"0-phénylthiophényl-phosphorothiolate et -phosphorodithioate
<EMI ID=1.1>
applications" <EMI ID=2.1>
ticide, en particulier une activité acaricide et insecticide, des compositions contenant des composés et des procédés pour appliquer ces composés à la lutte contre divers parasites nuisibles. En plus d'une remarquable activité pesticide, les composés de la présente invention possèdent une combinaison ou association de caractéristiques intéressantes que les pesticides connus, du type composés organiques du phosphore, ne possèdent pas. Ces caractéristiques comprennent de l'activité contre les espèces capables de résister aux composés organiques du phosphore, l'existence d'une activité résiduelle, une faible toxicité pour les animaux à sang chaud et une faible phytotoxicité pour les espèces de plantes importantes
-du point de vue économique.
Ces nouveaux composés peuvent être représentés par la formule :
<EMI ID=3.1>
(où Y est un atome d'oxygène ou de soufre ; R est un radical
<EMI ID=4.1>
alkyle ayant trois à six atomes de carbone ; et R" est un groupe de formule :
<EMI ID=5.1>
où chaque X est un atome d'halogène, un radical-nitro, trifluorométhyle, alkyle ayant un à cinq atomes de carbone ou alkoxy ayant
<EMI ID=6.1> radical trifluorométhyle, alkyle ayant un à cinq atomes de carbone ou alkoxy ayant un à cinq atomes de carbone ; m et m', égaux ou
<EMI ID=7.1>
n est un nombre entier valant 0 à 2.
Tels qu'ils servent dans le présent mémoire, les termes "alkyle" et "alkoxy" entendent inclure des radicaux alkyle et alkoxy ramifiés aussi bien que linéaires. Des groupes alkyle représentatifs comprennent les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, sec.-butyle, isobutyle, pentyle, néopentyle, 2-méth.ylpentyle, nhexyle, etc. Des groupes alkoxy représentatifs comprennent les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, sec.-butoxy, pentoxy, etc.
Les organophosphorothiolates et les organophosphorodithioates décrits ci-dessus peuvent exister sous leurs formes isomères, dans lesquelles le groupe phénylthio, phénylsulfinyle ou phénylsulfonyle est fixé sur le noyau benzénique en une position qui est en ortho, en méta ou en para par rapport au point de fixation du groupe phosphorothiolate ou du groupe phosphorodithioate.
Les composés préférés de la présente invention possèdent une activité acaricide, en particulier miticide et une activité insecticide particulièrement accrues, et ces composés répondent à la formule (I) :
<EMI ID=8.1>
où R est un radical alkyle ayant un à quatre atomes de carbone, de préférence un radical éthyle ; RI est un radical alkyle ayant trois à cinq atomes de carbone et répondant à la formule :
<EMI ID=9.1>
<EMI ID=10.1>
<EMI ID=11.1>
que X est un atome d'halogène, de préférence le chlore ou le fluor ;
<EMI ID=12.1>
de préférence le chlore ou le brome ; ou un radical méthyle ou
<EMI ID=13.1>
entier valant 0 à 1 ; n est un nombre entier valant 0 à 2, de préférence un nombre nul ; et le groupe phénylthio, phénylsulfi-
<EMI ID=14.1>
sition qui est en ortho ou en para, de préférence en para, par rapport au point de fixation du groupe phosphorothiolate.
Voici des composés typiques entrant dans le cadre de la présente invention :
<EMI ID=15.1>
de S-(n-butyle),
<EMI ID=16.1>
de S-isobutyl),
<EMI ID=17.1>
S-(n=pentylè),
1 ' O-isopropyl-0- ( 4-phénylthiophényl) -phosphorothiolate de S-(n-propyle),
<EMI ID=18.1>
propyl)-phosphorothiolate de S-(n-propyle), <EMI ID=19.1> <EMI ID=20.1>
phosphorodithioate de S-isobutyle, etc.
On peut préparer les composés de la présente invention en faisant réagir un phénol avec un chlorure de phosphorothiolate d'O,S-dialkyle ou avec un chlorure de phosphorodithioate d'O-Sdialkyle. La réaction générale peut être représentée par l'équation suivante :
<EMI ID=21.1>
<EMI ID=22.1>
la formule I.
On peut employer un accepteur d'acide, comme une amine tertiaire ou un carbonate ou hydroxyde alcalin, comme
agent de fixation dans la préparation. Des exemples représentatifs d'accepteurs d'acides comprennent la pyridine, la triméthylamine, la triéthylamine, la diméthylaniline, le carbonate de lithium, 1'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, etc. Généralement, on préfère un rapport équimolaire entre les corps mis en réaction, mais l'on peut employer un excès de l'un quelconque des corps
mis en réaction. Bien que ce ne soit pas indispensable, il est avantageux d'effectuer la réaction dans un solvant organique inerte tel qu'un hydrocarbure aromatique, un hydrocarbure aromatique halogène, un hydrocarbure aliphatique, une cétone aliphatique,
un nitrile aliphatique, un éther, etc. Des solvants convenables comprennent le benzène, le toluène, l'heptane, la méthyl-éthylcétone, l'acétone, 1'éther éthylique, l'acétonitrile et le dioxanne. on conduit généralement la réaction à une température comprise entre environ 0[deg.] et environ 60[deg.]C.
En plus du mode opératoire ci-dessus, on peut préparer les composés de la présente invention en faisant réagir un phénate alcalin avec un chlorure de phosphorothiolate d'O,S-dialkyle ou avec un chlorure de phosphorodithioate d'O,S-dialkyle. Cette réaction peut être représentée par l'équation suivante :
<EMI ID=23.1>
<EMI ID=24.1>
la formule (I), et Z est un métal alcalin.
Les conditions de réaction, et notamment le choix des solvants, de la température, et les rapports molaires, correspondent aux conditions décrites ci-dessus pour la réaction avec un phénol, sauf qu'il n'est pas nécessaire d'utiliser un accepteur d'acide dans cette réaction.
<EMI ID=25.1>
la littérature, ou bien on les prépare par adaptation de voies connues. Par exemple, on prépare le 4-phénylthiophénol à partir du 4-bromophénol et du thiophénol cuivreux, par la réaction d'Adams
(R. Adams,- V. Reitschneider et N.D. Neir, Croat. Chem. Acta. 29,
277 (1957)), ou bien à partir du phénol et du chlorure de phénylsulfényle, par la méthode de Lécher (H. Lécher et Collaborateurs,
<EMI ID=26.1>
Une modification de la méthode de Lécher, selon
<EMI ID=27.1>
m-crésol, donne le 3-méthoxy-4-phénylthiophénol et le 3-méthyl4-phénylthiophénol, respectivement. On peut préparer les sulfoxydes ou les sulfones phénoliques par oxydation des sulfures correspondants par des procédés classiques. Par exemple, on peut/transformer le 4-phénylthiophénol en sulfoxyde par oxydation avec du métaperiodate de sodium dans du méthanol aqueux aux températures ambiantes, ou bien on peut le transformer en la sulfone par oxydation avec le peroxyde d'hydrogène dans de l'acide acétique chauffé au reflux.
Les chlorures de phosphorothiolate d'O,S-dialkyle
(ou les chlorures d'O-alkyl-phosphorothiolate de S-alkyle) sont également connus dans la littérature, et on les prépare en faisant
<EMI ID=28.1>
<EMI ID=29.1>
ples suivants sont donnés en vue d'illustrer et nullement de limiter la présente invention.
Les exemples 1 à 25 sont des préparations illustrant les matières de départ utiles pour la synthèse des composés de
la présente invention. Les exemples restants 26-30, 32-34, 36-38,'
43, 45, 48, 52 et 53 sont des préparations illustrant les composés énumérés au tableau Ici-après.
Exemple 1
<EMI ID=30.1>
<EMI ID=31.1>
On ajoute goutte à goutte, en une période approximative de 10 minutes, 6,90 g (0,05 mole) de chlorure de sulfuryle à une solution (à une température comprise entre -5[deg.] et -10[deg.]C) <EMI ID=32.1> tétrachlorure de carbone. On porte lentement le mélange à la température ambiante et on l'agite durant 30 minutes jusqu'à
ce que s'arrête la libération de l'anhydride sulfureux. On ajoute ensuite goutte à goutte, en une période de 15 minutes, cette solution de chlorure de sec.-butyl-sulfényle à une solution de 15,6 g
(0,1 mole) de chlorophosphite de diéthyle dans 50 ml de tétrachlorure de carbone à 5[deg.]C. On laisse ensuite le mélange réactionnel revenir lentement à la température ambiante et on l'agite durant ) 30 à 60 minutes.'On enlève par entraînement ou distillation sous vide le tétrachlorure de carbone, et on soumet le résidu à une distillation fractionnée sous vide. La fraction de coeur distille à 85[deg.]C sous une pression correspondant à 0,1 mm ; elle comporte 18,0 g (83 % de la théorie) du produit voulu.
Analyse :
<EMI ID=33.1>
C, 33,12 ; H, 6,53 ; P, 14,29 ; S, 14�80
Trouvé :
<EMI ID=34.1>
Exemples 2 à 6
De façon semblable à celle de 1 ' exemple 1, on prépare facilement, de même, les composés suivants :
<EMI ID=35.1>
<EMI ID=36.1>
sion correspondant à 0,1 mm ;
<EMI ID=37.1>
butyle), dont le point d'ébullition se situe entre 75[deg.] et 80[deg.]C sous une pression correspondant à 0,2 mm ;
<EMI ID=38.1>
isobutyle., dont le point d'ébullition se situe à 74[deg.]C sous une pression correspondant à 0,2 mm ;
<EMI ID=39.1>
pentyle), dont le point d'ébullition se situe à 100[deg.]C, sous une pression correspondant à 0,15 mm ;
<EMI ID=40.1>
pentyle, dont le point d'ébullition se situe à 100[deg.]C, sous une pression correspondant à 0,1 mm.
<EMI ID=41.1>
A une solution de tétrachlorure de carbone saturé de chlore, on ajoute goutte à goutte, en une période de 60 minutes,
40,0 g (0,36 mole) de thiophénol à 15[deg.]C ; on fait barboter simultanément dans la solution un lent courant de chlore. A la fin
de l'addition du thiophénol, on arrête l'addition du chlore. On maintient à la température ambiante la solution orangé-rouge pendant une heure supplémentaire, puis on la concentre pour obtenir un rendement quantitatif en chlorure de phényl-sulfényle.
A une .solution de 22,4 g (0,21 mole) de m-crésol dans 100 ml de tétrachlorure de carbone, on ajoute goutte
à goutte tout en agitant, en une période de 30 minutes, 30,0 g
(0,21 mole) de chlorure de phénylsulfényle à 0[deg.]-5[deg.]C, On agite durant 18 heures environ à la température ambiante la solution rose clair puis on la concentre sous vide pour obtenir 44,8 g du phénol impur. On reprend le produit impur dans 100 ml d'une solu- tion à 10 % d'hydroxyde de sodium et l'on extrait deux fois avec des portions, de 50 ml d'éther que l'on jette. On neutralise la solution alcaline par de l'acide chlorhydrique concentré et l'on
<EMI ID=42.1>
groupe les extraits organiques, on les déshydrate sur du sulfate de sodium et on les concentre sous vide/pour obtenir 34,9 g d'une huile jaune. Une distillation fractionnée donne 19,9 g du phénol voulu (point d'ébullition 125-135[deg.]C sous une pression correspondant à 0,1 mm) .
Exemples 8-9
De façon semblable à celle de l'exemple 7, on prépare facilement, de même, les composés suivants :
le 4-phénylthiophénol, dont le point d'ébullition
est de 139-148[deg.]C sous une pression correspondant à 0,1 mm ;
le 3-méthoxy-4-phénylthiophénol, dont le point d'ébullition se situe entre 126 et 133[deg.]C sous une pression . correspondant à 0,1 mm.
Exemple 10
Préparation du 4-(4'-chlorophénylthio)-3-chlorophé-
<EMI ID=43.1>
A une suspension de 33,4 g (0,25 mole) de N-chlorosuccinimide dans 400 ml de tétrachlorure de caroone, soumise à agitation à 10[deg.]C, on ajoute goutte à goutte, en une période d'une heure et quart, une solution de 36,2 g (0,25 mole) de p-chlorothiophénol dans 50 ml de tétrachlorure de carbone. On maintient durant 18 heures environ la suspension à la température ambiante puis on la filtre pour enlever le succinimide. On ajoute goutte à goutte, en une période de deux heures, le filtrat, contenant environ
45 g (0,25 mole) de chlorure de p-chlorophénylsulfényle, à 3[deg.]-5[deg.]C
à une solution, soumise à agitation, de 41,6 g (0,325 mole) de 3-chlorophénol dans 100 ml de tétrachlorure de carbone. On maintient la solution pendant 18 heures environ à la température ambiante, puis on la concentre sous vide pour obtenir 77,9 g d'une huile brune. On reprend le produit brut dans 200 ml d'une solution
à 10 % d'hydroxyde de sodium et l'on extrait deux fois par des portions de 50 ml d'éther que l'on jette. On neutralise la solution alcaline avec de l'acide chlorhydrique concentré, puis on extrait deux fois avec des portions de 50 ml de chloroforme. On combine les extraits organiques, on les déshydrate sur du sulfate
de sodium et l'on concentre sous vide pour obtenir 57,3 g des
(chlorophénylthio)-chlorophénols isomères sous forme d'une huile brune les contenant selon un rapport de,1:1:1. Une distillation
<EMI ID=44.1>
chlorophénol (point d'ébullition 148-150[deg.]C sous une pression correspondant à 0,05 mm). On dissout dans du benzène le résidu resté dans le pot de distillation et qui contient l'isomère non distillable ; on fait passer sur 20 g de gel de silice pour enlever la couleur et l'on concentre sous vide pour obtenir 15,9 g
(24 %) de 4-(4<1>-chlorophénylthio)-3-chlorophénol.
Exemple 11-25
De façon semblable à celle' de l'exemple 10, on prépare facilement, de même, les composés suivants :
<EMI ID=45.1>
6-chloro-2-(phénylthio)phénol P.E. 118[deg.]C/0,2 mm 2-phénylthio-3-trifluorométhyl-
phénol** ) P.E. 94[deg.]C/0,2 mm 4-phénylthio-3-trifluorométhyl- )
phénol**
2-phénylthio-4-méthylphénol P.E. 109-111[deg.]C/0,2 mm 2-phénylthio-4-méthoxyphénol P.E. 123-127[deg.]C/0,2 mm 4-(4'-chlorophénylthio)-2-méthylphénol P.F. 115-115,5[deg.]C
<EMI ID=46.1>
P.E. : Point d'ébullition
P.F. : point de fusion
* Huile non distillable
<EMI ID=47.1>
Exemple 26
<EMI ID=48.1>
phosphorothiolate de S-(n-propyle)
A une solution de 20,0 g (0,1 mole) de 4-phénylthiophénol dans 150 ml d'acétonitrile anhydre, on ajoute par portions 4,2 g (0,1 mole) d'hydrure de sodium (à 57% dans de l'huile minérale). On agite la suspension à la température ambiante jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de dégagement d'hydrogène, puis
on ajoute goutte à goutte, en agitant, en 45 minutes à 5[deg.]C, 20,0 g
(0,1 mole) de chlorure de 0-éthyl-phosphorothiolate de S-(npropyle). On agite la suspension durant 18 heures environ à la température ambiante, on filtre pour enlever le chlorure de sodium et l'huile minérale et on concentre sous vide pour obtenir 35,1 g
(95 %) du produit voulu sous forme d'une huile j'aune.
On reprend le produit brut dans 100 ml de benzène, <EMI ID=49.1>
<EMI ID=50.1>
te sur du sulfate de sodium et l'on reconcentre sous vide pour obtenir 32,0 g du produit voulu sous forme d'une huile jaune pâle.
Exemple 27 '
Préparation de l'0-éthyl-0-(3-méthyl-4-phénylthio-
<EMI ID=51.1>
A une solution de 6,0 g (0,028 mole) de 3-méthyl4-phénylthiophénol dans 50 ml d'acétonitrile anhydre, on ajoute
par portions 1,2 g (0,028 mole) d'hydrure de sodium (à 57 % dans l'huile minérale). On agite la suspension à la température ambiante jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de dégagement d'hydrogène, puis on ajoute goutte à goutte, tout en agitant en 45 minutes, à 5[deg.]C, 5,63 g (0,028 mole) de chlorure de 0-éthyl-phosphorothiolate de S-(n-propyle). On agite la suspension durant 18 heures environ
à la température ambiante, on la filtre pour enlever le chlorure de sodium et l'huile minérale et l'on concentre sous vide pour obtenir 9,6 g (89 %) du produit voulu sous forme d'une huile jaune.
On reprend le produit brut dans 100 ml de benzène,
on le lavedeux fois avec des portions de 25 ml d'eau, on le déshydrate sur du sulfate de sodium et l'on reconcentre sous vide pour obtenir 7,4 g du produit voulu sous forme d'une huile jaune pâle. On purifie encore l'huile par chromatographie sur du gel
de silice, en utilisant un système acétone/hexane comme éluant.
La résonance magnétique des noyaux montre que la fraction principale
(6,0 g, soit 56 % de rendement) constitue le produit voulu :
<EMI ID=52.1>
<EMI ID=53.1>
<EMI ID=54.1>
Exemple 28
Préparation de l'0-éthyl-0-(3-méthoxy-4-phénylthiophényl)-phosphorothiolate de S-(n-propyle)
A une solution de 10,0 g (0,043 mole) de 3-méthoxy4-phénylthiophénol dans 100 ml d'acétonitrile .anhydre, on ajoute par portions 1,82 g (0,044 mole) d'hydrure de sodium
(à 57 % dans l'huile minérale). On agite la suspension à la température ambiante jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de dégagement d'hydrogène, puis on ajoute goutte à goutte, tout en agitant en
45 minutes à 5[deg.]C, 8,0 g (0,043 mole) de chlorure d'O-éthyl-phos-phorothiolate de S-(n-propyle) dans 50 ml d'acétonitrile. On agite la suspension durant 18 heures environ à la température ambiante, on filtre pour enlever le chlorure de sodium et l'huile minérale et l'on concentre sous vide pour obtenir 14,9 g (87 %) du produit voulu, sous forme d'une huile jaune.
On reprend le produit brut dans 100 ml de benzène, on lave deux fois avec des portions de 20 ml d'eau, on déshydrate sur du sulfate de sodium et l'on reconcentre sous vide pour obtenir 11,0 g du produit voulu sous forme d'une huile jaune pâle. On purifie encore l'huile (6,0 g) par chromatographie en opérant comme décrit dans l'exemple 27. Le spectre de résonance magnétique des noyaux (RMN) montre que la fraction principale (3,6 g, soit
<EMI ID=55.1>
<EMI ID=56.1>
A une solution de 23,7 g (0,1 mole) de 4-(4'-chloro)phényl-thiophénol dans 100 ml de benzène, on ajoute 2,4 g (0,1 mole:
d'hydrure de sodium (sans huile minérale) à 8[deg.]C. On porte en
15 minutes à 50[deg.]C la suspension épaisse pour achever le dégagement d'hydrogène, puis on refroidit à 5[deg.]C. On ajoute ensuite goutte à goutte à 8[deg.]C , 20,2 g (0,1 mole) de chlorure de 0-éthyl-phosphorothiolate de S-(n-propyle). On maintient durant deux jours la suspension résultante à la température ambiante puis l'on filtre pour enlever le chlorure de sodium. On lave le filtrat une fois avec 500 ml d'eau, une fois avec 250 ml d'une solution à deux pour-cent de carbonate de sodium, trois fois avec des portions
de 500 ml chacune d'eau, puis l'on concentre sous vide pour obtenir un rendement quantitatif du produit sous forme d'une huile jaune. On purifie une portion de l'huile par chromatographie,
comme décrit dans l'exemple 27.
Exemple 30
<EMI ID=57.1>
<EMI ID=58.1>
On ajoute goutte à goutte, une solution de 30,0 g <EMI ID=59.1>
(0,127 mole) de 2-(4'-chlorophényl)-phenol dans 50 ml .de benzène à une suspension, soumise à agitation, de 3,25 g (0,127 mole) d'hydrure de sodium dans 50 ml de benzène à 15[deg.]-23[deg.]C. On porte la suspension à 45[deg.]C, on l'agite jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de dégagement de gaz, puis on refroidit à 5[deg.]C. On ajoute goutte à goutte, à 5[deg.]C, une solution de 25,8 g (0,127 mole) de chlorure de 0-éthylphosphorothiolate de S-(n-propyle) dans 50 ml de benzène. Après
18 heures environ d'agitation à la température ambiante, on filtre le mélange réactionnel pour enlever le chlorure de sodium. On lave le filtrat une fois avec 200 ml d'eau, une fois avec 200 ml d'une solution aqueuse à 5 % de carbonate de sodium, deux fois avec des portions de 200 ml chacune d'eau, puis on concentre sous vide pour obtenir un rendement quantitatif en phosphorothiolate brut.
On purifie par chromatographie, comme décrit dans l'exemple 27,
une portion de l'huile (10 g) et l'on obtient 7,2 g du phosphorothiolate pur sous forme d'une huile jaune pâle.
Exemple 32
<EMI ID=60.1>
thiophényl7-phosphorothiolate de S-(n-propyle)
On ajoute goutte à goutte une suspension de 0,75 g
(0,0313 mole) d'hydrure de sodium dans 20 ml d'acétonitrile à
une solution, soumise à agitation, de 7,4 g (0,03 mole) de 4-
(4<1>-nitrophénylthio)-phénol dans 40 ml d'acétonitrile à 30[deg.]-
40[deg.]C. On chauffe la suspension à 50-60[deg.]C jusqu'à ce qu'il n'y
ait plus de dégagement de gaz, puis on refroidit à 30[deg.]C. On ajoute goutte à goutte à 30[deg.]-35[deg.]C une solution de 7,4 g (0,0315 mole)
de chlorure d'O-éthyl-phosphorothiolate de S-(n-propyle) dans
10 ml d'acétonitrile. Après 18 heures environ d'agitation à la température ambiante, on filtre le mélange réactionnel pour enlever le chlorure de sodium. On lave le filtrat et on le concentre, comme décrit dans l'exemple 30, pour obtenir 10,0 g
(78 %) du produit voulu sous forme d'une huile de couleur jaune foncé .
Exemple 33
<EMI ID=61.1>
On ajoute goutte à goutte une solution de 10,0 g
(0,037 mole) de 4-(4'-chlorophénylsulfonyl)phénol dans 50 ml de <EMI ID=62.1>
mise à agitation, de 0,89 g (0,037 mole) d'hydrure de sodium dans
50 ml de benzène à 15[deg.]-23[deg.]C. On porte la suspension à 45[deg.]C,
on l'agite jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de dégagement de gaz puis on refroidit à 5[deg.]C. On ajoute goutte à goutte, à 5[deg.]C, une solution de 7,5 g (0,037 mole) de chlorure d'O-éthyl-phosphorothiolate de S-(n-propyle) dans 50 ml de benzène. Après 18 heures environ d'agitation à la température ambiante, on filtre le mélange réactionnel pour enlever le chlorure de sodium. On lave et concentre le filtrat comme décrit dans l'exemple 30 pour obtenir
<EMI ID=63.1>
chromatographie une portion de l'huile (10 g) en opérant comme décrit dans l'exemple 27, pour obtenir sous forme d'une huile jaune pâle, 4,5 g du phosphorothiolate pur.
Exemple 34
<EMI ID=64.1>
phényl7-0-éthyl-phosphorothiolate de S-(n-propyle)
On ajoute goutte à goutte une solution de 10,0 g
(0,043 mole) de 4-(4'-chlorophénylsulfinyl)-phénol dans 50 ml
de benzène à une suspension , soumise à agitation, de 1,03 g
(0,033 mole) d'hydrure de sodium dans 50 ml de benzène à 15[deg.]-
23[deg.]C. On porte la suspension à 45[deg.]C, on l'agite jusqu'à ce qu'il
<EMI ID=65.1>
ajoute goutte à goutte, à 5[deg.]C, une solution de 8,71 g (0,043 mole) de chlorure d'O-éthyl-phosphorothiolate de S-(n-propyle) dans
50 ml de benzène. Après 18 heures environ d'agitation à la température ambiante, on filtre le mélange réactionnel pour enlever le chlorure de sodium. On lave le filtrat et on le concentre comme
<EMI ID=66.1>
thiolate voulu.
Exemple 36
<EMI ID=67.1>
On ajoute goutte à goutte une solution de 7,98 g
(0,033 mole) de 4-(4'-nitrophénylthio)phénol dans 20 ml d'acétonitrile à une suspension, soumise à agitation, de 0,80 g (0,033 noie) d'hydrure de sodium dans 50 ml d'acétonitrile à 23[deg.]-33[deg.]C.
<EMI ID=68.1>
plus de dégagement de gaz, puis l'on ajoute goutte à goutte, à 33[deg.]-
38[deg.]C, 6,30 g (0,033 mole) de chlorure de 0-méthyl-phosphorothiolate de S-(n-propyle) dans 10 ml d'acétonitrile. On maintient la température à 45[deg.]C durant 18 heures environ, puis on filtre le mélange réactionnel pour enlever le chlorure de sodium. On lave et concentre le filtrat comme décrit dans l'exemple 30, pour obtenir 9,9 g
(74 %) du phosphorothiolate sous forme d'une huile jaune-orangé.
Exemple 37
<EMI ID=69.1>
pr op.yle )
On ajoute goutte à goutte une solution de 8,22 g
(0,03 mole) de 3-chloro-4-(4'-chlorophénylthio)phénol dans
60 ml d'acétonitrile à une suspension, soumise à agitation, de 0,73 g (0,03 mole) d'hydrure de sodium dans 100 ml d'acétonitrile à 20-30[deg.]C. On chauffe la suspension jusqu'à 40[deg.]C, on la maintient à cette température jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de dégagement d'hydrogène gazeux, puis on la refroidit jusqu'à la température ambiante. On ajoute goutte à goutte une solution de 6,16 g (0,03 mole) de chlorure d'0-éthyl-phosphorothiolate de S-(n-propyle), dans 10 ml d'acétonitrile, à la suspension soumise à agitation,
<EMI ID=70.1>
ambiante, on filtre le mélange réactionnel pour enlever le chlorure de sodium et l'on concentre le filtrat sous vide pour obtenir
<EMI ID=71.1>
On purifie encore une portion de l'huile par chromatographie,
en opérant comme décrit dans l'exemple 27, pour obtenir le produit sous forme d'une huile jaune pâle.
<EMI ID=72.1>
chlorophénylthio)phényl7-phosphorothiolate de S-(n-propyle)
On ajoute goutte à goutte, une solution de 8,0 g
(0,032 mole) de 2-méthyl-4-(4'-chlorophénylthio)phénol dans
60 ml d'acétonitrile, à une suspension, soumise à agitation,
de 0,77 g (0.032 mole) d'hydrure de sodium dans 100 ml d'acétonitrile à 20-30[deg.]C. On chauffe la suspension jusqu'à 40[deg.]C,
on la maintient à cette température jusqu'à ce qu'il n'y ait
plus de dégagement d'hydrogène gazeux, puis on la refroidit jus- qu'à la température ambiante. A la suspension soumise à agitation à 27-32[deg.]C, on ajoute goutte à goutte une solution de 6,5 g
(0,032 mole) de chlorure d'0-éthyl-phosphorothiolate de S-(npropyle) dans 10 ml d'acétonitrile. Après 18 heures environ d'agitation à la température ambiante, on filtre le mélange réactionnel pour enlever le chlorure de sodium, et l'on concentre le filtrat sous vide pour obtenir 13,0 g (98 %) du phosphorothiolate sous forme d'une huile de couleur orange. On purifie encore davantage une portion de l'huile, par une chromatographie effectuée comme décrit dans l'exemple 27, pour obtenir le produit
sous forme d'une huile jaune pâle.
Exemple 43
<EMI ID=73.1>
S-(n-propyle)
A une suspension de 0,79 g (0,033 mole) d'hydrure de sodium dans 50 ml d'acétonitrile, on ajoute goutte à goutte une solution de 8,93 g (0,033 mole) de 2-(4'-chlorophénylthio)5-chlorophénol dans 50 ml d'acétonitrile. On agite ensuite la solution jusqu'à ce que cesse le dégagement d'hydrogène. On ajoute ensuite goutte à goutte à la solution 6,64 g (0,033 mole) de chlorure d'0-éthyl-phosphorothiolate de 'S-(n-propyle). On
chauffe la suspension résultante jusqu'à 50[deg.]C durant une heure, puis on la maintient plusieurs jours à la température ambiante. On sépare par filtration le chlorure de sodium précipité et on concentre le filtrat sous vide pour obtenir 13,1 g (98 %) du produit voulu, sous forme dtune huile jaune. On purifie encore davantage une portion de l'huile par chromatographie, comme décrit dans l'exemple 27. La structure est confirmée par résonance
<EMI ID=74.1>
4,25 (2H, m, P-OCH2CH3), 7,0-7,8 (7H, m , aromatique.
Exemple 45
<EMI ID=75.1>
thio)phényl7-phosphorothiolate de S-(n-propyle)
A une suspension de 0,50 g (0,02 mole) d'hydrure de sodium dans 50 ml d'acétonitrile, on ajoute goutte à goutte une solution de 5,17 g (0,02 mole) de 4-(2'-nitrophénylthio)phénol dans 50 ml d'acétonitrile. On agite la solution jusqu'à ce que cesse le dégagement d'hydrogène. On ajoute ensuite goutte à goutte à la température ambiante 4,24 g (0,02 mole) de chlorure de 0-éthyl-phosphorothiolate de S-(n-propyle) dans 50 ml d'acétonitrile, et l'on agite durant 24 heures supplémentaires. On sépare par filtration le chlorure de sodium précipité et l'on concentre le filtrat sous/ride pour obtenir 8,3 g du produit sous forme d'une huile jaune. On purifie encore davantage une portion de l'huile par chromatographie, effectuée comme décrit dans l'exemple 27. La structure est confirmée par résonance magnétique
<EMI ID=76.1>
<EMI ID=77.1>
Exemple 48
<EMI ID=78.1>
On ajoute goutte à goutte une suspension de 0,55 g
(0,023 mole) d'hydrure de sodium dans 20 ml de toluène à une solution, soumise à agitation, de 4,54 g (0,019 mole) de 4-(4'chlorophénylthio)phénol dans 50 ml de toluène à 25-30[deg.]C. On chauffe la suspension jusqu'à 40[deg.]-50[deg.]C durant une heure, après quoi on ajoute goutte à goutte, à la température ambiante,
4,15 g (0,019 mole) de chlorure de 0-éthyl-phosphorothiolate
de S-(sec.-butyle). Après 18 heures environ d'agitation à
la température ambiante, on filtre le mélange réactionnel pour séparer le chlorure de sodium, et l'on concentre le filtrat
sous vide pour obtenir 2,3 g (29 %) du phosphorothiolate sous forme d'une huile de couleur orange. On purifie encore davantage une portion de l'huile par une chromatographie effectuée comme <EMI ID=79.1>
phényl7-0-éthyl-phosphorothiolate de S-isobutyle
On ajoute goutte à goutte une suspension de 0,55 g
(0,023 mole) d'hydrure de sodium dans 20 ml de toluène à une solution, soumise à agitation, de 4,54 g (0,019 mole) de 4-(4'chlorophénylthio)phénol dans 50 ml de toluène à 25[deg.]-30[deg.]C. On
<EMI ID=80.1>
quoi on ajoute goutte à goutte, à la température ambiante,
4,98 g (0,023 mole) de chlorure de 0-éthyl-phosphorothiolate
de S-isobutyle. Après 18 heures environ d'agitation à la température ambiante, on filtre le mélange réactionnel pour séparer le chlorure de sodium, et l'on concentre le filtrat sous vide pour obtenir 5,5 g (69 %) du phosphorothiolate sous forme d'une huile de couleur orange. On purifie encore davantage une fraction de l'huile par chromatographie, effectuée comme décrit dans l'exemple 27, pour obtenir le phosphorothiolate pur.
Exemple 53
<EMI ID=81.1>
phényl7-0-éthyl-phosphorothiolate de S-(n-butyle)
On effectue la réaction comme décrit dans l'exemple
52, sauf qu'on utilise 4,15 g (0,019 mole) de chlorure d'O�thyl-phosphorothiolate de S-(n-butyle) pour obtenir 1,1 g (14 %) du phosphorothiolate pur sous forme d'une huile de couleur jaune pâle.
<EMI ID=82.1>
<EMI ID=83.1>
<EMI ID=84.1>
<EMI ID=85.1>
<EMI ID=86.1>
<EMI ID=87.1>
<EMI ID=88.1>
Les organophôsphorothiolates et les organophosphorodithioates de la présente-invention possèdent une utilité générale à titre d'arthropodicides, en particulier pour lutter contre les membres de la classe des Arachnoïdes, ce qui comprend l'ordre des acariens, représenté par des mites et des tiques et les insectes. Certains composés de la présente invention sont actifs également à titre de nématocides, d'ovicides, de larvicides et de fongicides, en particulier à titre de fongicides phytopathogènes.
Des évaluations initiales ont été effectués sur les larves (mites), les insectes et nématodes suivants :
<EMI ID=89.1>
<EMI ID=90.1>
du composé d'essai, en dissolvant le composé d'essai dans un solvant (mélange 1:1 d'acétone et de méthanol), en ajoutant du surfactif puis de l'eau pour obtenir un système acétone/méthanol/ eau (10/10/80). On peut utiliser un mélange 1:1 d'un alkylarylpolyéther-alcool (disponible à l'échelle commerciale sous la marque commerciale "Triton X-155" ) et une résine alkyde glycérophtalique modifiée (disponible à l'échelle commerciale sous
la marque "Triton B-1956") à raison de 7,5 g par litre de
solution d'essai, à titre de surfactif.
Pour l'essai sur les larves ou sur les mites, on place sur un couvercle de boîte de Pétri, sur un morceau de coton humide, <EMI ID=91.1>
<EMI ID=92.1>
essais sur l'aphidien vert du pêcher, on place des feuilles
de chou infestées (Brassica oleracea italica) ou des portions de ces feuilles, contenant environ 50 aphidiens. Sur les feuilles, on pulvérise ensuite la solution d'essai en utilisant une table tournante. On maintient le tout durant 24 heures ainsi, puis on détermine le pourcentage de destruction.
Pour le scarabée des haricots et pour la chenille
de la Leucanie, on pulvérise la solution sur des feuilles dé-
<EMI ID=93.1>
comme pour l'essai concernant les larves ci-dessus, dans des boites semblables, et on laisse sécher. Une telle boite est infestée de dix larves de scarabées du haricot du Mexique à
la troisième mue, alors qu'une autre boite est infestée de dix larves de chenilles de la Leucanie à la troisième mue. On recouvre les bottes. Après 48 heures, on obtient le pourcentage
de destruction.
Pour les essais sur le charançon des graines et sur la mouche domestique, on utilise des fioles de verre de 0,25 litre comportant un bouchon vissé. On fournit de la nourriture pour le charançon des graines (pomme ) et pour la mouche domestique
(eau sucrée). Les insectes dressai consistent en dix charançons adultes des graines et en 20 mouches domestiques adultes. A l'aide de la table tournante, on pulvérise l'intérieur des fioles contenant les insectes. On détermine le pourcentage de destruction du charançon des graines 48 heures après l'application. Dans l'essai sur les mouches domestiques, on détermine un pourcentage de paralysie par "knockdown" une heure après l'application et l'on détermine le/pourcentage de destruction au bout de 24 heures.
Pour l'essai sur les tiques, on pulvérise les composés d'essai sur les fonds de bottes de Pétri en matière plastique, contenant un porceau de papier-filtre. Après le séchage du papier-filtre, on introduit à la pipette une faible quantité d'eau dans chaque boîte pour garantir une humidité appropriée.
On infeste ensuite les boites avec environ 50 larves de tiques <EMI ID=94.1>
et l'on. ferme par-.des= couvercles de matière plastique- fermant bien. Après 24 heures, on obtient le pourcentage de destruction.
Pour l'essai sur le stomoxe, on infeste des fioles Mason en verre, de 0,25 litre, comportant un morceau de papier-filtre qui en recouvre le fond, avec 25 mouches stomoxe mâles et femelles âgées de trois à cinq jours. On utilise une toile métallique, maintenue en place par des couvercles qui se vissent, pour retenir les moucnes. On traite directement par pulvérisation les fioles contenant les mouches sur un dispositif de pulvérisation sur table tournante. On maintient les mouches à 26,5[deg.]C et à 55 % d'humidité relative, pour une détermination de paralysie au bout d'une heure et pour une observation d�ortalité au bout de 24 heures. Les résultats sont enregistrés sous la forme du nombre de mouches paralyséesou tuées par rapport au nombre total.
Pour l'essai sur les nématodes, on inocule de façon homogène du sol avec un mélange macéré de racines de tomates comportant beaucoup de nématodes des nodosités des racines.
On ajoute 10 ml de la solution d'essai à 200 ml du sol inoculé
<EMI ID=95.1>
volume d'environ 30 ppm. On secoue ensuite la fiole pour garantir un mélange poussé, on enlève immédiatement le couvercle et on laisse à l'air durant 24 heures. On place ensuite la terre dans un pot de matière plastique de 7,5 cm, après quoi on plante trois graines de concombre (Cucumis sativus). Environ 23 jours plus tard, on retire les plants de concombre de la terre et l'on en examine le système de racines pour y déceler la présence éventuelle de nodosité. On considère qu'un nombre total égal ou inférieur à 25 nodosités constitue un bon résultat de cette lutte.
Le tableau II donne les résultats des évaluations biologiques ci-dessus.
<EMI ID=96.1>
<EMI ID=97.1>
<EMI ID=98.1>
<EMI ID=99.1>
<EMI ID=100.1>
<EMI ID=101.1>
des composés représentatifs de la présente invention. Ces composés montrent une activité ovicide et larvicide.
Pour des essais sur des larves ou sur des mites impliquant les oeufs et les larves de la mite ou larve de l'araignée à deux taches, on place des sections de feuilles de haricots contenant environ 100 oeufs, sur du coton humecté dans une boîte de Pétri, et, sur une table tournante, on pulvérise sur ces sections une solution d'essai à 150 ppm. On maintient pendant six jours puis on examine au microscope. On compte les oeufs
non éclos et les larves vivantes et mortes, et l'on détermine
le pourcentage d'activité ovicide et larvicide.
Pour les essais impliquant les oeufs et les larves
du ver des racines du maïs du Sud (chrysomélide) (Diabrotica undecimpunctata howardi) on place deux couches de papier-filtre de 4,25 cm dans de petites' boites'de Pétri et l'on pulvérise sur la table tournante, avec une solution à 600 ppm du composé d'essai puis on sèche à l'air. A l'aide d'une pipette, on transfère dans environ 1 ml d'eau environ 100 oeufs sur le papierfiltre et on recouvre les boites. On les maintient durant six jours puis on les examine au microscope. On détermine le pourcentage de destruction des oeufs et des larves.
Pour l'essai sur les larves de moustiques, on introduit environ 20 larves de moustique de la fièvre jaune (Aedes aegypti), âgées de trois jours, dans des coupes en mousse styrénique contenant 100 ml d'eau, qui a été préalablement traitée par une solution d'essai des composés choisis, de façon à obtenir une concentration de 1 ppm. Ving-quatre heures plus tard, on détermine le pourcentage de destruction.
Le tableau III donne les résultats de ces essais ovicides et larvicides.
TABLEAU III
Evaluation de l'action ovicide et larvicide
<EMI ID=102.1>
<EMI ID=103.1>
-- = Aucun résultat possible : tous les oeufs sont détruits
NE = Non essayé On effectue l'évaluation de l'action fongicide des composés de la présente invention à l'aide d'un essai de qualification de l'action sur les feuilles. Le mode opératoire général de l'essai de vérification de l'action fongicide consiste à prendre des plantes en pot, à un état de croissance qui convient pour présenter une bonne susceptibibilité de propagation des maladies des plantes à évaluer, à pulvériser sur ces plantes, placées sur une courroie mobile, une solution ou suspension des composés d'essai et à laisser ces plantes sécher. On inocule ensuite aux plantes les spores des champignons respectifs et on laisse l'incubation s'effectuer jusqu'à lecture ou estimation des symptômes des maladies et du pourcentage de réussite de
la lutte contre la maladie (ou de destruction de la maladie ou des champignons responsables).On enregistre le pourcentage de destruction ou de réussite dans le combat contre la maladie.
On essaie les composés de la présente invention à
une concentration de 300 ppm dans une solution ou une suspension que l'on obtient en dissolvant une quantité pesée du fongicide candidat dans un mélange de 50:50 d'acétone et de méthanol, et en ajoutant ensuite un égal volume d'eau.
Parmi les maladies des plantes bien combattues par les composés de la présente invention, il y a les maladies suivantes
<EMI ID=104.1>
Le tableau IV donne les résultats des évaluations d'action fongicide contre les maladies ci-dessus :
<EMI ID=105.1>
<EMI ID=106.1>
<EMI ID=107.1>
<EMI ID=108.1>
* Cotation de la lutte contre la maladie :
<EMI ID=109.1>
<EMI ID=110.1>
C = 70-69 % de destruction
<EMI ID=111.1>
NE = Non essayé On utilise les composés de la présente invention pour protéger les plantes et les animaux, ainsi que l'être humain, contre les ravages de parasites ou de pestes-nuisibles ou ennuyeux ou d'organismes pathogènes que ces plantes ou ces animaux peuvent porter. Le terme "peste", tel qu'il sert dans le présent mémoire, entend inclure des arthropodes, comme des insectes et des acariens,à tous leurs stades de développement, des nématodes, des champignons, tels que les champignons phytopathogènes, etc. En général, on combat un organisme vivant, selon la présente invention, en appliquant les composés en des quantités efficaces pour une action pesticide, directement aux pestes ou parasites à combattre ou aux endroits à libérer de tels parasites ou à protéger de l'attaque de ces parasites.
Par exemple la nourriture, les fibres, le fourrage, les forêts et les plantes d'ornement ainsi que les produits magasinés qui en résultent représentent des lieux de protection des plantes. Le traitement, à l'aide des composés de la présente invention, d'animaux domestiques, de l'être humain et de leur environnement immédiat, constitue de même des lieux représentatifs d'une protection contre divers acariens et insectes qui sont des ectoparasites ou des endoparasites ennuyeux. Les composés de la présente invention peuvent donc servir d'ingrédients actifs essentiels pour des compositions pesticides convenant à des fins agricoles et sanitaires.
Les termes de "lutte" ou de "destruction" tels qu'ils servent dans le présent mémoire, doivent être considérés comme signifiant tout moyen qui nuit à l'existence ou à la croissance d'un organisme vivant. De tels moyens peuvent comprendre tout
ce qui produit une action de destruction complète, une éradication, un arrêt de croissance , une inhibition,. une diminution
du nombre des organismes visés ou n'importe quelle combinaison- de ces effets.
Pour servir de pesticides, les composés de la présente invention peuvent servir en solution dans des solvants organiques ou sous forme de formulations. Par exemple, on peut les formuler sous forme de poudres mouillables, de concentrés émulsionnables, de poussière fine, de formulations granulaires ou de concentrés <EMI ID=112.1>
phosphorothiolates ou les organophosphorodithioates sont présentsà des concentrations de 0,000001 à 99 %, de préférence 1 à 95 % et.ils sont allongés par un support ou véhicule liquide ou solide acceptable du point de vue agronomique et, lorsqu'on le désire, on incorpore également des surfactifs convenables. On peut trouver dans la publication "Détergents and Emulsifiers Annual" de John
W. McCutcheon, Inc.,une liste de surfactifs servant couramment en pratique. L'organophosphorothiolate ou le phosphorodithioate peut être placé sur, ou mélangé avec, un support solide en fines particules, comme, par exemple, des argiles, des silicates, carbonates et silices minéraux. On peut également utiliser des supports organiques. On produit couramment des concentrés en forme de poudres fines dans lesquels les organophosphorothiolates ou les organophosphorothiolates ou les organophosphorodithioates sont présents en une proportion comprise entre environ 20 % et environ
80 %. Pour les applications finales, on allonge normalement ces concentrés en leur ajoutant un supplément de solide, de façon à obtenir une teneur en ingrédient actif comprise entre environ
1 et environ 20 %. On produit des. formulations granulaires en utilisant une forme granulaire ou pastillée de support, comme
des argiles, de la vermiculite, du charbon (de bois) ou des épis de mais granulaires, et ces formulations peuvent contenir l'ingrédient actif présent en une proportion d'environ 1 à environ
25 % en poids.
On produit des formulations de poudres mouillables en incorporant les composés de la présente invention dans un
support ou véhicule solide inerte et finement divisé, avec un surfactif qui peut être constitué par un ou plusieurs agents d'émulsionnement, de mouillage,de dispersion ou d'étalement,
ou par des mélanges de ces agents. Les organophosphorothiolates
ou les phosphorodithioates sont habituellement présents en une proportion comprise entre environ 10 et environ 80 % en poids,
et les surfactifs forment environ 0,5 à environ 10 % en poids
de la composition.
Un procédé commode pour préparer une formulation solide consiste à fixer, à l'aide d'un solvant volatil comme l'acétone, l'organophosphorothiolate ou le phosphorodithioate par impré-gnation sur le support solide. De cette façon, on peut également incorporer des adjuvants comme des agents d'activation, des adhésifs, des matières nutritives pour les plantes, des agents à action synergique et divers surfactifs.
On peut préparer des formulations de concentrés émulsionnables en dissolvant les organophosphorothiolates ou les phosphorodithioates de la présente invention dans un solvant organique acceptable du point de vue agronomique et en ajoutant un agent d'émulsionnement soluble dans ce solvant. Des solvants
<EMI ID=113.1>
les trouver parmi les solvants organiques appartenant aux groupes ou catégories des hydrocarbures, des cétones, des esters, des alcools et des amides. On utilise couramment des mélanges
de solvants. Les surfactifs utiles à titre d'agents d'émulsionnement peuvent constituer enviror 0,5 à environ 10 % du poids
du concentré émulsionnable, et ils peuvent être de nature anionique, cationique ou non ionique. La concentration des ingrédients actifs peut varier entre environ 10 et environ 80 %
<EMI ID=114.1>
Pour servir d'agents pesticides, ces composés doivent être appliqués, par des techniques bien connues en pratique,
en une quantité efficace, qui suffit à exercer l'activité pes-' ticide voulue. Habituellement, cela impliquera l'application
de l'organophosphorothiolate ou phosphorodithioate en une quantité efficace (lorsque le composé est incorporé dans un véhicule acceptable du point de vue agronomique) aux lieux à protéger. Cependant, dans certains cas, il peut être souhaitable et avantageux d'appliquer les composés directement sur les endroits à protéger des pestes ou parasites ou aux endroits à libérer de ces pestes ou parasites, sans utiliser de quantités importantes de support ou de véhicule. Cela constitue un procédé particulièrement efficace lorsque la nature physique des composés toxiques est telle qu'elle permet/ce que l'on appelle une application
"à faible volume", c'est-à-dire lorsque les composés sont sous forme liquide ou sont sensiblement solubles dans des solvants
à point d'ébullition élevé.
Le taux d'application variera, bien entendu, selon les buts visés par une telle application, selon les organophosphorothiolates ou phosphorodithioates que l'on utilise, selon la fréquence de la dissémination, etc.
Par "un véhicule ou un support acceptable du point de vue agronomique, on entend toute substance que l'on peut utiliser pour dissoudre, disperser ou diffuser le produit chimique qui y est incorporé sans nuire à l'efficacité de l'agent toxique et sans endommager de façon permenente un environnement comme la terre, l'équipement et les plantes cultivées.
On peut utiliser un grand nombre des formulations cidessus pour combattre des parasites sur les animaux.
Pour les utiliser à titre d'insecticides et d'acaricides, on peut appliquer des pulvérisations diluées à des concentrations d'environ 0,12 g à environ 2400 g de l'organophosphorothiolate ou phosphorodithioate actif pour 100 litres du produit
à pulvériser. On les applique habituellement à la dose d'environ
<EMI ID=115.1>
plus concentrées, la teneur en ingrédient actif est multipliée par un facteur compris entre environ 2 et environ 12. Avec des pulvérisations diluées, on effectue habituellement des applications sur les plantes jusqu'à ce que du liquide s'écoule en gouttelettes, cependant qu'avec des pulvérisations plus concentrées appliquées par un procédé à faible volume, on applique les matières sous forme de brouillards.
Pour une application à titre de nématocide ou d'insecticide agissant sur le sol ou la terre, on peut appliquer
les organophosphorothiolates ou les phosphorodithioates sous forme d'une formulation solide, de préférence une formulation granulaire, par application à la volée, traitement des surfaces, incorporation dans la terre ou le sol ou traitement des graines.
Le taux d'application peut se situer entre environ 1,12 et 56 kg par hectare. Pour une incorporation à de la terre, on peut mélanger les composés de la présente invention avec de la/terre,
à la dose d'environ 2 à environ 100 ppm.
Pour qu'ils servent de fongicides, on peut appliquer les organophosphorothiolates ou phosphorodithioates sous forme de pulvérisations fongicides par des procédés servant couramment, comme des pulvérisation hydrauliques classiques de grand volume, des pulvérisations de faible volume, des pulvérisations pneumatiques, des pulvérisation aériennes et des saupoudrages.
La dilution et le taux d'application dépendront du type d'équipement que l'on utilise, du procédé d'application et des maladies à combattre, mais la quantité effective préférée se situe habituellement entre environ 0,11 . kg et 56 kg de l'ingrédient actif par hectare. La quantité de l'agent toxique que l'on applique comme revêtement sur les graines pour que cet agent joue le rôle d'un agent fongicide de protection des graines se situe habituellement entre environ 6,25 g et 1249 g pour 100 kg de graine. Pour que le produit chimique joue le rôle d'un fongicide dans la terre, on peut incorporer ce produit chimique dans la terre ou l'appliquer à la surface, habituellement à raison de 0,11 kg à 56 kg/ha.
Pour qu'il joue le rô?.e d'un fongicide foliaire, on applique habituellement le produit toxique à des plantes entrain de pousser, à une dose de fongicide de 0,28 à 11,2 kg à l'hectare.
Les composés de la présente invention peuvent servir comme seuls agents pesticides, ou bien on peut les utiliser en association avec d'autres bactéricides, fongicides, herbicides,
<EMI ID=116.1>
Il va de soi que la présente invention n'a été décrite illustratif, mais non limitatif, et qu'elle est susceptible de recevoir diverses variantes entrant dans son cadre et dans son esprit.