes;  pendant ce temps, on enlève, par distillation, l'alcool  méthylique qui se produit par la réaction.

   Ensuite,  on chauffe pendant 25 minutes à une température  s'élevant progressivement à 2250 C approximative  ment pour enlever l'éthylène-glycol en excès. Puis,  on élève la température à     2800C    pendant que l'on  diminue la pression à 1 mm de mercure environ et  maintient ces conditions durant une heure. On obtient  ainsi un polyester de poids moléculaire élevé et ayant  son point de     fusion    à 2550 C environ. On mélange  ensuite un gramme de ce polyester ainsi préparé et  9 grammes de benzoxazole et l'on chauffe en agitant.  Le polymère se dissout rapidement à     160,,    C et forme  une solution claire et visqueuse.

      <I>Exemple 2</I>    Un polyester     modifié    peut être préparé de la  même manière que celle indiquée dans l'exemple 1,  à l'exception près que le triméthylol-éthane a été  remplacé par 0,23 gramme de     1,3,5-triméthylol-          benzène    avec le point de fusion à environ 255  260,1 C. Un gramme de ce polyester ainsi formé est  mélangé avec 9 grammes de benzoxazole et chauffé  en agitant; le polymère se dissout rapidement à  160  C et forme une solution claire et visqueuse.  



  Les compositions de polyesters selon cette inven  tion peuvent être utilement employés de diverses  manières, par exemple, dans le domaine des enduits    lorsqu'il peut être désirable d'enduire des tissus texti  les. Ainsi des tissus peuvent être enduits et/ou impré  gnés de solutions de polyesters décrites ci-dessus, et  ensuite traités, c'est-à-dire trempés dans un produit  non solvant du polyester, afin de précipiter le poly  ester dans et sur le tissu. Des métaux, du papier et  des films non imprégnables peuvent aussi être enduits  avec les composés de polyesters de cette invention  par les procédés classiques et bien connus.  



  Un des principaux avantages de la présente inven  tion est qu'elle fournit des compositions de poly  esters qui sont facilement transformables en articles  utiles de forme déterminée par les procédés de filage  au mouillé et de     filage    à sec qui sont     beaucoup    plus  économiques que le procédé de filage à l'état fondu.  De nombreux autres avantages de cette invention  apparaîtront facilement aux hommes du métier à la  lecture de la présente description.    Il va de soi que des modifications peuvent être  apportées au mode de réalisation qui vient d'être  décrit, notamment par substitution de moyens tech  niques équivalents,     sans    sortir pour cela du cadre de  la présente invention.

Claims (1)

1. REVENDICATIONS I. Nouvelle composition, caractérisée en ce qu'elle comprend une solution d'un polyester linéaire de condensation dissous dans un solvant ayant la for mule générale EMI0004.0023 dans laquelle R est de l'oxygène, du soufre ou un radical amine (=NH), R' est de l'hydrogène ou un radical méthyle, 1 à 3 groupes méthyle pouvant être fixés aux atomes de carbone du cycle ;

   ou dans un solvant ayant la formule générale EMI0004.0024 où R est de l'oxygène, du soufre ou un radical amine (=NH), ledit polyester étant un polyester modifié obtenu par la réaction d'au moins un acide dicar- boxylique choisi dans le groupe comprenant les acides dicarboxyliques aromatiques et aliphatiques avec au moins un glycol de la série HO(CH,,),,OH, où n est un nombre entier de 2 à 16, modifié par une quantité de 0,05 mole pour cent à 4 moles pour cent par rapport au poids total de l'acide dicarboxylique d'un agent de blocage de chaîne,

   choisi dans le groupe comprenant les éthers polyalcoylvinyliqiies ayant un groupe hydroxyde-terminal et dont le groupe alcoyle contient 1 à 4 atomes de carbone et les composés de formule R-O-[(CH2)mO]x-(CH2)n-OH où R est choisi dans le groupe comprenant les grou pes alcoyles contenant 1 à 18 atomes de carbone et les groupes aryles contenant 6 à 10 atomes de car bone,<I>m</I> et<I>n</I> sont des nombres entiers de 2 à 22 et x est un nombre entier de 1 à 100, indiquant le degré de polymérisation, et 0,05 mole pour cent à 2,4 moles pour cent,

   par rapport au poids total de l'acide dicarboxylique mentionné d'un agent de rami fication choisi dans le groupe comprenant des com posés de formule R -(CH2OH)3 dans laquelle R est un groupe alcoylène contenant de 2 à 6 atomes de carbone et des composés répon dant à la formule EMI0005.0003 dans laquelle n est un nombre entier de 1 à 6. II. Procédé de préparation d'une nouvelle com position selon 1a revendication I, caractérisé en ce que l'on mélange un polyester synthétique de conden- sation avec un desdits solvants et l'on chauffe le mélange à une température de 1300 C jusqu'au point d'ébullition du mélange. SOUS REVENDICATIONS 1.

   Composition filable selon la revendication I, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange miscible contenant 10 à 25 0/o par rapport au poids total du mélange, de téréphthalate de polyéthylène modifié ayant un poids moléculaire d'au moins 10 000 et un desdits solvants. 2. Composition selon la revendication I, caracté risée en ce que l'agent de blocage est le glycol d'éthoxypolyéthylène, l'oxypolyvinylméthyl-éther, le glycol de méthoxypolyéthylène ou le glycol de n- propoxypolyéthylène. 3.

   Composition selon la revendication I, caracté risée en ce que le solvant est oxazole, thiazole, imi- dazole, 4-méthyloxazole, 5-méthyloxazole, 4-méthyl- thiazole, 5-méthylthiazole, 4-méthylimidazole, 5- méthylimidazole, 4,5 diméthyloxazole, 4,5-diméthyl- thiazole, 4,5-diméthylimidazole, 2,4,5-triméthyloxa- zole, 2,4,5-triméthylthiazole, 2,4,5-triméthylimida- zole, benzoxazole, benzothiazole ou benzimidazole.