<EMI ID=1.1> On -connaît depuis longtemps différents polymères poly-
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phtalate de propylène), et le poly(téréphtalate de butylène), etc..
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considéré comme étant le plus intéressant des polyesters du point de vue industriel et commerciel et il a été utilisé principalement pour l'obtention de fibres et de pellicules. Cependant ce
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nible et qu'il ait un prix intéressant, n'a été adopté que d'une façon limitée comme résine de moulage pour la formation d'objets façonnés tridimensionnels. L'utilisation limitée du poly(téréphtalate d'éthylène) comme résine de moulage peut être due principalement au faible degré de cristallisation qui est inhérent
à sa structure, à sa tendance à former un objet moulé dont les caractéristiques de surface ne sont pas uniformes et à sa tendance à subir des retraits importants conduisant à des objets déformés. Les objets façonnés polymères retirés du moule, avant d'atteindre un degré suffisant de cristallisation interne, ont tendance à être mous et caoutchouteux. Des durées prolongées de serrage dans le moule pour obtenir la cristallisation voulue, ne présentent pas d'intérêt industriel.
Jusqu'à présent, on a proposé d'incorporer au poly(téréphtalate d'éthylène), des agents de nucléation et de cristallisation tels que le talc, avant moulage, en vue d'améliorer les propriétés physiques de l'objet résultant. L'utilisation de tels agents n'a cependant pas été totalement adoptée en raison du
fait que ces agents ne sont efficaces que dans une gamme étroite de température de traitement et qu'ils conduisent à des objets non uniformes. Bien que l'incorporation de fibres de renforcement, comme des fibres de verre, améliore les propriétés physiques des objets moulés résultants, ils ne pallient pas, par eux-mêmes, l'inconvénient de la non-uniformité dont il est question cidessus.
On a également proposé, comme on peut le constater à
la lecture du brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 629 366, de former un poly(téréphtalate d'éthylène) convenant comme composition de moulage et consistant en au moins deux poly(téréphtalates d'éthylène) ayant des viscosités différentes.
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tylène), ont été utilisés avec succès comme résines de moulage, dans le passé, en raison de leur aptitude propre à cristalliser
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rend le moulage plus facile dans des conditions de moulage plus étendues.
Les polyesters comme le poly(téréphtalate de butylène) ont, toutefois, tendance à être nettement plus chers que le poly(téréphtalate d'éthylène) ce qui a limité à un certain degré leur pleine utilisation comme résines de moulage. De plus, le poly(téréphtalate de butylène) présente des propriétés mécaniques quelque peu moins bonnes que celles du poly(téréphtalate d'éthylène )cristallisé dans un objet moulé ainsi qu'une température de déformation thermique moins élevée.
On a reconnu de façon générale jusqu'à présent que lorsque deux ou plusieurs polyesters de structures différentes sont combinés à l'état fondu pour réaliser un mélange, les propriétés physiques du produit sont généralement moins bonnes plutôt que meilleures. Par exemple, en doit s'attendre à ce que des polyesters chimiquement distincts subissent une réaction de transestérification par chauffage et forment un produit généralement amorphe présentant un point de ramollissement moins élevé et un point de fusion moins élevé que ceux de chacun des constituants. En général, ces mélanges présentent des propriétés physiques moins intéressantes lorsqu'ils sont façonnés. Par conséquent, rien ne pousse à réaliser de tels mélanges, en particulier en vue d'une utilisation dans laquelle la température
de déformation thermique ou les propriétés mécaniques sont importantes et lorsque la durée nécessaire de séjour dans le moule est considérée comme étant d'importance. Far exempts, de P.
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tes ainsi formés ont des points de fusion analogues à ceux des copolyesters préparés à partir des réactifs de départ. De plus, I. Goodman et J. Rhys dans Polyesters , Volume 1, Elsevier Publishing Co., New York (1965), indiquent à la page 1 24 que
le chauffage de polyesters différents en une masse fondue donne des copolyesters de structure totalement irrégulière. Il est également indiqué que le taux de transestérification est trop important pour conduire à des substances de structure bien définie.
La présente invention se propose par conséquent :
- de fournir une composition de polyester améliorée;
- de fournir une composition de oolyester améliorée pouvant être utilisé pour la formation de fibres, de pellicules, et d'objets moulés tri-dimensionnels;
- de fournir une composition .le polyester améliorée susceptible d'être moulée en adoptant des durées de séjour dans le moule industriellement praticables;
- de fournir une composition de polyester améliorée pouvant être moulée pour donner un objet tridimensionnel plaisant ayant des caractéristiques de surface relativement lisse;
- de fournir une composition de polyester améliorée qui, une fois moulée, présente des propriétés physiques satisfaisantes, y compris une température de déformation thermique relativement élevée et un point de fusion effectif relativement élevé.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront plus clairement de la description qui va suivre.
L'invention concerne donc un mélange de polyesters convenant pour le moulage et comprenant environ 5 à 98 pour cent en
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pour cent en poids d'un second constituant consistant _aU moins 85 moles pour cent de poly(téréphtalate de butylène),ce mélange ne renfermant pas de catalyseur susceptible de favoriser toute transestérification à un degré appréciable entre les constituants par chauffage jusqu'à la. température de .'coulage.
La figure 1 illustre les résultats de l'analyse ther- <EMI ID=9.1>
lène) et de poly(téréphtalate de butylène) conforme à l'invention.
La figure 2 donne la courbe de la température effective de cristallisation appréciable de mélanges de poly(téréphtalate d'éthylène) et de poly(téréphtalate de butylène) en fonction de la fraction de poly(téréphtalate d'éthylène) dans le mélange.
Les mélanges de polyesters selon l'invention renferment environ 5 à 98 pour cent en poids d'un premier constituant consistant en au moins 85 moles pour cent de poly(téréphtalate d'éthylène) ( de préférence au moins 90 moles pour cent de poly(téréphtalate d'éthylène)) et environ 2 à 95 pour cent en poids d'un second constituant consistant en au moins 85 moles pour cent de poly(téréphtalate de butylène) (de préférence au
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Suivant un mode de réalisation préféré, les mélanges de polyesters comprennent environ 10 à 60 pour cent en poids du premier constituant et environ 40 à 90 pour cent en poids du second constituant. Dans un mode de réalisation particulièrement préféré,
le premier constituant du mélange de polyesters est essentiellement constitué par du poly(téréphtalate d'éthylène) à une concentration d'environ 15 à 30 pour cent en poids, et le second cons-
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à une concentration comprise entre environ 70 à 85 pour cent en poids.
Le premier constituant polyester du mélange peut comprendre dans sa chaîne polymère de petites quantités de substances formant des esters copolymérisées autres que l'éthylène glycol et l'acide téréphtalique ou ses dérivés. Par exemple, le premier constituant polyester peut contenir 85 à 100 moles pour cent (de préférence 90 à 100 moles pour cent) de motifs structuraux téréphtalate d'éthylène et 0 à 15 moles pour cent
( de préférence 0 à 10 moles pour cent) de motifs esters copolymérisés autres que des motifs téréphtalate d'éthylène. Comme exemples d'autres substances formant des esters que l'on peut copolymériser avec les motifs téréphtalate d'éthylène, on citera
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Le second constituant polyester du mélange peut renfermer dans sa chaîne polymère de faibles quantités de substances formant des esters copolymérisées autres que celles utilisées
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Par exemple, le second constituant polyester peut être constitué de 85 à 100 moles pour cent (de préférence 90 à 100 moles pour
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moles pour cent (de préférence 0 à 10 moles pour cent) de motifs esters copolymérisés autres que les motifs téréphtalate de butylène. Comme exemples d'autres substances formant des asters que l'on paut copolymériser avec les motifs de téréphtalate de butylène, on citera les glycols comme le 1,3-propanediol et le 1,5-pentanediol et les acides dicarboxyliques comme l'acide hexahydrotéréphtalique, l'acide dibenzoïque, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide azélaïque, etc.
La premier constituant polyester du mélange de polyesters peut être obtenu par tout procédé de polymérisation connu. Par exemple, on peut faire réagir l'acide téréphtalique ou un ester dialkylique ou diarylique de l'acide téréphtalique (comme le téréphtalate de diméthyle ou de diphényle) avec de l'éthylène glycol pour former du poly(téréphtalate d'éthylène). Un catalyseur comme l'oxyde d'antimoine est généralement utilisé pendant la polymérisation. Le poly(téréphtalate d'éthylène) présente de préférence une viscosité intrinsèque (7.1) d'environ 0,5 à 1,0 et, selon une caractéristique préférée, une viscosité intrinsèque d'environ 0,6 à 0,95. La viscosité intrinsèque du polymère
<EMI ID=15.1> est la "viscosité relative" obtenue en divisant la viscosité d'une solution diluée du polymère par la viscosité du solvant utilisé (mesurée à la même température) et "c" est la concentration du polymère dans la solution exprimée en grammes pour
100 ml. La viscosité intrinsèque peut être commodément déterminée à partir d'une solution de 0,1 gramme de polymère dans 100ml
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par exemple, environ 260[deg.]C.
Le second constituant polyester du mélange de polyesters peut également être obtenu par tout procédé de polymérisation connu. Par exemple, on peut faire réagir de l'acide téréph-
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1.,2-butylène-glycol, du 2,3-butylène glycol, etc,pour former du poly(téréphtalate de butylène). Un catalyseur comme un oxyde,
un sel ou un complexe d'un métal de transition est ordinairement utilisé pendant la polymérisation. A titre d'exemple de fabrication de poly(téréphtalate de butylène), on citera la réaction du téréphtalate de diphényle et du 1,4-butylène glycol en présence d'oxyde dtantimoine comme catalyseur. Le constituant poly-
(téréphtalate de butylène) a, de préférence, une viscosité intrin-
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préférée, une viscosité intrinsèque d'environ 0,5 à 1,3. La
viscosité intrinsèque peut être commodément déterminée
à partir d'une solution de 0,1 gramme de polymère
dans 100 ml d'ortho-chlorophénol à 25[deg.]C. Le constituant poly(téréphtalate de butylène) présente ordinairement une température de transition vitreuse d'environ 45[deg.]C et un point de fusion d'environ 225 à 230[deg.]C.
Il est essentiel que le mélange selon l'invention soit exempt d'un catalyseur susceptible de favoriser tout degré appréciable de transestérification par chauffage à la température de <EMI ID=19.1>
1 à 60 minutes. Le catalyseur peut être éliminé des polyesters
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d'élimination appropriées du catalyseur comprennent la précipitation, la filtration ou l'évaporation en ajoutant des réactifs appropriés au polymère final. Des techniques d'inactivation appropriées du catalyseur comprennent l'attaque du catalyseur avec un agent de neutralisation, comme un tampon, alors que le polymère est à l'état fondu ou dissous. Il est préférable que tout résidu actif de catalyseur de polymérisation se trouve dans les polyesters à une concentration inférieure à environ 1 pour cent en poids et mieux encore à une concentration inférieure à environ 0,0001 pour cent en poids. Si l'on est en présence d'un catalyseur actif, il se forme par mélange, un copolymère de structure totalement irrégulière qui peut être décelé par un abaissement de plus de 15[deg.]C du point de fusion d'au moins un des constituants polyester.
Le mélange de polyesters de l'invention peut être réalisé en utilisant toute technique susceptible de conduire au mélange essentiellement uniforme désiré. De préférence, on choisit la technique de mélange parmi celles donnant le minimum de dégradation appréciable des molécules des polymères et l'opération est conduite en l'absence appréciable d'humidité. On peut avantageusement choisir la technique du mélange à l'état fondu suivant laquelle les constituants sont intimement mélangés à une température d'environ 250 à 300[deg.]C, en l'absence d'humidité. Le mélange peut être d'abord réalisé entre les constituants à l'état solide(par exemple, des granulés ou des copeaux) puis poursuivi pour donner un mélange intime à l'état fondu.
Suivant une variante, les mélanges peuvent être préparés en dissolvant les constituants polyesters dans un solvant approprié et en récupé-
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avec une ou plusieurs sones de mélange ou tout autre appareil-lage conçu pour mélanger intimement des polymères à l'état fondu ou en solution. Après mélange, le milieu résultant peut être granulé ou mis sous toute forme appropriée convenant
pour son traitement ultérieur suivant les méthodes classiques.
Le mélange de polyesters de l'invention peut éventuellement contenir une ou plusieurs substances qui ne sont pas
des polyesters uniformément répartis au sein de ce mélange et pouvant servir d'agents de nucléation, d'agents ignifuges, de charge, de colorant ou d'éléments de renforcement. Ces constituants non-polyesters peuvent être incorporés au sein du mélange de polyesters soit au cours de sa formation soit après. Par exemple, un agent de nucléation, un agent ignifuge, une charge, un colorant ou un élément de renforcement peut être dispersé
au sein du mélange de polyesters à une concentration allant jusqu'à environ 300 pour cent en poids par rapport au poids du mélange de polyesters, par exemple, à une concentration d'environ 0,03 à 300 pour cent en poids par rapport au pcids des constituants du mélange de polyesters. Les agents appropriés
de nucléation, ignifuges, de charge ou de renforcement, sont ordinairement des substances minérales pouvant se trouver à l'état particulaire ou fibreux. Les charges à l'état particulaire ont tendance à abaisser le prix et à améliorer les propriétés esthétiques du mélange de polyesters. Les charges particulaires appropriées comprennent les argiles, les silicates, les phosphates, etc. Ces charges particulaires ont de préfé-. rence une dimension particulaire d'environ 0,1 à 50 microns. Les éléments fibreux de renforcement appropriés comprennent les fibres de verre, d'amiante, de charbon (comme, par exemple, les fibres de graphite), ou tout autre élément de renforcement à module élevé. Ces éléments fibreux de renforcement sont prévus sous une dimension relativement courte présentant un rapport dimensionnel d'environ 10.
Les éléments fibreux de renforcement ont tendance à conférer un module amélioré, une résistance et une stabilité dimensionnelle améliorée au mélange de polyesters.
Des substances haloganées ou phosphorées peuvent être ajoutées pour conférer au mélange une résistance au feu. L'amiante, ou autres substances analogues, peut servir à réduire la propagation du feu ou la combustion du mélange lorsqu'on l'expose à
une flamme. Les agents de cristallisation et de nucléation appropriés qui peuvent agir de façon synergique compte tenu déjà d'une amélioration de la cristallisation du mélange comprennent des substances minérales ou des polymères finement divisés
comme le talc, le silicate de sodium, le polypropylène, etc.., ayant des dimensions particulaires de préférence inférieures,
à 2 microns. La charge, l'élément de renforcement ou autre additif peuvent avantageusement être introduits dans le mélange
de polyesters au moment de sa formation ou immédiatement après, les polyesters étant encore à l'état fondu.
Le mélange de polyesters de l'invention présente des propriétés physiques améliorées, ainsi que des propriétés nettement différentes de celles auxquelles on pourrait s'attendre. Les fibres, les pellicules ou autres objets façonnés tri-dimensionnels, peuvent être obtenus à partir du mélange selon l'invention par des procédés classiques de conformation à l'état fondu.
On peut obtenir des fibres en utilisant des procédés classiques de filage à l'état fondu. Par exemple, on peut obtenir des filaments présentant des propriétés mécaniques commercialement intéressantes à des températures de fusion d'environ
255 à 280[deg.]C;, et des vitesses de filage d'environ 330 à 495 mètres par minute opération suivie d'un étirage à chaud à 80-
100[deg.]C avec des taux d'étirage d'environ 2,5:1 à 6:1. Des pellicules peuvent également être formées en utilisant des procédés classiques de coulée ou d'extrusion à l'état fondu.
Le mélange de polyesters de l'invention est des plus intéressants_-pour la production d'objets façonnés tri-dimensionnels, durs, de surfaces lisses, agréables et économiques, en adoptant une durée de présence dans le moule industriellement intéressante. Des objets façonnés tri-dimensionnels peuvent être formés en utilisant la technique de moulage classique par injection ou autres techniques de moulage analogues. Les conditions de moulage par injection particulières comprennent une tempéra-ture de fusion de 255 à 280[deg.]C., une température de moulage de
65 à 122[deg.]C et une durée de présence dans le moule d'environ 15
à 30 secondes. Les vitesses de la vis peuvent avantageusement être comprises entre 60 et 80 tours par minute et les pressions d'injection de 56 à 91 bars.
Le mélange de polyesters de l'invention s'avère ne pas subir de transestérification à un degré appréciable lors du moulage ou de la formation des fibres et pellicules..Par exemple,
il s'est avéré que le mélange continue normalement à présenter deux points de fusion, par exemple, à environ 225[deg.]C et à environ
255[deg.]C pour le poly(téréphtalate de butylène) et le poly(téréphtalate d'éthylène), respectivement. La température exacte de chaque point de fusion varie avec la composition du mélange. La stabilité cinétique du mélange a en outre été confirmée par une observation constante de deux points de fusion après 5 heures d'agitation du mélange fondu à 290[deg.]C. Cette constation d'absence pratique de transestérification est contraire à ce que l'on pourrait s'attendre, tel que cela ressort du préambule de la présente description.
Dans les mélanges de polyesters de l'invention, le premier constituant polyester (par exemple le poly(téréphtalate d'éthylène) et le second constituant polyester (par exemple le poly(téréphtalate de butylène)) forment deux phases distinctes
à l'état solide. Une méthode commode pour savoir si les composants polyesters du mélange ont gardé leut identité initiale au cours de la formation du mélange ainsi que pour démontrer le degré de cristallisation amélioré du mélange (discuté ci-après), consiste à faire une analyse thermique différentielle (ATD).
Les renseignements généraux sur la théorie et l'interprétation
de cette analyse thermique différentielle peuvent se trouver dans
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illustre un exemple typique d'une telle analyse faite sur un mélange de polyesters à 50 pour cent en poids de poly(téréphtalate
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de butylène) en utilisant un analyseur thermique différentiel de <EMI ID=24.1>
désigne la température de transition vitreuse, T désigne le pic
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de AH, on peut calculer la quantité de polymère fondu ou cristallisé. Le maintien de phases séparées de polyesters dans le mélange peut être déterminé e n constatant que (1) le pic de température pour la fusion d'une phase donnée n'est pas abaissé
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quantité de polyester fondu correspondant à chaque pic et que
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au rapport entre le poids des constituants de polyester formant initialement le mélange.
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supérieure et dans une zone de température plus large que
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d'éthylène). Comme on le sait dans le domaine du moulage, le degré voulu de cristallisation doit être obtenu dans le moule si l'on veut obtenir un produit rigide, façonné, agréable. Des durées courantes de séjour dans le moule d'environ 15 à 30 se-
<EMI ID=32.1> d'éthylène) .
Comme on le sait dans la technologie des polymères, les
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courbe en cloche. 3,tant donné que la plupart des formes de polymères couvrent la gamme totale de cristallisation depuis la
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cernant le degré de cristallisation en fonction de la température est des plus utile . La demanderesse a démontré que les mélanges de polyesters de l'invention cristallisent sur une gamme plus large que celle que l'on constate pour le poly(téréphtalate d'éthylène). Pour illustrer ceci par suite du mélange des constituants polyesters de l'invention on a défini un paramètre '
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portance du degré de cristallisation en fonction de la température et de la zone totale de températures dans laquelle le degré de cristallisation du polymère est appréciable. La figure 2 donne la courbe obtenue, dans le cas d'un mélange de poly(téréphtalate d'éthylène) et de poly(téréphtalate de butylène) pour Tx(fondu) Tx(à froid) en fonction de la concentration en poids de poly(téréphtalate d'éthylène) dans le mélange. Il ressort que l'on obtient une droite entre la gamme de température utilisable et
d'éthylène
la fracticn de poly(térephtalate/dans le mélange. Seul le point
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talate d'éthylène) pour obtenir un effet hautement appréciable. Pour résumer, il s'avère que l'effet principal du poly(téréphtalate de butylène) dans un mélange de poly(téréphtalate d'éthylène) et de poly(téréphtalate de butylène) est d'augmenter sensiblement la gamme de température dans laquelle se produit la cristallisation, ce qui fait que les mélanges se prêtent mieux
à un traitement rapide que le poly(téréphtalate d'éthylène) seul*
Les fibres formées à partir du mélange de polyesters
de l'invention présentent des propriétés de traction hautement satisfaisantes après étirage et elles conviennent pour des applications industrielles. Les pellicules formées à partir de ce mélange après orientation présentent des caractéristiques de soudage thermique satisfaisantes avec des propriétés mécaniques industriellement acceptables. Les objets tri-dimensionnels façonnés à partir de ce mélange présentent une surface lisse,uniforme, et sont durs et élastiques. Les caractéristiques de surface lisse brillante sont généralement conservées même si l'objet façonné contient de la fibre de verre ou d'autres ingrédients dispersés qui ne sont pas des polyesters.
La théorie selon laquelle le mélange de l'invention est susceptible de présenter les propriétés indiquées ci-dessus, est
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n'est pas un facteur influençant les propriétés du mélange. On pense, cependant, qu'un phénomène de synergie réelle se produit au niveau de la cristallisation des constituants du mélange de polyesters et que cette cristallisation s'accélère avec un élargissement de la gamme des températures effectives de cristallisation. Les propriétés inattendues améliorées du mélange peuvent être dues à cette cristallisation accélérée. De même, le poly-
(téréphtalate de butylène) semble plastifier à un certain degré le poly(téréphtalate d'éthylène) du mélange alors qu'il n'y a pas eu entre eux de réaction chimique.
Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif
et nullement limitatif de l'invention.
EXEMPLE 1 -
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(téréphtalate de butylène) qui ont été formés par polymérisation à l'état fondu de téréphtalate de diphényle avec respectivement de l'éthylène glycol et du butylène glycol en présence d'un métal de transition comme catalyseur que l'on a ultérieurement éliminé. Le poly(téréphtalate d'éthylène) a une viscosité intrinsèque d'environ 0,8 et le poly(téréphtalate de butylène) a une viscosité intrinsèque d'environ 1,1.
Les mélanges de polyesters sont préparés à partir de poly(téréphtalate d'éthylène) et de poly(téréphtalate de butylène) dans les rapports suivants : 25/75, 50/50 et 75/25. Les mélanges sont formés en malaxant préalablement des granulés des constituants polyesters et en mélangeant ceux-ci dans un mélangeur Plastigraph pendant 10 minutes à une température d'environ 270[deg.]C en l'absence d'humidité.
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l'état fondu avec des appareils classiques de filage à l'état fondu tels que ceux utilisés couramment pour le filage à l'état fondu du poly(téréphtalate d'éthylène). Les filaments sont étirés à un taux d'environ 7:1 tout en étant à une température d'environ 90[deg.]C pour obtenir des filaments convenant pour des
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est particulièrement élevée.
EXEMPLE 2 -
On procède comme dans l'exemple 1 sauf que les mélanges fondus sont extrudés à l'état fondu pour former des pellicules en utilisant une filière de 25 millimètres avant un orifice de
635 microns à une température d'environ 265[deg.]C. Les pellicules résultantes ont une épaisseur d'environ 15 microns, elle présentent des propriétés mécaniques satisfaisantes, une résistance à la déchirure améliorée et une bonne aptitude au soudage à chaud.
EXEMPLE 3 -
On procède comme dans l'exemple 1 sauf que les mélanges
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sion d'injection de 70 bars, une durée d'injection de 13 secondes une vitesse de la vis de 70 tours/minute et une durée de présence dans le moule de 20 secondes seulement. Les propriétés particulières des mélanges moulés par injection sont indiqués ci-
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et poly(téréphtalate de butylène) pris comme témoins.
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On constatera que les mélanges Je polyesters de l'invention présentent de bonnes propriétés mécaniques lorsqu'on les moule, avec une amélioration du taux de retrait du moulage et de la durée nécessaire de serrage dans le moule. De même, les mélanges sont plus économiques que les poly(téréphtalate de butylène) non-mélanges étant donné que le poly(téréphtalate d'éthylène) est disponible couramment à un faible prix.
Il va de soi que la présente invention n'a été décrite
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cadre tel que défini par les revendications ci-après.
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(téréphtalate d'éthylène) et environ 2 à 95 % en poids d'un second constituant à base d'au moins 85 moles % de.poly(téréphttalate de butylène), ce mélange étant exempt de catalyseur susceptible de favoriser une transestérification appréciable lors du chauffage à la température de moulage.