JPH0326706A - ポリ―１―オレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野１ 本発明は、マグネシウム−アルコラートとＴｉＣｅ４と
をベースとするチグラー担持触媒を用いてボリー１−オ
レフィンを製造する方法に関する。

［従来技術１ マグネシウム−アルコラートとＴｔＣｊ？４とをベース
とするチグラー担持触媒を用いて広い分子量分布のポリ
−１−オレフィンを製造する方法は従来技術である。

マグネシウム−アルコラートと四塩化チタンとを５０〜
１００℃で反応させ、分離しそして固体を洗浄し、その
固体をＴｉＣｉ．ａの添加下に１１０〜２００℃で熱処
理しそして該固体を十分に洗浄することによって遷移金
属成分が製造される触媒を用いるこの種の方法は公知で
ある（カナダ特許１，２０７，４９９号明細書参照）。

ＴｉＣｌ４の添加下でなく、むしろ更に添加しない点を
除いて、マグネシウム−アルコラートとＴｉＣｆｆｉ．
と．の同様な反応生戒物を用いる同様な方法も公知であ
る。次いで、これに洗浄により十分な抽出処理がされる
（米国特許第４，４４７，５８７号明細書参照）． 両方の公知の触媒系は、それらの製法に後処理しなけれ
ばならない多量の洗浄溶剤が生ずるという欠点を有して
いる。更に、これら製法は時間を多量に消費する． 【発明が解決しようとする課題］ 本発明の課題は、比較的に短い時間内で公知の触媒を製
造し、一方では原料および助剤を節約し且つ廃棄を避け
ることを可能とする方法を見出すことである。

［発明の構或１ 本発明者はこの課題が、固体中に含まれる可溶性のチタ
ン化合物の部分だけを最初の反応段階の後に除き、そし
てその固体を低いチタン含有量の液相中で熱処理に委ね
ることによって達威できることを見出した。

それ故に本発明の課題は、式Ｒ’−ＣＨ＝ＣＨｚ［式中
、Ｒ４は水素原子または炭素原子数１〜ＩＯのアルキル
基である。ｌ で表される１−オレフィンを懸濁状態でまたは気相にお
いて２０〜２００℃の温度、０．５　〜５０　ｂａｒの
圧力のもとで、マグネシウム−アルコラートと四塩化チ
タンとの反応生威物（威分ａ）と周期律表の第Ｉ〜ＩＩ
Ｉ族の金属の有機金属化合物（成分ｂ）とより成る触媒
の存在下に重合することによってポリ−１−オレフィン
を製造するに当たって、？初の反応段階でマグネシウム
−アルコラートと四塩化チタンとを炭化水素中で５０〜
１００℃の温度のもとで反応させ、次いで可溶性成分の
部分を分離除去しそして得られる固体を、第二の反応段
階で１１０〜２００℃の温度で８〜１００時間の熱処理
に委ねることによって成分ａ）が製造された触媒の存在
下に重合を実施することを特徴とする、上記ポリ−１−
オレフィンの製造方法に関する． 成分ａ）はマグネシウム−アルコラートを用いて製造さ
れる。このマグネシウム−アルコラートは弐Ｍｇ（ＯＲ
’）　（ＯＲ”） （式中、Ｒ＋およびＲｔは互いに同義でも異義でもよく
、炭素原子数１〜６のアルキル基である。）で表される
簡単なマグネシウム−アルコラートであってもよい。例
にはＭｇ（ＯＣｚＨｓ）　ｚ、Ｍｇ（Ｑ−ｉ−ＣｓＨ７
）２、Ｍｇ（０−ｎ−ＣＪ７）ｇ　、Ｍｇ（０−ｎ−Ｃ
４Ｈ＊）ｚ　、Ｍｇ（ＯＣＨｓ）　（ＯＣＪｓ）および
Ｍｇ（ＯＣｚＨｓ）　（０−ｎ−Ｃ３Ｈｔ）がある．弐
　Ｍｇ　（ＯＲ）　．Ｘ．　　［式中、Ｘはハロゲン原
子、（ＳＯ４）　ｌ／！、ＯＨ、（ＣＯ３）　Ｉ／■、
（ＰＯ４）　ｌｉｓまたはＣ℃であり、Ｒは上に定義し
た通りでありモしてｎ　＋　ｔｍは２である。１で表さ
れる簡単なマグネシウム−アルコラートを用いることも
可能である。

しかしながら別の可能性は、複雑なマグネシウム−アル
コラートを用いることである。複雑なマグネシウム−ア
ルコラートはマグネシウムの他に周期律表の第■〜■主
族の少なくとも一種類の金属を含有するマグネシウム−
アルコラートを意味する。か＼る複雑なマグネシウム−
アルコラートの例には、［Ｍｇ（０−ｉ−ＣＪｔ）　４
）　Ｌｉｚ、［Ａｆｚ（０−ｉ−ＣＪｔ）ｓｌＭｇ　ｓ
　［Ｓｉｚ（ＯＣＪｓ）ａｌＭｇ　、［Ｍｇ　（ＯＣｚ
Ｈｓ）　ｓｌ　Ｎａ、［＾ｌ　！　（０−　ｉ−ＣＪＪ
　ｓ］　Ｍｇおよび［Ａｆ．（０一第二一Ｃ４Ｈ９）　
Ａ　（ＯＣ２ＨＳ）　ｚｌ　Ｍｇがある。複雑なマグネ
シウム−アルコラート　（アルコキシド塩）は公知の方
法で製造される。複雑なマグネシウム−アルコラートの
製造例を以下に記載する：１．　二種の金属アルコラー
トを適当な溶剤中で反応させることができる、例えば： ２Ａｆ（ＯＲ）ｚ　＋Ｍｇ（ＯＲ）ｔ　　−→［Ａ　１
　ｇ’（ＯＲ）●］Ｍｇ２．　マグネシウムを金属アル
コラートのアルコール溶液に溶解する； ２ＬｉＯＲ　＋　Ｍｇ　＋２ＲＯＨ−−＋　　［Ｍｇ（
ＯＲ）４）Ｌｉｔ　＋Ｈｚ３．　二種の金属を同時にア
ルコールに溶解する：８ＲＯＨ　＋　Ｍｇ　＋　２Ａ　
ｆ−→［Δ４２　ｔ　（ＯＲ）　＊］　Ｍｇ　＋４Ｈｚ
簡単なマグネシウム〜アルコラート、特にＭｇ（ＯＣＪ
ｓ）ｚ、Ｍｇ　（０−ｎ−ＣＪｔ）　ｚおよびＭｇ（０
−ｉ−ＣＪ．）ｔが特に好ましい。マグネシウム−アル
コラートは純粋な状態でもまたは担体に担持させて使用
する。

成分ａ）は異なる温度で二つの反応段階で製造される。

最初の反応段階では、マグネシウム−アルコラートを攪
拌下に５０〜１００’Ｃ，殊に６０〜９０゛Ｃの温度で
不活性炭化水素の存在下に四塩化チタンと反応させる。

０．９〜５モル、殊に１．４〜３．５モルの四塩化チタ
ンを１モルのマグネシウムアルコラート当たりに用いる
。

適する不活性炭化水素には脂肪族−または脂環式炭化水
素、例えばブタン、ベンタン、ヘキサン、ヘプタン、イ
ソオクタン、シクロヘキサンまたはメチルシクロヘキサ
イン、または芳香族炭化水素、例えばｌ−ルエンまたは
キシレンがあり、酸素、硫黄化合物および湿気が注意深
く除かれた水素化ジーゼル油留分またはガソリン留分ち
使用できる。

最初の段階での反応時間は０．５〜８時間、殊に２〜６
時間である。

最初の反応段階では、マグネシウム−アルコラートのア
ルコキシ基と四塩化チタンの塩素原子との間で全面的な
交換が生じ、得られる反応生戒物はマグネシウムおよび
チタンを含有する炭化水素不溶性の固体と炭化水素可溶
性のチタンーエステルークロライドとが得られる。

次に未反応の可溶性チタン化合物の一部をマグネシウム
−アルコラートと四塩化チタンとの炭化水素不溶性反応
生戒物から除く。これは不活性の炭化水素にて洗浄する
ことによって実施することができる。この様にして、生
じたチタンーエステルークロライドの一部を固体中に残
して、成分ａ）がチタンで被覆される程度に制御するこ
とを可能とする。場合によっては、炭化水素不溶性反応
生戒物から例えば濾過によって可溶性のチタン化合物を
含む懸濁媒体から全部除くことも可能である。この場合
には、成分ａ）がチタンで被覆される程に調整するのに
必要とされる濾液量を熱処理前に添加する。

第二反応段階では、得られる固体を攪拌下に１００〜２
００”Ｃ，殊に１１０〜１６０　”Ｃの温度で熱処理に
委ねる。反応時間は８〜ｌ００時間、殊にｌＯ〜４０時
間である。この段階では、固体は低いチタン含有量の液
相に存在する。この熱処理の後に、懸濁物の固体相は所
望のチタン含有量を有しそして生ずる懸濁物の液相はチ
タン含有化合物が十分に僅かである。触媒は洗浄する必
要がない． この操作で、マグネシウムおよびチタンを含有する炭化
水素不溶性の固体［成分ａ）と称する１が得られる。

？発明で使用される璽合用触媒は、成分ａ）を周期律表
の第Ｉ〜■族の金属の有機金属化合物［成分ｂ）］　　
と一緒にすることによって製造される。

成分ａ）は懸濁物として直接的に成分ｂ）と反応させる
ことができるが、最初に固体として単離し、貯蔵しそし
て後での使用に際して再懸濁してもよい。

成分ｂ）として有機アルミニウム化合物を用いるのが有
利である．適する有機アルミニウム化合物には、塩素化
された有機アルミニウム化合物、式　Ｒ３■Ａ（ＩｃＩ
Ｉで表されるジアルキルーアルミニウムーモノクロライ
ドまたは式Ｒ３３Ａ　Ｉ　ｚＣｌ，で表されるアルキル
ーアルミニウムーセスキクロライドがある。但し、上記
両式中、Ｒ３は炭素原子数ｌ〜１６のアルキル基である
。挙げることのできる例には（ＣｚＨｓ）　Ｊ　Ｉ　Ｃ
　ｌ　，　（ｉ−ＣＪ，）２八ｉ！ＣＺおよび（ＣＪｓ
）　３Ａ　ｌ　ｚｃ　ｌ　ｓがある。これらの化合物の
混合物も使用することができる。

有機アルミニウム化合物として塩素不含の化金物を用い
るのが特に有利である。この目的に適する若干の塩素不
合化合物には、炭素原子数１〜６の炭化水素基を持つア
ルξニウムー　トリアルキルまたはアルミニウムージア
ルキルハロゲニド、特にＡ　ｌ　（ｉ−Ｃｔ）ｂ）　ｘ
またはＡｌ（ｉ−ＣＪ＊）Ｊと炭素原子数４〜２０のジ
オレフィン、特にイソプレンとの反応生戒物がある。挙
げることのできる例にはアルミニウムーイソブレニルが
ある。

他の適する塩素不含の有機アルミニウム化合物にはアル
ミニウムー　トリアルキルＡ　ｉ！．Ｒ”．または式Ａ
　ｆ　Ｒ’ｔｌ｛で表されるアルミニウムージアルキル
ーヒドリドがある。但し、上記両式中、Ｒ′ｍは炭素原
子数１〜１６のアルキル基である。例にはＡ　Ｉ！．　
（Ｃｔｔｒｓ）−ｒ、Ａ　Ｉ　ＣＣｔＨｓ）　ｔＨＳＡ
　ｌ　（（：Ｊｔ）　＊Ａｊ２　（ＣＪｔ）ｔＨ，　Ａ
Ｉ！　（ｉ−ＣＪｗ）ｚ　、ＡＪ２　（ｉ−ＣＪｗ）２
｝Ｉ，ＡＩ！．（ＣｓＨ＋ｔ）ｓ、Ａｆｆｉ　（Ｃ＋Ｊ
ｚｓ）ｚ　、Ａｉ！．（ＣｚＨｓＸＣ＋ｔＨｚｓ）ｔお
よびＡ　１　（ｉ−ＣＪＪ　（Ｃ＋　Ｊｔｓ）　ｚ　カ
アル。

周期律表の第１〜ｍ族の金属の有機金属化合物の混合物
、特に異なる有機アルミニウム化合物の混合物を用いる
ことも可能である。

以下の混合物を例として挙げることができる：Ａ　ｌ　
（ＣＪｓ）　３とＡ　１　（ｉ−ＣＪｗ）　ｓ、Ａ　ｊ
！　（ＣＪｓ）ｚｃｌとＡｌ（ＣｓＨ＋ｔ）ｓ、Ａ　Ｉ
！．（ＣＪｓ）　３　とＡｌ（ＣＪＩ＋ｗ）ｉ、Ａ　ｌ
　（Ｃ４Ｈ９）　ｚＨとＡ　ｌ　（ＣｅＨＩｔ＞ｘ、　
Ａ　ｌ　（ｉ−ＣＪｑ）　：＋とＡｌ（ＣｓＨ＋ｔ）＋
、Ａ　ｌ　（ＣＪｓ）　ｓとＡｌ　（Ｃ＋Ｊｚｓ）＋、
Ａ　ｌ　（ｉ−ＣａＨｑ）　３とＡｊ！（Ｃ＋ｚｆｈｓ
）＋　Ａｆ（ＣＪｓ）３とＡｌ　（Ｃ＋ｉＨ３３）＋　
、Ａｆ　ＣＣＪ１ｔ＞ｚ　とＡＩ！．　（Ｃ＋ａＨｓ７
）ｚ＜ｔ−Ｃ４Ｈ９）およびＡ　１　（ＣＪｓ）　３と
アルミニウムイソプレニル（イソブレンとＡ　ｌ　（ｉ
−ＣＪ９）ｚまたは八ｆ　（ｉ−Ｃ４ＨＪ　ｚＨとの反
応生成物）。

威分ａ）と成分ｂ〉は重合前に攪拌式反応器中で一３０
〜１５０℃、好ましくは−１０〜１２０℃の温度で混合
してもよい。二つの成分を一緒に重合用容器中で直接的
に２０〜２００℃の重合温度にしてもよい。しかしなが
ら、成分ｂ）を二つの段階で添加してもよい、即ち重合
前に−３０〜１５０℃の温度で成分ｂ）の一部で成分ａ
）を予備活性化しそして成分ｂ）の残りを２０〜２００
℃の温度で重合用反応器中に導入する． 本発明に従って用いる重合触媒は、式 Ｒ’−ＣＨ＝ＣＨｔ ［式中、Ｒ４は水素原子または炭素原子数１〜ＩＯのア
ルキル基である。１ で表される１−オレフィンを重合するのに用いられる。

上記ｌ−オレフィンの例には、エチレン、プロピレン、
ブテンー１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１お
よびオクテン−１がある。

エチレン自身または少なくとも７０重量２のエチレンと
最高３０重量χの上記式の他の１−オレフィンとの混合
物を重合するのが有利である。

エチレン自身または少なくとも９０重ＩＸのエチレンと
最高１０重量２の上記式の他の１−オレフィンとの混合
物を重合するのが特に有利である。

公知のように、重合は溶液状態、懸濁状態またはガス相
において連続的にまたは不連続的に一段階または多段階
で２０〜２００℃、殊に５０〜１５０℃で実施する。圧
力は０．５〜５０　ｂａｒである。

重合は工業的に特に興味の持たれる５〜３０　ｂａｒの
圧力範囲内で実施するのが有利である。

この方法において、成分ａ）は分散媒体１ｄｎ＋”当た
りまたは反応容器容積１ｄ一当たり、チタンを基準トシ
Ｔ．　０．０００１　〜１　ｍｍｏｌ（Ｔｉ）、殊ニ０
．００１〜０，５　ｍｍｏｌ（Ｔｉ）の濃度で使用する
。有機金属化合物は、分散媒体１ｄＩ１″当たりまたは
反応容器容積１ｄｍ”当たり、０．１　〜５　ｍｍｏｌ
，殊に０．５〜４　ｍｍｏｌの濃度で使用する。しかし
ながら原則として更に高濃度も可能である。

懸濁重合は、チグラー低圧法で慣用される不活性分散媒
体、例えば脂肪族一または芳香族炭化水素中で実施する
。力八る炭化水素の例としてはブタン、ベンタン、ヘキ
サン、ヘブタン、イソオクタン、シクロヘキサンおよび
メチルシクロヘキサンを挙げることができる。酸素一硫
黄化合物および湿気を注意深く除いたガソリン留分また
は水素化ジーゼル油留分も使用することができる。

気相重合は、直接的にまたは懸濁法で触媒を予備重合し
た後に実施することができる。

ポリマーの分子量は公知の様に調整することができ、特
にこの目的の為には水素を用いるのが有利である。

用いる触媒の高い活性の結果として、本発明の方法は非
常に低いチタンおよびハロゲン含有量のポリマーをもた
らし、それ故に耐変色性および腐食試験において非常に
良好な値を示す。

更に、本発明の方法は非常に広い分子量分布（多分散性
）を持つボリマーの製造を可能とする。即ち、このポリ
マーのＭｗ　／Ｍ−値は１０以上である。

本発明の方法の別の重要な長所は、水素濃度を変えるこ
とによって簡単に極めて異なる分子量分布を持つボリマ
ーを製造することを可能とする事実に見ることができる
。例えば、２百万より大きい分子量を持つボリマーと３
０　，　０００の範囲の分子量を持つポリマーとが気体
空間において７０容量２の水素含有量にて重合すること
によって生じる。

ポリマーは押出或形および押出ブロー戒形法によって滑
らかな表面を持つ中空体、チューブ、ケーブルおよびフ
イルムを高い生産率で加工することかできる。

ボリマーは特別な構造を有しているので、本発明に従っ
て得られるポリオレフィンから製造きれる中空体および
ビンは、応力亀裂形或に対して非常に耐久性があること
に特徴がある。

更に、懸濁一および気相重合の場合に、本発明の方法は
高い嵩密度を持つ自由流動性のボリマー粉末を製造する
ことを可能として、顆粒化段階なしに直接的に戒形体を
製造する為の後続加工を実施することができる。

最後に、本発明の方法では、触媒の製造に掛かる時間お
よび得られるチタン含有炭化水素溶液の量が両方とも７
０Ｘほど減少する。更に、慣用の方法で使用すべき高価
な四塩化チタンの１２χが節約される。

［実施例１ 以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明する。

各例において、触媒の製造および重合は１３０〜１７０
℃の沸点範囲の水素化ジーゼル油留分を用いて実施した
。

触媒のチタン含有量は、比色定量によって測定した［文
献：　Ｇ．０．　Ｍｕｅｌｌｅｒ．．”Ｐｒａｋｔｉｋ
ｕｍ　ｄｅｒｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅｎ　ｃｈｅｍｉ
ｓｅｈｅｎ　Ａｎａｌｙｓｅ’（定量イし学分析の実験
室用マニアル）、第四版、（１９５７）、第２４３頁１
。

溶融流動指数（ＭＦＩ）はＤＩＮ　５３．７３５（Ｅ）
に従って測定した。

Ｍｗ　／Ｍ．値は、溶剤および溶離剤としてのＯジクロ
ロベニ／ゼン（ＯＤＣＢ）を用いて１３５’Ｃでノケル
パーミッション・クロマトグラフイーの分別データから
決定した。

粘度数（ＶＮ）は、溶剤としてデカヒド口ナフタレンを
用いてウベローデ粘度計にてＤＩＮ　５３，７２８、第
４頁に従って測定した。

密度はＤＩＮ　５３，４７９によってそして嵩密度番よ
ＤＩＮ　５３，４６８に従って測定した。

滴下ロート、攪拌機、還流冷却器および温度計を備えた
２　６ｍ’の四つ首丸底フラスコ中で１ｌ４．３ｇのマ
グネシウムーエチラートをｌｄ−のジーゼル油留分中に
Ｎｔ雰囲気で分散させる。３３２ｇのＴｉＣｌａをこの
分散液中に５．５時間にわたって滴加する。固体が沈澱
した後に、０．５ｄｍ’の上澄み溶液を６０゛Ｃで取り
除き、１．１　ｄｉ３の新鮮な分散媒体を添加する。全
部で四回１．１　ｄｍ３の分散媒体を補充しそして各回
毎に再び１．１ｄｍａｌの上澄み溶液を取り出した後に
、０．５ｄｍ３の分散媒体を補充しそしてその懸濁液を
１２５℃で１６時間攪拌する．その時点には上澄み溶液
はｌｄ一当たりＩＱ　ｍｍｏｌより少ないＴｉを含有し
ている。

固体（成分ａ）は次の分析組或を含有している：Ｔｉ　
　６．２重量χ Ｍｇ　　７０．８重量Ｘ Ｃｆ　２３．０重量χ ｂ）ａの　２ ３０ｇの成分ａ）をジーゼル油にて０．１５０　ｄ一の
懸濁液としモして３６　ｃ一の１モル濃度トリエチルア
ルミニウム溶液を添加する。この混合物を１２０℃で２
時間撹拌し、その後に８５２のチタン（ＩＶ）がチタン
（ＩＩＩ）に還元されていた．’）Ｎ　　　でのエチレ
ンの　ム ０．７５　ｄ一の炭化水素、５ｍｍｏｌのアルξニウム
ーイソプレニルおよび０．８　ｔａｇの成分ａ）を１．
５ｄ一のスチール製オートクレープ中に入れる。

３．２　ｂａｒのＨ２および３．８　ｂａｒのエチレン
を加圧下に８５℃の重合温度で導入する。エチレンを全
圧を維持するように次いで配置供給する。実験は２時間
後に中止する．ポリマーを濾過によって分離しそして減
圧乾燥室において乾燥する。

１４７ｇのボリマーが得られる．これは、９．８　ｋｇ
（Ｐｆ！）／　＋＋ｎｏｌ（Ｔｉ）・時の触媒一時間収
率に相当する。

このポリマーは２．５　ｇ／１０分の溶融流動指数ＭＦ
Ｉ１９０／５および１２．３（７）ＭＰ１　１９０／２
１．６とＦ’ｌＦ１　１９０／５との溶融流動指数比を
有している。ＧＰＣによるＭＳ，　／ＭＡ比は９．７で
あった。

裏施拠Ｊ １００　ｃｍ’のジーゼノレ油、５０　ｍ−ｏ１のトリ
エチルアル柔ニウムおよび実施例１ｂに従って処理した
８ｇの成分ｂ）を１５０ｄ一の容器中に入れる．次いで
０．６　ｔａ”７時のエチレンおよび、７５容量２のＨ
２濃度を得るのに必要な量のＨｚを８５℃の温度で導入
する。０．２　ｄ１のプテンー１を同時に配量供給する
．２．５時間後に、重合を放圧によって８　ｂａｒの圧
力で中止する．第二反応段階で、０．７　ｍ’／時のエ
チレンおよび２ｚの■２濃度を得るのに必要な量のＨ！
を導入する。ｌ　ｄ１のブテンー１を同時に配置供給す
る。重合は３時間後に中止する。懸濁液を濾過しそして
ボリマーを、それに熱い窒素を通すことによって乾燥す
る。３ｌｋ．の生成物が得られる。

ポリエチレン粉末は２９０ｃｍ３７ｇのＶＮを有してい
る。密度は０．９４５ｇ／ｃｍ’である。０．６　ｇ／
１０分のＭＦＩ　１９０／５で、ＭＦＩ　１９０／２１
．６とＭＰＩ　１９０／５との比は２２である。

実１目生１ 成分ａ）を実施例１ａにおける如く製造し、懸濁媒体を
除く．貯蔵安定性のあるこの固体を炭化水素に懸濁させ
、実施例１ｂにおける様に処理する。実施例１Ｃに記載
されている様な重合で１４９ｇのボリマーが得られる。

これは、９．９　ｋｇ（ＰＲ）／　ｎａ＋ｏｌ（Ｔｉ）
・時の触媒一時間収率に相当する。

このボリマーは５．２　ｇ／１０分の溶融流動指数ＭＰ
Ｉ１９０／５および１１．０の肝１　１９０／２１．６
と肝１　１９０／５との溶融流動指数比を有している。

比較員 滴下ロート、攪拌機、還流冷却器および温度計を備えた
２　’ｄｍ３の四つ首丸底フラスコ中で１１４．３ｇの
マグネシウムーエチラートをｌ　ｄ一のジーゼル油留分
中にＮ８雰囲気で分散させる。３３２ｇのＴｉＣＩ！．
４をこの分散液中に５．５時間にわたって滴加する。懸
濁媒体を、液相にもはやチタンが含まれなくなるまで繰
り返し交換する。

６０ｌｌ１３のＴｉＣｌｍを加え、懸濁液を１２５℃で
攪拌する。液相の濃度は、１８時間の後に２８　ｍ＋ａ
ｏｌ／ｄ一であり、更に４時間後には２７　ｍｍｏｌ／
ｄｍ３でありそして全部で６０時間の熱処理後にも未だ
２４ｇａｏｌ／ｄ１であった．この固体をもう一度炭化
水素で洗浄し、次いで実施例１に記載されている様に予
備処理しそして重合する。

触媒の分析組ｔｃ＝ Ｔｉ　　５．３重量２ Ｍｇ　　２３．５重量χ ＩＪ　７１．２重量２ １６０ｇのポリエチレンが垂合で得られる。このポリマ
ーは、３．１　ｇ／１０分のＭＦＩ　１９０／５および
１１のＭＦＩ　１９０／２１。６とＭＦＩ　１９０／５
との溶融流動指数比を有している。

裏施班」 １００　ｃｍ”のジーゼノレ油、４０　ｍｍｏｌのトリ
エチルアルミニウムおよび実施例１ｂに従って処理した
１．２ｇの成分ａ〉を１５０　ｄ１の容器中に入れる。

次いで６．４　ｋｇ／時のエチレンおよび、３６容量χ
の濃度を得るのに必要な量のＨｔを８５℃の温度で導入
する．４時間後に、重合を放圧によって６．６ｂａｒの
圧力で中止ｓｕｒｕ，懸濁液を濾過しそしてボリマーを
、それに熱い窒素を通すことによって乾燥する。２５．
５ｋｇの生戒物が得られる。これは２１　ｋｇ／ｇ（触
媒）の触媒収率に相当する。このボリマーは、０．８ｇ
／　１０分ノＭＦＩ　１９０／５および、１３（７）Ｍ
ＦＩ　１９０／２１．６とＭＰＩ　１９０／５との比を
有している。

実遊艷２ ブテン、ブロペンおよびヘキセンをコモノマーとして用
いて実施例４と同様にして得られた重合結果を第１表に
示す．

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）式Ｒ＾４−ＣＨ＝ＣＨ＿２ ［式中、Ｒ＾４は水素原子または炭素原子数１〜１０の
   アルキル基である。］ で表される１−オレフィンを懸濁状態でまたは気相にお
   いて２０〜２００℃の温度、０．５〜５０ｂａｒの圧力
   のもとで、マグネシウム−アルコラートと四塩化チタン
   との反応生成物（成分ａ）と周期律表の第 I 〜III族の
   金属の有機金属化合物（成分ｂ）とより成る触媒の存在
   下に重合することによってポリ−１−オレフィンを製造
   するに当たって、最初の反応段階でマグネシウム−アル
   コラートと四塩化チタンとを炭化水素中で５０〜１００
   ℃の温度のもとで反応させ、次いで可溶性成分の部分を
   分離除去しそして得られる固体を、第二の反応段階で１
   １０〜２００℃の温度で８〜１００時間の熱処理に委ね
   ることによって成分ａ）が製造された触媒の存在下に重
   合を実施することを特徴とする、上記ポリ−１−オレフ
   ィンの製造方法。 ２）最初の反応段階で式Ｍｇ（ＯＲ）＿２ （式中、Ｒは互いに同じでも異なっていてもよく、炭素
   原子数１〜６のアルキル基である。）で表されるマグネ
   シウム−アルコラートと四塩化チタンとを炭化水素中で
   ５０〜１００℃の温度のもとで反応させ、次いで可溶性
   成分の部分を分離除去しそして得られる固体を、第二の
   反応段階で１１０〜２００℃の温度で８〜１００時間の
   熱処理に委ねることによって成分ａ）が製造された請求
   項１に記載の方法。