BE823455A

BE823455A - Procede de fabrication de resorcinol

Info

Publication number: BE823455A
Application number: BE151591A
Authority: BE
Priority date: 1972-06-29
Filing date: 1974-12-17
Publication date: 1975-06-17

Description

"Procédé de fabrication de résorcinol"

La présente invention est relative à la production de résorcinol, et plus particulièrement à l'hydrolyse de méta-phénylènediamine avec du bisulfate d'ammonium pour produire du résorcinol.

L'hydrolyse de méta-phénylènediamine avec de l'acide chlorhydrique dilué a été décrite par J. Meyer, Ber. 30, page 2568 (1897). On y discute également de l'utilisation d'acide sulfurique ou de chlorure stanneux pour une telle hydrolyse mais on n'a obtenu que de faibles rendements de résorcinol en mélange avec une quantité prédominante de matière résineuse goudronneuse. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.462.497 du demandeur décrit l'hydrolyse de méta-phénylènediamine en résorcinol en utilisant de l'acide phosphorique, tandis qu'un autre brevet belge de la demanderesse décrit l'utilisation d'acide sulfurique.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 2.665.313 se rapporte à la production de 1,6-naphtalènediol par chauffage de l-amino-6-hydroxynaphtalène avec un métabisulfite alcalin pour former, dans une masse de réaction, un produit d'addition de bisulfite intermédiaire, la masse de réaction est ensuite neutralisée, rendue alcaline, chauffée pour expulser l'ammoniac, rendue ensuite acide avec de l'acide sulfurique ou chlorhydrique, le naphtalènediol étant séparé de la masse de réaction.

Suivant la présente invention, on prépare du résorcinol par l'hydrolyse avec bisulfate d'ammonium de méta-phénylènediamine par mise en contact de celle-ci avec au moins 4 moles de bisulfate d'ammonium par mole de phénylènediamine en solution aqueuse à une température d'environ 200-300[deg.]C pendant une période de temps suffisante pour hydrolyser la phénylènediamine en résorcinol. La solution aqueuse est alors refroidie et le résorcinol produit est extrait en utilisant un solvant inerte aromatique ou aliphatique approprié. L'hydrolyse peut être répétée en réchauffant le mélange de réaction après extraction, ou bien on peut régénérer le sulfate d'ammonium en vue de sa réutilisation dans la réaction, par évaporation de l'eau et chauffage de la masse fondue des sulfates d'ammonium mixtes à une température de 310-450[deg.]C.

Au refroidissement, le bisulfate d'ammonium résultant est dissous dans l'eau, ré-glé à la concentration désirée et recyclé à la zone de réaction. La solution de solvant provenant de la phase d'extraction est évaporée pour donner sous forme d'un produit brut, le résorcinol qui peut alors être distillé pour donner le produit pur.

Suivant la présente invention, on hydrolyse la méta-phénylènediamine dans un milieu aqueux en utilisant du bisulfate d'ammonium pour produire du résorcinol. Le sel sous-produit peut être régénéré en bisulfate d'ammonium en vue d'une réutilisation dans le procédé.

La composition du milieu d'hydrolyse est d'une importance particulière. Il faut un minimum de 4 moles de bisulfate d'ammonium, par rapport au nombre de moles de phénylènediamine, pour donner un rendement raisonnable de résorcinol au cours d'une réaction simple d'hydrolyse. L'hydrolyse peut être réalisée en une seule phase ou bien elle peut être poursuivie séquentiellement en terminant la réaction, en refroidissant, en extrayant le produit et en réchauffant le mélange d'hydrolyse sans autre addition de réactifs. Une hydrolyse en une seule phase est avantageuse du point de vue de la facilité et du rendement de l'opération, bien que l'on puisse atteindre une augmentation du rendement par une seconde hydrolyse du mélange de réaction après séparation du produit à partir de la première hydrolyse.

Du point de vue de l'obtention de rendements élevés au cours d'une seule phase d'hydrolyse, l'utilisation de concentrations élevées de bisulfate d'ammonium jusqu'au point de saturation de la solution aqueuse est avantageuse. Avec des concentrations élevées, un problème pratique se présente dans la manipulation de quantités importantes de sel.

L'eau peut être présente en une quantité suffisante pour assurer l'hydrolyse et pour servir également de diluant ou de solvant pour la phénylènediamine, le bisulfate d'ammonium et le sulfa-te d'ammonium formé au cours de la réaction. Il faut au moins

40 moles d'eau par mole de phénylènediamine pour dissoudre des quantités suffisantes de bisulfate d'ammonium. Au fur et à mesure que la concentration de bisulfate d'ammonium augmente, il faut une quantité supplémentaire d'eau, allait jusqu'à environ 120 moles.

L'utilisation d'un excès d'eau a pour résultat un problème pratique de séparation d'eau durant la phase de régénération de bisulfate d'ammonium.

La température de réaction peut varier sur une large gamme entre environ 200 et 300[deg.]C. A des températures inférieures à environ 200[deg.]C, il faut une durée de réaction anormalement longue

et les rendements sont généralement faibles. Au fur et à mesure que la température est augmentée, la pression doit être augmentée d&#65533; façon correspondante pour entretenu la solution de réaction

en phase aqueuse. A des températures atteignant 300[deg.]C, il faut

une pression de vapeur d'eau allant jusqu'à environ 115 kg/cm <2> à cet effet, et il y a un certain danger de formation de résine si la durée de contact est trop longue. On n'obtient pas d'avantage en augmentant ou en diminuant la pression jusqu'à une valeur autre que la valeur suffisante pour donner un milieu de réaction liquide. Pour éviter l'utilisation d'une pression considérable, avec les exigences correspondantes en ce qui concerne l'installation, on préfère des températures de l'ordre de 220 à 260[deg.]C.

La durée de réaction ou de contact varie principalement avec la température et, dans une mesure moindre, avec le rapport molaire des réactifs. A une température minimum, par exemple de
200[deg.]C, il faut ordinairement une durée de réaction de 8 heures par passage. A 220[deg.]C, on obtient des résultats efficaces du point de vue du rendement en utilisant une réaction d'hydrolyse à deux passages et une durée de réaction de 3 heures par passage. A 220[deg.]C également, on obtient de bons résultats au cours d'une phase d'hydro-lyse à simple passage si la durée de réaction est prolongée jusqu'à 7 ou 8 heures. A des températures d'environ 250[deg.]C, une hydrolyse peut se produire en une période de 5 minutes à une demi-heure. D'un point de vue pratique, on peut considérer qu'une durée globale d'hydrolyse par passage est de 5 minutes à 8 heures.

L'hydrolyse est réalisée dans une zone qui est résistante à toute attaque importante quelconque par le bisulfate d'ammonium ou la phénylènediamine. A des températures très basses de la gamme intéressante, on peut utiliser un récipient de Pfaudler ordinaire, à garniture de verre. Lorsqu'il faut des températures plus élevées et une installation sous pression, d'autres matériaux de construction deviennent nécessaires. A des températures allant jusqu'à
220-230[deg.]C, des réacteurs garnis de Teflon sont efficaces. Des gammes plus élevées de températures exigent l'utilisation d'une installation plus durable, par exemple des réacteurs à garniture de tantale.

Après la période d'hydrolyse, le mélange de réaction est refroidi pour empêcher une résinification du produit dans le mélange de réaction aqueux acide et pour permettre la séparation du sous-produit de l'extraction par solvant organique. Tout solvant quelconque, essentiellement non miscible dans l'eau, qui dissoudra le résorcinol, est intéressant, le solvant préféré étant de l'éther.

La phase de solvant organique est alors séparée du mélange de réaction par décantation et le produit est séparé du solvant par distillation ou d'autres méthodes.

Après enlèvement du produit résorcinol, on peut réchauffer le mélange de réaction effluent aqueux résultant jusqu'à la température d'hydrolyse pendant une seconde phase ou même une troisième phase d'hydrolyse. La seconde phase et les phases ultérieures d'hydrolyse sont réalisées comme précédemment par chauffage du mélange de réaction jusqu'à la température appropriée d'hydrolyse sur la période voulue de temps, avec refroidissement et séparation du produit résorcinol par une extraction par solvant.

Le sous-produit formé par le sulfate d'ammonium est régénéré en vue d'une réutilisation dans le procédé par séparation de l'eau résiduelle à partir du mélange de réaction restant et chauffage du sel fondu, principalement du sulfate d'ammonium et du bisulfate d'ammonium mixtes, à une température comprise entre
300-450[deg.]C et à la pression atmosphérique. A des températures inférieures à 310[deg.]C, il faut un temps anormalement long pour réaliser la décomposition. On ne voit aucun avantage pratique à utiliser des températures supérieures à 4500C et, au-dessus de cette température, le bisulfate tend à se décomposer. A 330[deg.]C, il y a une conversion de 75-95% du sulfate d'ammonium en quelques minutes

plus élevées à des températures plus hautes bien que cet avantage soit contrebalancé par les frais d'installation accrus qui sont nécessaires. Durant la décomposition du sulfate d'ammonium, des matières organiques résiduelles peuvent être pyrolysées en granules noirs ressemblant à du charbon activé. Cette matière ressemblant à du charbon est aisément séparée par dissolution du produit dans de l'eau, avec ensuite une phase de filtration. L'ammoniac formé durant la décomposition peut être récupéré et utilisé dans d'autres procédés chimiques. La solution de sel filtrée, claire, dont la portion de sel est formée de bisulfate d'ammonium à raison de

lange de réaction pour hydrolyse d'une quantité additionnelle de phénylènediamine.

L'invention est encore illustrée par les exemples suivants.

On chauffe jusqu'à 220[deg.]C pendant 3 heures, une solution de <EMI ID=4.1>

(342 g; 3,0 moles) et d'eau (540 g; 30 moles). Le mélange de réaction de ce-leur ambre est refroidi et secoué avec de l'éther

(2 x 250 ml). La solution aqueuse après ébullition pour séparer l'éther dissous est chauffée à nouveau pendant 3 heures supplémentaires à 220[deg.]C. Le mélange de réaction est refroidi et extrait à l'éther (2 x 250 ml). Les solutions éthérée sont soumises à épuisement jusqu'à siccité .au bain-marie bouillant et le résorcinol brut est distillé à 140[deg.]C/6 mm. Le premier extrait éthéré donne
38,1 g (69%) de résorcinol et le second extrait éthéré donne 11,1 g
(20%) de résorcinol pour un rendement total de 89%. Le résidu

non distillable était de 4,8%.

Exemple II

de méta-phénylènediamine (54 g; 0,5 mole), de bisulfate d'ammonium
(285 g; 2,5 moles) et d'eau (540 g; 30 moles). La masse de réaction est refroidie et, après extraction à l'éther (2 x 250 ml), l'effluent est soumis au même cycle pour la seconde fois sous les mêmes conditions que ci-dessus. Le premier extrait éthéré donne
31,9 g (58%) de résorcinol et le second extrait éthéré donne

13,2 g (24%) de résorcinol pour un rendement total de 82%. Le résidu non distillable est de 5,3% .

Exemple III

L'effluent du procédé de l'Exemple I a été décomposé pour donner du bisulfate en vue d'un recyclage. Les sulfates inorganiques présents après évaporation de l'effluent en un sel sec pesaient
68 g. Une quantité du sel a été titrée avec du NaOH 1/10 N en présence d'un indicateur formé par du bleu de bromcrésol et on a trouvé qu'il comprend 52,3% de bisulfate (47,7% de sulfate d'ammonium par différence). Ce sel sec mixte est chauffé dans un bain d'huile et pouvait être agité aisément après avoir atteint 146[deg.]C,

Claims

<EMI ID=6.1>

bisulfate d'ammonium.

Exemple IV

Cn chauffe dans un récipient de verre placé dans un autoclave à 220*C pendant 7 heures, du bisulfate d'ammonium de recyclage (131 g; 0,98 mole) d'une pureté de 92% et préparé comme dans l'Exemple III, de la méta-phénylènediamine (17,6 g; 0,163 mole) et

de l'eau (176 g; 9,8 moles). La masse de réaction est refroidie

et le produit résorcinol est extrait à l'éther (2 x 75 ml). L'extrait est distillé pour laisser 18,0 g de résorcinol brut. Le produit brut est soumis à une distillation-éclair à 140[deg.]C/7 mm pour donner 14,6 g de résorcinol (rendement de 83%). L'effluent est évaporé jusqu'à siccité et donne 134 g d'un sel qui à l'analyse

<EMI ID=7.1>

d'ammonium par différence).

REVENDICATIONS

1. Procédé de préparation de résorcinol, comprenant (a)

la mise en contact de m-phénylènediamine avec du bisulfate d'ammonium dans une solution aqueuse contenant 4 à 12 moles de bisulfate <EMI ID=8.1>

par mole de m-phénylènediamine, et ce à une température de 200- 300[deg.]C sur une période d'une demi-heure à 8 heures pour hydrolyser la m-phénylènediamine en résorcinol, (b) le refroidissement du mélange de réaction d'hydrolyse, et (c) l'extraction du résorcinol

à partir de la solution avec un solvant organique, non miscible

à l'eau.

2. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel la solution à partir de laquelle le résorcinol a été extrait est maintenue à une température de 200-260[deg.]C sur une période supplémentaire de temps pour hydrolyser la m-phénylènediamine résiduelle en résorcinol.

3. Procédé de préparation de résorcinol, comprenant (a) la mise en contact de m-phénylènediamine avec du bisulfate d'ammonium dans une solution aqueuse qui contient 4 à 12 moles de bisulfates d'ammonium par mole de m-phénylènediamine et 40-120 moles d'eau par mole de m-phénylènediamine, et ce à une température de 200-260[deg.]C sur une période d'une demi-heure à 8 heures pour hydrolyser la m-phénylènediamine en résorcinol, (b) le refroidissement

de ce mélange de réaction d'hydrolyse, (c) l'extraction du résorcinol à partir de la solution avec un solvant organique inerte, non miscible à l'eau, (d) l'évaporation de l'eau à partir de la solution pour obtenir un résidu consistant essentiellement en sulfate d'ammonium et en bisulfate d'ammonium, et (e) le chauffage du résidu jusqu'à une température élevée de 210-450[deg.]C pour convertir le sulfate d'ammonium en bisulfate d'ammonium en vue d'une réutilisation pour l'hydrolyse d'une quantité supplémentaire de m-phénylènediamine en résorcinol.

4. Procédé de préparation de résorcinol, tel que décrit ci-dessus, notamment dans les exemples donnés. 5. Le résorcinol, lorsqu'il est obtenu par un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes.