"Procédé de production d'hydroquinone"
La présente invention est relative à un procédé de production d'hydroquinone par l'hydrolyse de p-aminophénol avec du bisulfate d'ammonium.
On a produit commercialement l'hydroquinone par oxydation de l'aniline dans de l'acide sulfurique grace à du bioxyde de manga-nèse ou du bichromate de sodium pour produire de la quinone, avec réduction ensuite de cette dernière en hydroquinone par l'action d'une poudre de fer dans de l'eau.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 2.665.313 dp Lisk décrit la production de 1,6-naphtalènediol par chauffage de l-amino-6-hydroxynaphtalène dans une solution aqueuse concentrée d'un bisulfate de métal alcalin pour former un produit d'addition de bisulfite, la masse de réaction est neutralisée, puis rendue alcaline, et elle est ensuite chauffée pour hydrolyser le produit d'addition de bisulfite et pour expulser l'ammoniac, la masse de réaction étant ensuite rendue acide avec de l'acide sulfurique
ou chlorhydrique pour produire le 1,6-naphtalènediol.
Suivant l'invention, on prépare de l'hydroquinone par l'hydrolyse de p-aminophénol avec du bisulfate d'ammonium. On met en contact le p-aminophénol avec 1,2-12 moles de bisulfate d'ammonium par mole de p-aminophénol dans une solution aqueuse à une température d'environ 200-300[deg.]C sur une période de temps suffisante pour hydrolyser le p-aminophénol en hydroquinone correspondante. On refroidit ensuite la solution aqueuse et on extrait le produit hydroquinone en utilisant un solvant inerte approprié. On peut répéter l'hydrolyse en réchauffant le mélange de réaction aprèj extraction. Le sulfate d'ammonium sous-produit peut être régénéré par évaporation de l'eau et chauffage de la masse fondue des sulfates d'ammonium mixtes à une température de 310-450[deg.]C.
Par refroidissement, le bisulfate d'ammonium résultant est dissous dans de l'eau, réglé à la concentration désirée et recyclé à la zone de réaction. La solution de solvant issue de la phase d'extraction est évaporée pour donner l'hydroquinone sous la forme brute; une distillation ultérieure donne le produit pur.
Suivant la présente invention, on hydrolyse du p-aminophénol en hydroquinone en utilisant un milieu aqueux et du bisulfate d'ammonium.
La composition du milieu d'hydrolyse est importante. L'exigence minimum pour le bisulfate d'ammonium est qu'il soit présent à raison de 1,2 mole par mole de p-aminophénol. L'hydrolyse peut être réalisée en une seule phase ou bien elle peut être poursuivie de façon séquentielle en terminant la réaction, en refroidissant, en extrayant le produit et en réchauffant le mélange d'hydrolyse sans autre addition de réactifs. Une hydrolyse en une seule phase est avantageuse du point de vue de la facilité et du rendement de l'opération, bien que l'on puisse atteindre une augmentation de rendement grâce à une seconde hydrolyse du mélange de réaction après que le produit de la première hydrolyse a été extrait.
Du point de vue de l'obtention de rendements élevés dans une seule phase d'hydrolyse, il est avantageux d'avoir des concentrations élevées de bisulfate d'ammonium allant jusqu'au point de saturation de la solution aqueuse. Le point de saturation de la solution est évidemment dépendant de la quantité d'eau présente
et de la température à laquelle le bisulfate d'ammonium est ajouté à l'eau. Ordinairement, la gamme utile globale de concentrations de bisulfate d'ammonium varie entre 1,2 et 12 moles de bisulfate d'ammonium par mole de p-aminophénol, la gamme préférée étant de
2 à 10 moles. S'il y a moins de 1,2 mole de bisulfate d'ammonium, il en résulte une conversion insuffisante, la durée de réaction est anormalement prolongée et une somme importante de matière
de départ reste dans la solution aqueuse. Si on utilise plus d'environ 12 moles, un problème pratique se présente du point de vue de la manipulation de grandes quantités de sel.
L'eau doit être présente en une quantité suffisante pour assurer l'hydrolyse et également pour servir comme diluant ou solvant pour le p-aminophénol, le bisulfate d'ammonium et le sulfate d'ammonium formés au cours de la réaction. Il faut au moins 40 moles d'eau par mole de p-aminophénol pour dissoudre des quantités suffisantes de bisulfate d'ammonium. Au fur et à mesure que la concentration de bisulfate d'ammonium est augmentée, il faut une plus grande quantité d'eau, allant jusqu'à environ 120 moles. L'utilisation d'un excès d'eau crée un problème pratique d'enlèvement d'eau durant la phase de régénération du bisulfate d'ammonium.
La température de réaction peut varier sur une large gam- me d'environ 200 à environ 300[deg.]C. Si on utilise des températures
<EMI ID=1.1>
lement longue et les rendements sont généralement insuffisants. Au fur et à mesure que la température est augmentée, la pression
doit être augmentée de façon correspondante pour maintenir la solution de réaction en phase aqueuse. A des températures attei- gnant 300[deg.]C, il faut à cet effet une pression de vapeur d'eau allant jusqu'à environ 105 kg/cm<2> et il existe un certain danger
de formation de résine si la durée de contact est trop longue.
On n'obtient aucun avantage supplémentaire en augmentant ou en diminuant la pression jusqu'à une valeur autre que celle qui est suffisante pour donner un milieu de réaction liquide. Pour éviter l'utilisation d'une pression considérable, avec les exigences correspondantes en ce qui concerne l'installation, on préfère des températures de l'ordre de 220 à 260 [deg.]C.
La durée de réaction ou durée de contact des réactifs
durant l'hydrolyse varie avec la température et, à un degré moindre, avec le rapport molaire des réactifs. A une température minimum,
par exemple de 200[deg.]C, il faut ordinairement une durée de réaction
de huit heures par passage. A 220[deg.]C, on obtient des résultats efficaces du point de vue du rendement en utilisant une réaction d'hydrolyse à deux passages et une durée de réaction de trois heures par passage. A 220[deg.]C également, on obtient de bons résultats dans une hydrolyse à un seul passage si la durée de réaction est prolongée jusqu'à sept ou huit heures. A des températures supérieures à 250[deg.]C, suivant le choix des réactifs, une hydrolyse
peut se produire en une période de cinq minutes à une demi-heure. D'un point de vue pratique, une durée d'hydrolyse globale par passage peut être considérée comme devant être de cinq minutes à huit heures.
L'hydrolyse est réalisée dans une zone qui est résistante à toute attaque importante quelconque par le bisulfate d'ammonium ou l'aminophénol. A des températures très basses se situant dans l'intervalle utile, on peut utiliser un récipient de Pfaudler ordinaire, à garniture de verre. Lorsqu'il faut des températures plus élevées et une installation mise sous pression, d'autres matériaux de construction deviennent nécessaires. A des températures allant jusqu'à 220-230[deg.]C, des réacteurs à garniture de Teflon
sont efficaces. Les gammes plus élevées de températures exigent l'utilisation d'une installation plus durable, par exemple des réacteurs à garniture de tantale.
Après la période d'hydrolyse, dont la durée dépend, dans une certaine mesure, de l'utilisation d'une hydrolyse à simple passage ou à plusieurs passages, le mélange de réaction est refroidi. Un refroidissement est nécessaire pour empêcher une résinification du produit dans le mélange de réaction aqueux acide et pour permettre la séparation du sous-produit de l'extraction par solvant organique. On peut envisager n'importe quel solvant essentiellement non miscible à l'eau, qui dissoudra l'hydroquinone produite. Le solvant préféré est l'éther.
Dans l'extraction, la phase de solvant organique est alors séparée du mélange de réaction par décantation et on sépare
le produit du solvant par distillation ou d'autres méthodes. La distillation donne une hydroquinone de haute pureté à titre de produit.
Après séparation de l'hydroquinone produite, le mélange <EMI ID=2.1>
la température d'hydrolyse pendant une seconde phase d'hydrolyse ou même une troisième phase. La seconde phase d'hydrolyse et les phases ultérieures sont réalisées comme précédemment, c'est-à-dire par chauffage du mélange de réaction jusqu'à la température appropriée d'hydrolyse sur la période désirée de temps, avec ensuite refroidissement et séparation de l'hydroquinone produite par une extraction par solvant.
Le bisulfate d'ammonium est régénéré pour une réutilisation dans le procédé, par séparation de l'eau résiduelle à partir du mélange de réaction restant et chauffage du sel fondu, principalement du sulfate d'ammonium mixte, et du bisulfate d'ammonium à la pression atmosphérique et à une température comprise entre
310 et 450[deg.]C. A des températures inférieures à 310[deg.]C, il faut une durée anormalement longue pour réaliser la décomposition. On ne voit aucun avantage pratique à utiliser des températures supérieures à 450[deg.]C et, au-dessus d'une telle température, le bisulfate tend à se décomposer. A 330[deg.]C, 75 à 95% du sulfate d'ammonium sont convertis en quelques minutes en bisulfate d'ammonium.
On obtient des conversions légèrement plus élevées à des températures plus hautes, bien que cet avantage soit compensé par le coût accru qui est nécessaire pour l'installation. Durant la décomposition du sulfate d'ammonium, les matières organiques résiduelles peuvent être pyrolysées en granules noirs ressemblant à du charbon activé, mais cette matière ressemblant à du charbon peut être séparée par dissolution du produit dans de l'eau, avec ensuite une phase de filtration. L'ammoniac formé durant la décomposition peut être récupéré et utilisé dans d'autres procédés chimiques. La solution de sel filtrée, claire, dont la portion de sel est du bisulfate d'ammonium à raison de 75-95%, est réglée à la concentration désirée et recyclée au mélange de réaction pour hydrolyse d'une quan-tité supplémentaire de p-aminophénol.
A titre d'illustration de l'invention, on charge 32,7 g
<EMI ID=3.1>
420 g d'eau (23,3 moles) dans un récipient à garniture de verre
et on place ce dernier dans un autoclave basculant. Après purge à l'azote, on chauffe l'autoclave jusqu'à 240[deg.]C en deux heures et on le maintient à cette température pendant deux heures. supplémentaires. Après refroidissement jusqu'à la température ambiante,
on filtre 1,4 g de solides à partir de l'hydrolysat. Le filtrat est extrait avec de l'acétate d'éthyle. Ce dernier est neutralisé avec du bicarbonate de sodium, filtré et distillé. Le résidu d'hydroquincne brut était de 27 g (81,8%). Une distillation de ce produit brut a donné 24 g (72,7%) d'hydroquinone, d'un point d'ébullition de 192-194[deg.]C/40 mm, et 2,0 � (6,1%) d'un résidu non distillable.
A titre d'autre illustration encore de l'invention, on
a répété le procédé précédent, sauf que l'on a utilisé 60 moles d'eau par mole de p-aminophénol dans le milieu de réaction, les autres conditions de réaction étant amenées à varier comme indiqué ci-après.
<EMI ID=4.1>
-Rapport ^claire bisulfate d'ammonium/p-aminophénol
L'effluent du procédé a été régénéré pour donner du bisulfate destiné au recyclage. A cette fin, l'eau a.été évaporée de l'effluent, en produisant de la sorte un sel sec qui était un mélange à quantités approximativement égales de bisulfate d'ammonium et de sulfate d'ammonium. On a chauffé ce sel sec dans un bain d'huile; le sel pouvait être agité facilement après avoir atteint
146[deg.]C, c'est-à-dire le point de fusion du bisulfate d'ammonium. Lorsqu'on poursuivait le chauffage jusqu'à une température de
312 [deg.]C, de l'ammonium se dégageait. La masse fondue a été maintenue à cette température de 312[deg.]C pendant douze minutes. Une analyse après cette période a montré une teneur de bisulfate d'ammonium de 95%. Durant le chauffage de la masse fondue, la matière organique de cette dernière se modifiait en fines particules carbonées.
Le mélange de sel traité thermiquement a été dissous dans de l'eau et filtré. Après filtration, la solution de filtrat est claire. L'évaporation du filtrat donne des cristaux d'une couleur jaune clair de bisulfate d'ammoniu m. Le bisulfate d'ammonium ainsi produit convient pour un recyclage en vue d'une utilisation dans la phase d'hydrolyse, pour hydrolyser une quantité supplémentaire
de p-aminophénol en hydroquinone.
REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'hydroquinone, comprenant (a) la mise en contact de p-aminophénol avec du bisulfate d'ammonium dans une solution aqueuse qui contient entre 1,2 et 6 moles de bisulfate d'ammonium par mole de p-aminophénol et comporte 40-120 moles d'eau par mole de p-aminophénol, et ce à une température de
<EMI ID=5.1>
drolyser le p-aminophénol en hydroquinone, (b) le refroidissement dû mélange de réaction d'hydrolyse, et (c) l'extraction de l'hydroquinone à partir du p-aminophénol avec un solvant organique inerte, non miscible à l'eau.