BE796683A

BE796683A - Procede de production d'enrobages protecteurs sur des metaux

Info

Publication number: BE796683A
Application number: BE128715A
Authority: BE
Inventors: R P Jackson
Original assignee: Int Nickel Ltd
Priority date: 1972-03-13
Filing date: 1973-03-13
Publication date: 1973-09-13
Also published as: DE2311627A1; ZA731498B

Description


   <EMI ID=1.1> 

  
 <EMI ID=2.1> 

  
 <EMI ID=3.1>   <EMI ID=4.1> 

  
en particulier le fer, les aciers faiblement alliés et les aciers pour outils, sont sujets à une oxydation à haute température,

  
 <EMI ID=5.1> 

  
oxydante. A titre d'exemple, lorsqu'on le chauffe dans de l'air jusqu'à 1290[deg.]C, préalablement à un laminage ou un forage à chaud,

  
 <EMI ID=6.1> 

  
formation d'écaillage durant la période d'égalisation nécessaire pour amener une billette jusqu'à la température de travail. Dans une atmosphère oxydante, un acier pour outils ou une matière destinée à former une anode de nickel contenant du carbone peut per-

  
 <EMI ID=7.1> 

  
superficielle sur l'objet qui a été chauffé ou bien une opération

  
 <EMI ID=8.1> 

  
fer, est en contact à des températures élevées avec une atmosphère contenant du carbone, la surface métallique peut être carburée .alors qu'une carburation n'est pas désirée.

  
La formation d'un écaillage dans le cas des alliages à base de fer peut aussi avoir d'autres effets indésirables, outre la perte physique de métal dans l'écaillage. Avec certains alliages, notamment un alliage contenant environ 9% de nickel qui

  
 <EMI ID=9.1> 

  
 <EMI ID=10.1> 

  
 <EMI ID=11.1> 

  
cette couche d'oxyde étant très dure à enlever par décapage. Avec

  
 <EMI ID=12.1>  

  
cela arrive occasionnellement, une brame* ou**une* billette se:niouvrée n'est pas totalement décalaminée, les zones restantes

  
 <EMI ID=13.1> 

  
chaud est souvent suffisamment travaillablepour qu'un léger défaut d'écaillage sur une brame ne puisse devenir une zone importante de défaut sur une plaque laminée à chaud. Avec un acier au nickel à 9%. une pénétration locale d'oxydes aux limites de granulation contitue un problème important.

  
Iras problèmes de la formation d'écaillage, de la

  
 <EMI ID=14.1> 

  
du métal s'étend jusqu'aux limites les plus internes du corps. Toute réaction indésirable quelconque avec une atmosphère se

  
 <EMI ID=15.1> 

  
atteinte mais également sur des surfaces internes, qui, âpres une compaction supplémentaire, sont totalement inaccessibles. Bien que dans certains cas, une somme contrôlée d'oxydation interne puisse être avantageuse, elle est généra lèvent indésirable et, pour l'éviter, la technique de la métallurgie ces poudres utilise habituellement la phase de frittage sous atmosphère inerte de masses compactées de poudre comprimées

  
 <EMI ID=16.1> 

  
élevé. 

  
On a maintenant trouvé que la surface de métaux réfractaires peut être protégée contre une réaction mutuelle

  
 <EMI ID=17.1> 

  
spécial.

  
Suivant la présente invention, on prévoit, sur la surface métallique, un revêtement protecteur superposé, directement lié à la surface, comprenant de la silice et du chrome

  
 <EMI ID=18.1> 

  
 <EMI ID=19.1> 

  
métal alcalin et il est constitué avantageusement par une

  
 <EMI ID=20.1> 

  
l'oxyde de chrome qui est vert à la température ambiante) et

  
 <EMI ID=21.1> 

  
méable aux gaz aux températures élevées.

  
 <EMI ID=22.1> 

  
 <EMI ID=23.1>  

  
les aciers du commerce. Le présent procédé est particulièrement intéressant pour empêcher ou réduire au minimum la formation d'écaillage d'alliages de base ferreuse, par exemple un acier doux, un acier à 9% de nickel et des aciers inoxydables austénitiques, ferritiques et à structure duplex.

  
 <EMI ID=24.1> 

  
d'aciers pour outils et de masses compactées de poudre à base de fer, contenant du graphite libre.

  
Bien que les alliages de base ferreuse mentionnés précédemment représentent le domaine d'application principal de la présente invention, on peut également utiliser celle-ci pour protecter des surfaces d'autres métaux alliages qui sont

  
 <EMI ID=25.1> 

  
qui fondent (c'est-à-dire qui ont un solidus) à des températures dépassant 10000C et qui contiennent de 0 à 40% de chrome. A titre d'exemple, le procédé peut être employé pour empêcher la formation de pellicules décarburées sur une matière destinée à former une anode de nickel dépolarisée au carbone et pour empêcher l'oxydation d'alliages à base de cuivre, d'alliages à base de titane, d'alliages à base de nickel et d'alliages à base de cobalt. En ce qui concerne les aciers inoxydables, la valeur du revêtement avec ces alliages contenant du chrome, à base de nickel et à base

  
de cobalt, n'est pas tant d'empêcher une perte de métal par

  
 <EMI ID=26.1> 

  
étroitement adhérentes et minces, qui pénètrent souvent de

  
 <EMI ID=27.1> 

  
lation.

  
Dans la mise en oeuvre du procédé, on préfère

  
 <EMI ID=28.1>  quelconque de substances non métalliques, comme des oxydes, des graisses, etc, par du chrome métallique et un sel de- silice-

  
 <EMI ID=29.1> 

  
 <EMI ID=30.1> 

  
chrome, suivi par un enrobage de silice dériva.-.;, d'un sel de

  
 <EMI ID=31.1> 

  
ce du métal sous-jacent .

  
La quantité de chrome qui est nécessaire pour l'en-

  
 <EMI ID=32.1>  

  
 <EMI ID=33.1>   <EMI ID=34.1> 

  
également opérants pourvu qu'ils contiennent une quantité efficace d'un -,.étal- alcalin, par exemple l'ion sodium, potassium, lithium, en association avec les sites à charge négative sur les particules de sol de silice. Généra lestent, le rapport molaire de la silice ou métal alcalin dans des sols de ce genre est de 4/1 à 400/1. Des sols de silice opérants peuvent également être modifiés pour contenir de l'aluminium oxydique au lieu du silicium oxydique à la surface des particules de silice. Un tel sol de silice modifié par alumine est vendu par la société du Pont sous la désignation commer-

  
 <EMI ID=35.1> 

  
métal alcalin décrits ci-dessus soient actuellement les meilleurs moyens connus pour fournir la silice requise dans les

  
 <EMI ID=36.1> 

  
situ sur des surfaces métalliques suivit la présente invention, on peut évidemment utiliser d'autres moyens de formation de pellicules de silice. A titre d'exemple, on peut obtenir des pellicules de silice contenant un ion de métal alcalin par hydrolyse alcaline de silicate d'éthyle, par neutralisation partielle et dialyse de solutions de silicate de sodium
(verre à l'eau) (1/1 en poids), et d'autres moyens bien connus des spécialistes en ce domaine. Pour la stabilisation du sol

  
à utiliser dans la présente invention, il est utile qu'il y ait au moins une mole d'ion de métal alcalin associée avec les sites à charge négative sur la particule de sol de silice, pour chaque quantité de 400 moles de silice présente en même temps. La portion de silice au revêtement est avantageusement appliquée en une quantité de 5 à 60 gr/m<2> de surface métallique, l'ion associé provenant du groupe des ions sodium, potassium et lithium, mesuré pour l'oxyde, étant avantageusement

  
 <EMI ID=37.1> 

  
tité de 10 parties en poids de silice. Lors d'une utilisation sous forme d'une boue, le chrome, la silice et l'ion de métal alcalin sont avantageusement prévus en des rapports en poids de l'ordre de 6 à 10 parties en poids de chrome pour 0,4 à 2 parties en poids de silice pour 0.02 à 0,3 parties en poids  d'oxyde de métal alcalin. 

  
Pour achever la formation du revêtement de silice  et d'oxyde de chrome vert à la surface du métal à protéger  la surface portant le chrome, la silice et le métal alcalin

  
 <EMI ID=38.1> 

  
ou. un donneur d'oxygène, cette atmosphère étant au noins

  
oxydante pour le chrome. La surface devrait être maintenue à 

  
une température de l'ordre de 800 à 930[deg.]C jusqu'à établissement de la pellicule continue de silice et d'oxyde de chrome 

  
 <EMI ID=39.1> 

  
d'établissement du revêtement protecteur de la présente invention. Cependant, si on utilise des moyens de chauffage excep-

  
 <EMI ID=40.1> 

  
fet pelliculaire, il sera nécessaire de maintenir ? la surface enrobée à une température ou aux environs d'une température .de

  
 <EMI ID=41.1> 

  
par exemple pendant 1 à 5 minutes, sous des conditions oxydants::
afin d'obtenir le revêtement protecteur. Des spécialisas en. ce domaine comprendront que le chrome métallique réagira avec

  
 <EMI ID=42.1> 

  
oxydation fournira environ 133 kilocalories de chaleur par atome-gramme de chrome. De ce fait, alors que la masse d'un objet chauffé dans un four jusqu'à une température de four de

  
 <EMI ID=43.1>  étroitement espacées et de la silice, et la formation d'une  pellicule de revêtement protectrice continue sur la surface métallique.

  
 <EMI ID=44.1> 

  
sous-jacent d'une réaction avec l'atmosphère aux hautes températures- :Il sera cependant entenu que, pour que cette pellicule soit efficece, elle doit être directement superposée au métal. En conséquence, il est nécessaire que les ingrédients appliqués au départ, c'est-à-dire le chrome métallique et la

  
 <EMI ID=45.1> 

  
l'oxydation du métal sous-jacent avant la formation de la pellicule de la présente invention.

  
La quantité de l'ion de métal. alcalin présent dans

  
 <EMI ID=46.1> 

  
 <EMI ID=47.1> 

  
précédemment par rapport à la silice, afin d'éviter la forma-

  
 <EMI ID=48.1> 

  
d'essais réalisés à 1260[deg.]C sur des aciers au carbone garnis de revêtements de silice et d'oxyde de lithium, contenant du

  
 <EMI ID=49.1> 

  
de 5/1 à 17/1 en poids. Sur la base de ces mêmes essais, il semble avantageux, lorsqu'une protection maximum du -étal

  
est nécessaire aux températures élevées, d'éviter des rapports

  
 <EMI ID=50.1> 

  
Ce 28/1.

  
Les compositions de boues contenant des particules

  
 <EMI ID=51.1>  

  
 <EMI ID=52.1> 

  
invention pour l'enrobage d'un métal à protéger peuvent contenir 5 à 10 parties en poids de chrome, 0,4 à 2 parties en poids ce la silice sous forme de sol, 0,02 à 0,3 partie en poids de 

  
1

  
 <EMI ID=53.1> 

  
ou dissous dans 4 à 20 parties en poids d'eau.

  
Le poids total des solides du revêtement par aire unitaire de surface que l'on protège est un facteur détermi-

  
 <EMI ID=54.1> 

  
tiens de boues de la présente invention. Le tableau 1 présente, en considérant la température, les degrés de protection et les quantités de solides par aire unitaire, des résultats typiques

  
 <EMI ID=55.1> 

  
revêtement, a été maintenu à la température indiquée pondant  une heure.

  
 <EMI ID=56.1> 

  

 <EMI ID=57.1> 


  
 <EMI ID=58.1>  

  
 <EMI ID=59.1> 

  
dre la même protection que celle que l'on obtient avec des revêtements plus minces formés par des pâtes contenant de plus fines particules de chrome.

  
Les spécialistes en ce domaine comprendront que des liquides polaires, solubles dans l'eau, comme les alcools, les glycols, etc., peuvent être substitués à une certaine partie ou à la totalité de l'eau des compositions de pâtes de la présente invention. Cependant, d'une manière générale, une telle substitution augmente simplement le coût et les dangers sans amener d'avantages particuliers quelconques. Des résines solubles dans l'eau ou dispersables dans l'eau ou d'autres matières polymères peuvent parfois être avantageusement incluses dans les compositions de pâtes contenant du chrome de la présente invention, afin d'augmenter la viscosité, d'améliorer la formation de pellicule&#65533;e sols de silice et pour répondre à d'autres besoins encore.

   Certaines résines et substances polymères, compatibles avec les compositions de pâtes de la présente invention, sont présentées dans le tableau II. La liste du tableau II est cependant donnée en considérant que les matières énumérées doivent être utilisées en de petites proportions si on les emploie, afin d'éviter une interférence avec les mécanismes impliqués dans la formation directe sur

  
le métal sous-jacent, de la pellicule continue de silice et  d'oxyde de chrome vert, de la manière décrite précédemment.

  
 <EMI ID=60.1> 
 <EMI ID=61.1> 
 TABLEAU II (suite)

  

 <EMI ID=62.1> 


  
 <EMI ID=63.1> 

  
4 = Marque de U.B.S. Chemical Corp.

  
5 = Marque de Hooker Chemical Corp.

  
6 = Marque de Union Carbide Corp.

  
Les spécialistes en ce domaine comprendront que ce

  
 <EMI ID=64.1> 

  
 <EMI ID=65.1> 

  
pêcher une détérioration, on peut également inclure des agents

  
 <EMI ID=66.1> 

  
de sodium, ou d'autres bactéricides ou inactivants d'enzymes bien connus, dans les compositions de pâtes de la présente  <EMI ID=67.1>  invention, en des quantités traditionnelles, par exemple en une quantité de 0,1% par rapport au poids de la matière que l'on protège.

  
Pour rendre maximum la formation de pellicules con-

  
 <EMI ID=68.1> 

  
contenant du chrome de la présente invention, ainsi que les sols de silice utilisés avec des couches de chrome plaquées

  
 <EMI ID=69.1> 

  
 <EMI ID=70.1> 

  
 <EMI ID=71.1> 

  
 <EMI ID=72.1> 

  
ralement intéressantes dans la mise en oeuvre de la présente invention. Des agents tensio-actifs non ioniques, comme les produits de condensation d'oxyde d'éthylène, l'octylphénoxy-

  
 <EMI ID=73.1> 

  
Il est possible d'inclure dans les compositions de pâtes contenant du chrome, en même temps que de la silice et l'ion de métal alcalin, des quantités d'autres ingrédients, tel que de l'alumine, de la nagnesie, de la chaux, une argile
(par exemple de la bentonite), et des matières similaires insuffisantes pour modifier l'efficacité du revêtement et qui

  
 <EMI ID=74.1> 

  
mé par la pellicule de silice et d'oxyde de chrome vert sur

  
 <EMI ID=75.1>  

  
 <EMI ID=76.1> 

  

 <EMI ID=77.1> 


  
 <EMI ID=78.1>  et de l'aluminium pour diluer la quantité de chrome se trou-  vaut dans les compositions de pâte de la présente invention.   <EMI ID=79.1> 

  
un meilleure compréhension encore de l'invention et aussi une  meilleure appréciation de celle-ci. 

  
 <EMI ID=80.1> 

  
sur une partie de sa surface par dépôt électrolytique préala-  ble d'une épaisseur de chrome de 0,00005 cm, à partir d'un  bain standard de sulfate-acide chromique, en recouvrant ensuite la portion plaquée de la surface par un sol de silice stabi-

  
 <EMI ID=81.1> 

  
che inférieure à 100 millimicrons d'épaisseur et en chauffant  le métal ainsi partiellement enrobé. Le chauffage se faisait 

  
 <EMI ID=82.1> 

  
était maintenu pendant une heure et demie. La pièce métallique était ensuite laminée à chaud à une épaisseur de 0,32cm. La portion non traitée présentait un écaillage lâche important, comme il fallait s'y attendre, tandis qu'on observait un très  mince revêtement tenace de silice et d'oxyde de chrome vert

  
 <EMI ID=83.1> 

  
surface protégée. Le sol de silice stabilisé par métal alcalin, utilisé dans le traitement d'une partie de la surface de la

  
 <EMI ID=84.1> 

  
 <EMI ID=85.1> 

  
Des spécimens d'acier inoxydable ferritique Type 430

  
 <EMI ID=86.1> 

  
 <EMI ID=87.1> 

  
 <EMI ID=88.1> 

  
traitement de placage au chrome. Sous oxydation dans l'air &#65533; 

  
 <EMI ID=89.1> 

  
recevaient pas de protection importante. Les spécimens traites . 

  
 <EMI ID=90.1> 

  
revêtement protégeait la surface contre l'oxydation et donnait  une résistance virtuellement totale à la décarburation. 

EXEMPLE IV 

  
 <EMI ID=91.1> 

  
a été partiellement enrobé par la pellicule de silice et d'oxyde de chrome vert, décrite dans l'exemple I. Le spécimen

  
 <EMI ID=92.1> 

  
10 minutes puis refroidi à l'air. Un écaillage lâch&#65533; se formait sur la portion non enrobée du spécimen et, après enlèvement des écailles, une couche tenace d'oxyde riche en nickel restait en même temps qu'une oxydation sous-jacente aux limites de la granulation. Par contre, lorsque le spécimen avait été

  
 <EMI ID=93.1> 

  
le mince, protectrice de silice et d'oxyde de chrome vert res-

  
 <EMI ID=94.1> 

  
nétration aux limites de granulation.

EXEMPLE V

  
On a enrobé un spécimen ce fer Armco d'une très faible teneur de carbone par la pellicule de silice et l'oxyde

  
 <EMI ID=95.1>  

  
spécimens étaient sectionnés et examinés du point de vue métallographique. Le spécimen non enrobé était profondément carburé, tandis que le spécimen enrobé n'était pas carburé  du tout.

  
Il doit être observé que le revêtement utilisé sur le spécimen protégé de l'exemple V a été chauffé à l'origine dans de l'air à une température de 9300C. Sans ce chauffage initial dans l'air, il ne se formait pas de pellicule de silice et d'oxyde de chromo vert et on n'obtenait pratiquement

  
 <EMI ID=96.1> 

EXEMPLE VI

  
On a enrobé un échantillon propre d'acier SA"-:' 1020 

  
 <EMI ID=97.1> 

  
pâre aqueuse contenant environ 3,5 parties en poids de poudre de chrome à grains ronds, dont les particules ont environ 3 microns de diamètre, environ 2,75 parties en poids d'un sol

  
 <EMI ID=98.1> 

  
d'eau égal au volume du sol de silice. L'échantillon enrobé

  
a été ensuite chauffé dans l'air à 930[deg.]C pour former ur.e pellicule continue de silice et d'oxyde de chrome vert sur la surface d'acier. Cet acier était alors capable de résister à

  
une oxydation à haute température, aussi bien avant que durant un traitement thermique de la même manière que la partie enrobée de l'échantillon d'acier décrit dans l'exemple I.

  
Pour démontrer qu'une oxydation in situ des parti-

  
 <EMI ID=99.1>  d'acier d'une manière identique à celle décrite dans l'exem-  ple VI pour donner une- quantité équivalente (chrome métallique)

  
 <EMI ID=100.1> 

  
ainsi formé ne donnait pratiquement pas de protection contre  l'écaillage aux températures de travail à chaud, c'est-à-dire

  
 <EMI ID=101.1> 

EXEMPLE VII

  
Une portion d'un spécimen d'ur. acier à 9% de nickel semblable à celui décrit dans l'exemple IV a été revêtue sur une surface moulée à la machine par une pâte contenant 8 parties en poids de chrome pulvérulent de 3 microns, 5,85 parties du sol de silice stabilisé par lithium, décrit dans l'exemple VI, et 5 parties en poids d'eau. Le revêtement séché pesait

  
 <EMI ID=102.1> 

  
La portion du spécimen comportant le revêtement de silice-oxyde de chrome "ert était totalement protégée.. tandis

  
 <EMI ID=103.1> 

  
ment de silice-oxyde de chrome vert sur la portion de surface correspondant à la partie initialement revenue du spécimen. Ce revêtement pouvait être enlevé par décapage, par exemple dans de l'acide sulfuriaue à 15% en poids, avec séchage à

  
 <EMI ID=104.1> 

  
nues des spécialistes.

EXEMPLES VIII - XIV 

  
 <EMI ID=105.1>  

  

 <EMI ID=106.1> 


  

 <EMI ID=107.1> 


  

 <EMI ID=108.1> 
 

EXEMPLE XVI

  
Deux spécimens d'une matière d'anode de placage électrolytique de nickel, dépolarisée au carbone, l'un revêtu

  
 <EMI ID=109.1> 

  
égalisés dans l'air pendant 2 heures à 1150[deg.]C et ensuite la-

  
 <EMI ID=110.1> 

  
d'un diamètre de 1,6 cm. Les surfaces des deux échantillons laminés à chaud ont été nettoyées par un décapage anodique

  
 <EMI ID=111.1> 

  
centré commercial avec de l'eau). Un examen métallcgraphique du spécimen qui a été revêtu ne montrait pas de couche super-

  
 <EMI ID=112.1> 

  
nettement décarburé à la surface ou près de la surface. Un essai ultérieur du spécimen qui a été enrobé à titre d'anode dans un bain de placage électrolytique de nickel a montré

  
 <EMI ID=113.1> 

  
risée sans opération préalable d'enlèvement pelliculaire contrairement au spécimen qui a été laminé sans le revêtement de

  
 <EMI ID=114.1> 

  
laire.

  
 <EMI ID=115.1> 

  
 <EMI ID=116.1> 

  
dans une atmosphère protectrice. Deux des masses compactée-  frittées ont été'enrobées d'une pâte de chrome métallique dans un sol aqueux de silice suivant la présente invention,

  
 <EMI ID=117.1>  

  
 <EMI ID=118.1> 

TABLEAU V

  

 <EMI ID=119.1> 


  
 <EMI ID=120.1> 

  
lons qui ont été refroidis dans l'air après chauffage à
9300C sans autre traitement thermique ou travail mécanique.

  
Les résultats du tableau V montrent que les spé-

  
 <EMI ID=121.1> 

  
position à l'air à 9300C, tandis que les spécimens revêtus étaient virtuellement non affectés, en montrant des résistan-

  
 <EMI ID=122.1> 

  
tière similaire chauffée dans une atmosphère protectrice.

  
Les résultats représentas dans le tableau V sont importants car ils montrent que, grâce à la présente invention, on peut chauffer des masses compactées de poudre dans de l'air avant forgeage et que l'on n' est pas astreint à utiliser des moyens compliqués pour un chauffage dans une atmosphère protectrice.

EXEMPLE XVIII

  
D'autres essais réalisés sur des masses de poudre comprenant en poids 1% de manganèse, 4% de nickel, 1% de molybdène, 0,5% de carbone (sous forme de graphite), le restant étant essentiellement du fer, et compactées et frittées comme décrit dans l'exemple XVII, montrent que le revêtement ces

  
 <EMI ID=123.1>   <EMI ID=124.1> 

  

 <EMI ID=125.1> 


  
 <EMI ID=126.1> 

  
dis dan? l'air sans autre traitement thermique ou travail mécanique.

  
 <EMI ID=127.1> 

  
été chauffé dans une atmosphères réductrice. Bien que la raisc.-. 

  
de ceci ne soit pas pleinement connue, il est possible que, sous des conditions réductrices associées à un élément métal-

  
 <EMI ID=128.1> 

  
calin prisse être extraite du revêtement par une action capillaire ou autre.

  
 <EMI ID=129.1> 

  
Un échantillon d'un alliage de cupro-nickel, con-

  
 <EMI ID=130.1> 

  
essentiellement du cuivre, a été enrobé par une pâte de chrome et d'un sol de silice stabilisé par métal alcalin suivant la présente invention et il a été chauffé dans l'air, en mène

  
 <EMI ID=131.1> 

  
deux heures. L'échantillon non revêtu présentait une perte importante' de métal, tandis que l'on ne rencontrait pas de  perte pour l'échantillon revêtu. L'échantillon non revêtu comportait une couche difficilement séparable d'oxyde,

  
 <EMI ID=132.1> 

  
la surface sont donnés dans le tableau VII, dans lequel la  teneur élémentaire est en % en poids, l'oxygène 4tant calculé  par différence.

TABLEAU VII

  

 <EMI ID=133.1> 


  
 <EMI ID=134.1> 

  
par une oxydation à haute température. ; 

  
 <EMI ID=135.1> 

  
 <EMI ID=136.1> 

  
vention est applicable de manière large à la protection de 

  
 <EMI ID=137.1> 

  
sirable avec l'atmosphère environnate. Il doit être entendu  que, bien que les meilleurs résultats soient atteints avec  la pâte suivant l'invention en utilisant du chrome en poudre pur ou essentiellement pur (non allié) * on peut aussi atteindre ces résultats intéressants par l'utilisation sous la forme de pâte d'une poudre métallique contenant plus d'environ 

  
 <EMI ID=138.1> 

  
le chrome peut modifier la couleur du revêtement depuis le vert jusqu'à diverses nuances de brun, sans 6...miner totalement l'effet de l'oxyde de chrome présent dans le revoteront. En outre-, on comprendra que, bien que la description précédente de la présente invention mette en évidence la protection de

  
 <EMI ID=139.1> 

  
les revêtements minces (c'est-à-dire d'une épaisseur allant jusqu'à 100 microns) de silice et d'oxyde de chrome vert de la présente invention peuvent également trouver une utilisation dans la protection d'aciers et d'autres métaux contre

  
la corrosion atmosphérique à n'importe quelle température. C'est ainsi que, bien qu'il puisse parfois être avantageux d'inclure de l'aluminium dans les revêtements de la présente invention pour assurer L'écaillement du revêtement lors d'un refroidissement après un travail à chaud, il est d'autres fois avantageux d'employer un revêtement suivant l'invention qui sera adhérent au métal refroidi et aidera ainsi à le protéger contre la rouille sous les conditions ambiantes du stockage. Les revêtements de l'invention, adhérents aux aciers et autres métaux travailles à chaud et refroidis, sont également très utiles comme bases pour des revêtements protecteurs organises et inorganiques, par exemple des peintures, des vernis, dans pellicules polymères liées, etc.

  
Les revêtements de la présente invention sont net-

  
 <EMI ID=140.1> 

  
ficacité, ces revêtements de silice de la technique antérieure, tels que décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.]
3.133.829. Des échantillons d'un acier inoxydable Type 304L ont été traités de la façon suivante : 1 ' échantillon I a été laissé sans revêtement à titre de témoin : l'échantillon II a été revêtu d'une pellicule dérivant d'un sol de silice stabilisé par métal alcalin et l'échantillon III a été revêtu d'une composition suivant la présente invention, comprenant du chrome métallique dispersé dans un sol de silice stabilisé par

  
 <EMI ID=141.1> 

  
échantillons ont été chauffés à 1200[deg.]C dans l'air pendant 4 heures, refroidis et décapés dans un bain aqueux d'acide fluorhydrique et d'acide nitrique jusqu'à obtention du métal nu. Le témoin (échantillon I) perdait du poids en une quantité

  
 <EMI ID=142.1> 

  
 <EMI ID=143.1> 

  
dis que le fini de l'échantillon III était à peine affecté par l'opération de chauffage et de décapage. Les résultats montrent que les films dérivant d'un sol de solice stabilisé par métal alcalin, en l'absence de chrome, non seulement ne sont pas pr. \.Acteurs pour un acier inoxydable contenant du

  
 <EMI ID=144.1> 

  
les mêmes conditions, le revêtement de la présente invention  <EMI ID=145.1> 

EXEMPLES XX à XXIII

  
D'autres exemples de compositions de boue suivant 

  
 <EMI ID=146.1> 

  

 <EMI ID=147.1> 


  
Copolymère soluble dans l'eau vendu par la société B.F.  Goodrich Chemical Co. 

  
La composition de l'exemple XXIII lorsqu'elle est appliquée

  
 <EMI ID=148.1> 

  
à une exposition de 2 heures dans une atmosphère oxydante à
12600C, à environ 150 gr/m<2>. On peut s'attendre à ce que ! l'acier au carbone non protégé, soumis à une telle exposition montre des pertes de poids de métal, dues à la formation d'6cail-

  
 <EMI ID=149.1> 

  
pour atteindre les plus grands avantages grâce aux compositions  de boue de la présente invention, il est nécessaire de prévoir !  des revêtements continus uniformes de solides secs sur le notai à protéger. Sous ce rapport, on a trouvé avantageux de diluer un sol de silice stabilisé par oxyde de lithium, disponible

  
 <EMI ID=150.1>   <EMI ID=151.1> 

  
sol pour former un véhicule pour les particules de chrome

  
métallique. Le véhicule ainsi composé est capable de porter

  
de façon efficace les réticules de chrome sur une surface

  
métallique et de les y retenir en une couche continue uniforme.

REVENDICATIONS

  
1. Procédé pour protéger un métal réfractaire contre une réaction mutuelle avec des gaz à des températures inférieures à son point de fusion, qui comprend la formation, sur

  
la surface métallique, d'un revêtement protecteur superposé, directement lié au métal, comprenant de la silice et du chrome

  
oxydé formé par oxydation de chrome in situ sur la surface

  
métallique.

Claims

2. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel

le revêtement protecteur contient également un oxyde de métal alcalin.

3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2 , dans

lequel le chrome oxydé est l'oxyde chromique qui est vert et

est formé par oxydation in situ de chrome essentiellement non

allié.

4. procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le métal sous-jacent est le fer, le

nickel, le cobalt ou le cuivre, ou bien un alliage à base de

fer, à base de nickel, à base de titane ou à base de cuivre.

5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le revêtement protecteur contient

également des produits ;.'oxydation in situ d'aluminium et/ou

de nickel.

6. Procédé suivant la revendication 2, dans lequel

le rapport molaire silice/métal alcalin est inférieur à 400/1.

7. Procédé suivant la revendication 6, dans lequel

l'oxyde de métal alcalin est l'oxyda de sodium, l'oxyda de <EMI ID=152.1>

8. Procédé suivant la revendication 3, dans lequel le métal sous-jacent est un alliage à base de fer et l'oxyde chromique vert est formé par oxydation in situ d'une plaque de chrome.

9. Procédé suivant la revendication 3, dans lequel <EMI ID=153.1>

sion moyenne de particules de 0,001 à 25 microns.

10. Procédé suivant la revendication 6 ou 7, dans

<EMI ID=154.1>

d'au moins 4/1.

11. Procédé suivant la revendication 2, dans lequel du chrome métallique est oxydé sur la surface du métal à une température d'au moins 800[deg.]C, tandis que le chrome métallique est en association intime avec un mélange de la silice et de l'oxyde de métal alcalin.

<EMI ID=155.1>

13. Procédé suivant la revendication 12, dans lequel

<EMI ID=156.1>

<EMI ID=157.1>

compactée revêtue est alors frittée dans une atmosphère non oxydante, et est revêtue à nouveau par un sol de silice stabilisé par métal alcalin avant réchauffage dans une atmosphère contenant de l'oxygène.

<EMI ID=158.1>

une dimension moyenne de particules de 0,001 à 25 microns. <EMI ID=159.1>

molaire silice/oxyde de métal alcalin étant d'au moins 4/1.

15. Une pâte convenant pour l'utilisation dans le procédé suivant la revendication 14, qui est une pâte aqueuse et contient 5 à 10 parties en poids de particules de chromo essentiellement équiaxiales, ayant une dimension moyenne de particules de 0,001 à 25 microns, 0,4 à 2 parties en poids de silice sous forme de sol et 0,02 à 0,3 partie en poids d'un

<EMI ID=160.1>

silice sous forme de sol, le rapport molaire silice /oxyde de

<EMI ID=161.1>

16. Procédé dans lequel un métal revêtu par le

<EMI ID=162.1>

est égalisé dans l'air à une température inférieure: au point de fusion du métal pour amener le métal revêtu à la température de travail, et ensuite le métal revêtu est travaillé

pour former un objet en métal travaillé essentiellement dépourvu de produits d'oxydation de son métal sur sa surface

et essentiellement dépourvu de toute pellicule quelconque d'une teneur amoindrie ou enrichie en métal par une réaction solidegaz.

17. Une pâte convenant pour l'utilisation dans le

<EMI ID=163.1>

en particules dispersé dans un véhicule liquide contenant: un sol de silice stabilisé par métal alcalin, formateur de pellicule, ce sol de silice ayant un rapport molaire silice/métal alcalin de l'ordre de 4/1 à 400/1.

18. Une pâte suivant la revendication 17, dans laquelle le véhicule liquida est aqueux.

<EMI ID=164.1>

lequel le véhicule liquide contient un épaississant en plus <EMI ID=165.1>