CH620338A5

CH620338A5 -

Info

Publication number: CH620338A5
Application number: CH1230576A
Authority: CH
Inventors: Khalid Rasheed; James D Warkentin
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1975-09-30
Filing date: 1976-09-29
Publication date: 1980-11-28
Also published as: US4084954A; AU1828776A; DE2644036A1; FR2326424A1; MX4134E; BR7606511A; JPS5265270A; US4139362A; NL7610834A; GB1567482A; AU503926B2; BE846802A; AR221323A1; CA1071200A; SE7610167L; GB1567481A; FR2326424B1

Description

La présente invention a pour objet le procédé défini dans la revendication 1. Les l,3-benzodithiol-2-ones et les 1,3-benzotri-sulfures utilisés dans le procédé selon l'invention peuvent être préparés par une réaction de cyclisation inhabituelle, mais très simple et très commode. En fait, c'est à cause de cette synthèse que les nombreux dérivés divulgués ici peuvent être obtenus si facilement avec de bons rendements.

L'activité pesticide de composés analogues a été décrite par M. Sittig dans une publication intitulée «Agricultural Chemicals Manufacture», éditée en 1971 par Noyés Data Corporation,

Park Ridge, New Jersey (pp. 71,124,133 et 201, où les composés sont désignés Trifluoralin, Dinobuton, Sesamex et Tropital).

Les présents composés sont utiles pour le traitement d'organismes nuisibles associés aux plantes en croissance afin d'augmenter avantageusement la croissance et/ou le pouvoir de rendement de ces plantes en voie de croissance. On le fait en appliquant une quantité biocidiquement active du présent composé à un sol, une graine ou la plante en voie de croissance. L'expression organismes nuisibles utilisée ici inclut les organismes nuisibles pour des plantes tels que des mauvaises herbes et des champignons et des organismes nuisibles du règne animal tels que des arachnidés, des nématodes ou des insectes.

La concentration, le taux et la forme physique du composé administré sont déterminés par l'utilisation particulière qui peut être l'une des suivantes: 1) herbicide, 2) fongicide, 3) acaricide, 4) nématocide, 5) insecticide.

En général, pour chaque utilisation particulière il y a une gamme préférée de concentrations, une quantité préférée pour le taux et un type préféré pour la composition.

Pour des raisons de commodité et de clarté, on définit comme suit certains termes:

L'expression «le traitement d'organismes nuisibles associés à des plantes en voie de croissance» signifie l'application d'un composé tel que défini ici à des organismes nuisibles associés aux plantes en voie de croissance comprenant des plantes en voie de germination, par exemple des graines, des pousses, des plantons et des plantes ayant atteint leur pleine croissance. Le mode d'application dépend de l'usage final désiré. Par exemple, si le traitement est à utiliser comme herbicide de préémergence, on administre le composé dans le sol qui contient les graines en voie de croissance. Au contraire, lorsqu'on l'utilise comme herbicide de postémergence on applique le composé aux plantes en voie de croissance après la germination des graines.

Lorsque le traitement comprend une application fongicide aux feuilles, on administre le composé par pulvérisation directement sur les feuilles et sur les parties des plantes malades se trouvant au-dessus du sol.

Lorsqu'on l'utilise comme acaricide, on peut appliquer le composé par la mise en contact directe des feuilles (ou de la plante) ou en l'incorporant dans le sol où la plante pousse.

Lorsqu'on l'utilise comme fongicide pour le traitement du sol ou des graines, on applique habituellement le composé comme traitement des graines ou par mouillage et/ou incorporation dans le sol contenant la graine ou la plante en voie de croissance.

Lorsqu'on l'utilise comme nématocide, on applique normalement le composé directement par mouillage et/ou incorporation au sol contenant la plante en voie de croissance.

Lorsqu'on l'utilise comme insecticide, on applique généralement le composé localement aux parties des plantes infestées qui se trouvent au-dessus du sol et/ou au sol contenant les plantes en voie de croissance.

Tous les traitements précités, quel que soit leur but, ont le même résultat, c'est-à-dire qu'ils augmentent avantageusement ou améliorent la croissance et/ou le pouvoir de rendement de la plante traitée.

Les composés particulièrement intéressants sont ceux de formule I ci-dessus, dans laquelle Y est un groupe nitro et n= 1, tels que:

la6-méthyl-4-nitro-l,3-benzodithiol-2-one, la 4-nitro-6-trifluorométhyl-1,3-benzodithiol-2-one, la 4,6-dinitro-l,3-benzodithiol-2-one, la 6-fluoro-4-nitro-l,3-benzodithiol-2-one, la 6-chloro-4-nitro-l,3-benzodithioI-2-one, la 6-cyano-4-nitro-l,3-benzodithiol-2-one.

D'autres composés préférés comprennent ceux de formule I ci-dessus, dans laquelle Y est un groupe nitro et n = 2 tels que: la 6-chloro-7-méthyl-4-nitro-l,3-benzodithiol-2-one, la 7-diméthylaminodithiocarbamyl-4-nitro-6-trifluorométhyl-

1,3-benzodithiol-2-one, la 7-chloro-4-nitro-6-trifluorométhyl-1,3-benzodithiol-2-one.

On préfère encore d'autres composés de formule I, dans laquelle Y est un groupe nitro et n=3, tels que: la 5,7-diméthyl-4,6-dinitro-l,3-benzodithiol-2-one.

Un autre composé préféré est la 4-nitro-l,3-benzodithiol-2-one. D'autres qu'on préfère sont ceux de formule I, où Y est un groupe trifluorométhyle et n = 1, tels que: la 6-nitro-4-trifluorométhyl-l,3-benzodithiol-2-one.

D'autres qu'on préfère sont ceux de formule I, où Y est le groupe trifluorométhyle et n=2, tels que: la 7-di-n-propylamino-6-nitro-4-trifluorométhyl-l,3-benzo-dithiol-2-one,

la 7-mono-isopropylamino-6-nitro-4-trifluorométhyl-l,3-benzo-dithiol-2-one,

la 7-mono-n-propylamino-6-nitro-4-trifluorométhyl-l ,3-benzo-dithiol-2-one,

la 7-diéthylamino-6-nitro-4-trifluorométhyl-l ,3-benzodithiol-2-one,

la 7-n-propylthio-6-nitro-4-trifluorométhyl-l,3-benzodithiol-2-one, la 7-isopropylthio-6-nitro-4-trifluorométhyl-1,3-benzodithiol-2-one,

la 7-diallylamino-6-nitro-4-trifluorométhyl-l,3-benzodithiol-2-one, la 7-méthylamino-6-nitro-4-trifluorométhyl-l,3-benzodithiol-2-one,

la 7-monobutylamino-6-nitro-4-trifluorométhyl-l,3-benzo-dithiol-2-one,

la 7-dibutylamino-6-nitro-4-trifluorométhyl-1,3-benzodithiol-2-one,

la 7-monophénylamino-6-nitro-4-trifluorométhyl-1,3-benzo-dithiol-2-one,

la 6-nitro-7-pipéridino-4-trifluorométhyl-1,3-benzodithiol-2-one, la7-morpholino-6-nitro-4-trifluorométhyI-l,3-benzodithiol-2-one, la 6-nitro-7-pyrrolidino-4-trifluorométhyl-l,3-benzodithiol-2-one.

D'autres qu'on préfère sont ceux de formule I, où Y est le groupe trifluorométhyle et n = 3.

D'autres qu'on préfère sont ceux de formule II, où Y est le groupe nitro et n = 1 tels que:

la 4-nitro-6-trifluorométhyl-1,3-benzotrisulfure, la 6-méthyl-4-nitro-l,3-benzotrisulfure.

D'autres qu'on préfère sont ceux de formule I, où Y est un atome d'hydrogène et n = 1 tels que:

la 5-nitro-l ,3-benzodithiol-2-one, la 5-trifluorométhyl-l,3-benzodithiol-2-one.

Le procédé préféré de préparation des présents composés de formule I comprend une étape unique de cyclisation. C'est ce procédé de synthèse qui permet la préparation des nombreux composés divulgués ici. Des composés qui habituellement seraient inaccessibles ou au mieux fastidieux et difficiles à préparer sont rendus disponibles par un procédé de synthèse étonnamment simple et doux.

On peut représenter le présent procédé par les réactions suivantes:

C Formules en tête de la page suivante )

Y est un atome d'hydrogène, un groupe cyano, alcoylsulfonyle, nitro ou trifluorométhyle ; X est un groupe alcoyle ou alcényle ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, nitro, trichlorométhyle, trifluoro-

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+

R

\

N-C-SH

S il

R' S

ou sel d'acide

B

méthyle, trifluorométhoxy, trifluorométhylthio, trifluoro-méthylsulfoxyde, trifluorométhylsulfonyle, méthoxyméthyle, cyano, carboxy, carbamyle, un atome d'halogène (F, Cl, Br, I), hydroxyle, acétylamino, amino, N-phénylamino, N,N-diallylamino, alcoxy, N-morpholino, N-pipéridino, N-pipérazino, N-pyrrolidino, diméthylaminodithiocarbamyle, carboalcoxy, alcoylthio,

mono- ou dialcoylamino, N-alcoylcarbamyle, N,N-dialcoyl-carbamyle, alcoylsulfoxy, alcoylsulfonyle, lesdits groupes alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et n est un nombre entier ayant la valeur 0 à 3; Z est un atome d'halogène (F, Cl, Br, I) ou un groupe alcoxy et R et R' sont chacun des groupes alcoyle à chaîne droite ou ramifiée contenant de 1 à 4 atomes de carbone.

Typiquement, le composé de départ A est un dérivé halogéno-benzène dont on trouve un grand nombre dans le commerce. Sinon, on peut facilement synthétiser le composé désiré en utilisant des techniques chimiques connues. Comme il est clair, le radical halo-géno (Z) et le groupe nitro adjacent subissent tous les deux une substitution, ce qui cause la cyclisation pour former le noyau hétéro-cyclique ayant 5 membres. L'autre corps réagissant B est un acide N,N-dialcoyldithiocarbamique ou son sel d'acide tel que le sel de sodium.

L'attrait du procédé ci-dessus est que, dans des conditions relativement douces, en utilisant des corps réagissants qu'on trouve ou qui sont facilement accessibles et en une seule étape, on peut obtenir les composés désirés avec de bons rendements. Le composé intermédiaire C de cette réaction peut être isolé dans de nombreuses préparations. Dans d'autres préparations, il subit la réaction de cyclisation même à des températures basses pour donner le produit final D, c'est-à-dire les l,3-benzodithiol-2-ones substituées.

La nouveauté de ce procédé de synthèse est claire pour celui du métier. Ce procédé permet de fusionner sur un noyau de benzène contenant des radicaux nitro et halogéno adjacents, un noyau cyclique de structure:

noyau de benzène

Ce qui est important, c'est qu'il permet de le faire dans des conditions douces et en utilisant divers dérivés de chlorobenzène, de sorte qu'on obtient presque n'importe quel composé substitué désiré.

30 On conduit la réaction à une température de 0 à 200° C. Dans de nombreux cas, la réaction se poursuit à la température ordinaire ou à une température plus basse, tandis que, dans certains cas, les températures élevées peuvent être souhaitées afin d'accélérer la réaction.

35 On conduit habituellement la réaction dans un solvant, bien qu'on puisse omettre le solvant si une dissolution efficace des substances est possible. On préfère cependant généralement un solvant et n'importe quel solvant convient, qui ne participe pas à la réaction et dans lequel les corps réagissants sont solubles dans une 40 certaine mesure. Les solvants appropriés sont le diméthylform-amide, le sulfoxyde de diméthyle, l'acétone et la méthylisobutyl-cétone.

Le rapport molaire des corps réagissants A et B est généralement 1:1. Cependant, on préfère généralement utiliser un léger excès du 45 corps réagissant B pour assurer une réaction plus complète.

Un coproduit E est habituellement formé pendant la formation du produit désiré D. On sépare facilement le coproduit du produit D en utilisant des propriétés différentielles du solvant. On le convertit en le composé D par traitement dans des conditions basiques, par so exemple l'hydroxyde de sodium en solution aqueuse ou dans un solvant contenant une suspension. Un exemple des solvants pour cette conversion est le sulfoxyde de diméthyle.

On conduit la réaction à des températures de 0 à 200° C. Le traitement est standard: le produit est obtenu par précipitation, 55 lavage, séchage et recristallisation si nécessaire.

Les 1,3-benzotrisulfures de formule II sont obtenus par la conversion des l,3-benzodithiol-2-ones correspondantes.

A cet effet, on peut utiliser le trithiocarbonate disodique comme agent de sulfurisation. D'autres corps réagissants appropriés com-60 prennent l'hydrosulfure de sodium et le thiocyanate de potassium.

Les présents procédés biocides comprennent l'application d'une quantité biocidiquement efficace d'un composé divulgué ici au sol, aux graines ou à la plante en voie de croissance. Les composés sont mis en composition pour être utilisés soit pour la pulvérisation 65 en ajoutant de l'eau à des concentrats émulsionnables ou des poudres mouillables, comme granulés, comme dispersions sur des véhicules tels que des granulés d'argile attapulgite, la poussière de tourbe, les engrais, la vermiculite, etc. Les composés sont tout à fait

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insolubles dans l'eau et donc, pour la préparation d'émulsions ou de poudres mouillables, de préférence les composés sont mis en composition avec des agents mouillants.

Du moment qu'un grand nombre des présents composés sont des bases et des acides libres, on peut les convertir en sels d'acide (base libre) et en sels de base (acides libres).

Les sels d'addition d'acide et d'addition de base sont à la portée de l'invention. Les sels d'addition d'acide sont facilement préparés en traitant la base qui est une amine avec une quantité pratiquement équimolaire de l'acide choisi en solution aqueuse ou dans un solvant organique approprié tel que le méthanol ou l'éthanol. La seule limitation de l'acide utilisé est qu'il fournisse des ions acceptables, c'est-à-dire ceux qui n'ont pas d'effet nuisible sur les plantes en voie de croissance. Les sels d'addition de base sont préparés de manière analogue sauf qu'on ajoute une base au lieu d'un acide. La même restriction concernant des ions acceptables est applicable.

Pour l'utilisation herbicide, on applique les présents composés à raison de 0,227 kg a.i./0,4046 ha jusqu'à 3,629 kg a.i./0,4046 ha.

Pour l'utilisation fongicide dans le sol, on applique les présents composés à raison de 0,113 kg-18,144 kg a.i./0,4046 ha.

Pour l'utilisation fongicide pour le traitement des graines, les présents composés sont appliqués à raison de 56,698 g à 283,490 g/45,359 kg de graines.

Pour l'utilisation fongicide sur les feuilles, on applique les présents composés à raison d'environ 200 ppm dans un solvant approprié tel que l'eau.

Pour l'utilisation acaricide, on applique les présents composés à raison d'environ 30 à 1000 ppm dans un solvant approprié tel que l'eau.

Pour l'utilisation nématocide, on applique les présents composés à raison de 15 à 20 ppm dans un solvant approprié tel que l'eau.

Pour l'utilisation insecticide, on applique les présents composés à raison de 0,2 à 10,0% dans un solvant approprié tel que l'eau.

Exemple 1 :

4-Nitro-6-trifluorométhyl-l,3-benzodithiol-2-one

A une solution agitée magnétiquement de 445 g (1,65 M) de 2,6-dinitro-4-trifluorométhylchlorobenzène dans 3300 ml d'acétone, on ajoute 295 g (1,65M) de sel de sodium d'acide N,N-diméthyldithiocarbamique dihydraté et on maintient le mélange réactionnel à 0-5° C pendant l'addition.

Après l'addition, on agite le mélange réactionnel à 5-10° C pendant 90 mn et ensuite pendant 18 h à la température ordinaire.

On filtre à la trompe les substances solides insolubles dans l'acétone, on lave bien avec de l'eau, on sèche et on extrait au soxhlet avec de l'hexane pendant une nuit. On chasse le solvant de l'hexane sur un évaporateur rotatif sous vide pour obtenir 6,5 g du produit désiré. 223,4 g de coproduit qui fond à 222-224° C, reste non extrait.

On chasse le solvant du filtrat acétonique sous vide et on lave la substance solide résiduelle avec 100 ml d'éthanol, puis on filtre à la trompe. On extrait la substance solide au soxhlet avec de l'hexane pendant une nuit. Lorsqu'on enlève le solvant de l'extrait dans l'hexane on obtient 188,5 g (40,7% de la valeur théorique) du produit désiré qui fond à 110-111°C.

Exemple 2:

Conversion du coproduit de l'exemple 1 en 4-nitro-6-trifluoro-

méthyl-1,3 -benzodithiol-2-one

A une suspension agitée du coproduit de l'exemple 1 (3,26 g) dans 30 ml de sulfoxyde de diméthyle, on ajoute une solution de 0,88 g (0,022 M) de NaOH 15 ml de sulfoxyde de diméthyle et 5 ml d'eau. On laisse agiter le mélange réactionnel à la température ordinaire sous de l'azote gazeux pendant 22 h.

On verse la solution obtenue dans 300 ml d'eau, on l'acidifie en ajoutant de l'HCl concentré, on sépare par filtration la substance solide, on lave à l'eau, puis on sèche. La recristallisation à partir d'hexane chaud donne la 4-nitro-6-trifluorométhyl-l,3-benzo-dithiol-2-one pur. (Confirmé par le point de fusion à l'épreuve du mélange et les spectres infrarouges.).

Exemple 3 :

Conversion de la 4-nitro-6-trifluorométhyl-l,3-benzodithiol-

2-one en 4-nitro-6-trifluorométhyl-l,3-benzotrisulfure

A une solution agitée et refroidie de 14,05 g (0,05 M) de 4-nitro-6-trifluorométhyl-l,3-benzodithiol-2-one dans 150 ml de sulfoxyde de diméthyle (DMSO) on ajoute goutte à goutte une solution de trithiocarbonate disodique (48,15 g, 0,12 M d'une solution aqueuse à 40%). On laisse agiter le mélange réactionnel pendant 60 mn à environ 15° C et ensuite pendant 2 'A h à la température ordinaire.

On verse la solution obtenue dans un excès d'eau, on l'acidifie et on l'extrait avec 3 x 100 ml de chloroforme. On sépare la couche organique, on la sèche, on chasse le solvant puis on Chromatographie sur du Silicagel. L'élution avec l'hexane enlève le soufre élémentaire. Une autre élution avec l'hexane donnent le produit désiré (4,5 g; 30,3% de la théorie; il fond à 109,5-110,5°C.)

Exemple 4

On procède comme dans l'exemple 1, mais en utilisant les dérivés de chlorobenzène suivants à la place du 2,6-dinitro-4-trifluoro-méthylchlorobenzène pour obtenir les produits correspondants:

( Tableau en tête de la paç/e suivante )

Exemple 5

Les composés énumérés dans l'exemple 4 sont convertis en les 1,3-benzotrisulfures selon le procédé esquissé dans l'exemple 3.

Exemple 6

On procède comme dans l'exemple 1 en utilisant les acides N,N-dialcoyldithiocarbamiques suivants en quantités stœchio-métriques équivalentes à la place du sel de sodium d'acide N,N-diméthyldithiocarbamique dihydraté et on obtient des résultats comparables:

sel de potassium de l'acide N,N-diméthyldithiocarbamique,

sel de sodium de l'acide N,N-diéthyldithiocarbamique,

sel de sodium de l'acide N,N-di-isopropyldithiocarbamique,

sel de sodium de l'acide N,N-dibutyldithiocarbamique,

sel de sodium de l'acide N-éthyl-N-méthyldithiocarbamique.

Exemple 7

On procède comme dans l'exemple 1 en utilisant les solvants suivants à la place de l'acétone et on obtient des résultats comparables: sulfoxyde de diméthyle, diméthylformamide, méthyliso-butylcétone.

Exemple 8

On prépare le composé de l'exemple 1 comme suit: à une solution agitée magnétiquement de 16,2 g (60 mmol) de 2,6-dinitro-4-trifluorométhylchlorobenzène dans 60 ml de sulfoxyde de diméthyle on ajoute goutte à goutte une solution de 10,74 g (60 mmol) d'acide sodiumdiméthyldithiocarbamique. La réaction est légèrement exothermique et elle s'accompagne du dégagement d'oxydes d'azote. Après avoir laissé agiter le mélange réactionnel pendant 3 h, on ajoute 450 ml d'eau et 225 ml de chloroforme puis, après avoir bien agité dans un entonnoir à extraction, on enlève l'extrait chloro-formique et on extrait de manière analogue la phase aqueuse avec encore 2 portions de 220 ml de chloroforme. On lave 3 x les extraits chloroformiques réunis avec des portions de 750 ml d'eau, puis on sèche sur du Na2S04 anhydre. Après avoir enlevé le solvant sur un évaporateur rotatif, on Chromatographie le résidu sur 180 g de Silicagel. L'élution avec un mélange 1:1 d'hexane:benzène donne 7,3 g (43,3%) de 4-nitro-6-trifluorométhyl-l,3-benzodithiol-

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Dérivé de chlorobenzène

2,6-dinitro-4-méthylchlorobenzène 2,4,6-trinitrochlorobenzène 2,6-dinitro-4-fluorochlorobenzène 4-chloro-2,6-dinitrochlorobenzène

1.4-dichloro-3-méthyl-2,6-dinitrochlorobenzène 3-chloro-2,6-dinitro-4-trifluorométhylchlorobenzène

3-chloro-2,6-dinitro-4-trifluorométhylchlorobenzène

2,6-dinitrochlorobenzène

3.5-diméthyl-2,4,6-trinitrochlorobenzène 2,4-dinitro-6-trifluorométhylchlorobenzène

3-di-n-propylamino-2,4-dinitro-6-trifluorométhylchlorobenzène

2,4-dinitro-3-mono-isopropylamino-6-trifluorométhylchloro-benzène

3-diéthylamino-2,4-dinitro-6-trifluorométhylchlorobenzène 2,4-dinitro-3-n-propylthio-6-trifluorométhylchlorobenzène 2,4-dinitro-3-isopropylthio-6-trifluorométhylchlorobenzène

4-cyano-2,6-dinitrochlorobenzène

3-diallylamino-2,4-dinitro-6-trifluorométhylchlorobenzène

2,4-dinitro-3-méthylamino-6-trifluorométhylchlorobenzène

2,4-dinitro-3-monobutylamino-6-trifluorométhylchloro-benzène

3-dibutylamino-2,4-dinitro-6-trifluorométhylchlorobenzène

2,4-dinitro-3-monophénylamino-6-trifluorométhylchloro-benzène

2,4-dinitro-3-pipéridino-6-trifluorométhylchlorobenzène

2,4-dinitro-3-morpholino-6-trifluorométhylchlorobenzène

2,4-dinitro-3-pyrrolidino-6-trifluorométhylchlorobenzène

2,4-dinitrochlorobenzène 2-nitro-4-trifluorométhylchIorobenzène

Produit

6-méthyl-4-nitro-l,3-benzodithiol-2-one; p.f.: 163-164°C

4.6-dinitro-l,3-benzodithiol-2-one; p.f.: 129-131°C 6-fluoro-4-nitro-l,3-benzodithiol-2-one; p.f.: 98-100°C 6-chloro-4-nitro-l,3-benzodithiol-2-one; p.f.: 152-153°C

6-chloro-7-méthyl-4-nitro-l,3-benzodithiol-2-one; p.f. : 147-148°C

7-diméthylaminodithiocarbamyl-4-nitro-6-trifluorométhyl-1,3-benzodithiol-2-one; p.f.: 138-141°C 7-chloro-4-nitro-6-trifluorométhyl-l,3-benzodithiol-2-one; p.f.: 87-89°C

4-nitro-l,3-benzodithiol-2-one; p.f.: 110-111° C

5.7-diméthyl-4,6-dinitro-l,3-benzodithiol-2-one; p.f.: 130-131°C

6-nitro-4-trifluorométhyl-l,3-benzodithiol-2-one; p.f.: 117-118,5°C

7-di-n-propylamino-6-nitro-4-trifluorométhyl-1,3-benzo-dithiol-2-one; p.f.: 60-61 °C

7-mono-isopropy]amino-6-nitro-4-trifluorométhyl-l,3-benzo-dithiol-2-one; p.f.: 71,5-72,5°C

7-diéthylamino-6-nitro-4-trifluorométhyl-l,3-benzodithiol-2-one; p.f.: 61-63°C

6-nitro-7-n-propylthio-4-trifluorométhyl-l,3-benzodithiol-2-one; p.f.: 90-91°C

7-isopropylthio-6-nitro-4-trifluorométhyl-l,3-benzodithiol-2-one; pl.: 79,5-80,5°C

6-cyano-4-nitro-l,3-benzodithiol-2-one; p.f.: 173-175°C

7-diallylamino-6-nitro-4-trifluorométhyl-l,3-benzodithiol-2-one; un liquide

7-méthylamino-6-nitro-4-trifluorométhyl-l,3-benzodithiol-2-one; p.f.: 171-173°C

7-mono-n-butylamino-6-nitro-4-trifluorométhyl-l,3-benzo-dithiol-2-one; un liquide

7-di-n-butylamino-6-nitro-4-trifluorométhyl-l,3-benzodithiol-2-one; un liquide

7-monophénylamino-6-nitro-4-trifluorométhyl-l,3-benzo-dithiol-2-one; p.f.: 121-122°C

6-nitro-7-pipéridino-4-trifluorométhyl-l,3-benzodithiol-2-one; p.f.: 155-157° C

7-morpholino-6-nitro-4-trifluorométhyl-l,3-benzodithiol-2-one; p.f.: 178-180°C

6-nitro-7-pyrrolidino-4-trifluorométhyl-l,3-benzodithiol-2-one; p.f.: 104-105° C

5-nitro-l,3-benzodithiol-2-one; p.f.: 131-136°C 5-trifluorométhyl-l,3-benzodithiol-2-one; p.f.: 36-42°C

2-one qui fond à 103-107° C. Une recristallisation à partir de l'éthanol donne le produit qui fond à 111-112° C.

Analyse élémentaire:

Calculé: C34,2 H 0,71 N 5,0%

Trouvé: C 33,9 H 0,9 N 4,9%.

X

RMN (CDC13): 8,16 5 (1H, m); 8,6 5 (1H, m).

,5 Exemple 9

On procède comme dans l'exemple 8, mais en utilisant les dérivés d'halogénobenzène suivants à la place du 2,6-dinitro-4-trifluoro-méthylchlorobenzène pour obtenir les produits correspondants:

X-

Dérivés d'halogénobenzène z

Y

Xi x2

X;

Cl no2

allyle

H

h

Br no2

hexyle h

h f

no2

H

cc13

h

Cl no2

H

cf3o h

Cl cf3

H

ch3so2

h

Cl no2

H

cf3s h

Cl no2

H

cf3so h

Cl no2

h cn h

Cl no2

h cf3so2

h

Cl no2

h h

h

Cl no2

h ch3och2

h

Cl cf3

h cn h

Cl cf3

h cooh h

Cl cf3

h oh h

Cl cf3

h nh2

h

Exemple 10

Pour déterminer l'activité herbicide des présents composés, on a utilisé l'essai suivant: le composé en question est appliqué à raison de 3,629 kg/0,4046 ha dans 151,41/0,4046 ha à des carrés de 30 cm x 30 cm contenant des graines ou des plantes de l'espèce de plante essayée. On évalue visuellement la phytotoxicité après 7 et 14 j. Le système de notes de phytotoxicité est fondé sur ce qui suit : 0=pas de contrôle; 10=destruction complète ou contrôle à 100%.

Pour l'utilisation en postémergence, on plante les carrés avec les espèces de plantes désirées 7 à 9 j avant la pulvérisation. Au moment de la pulvérisation, un carré de plantes bien établies est prêt à être pulvérisé. Pour l'utilisation incorporée de préémergence, on prépare les carrés et on les plante avec des graines des diverses espèces. On place alors une feuille de matière plastique au-dessus des graines et on place au-dessus une quantité mesurée de terre tamisée normalement utilisée pour recouvrir les graines. Le carré est alors prêt pour la pulvérisation. Après la pulvérisation, on mélange à fond la terre au-dessus de la feuille de matière plastique et on l'étend régulièrement sur la surface carrée.

Les espèces de plantes utilisées pour les essais herbicides sont le • maïs (Zea mays L.), le blé (Triticum avesticum L.) le coton (Gossypium hirsutum L), les graines de soya (Glycine max L.), le panie pied-de-coq (Echinochloa crusgalli L. Beauv), le vulpin (Setaria viridis L. Beauv), le volubilis (Ipomea purpurea L. Roth), et l'amarante réfléchie (Amarantus retroflexis L.).

Les composés suivants présentaient des propriétés herbicides: la 7-di-n-propylamino-6-nitro-4-trifluorométhyl-l,3-benzodithiol-

2-one,

la 7-diéthylammo-6-nitro-4-trifluorométhyl-l,3-benzodithiol-

2-one,

la 7-diallylamino-6-nitro-4-trifluorométhyl-l,3-benzodithiol-2-one. Exemple 11

Pour la détermination de l'activité fongicide dans le sol par les présents composés, on a utilisé l'essai suivant: on mélange deux plaques de pommes de terre/dextrose/agar-agar de l'organisme qui est le champignon désiré dans un mélangeur Waring avec 50 ml d'eau stérile. On ajoute le mélange obtenu à 3000 g de terre stérile dans un sac en matière plastique et on mélange à fond. On plante des graines de concombre dans des godets de 113,4 g contenant une quantité mesurée du mélange de terre inoculé. Finalement, on atomise 10 ml du composé d'essai à raison de 18,144 kg/0,4046 ha pour mouiller la terre préparée. Après 14 j, on effectue des évaluations en se fondant sur le nombre de plantules qui survivent dans le godet traité comparé au témoin non traité.

Les organismes utilisés pour l'essai du fongicide primaire dans la terre sont Rhizoctonia solatìi et Pythium ultimum.

620338

Les composés suivants présentaient des propriétés fongicides envers la terre:

la 4-nitro-6-trifluorométhyl-l,3-benzodithiol-2-one, la 4-nitro-l,3-benzodithiol-2-one, la 6-f!uoro-4-nitro-l,3-benzodithiol-2-one, la 7-chloro-4-nitro-6-trifluorométhyl-l,3-benzodithiol-2-one, la 7-mono-isopropylamino-6-nitro-4-trifluorométhyl-1,3-benzo-dithiol-2-one,

la 7-mono-n-propylamino-6-nitro-4-trifluorométhyl-l,3-benzo-dithiol-2-one,

la 7-diéthylamino-6-nitro-4-trifluorométhyl-1,3-benzodithiol-2-one,

la 7-méthylamino-6-nitro-4-trifluorométhyl-l,3-benzodithiol-2-one,

la 6-nitro-7-pipéridino-4-trifluorométhyl-l,3-benzodithiol-2-one,

la 7-n-propylthio-6-nitro-4-trifluorométhyl-1,3-benzodithiol-2-one, la 7-isopropylthio-6-nitro-4-trifluorométhyI-1,3-benzodithiol-2-one,

4-nitro-6-trifluorométhyl-l,3-benzotrisulfure, la 7-diméthylaminodithiocarbamyl-4-nitro-6-trifluorométhyl-1,3-

benzodithiol-2-one,

la 5-trifluorométhyl-1,3-benzodithiol-2-one, la l,3-benzodithiol-2-one,

la 1,3-benzotrisulfure.

Exemple 12

Pour déterminer l'activité fongicide sur des feuilles des présents composés, on a utilisé l'essai suivant. On applique le composé choisi à raison de 20 ppm à des plantons de tomate de la variété Bonny Best ayant 2 à 4 feuilles vraies. On garde les plantes traitées à une humidité relative de 100% pendant 48 h en laissant des conditions idéales pour que l'invasion des champignons ait lieu. On déplace les plantons sur la table de la serre et on les garde pendant 7 à 10 j, puis on évalue visuellement. Les évaluations se font d'après l'indice d'infection (II) où 0=pas d'infection ou un contrôle à 100% et 10= 100% d'infection ou pas de contrôle.

Pour inoculer les plantes, on prépare une suspension de spores d'Alternaria solani et on la pulvérise sur la plante jusqu'à écoulement.

Les composés suivants présentaient les propriétés fongicides sur les feuilles:

la 4-nitro-6-trifluorométhyl-1,3-benzodithiol-2-one, la 4,6-dinitro-l,3-benzodithiol-2-one, la 5-trifluorométhyl-1,3-benzodithiol-2-one, la l,3-benzodithiol-2-one,

la 6-cyano-4-nitro-1,3-benzodithiol-2-one.

Exemple 13

Pour déterminer l'activité acaricide des présents composés, on a utilisé l'essai suivant. Pour évaluer un composé en tant qu'acaricide de contact, on pulvérise la solution à une pression de 1,05 kg/'cm2 sur les feuilles de plantons de haricot infestés d'acariens à une concentration de 0,1%. On inocule les plantes pulvérisées 24 h plus tard. Dans le cas d'un essai général, on ajoute le composé chimique à la solution nutritive dans laquelle croît le planton à une concentration de 20 ppm. Après 3 j, on ajoute des acariens aux feuilles cultivées dans la solution traitée. Dans les deux cas, 5 j plus tard, on dénombre les organismes détruits et on détermine le pourcentage de destruction.

Pour ces essais, on utilise deux acariens: (Tetranychus urticae) et des haricots (Phaseolus vulgaris) à l'étape du cotylédon dans l'espèce de plante hôte utilisée.

Les composés suivants ont présenté des propriétés acaricides: la 4-nitro-6-trifluorométhyl-l,3-benzodithiol-2-one, la 4,6-dinitro-l,3-benzodithiol-2-one, la 6-méthyl-4-nitro-l,3-benzodithiol-2-one, la 4-nitro-1,3-benzodithiol-2-one,

/

5

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25

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65

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la 6-fluoro-4-nitro-l,3-benzodithiol-2-one, la 7-chloro-4-nitro-6-trifluorométhyl-l,3-benzodithiol-2-one, la 7-di-n-propy]amino-6-nitro-4-trifluorométhyl-l,3-benzodithiol-2-one,

la 7-mono-isopropylamino-6-nitro-4-trifluorométhyl-l,3-benzo-dithiol-2-one,

la 7-monopropylamino-6-nitro-4-trifluorométhyl-l,3-benzo-dithiol-2-one,

la 7-diéthylamino-6-nitro-4-trifluorométhyl-l,3-benzodithiol-2-one,

la 7-méthylamino-6-nitro-4-trifluorométhyl-l,3-benzodithiol-2-one,

la 7-mono-n-butylamino-6-nitro-4-trifluorométhyl-l,3-benzo-dithiol-2-one,

la 7-diallylamino-6-nitro-4-trifluorométhyl-l,3-benzodithiol-2-one, la 6-nitro-7-n-propylthio-4-trifluorométhyl-l,3-benzodithiol-2-one,

la 7-isopropylthio-6-nitro-4-trifluorométhyl-l,3-benzodithiol-2-one,

la4-nitro-6-trifluorométhyl-l,3-benzotrisulfure, la 5-nitro-l,3-benzodithiol-2-one, la 5-trifluorométhyl-l,3-benzodithiol-2-one,

la 1,3-benzotrisulfure.

Exemple 14

Pour déterminer l'activité nématocide des présents composés, on a utilisé l'essai suivant. On découpe en petits segments les racines suffisamment atteintes de galles de la tomate par des nématodes (Meloidogyne incognita) de plants de tomate bien établis qu'on a fait pousser en présence de ces nématodes. On ajoute les segments de racine à de la terre stérile et on mélange à fond. On laisse reposer la terre infestée par cette maladie pendant 3 j. Pendant ce temps, de nombreuses larves émergent des racines de la plante en voie de décomposition, ce qui donne un pouvoir élevé de terre à inoculer avec Meloidogyne incognita. On ajoute une certaine quantité du mélange de terre à des godets de 226,8 g. Finalement on ajoute 10 ml du nématocide pour l'essai à raison de 20 ppm à la terre infestée et on mélange à fond. On sort la terre infestée du bocal et on la place dans un godet de 226,8 g. On laisse la terre traitée s'aérer pendant 48 h. Finalement, on plante des graines de concombre dans la terre traitée. Après 3 à 4 semaines, on effectue des évaluations en se fondant sur les galles sur les plantons de concombre en voie de développement. Le système utilisé est l'indice d'infestation par Meloidogyne incognita (RKI) en se fondant sur des notes entre 0 et 10, où 0=pas de galles et 10=100% de galles.

Les composés suivants ont présenté des propriétés nématocides : la 4-nitro-6-trifluorométhyl-l,3-benzodithiol-2-one, la 4,6-dinitro-l,3-benzodithiol-2-one,

la 6-méthyl-4-nitro-l ,3-benzodithiol-2-one, la 4-nitro-l,3-benzodithiol-2-one, la 6-fluoro-4-nitro-l,3-benzodithiol-2-one,

la 5-nitro-l ,3-benzodithiol-2-one.

Exemple 15

Pour déterminer l'activité insecticide des présents composés, on a utilisé les essais suivants:

A. Essai avec Screwworm

On a évalué le composé essayé en tant qu'insecticide sur ces organismes à raison de 0,3125-10,0%. On a appliqué les solutions sur des larves de 1", 2e et 3e mue et sur des œufs.

On a placé deux exemplaires des larves de chaque mue et les œufs sur du papier-filtre noir dans des boîtes de Pétri et on les a pulvérisés avec un volume total de 5 ml à chaque concentration. On a évalué 48 h après l'application.

B. Essai sur la mouche blanche ( White Fly)

On a pulvérisé des plants de tabac (Nicotiana) infestés de mouches blanches avec une solution à 1 % du composé essayé. Dans les 12 h après l'application du composé chimique, toutes les mouches blanches ou bien étaient mortes ou bien avaient quitté les plants de tabac. Les populations des mouches blanches étaient trop élevées pour qu'on les dénombre quantitativement; donc on a fait des observations visuelles.

Le composé suivant présentait les propriétés insecticides dans les essais A et B ci-dessus:

la4-nitro-6-trifluorométhyl-l,3-benzodithiol-2-one.

C. Essai sur des aphides du petit pois

On a appliqué les composés d'essai dans une solution à 0,5% à des aphides du petit pois et des plantons de petit pois dans un essai de contact en utilisant une tour de pulvérisation verticale Waters. Le produit de pulvérisation descend à travers un cylindre en acier inoxydable de 203 mm jusqu'aux insectes de l'essai et les plantes à une distance de 1118 mm en dessous de l'atomiseur. La tour de pulvérisation est mise en marche à une pression de 0,7 kg/cm2 et décharge environ 30 ml de produit à pulvériser par minute à travers un atomiseur Devilbiss. Les insectes et les plantons étaient pulvérisés pendant 15 s et maintenus pendant 48 h pour les déterminations de la mortalité.

D. Essai sur Prodema eridania (Southern Armyworm)

On a trempé des feuilles de haricot de Lima coupées dans des solutions à 0,05% des composés d'essai et, lorsqu'elles étaient sèches, on les a offertes à 10 larves de Prodema eridania (3e mue tardive) pendant une période d'alimentation de 48 h.

Les composés suivants ont présenté les propriétés insecticides dans les essais C et D ci-dessus:

la4-nitro-6-trifluorométhyl-l,3-benzodithiol-2-one, la 6-fluoro-4-nitro-l,3-benzodithiol-2-one, la 7-chloro-4-nitro-6-trifluorométhyl-l,3-benzodithiol-2-one, la 6-nitro-4-trifluorométhyl-l,3-benzodithiol-2-one.

8

5

10

15

20

25

30

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50

R

Claims

620 338

2

REVENDICATIONS

1. Procédé de traitement d'organismes nuisibles associés à des plantes en voie de croissance pour augmenter la croissance et/ou le pouvoir de rendement desdites plantes en voie de croissance, caractérisé en ce qu'on traite la terre, les graines ou lesdites plantes avec un composé choisi parmi ceux de formules I et II:

0

Y

(X)

\r 4\

dans lesquelles Y est un atome d'hydrogène, un groupe cyano, alcoylsulfonyle, nitro ou trifluorométhyle; X est un groupe alcoyle ou alcényle ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, nitro, trichloro-méthyle, trifluorométhyle, trifluorométhoxy, trifluorométhyl-thio, trifluorométhylsulfoxyle, trifluorométhylsulfonyle, méthoxyméthyle, cyano, carboxy, carbamyle, un atome d'halogène, un groupe hydroxyle, acétylamino, amino, N-phénylamino, N,N-diallylamino, alcoxy, N-morpholino, N-pipéridino, N-pipérazino, N-pyrrolidino, diméthylaminodithiocarbamyle, carboalcoxy, alcoylthio, mono- ou dialcoylamino, N-alcoyl-carbamyle, N,N-dialcoylcarbamyle, alcoylsulfoxy, alcoylsulfonyle, lesdits groupes alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone: n est un nombre entier ayant la valeur 0 à 3, ainsi que leurs sels.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé a la formule I, dans laquelle Y est un groupe nitro et n=0.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé est la 4-nitro-l,3-benzodithiol-2-one.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé a la formule I dans laquelle Y est un groupe nitro et n = l.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé est la 6-méthyl-4-nitro-l,3-benzodithiol-2-one.
6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé est la 4-nitro-6-trifluorométhyl-l,3-benzodithiol-2-one.
7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé est la 4,6-dinitro-l,3-benzodithiol-2-one.
8. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé est la 6-fluoro-4-nitro-l,3-benzodithiol-2-one.
9. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé est la 6-chloro-4-nitro-l,3-benzodithiol-2-one.
10. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé est la 6-cyano-4-nitro-l,3-benzodithiol-2-one.
11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé a la formule I, dans laquelle Y est un groupe nitro et n=2.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le composé est la 6-chloro-7-méthyl-4-nitro-l,3-benzodithiol-2-one.
13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le composé est la 7-diméthylaminodithiocarbamyl-4-nitro-6-trifluoro-méthyl-1,3-benzodithiol-2-one.
14. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le composé est la 7-chloro-4-nitro-6-trifluorométhyl-l,3-benzo-dithiol-2-one.
15. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé a la formule I, dans laquelle Y est un groupe nitro et n=3.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le composé est la 5,7-diméthyl-4,6-dinitro-l,3-benzodithiol-2-one.
17. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé a la formule I, dans laquelle Y est un groupe trifluorométhyle et n = l.
18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le composé est la 6-nitro-4-trifluorométhyl-l,3-benzodithiol-2-one.
19. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé a la formule I, dans laquelle Y est un groupe trifluorométhyle et n=2.
20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le composé est la 7-di-n-propylamino-6-nitro-4-trifluorométhyl-l,3-benzodithiol-2-one.
21. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le composé est la 7-mono-isopropylamino-6-nitro-4-trifluorométhyl-l,3-benzodithiol-2-one.
22. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le composé est la 7-mono-n-propylamino-6-nitro-4-trifluorométhyl-1,3-benzodithiol-2-one.
23. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le composé est la 7-diéthylamino-6-nitro-4-trifluorométhyl-l ,3-benzo-dithiol-2-one.
24. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le composé est la 6-nitro-7-n-propylthio-4-trifluorométhyI-l,3-benzodithiol-2-one.
25. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le composé est la 7-isopropylthio-6-nitro-4-trifluorométhyl-l ,3-benzo-dithiol-2-one.
26. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le composé est la 7-diallylamino-6-nitro-4-trifluorométhyl-l,3-benzodithiol-2-one.
27. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le composé est la 7-méthylamino-6-nitro-4-trifluorométhyl-l,3-benzodithiol-2-one.
28. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le composé est la 7-mono-n-butylamino-6-nitro-4-trifluorométhyl-l,3-benzodithiol-2-one.
29. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le composé est la 7-di-n-butylamino-6-nitro-4-trifluorométhyl-l,3-benzodithiol-2-one.
30. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le composé est la 7-monophénylamino-6-nitro-4-trifluorométhyl-l,3-benzodithiol-2-one.
31. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le composé est la 6-nitro-7-pipéridino-4-trifluorométhyl-l,3-benzo-dithiol-2-one.
32. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le composé est la 7-morpholino-6-nitro-4-trifluorométhyl-l,3-benzo-dithiol-2-one.
33. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le composé est la 6-nitro-7-pyrrolidino-4-trifluorométhyl-l,3-benzodithiol-2-one.
34. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé a la formule I, dans laquelle Y est un atome d'hydrogène, etn = l.
35. Procédé selon la revendication 34, caractérisé en ce que le composé est la 5-trifluorométhyl-l,3-benzodithiol-2-one.
36. Procédé selon la revendication 34, caractérisé en ce que le composé est la 5-nitro-l,3-benzodithiol-2-one.
37. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé a la formule II, dans laquelle Y est un groupe nitro etn = l.
38. Procédé selon la revendication 37, caractérisé en ce que le composé est le 4-nitro-6-trifluorométhyl-l,3-benzotrisulfure.
39. Procédé selon la revendication 37, caractérisé en ce que le composé est le 6-méthyl-4-nitro-l,3-benzotrisulfure.
40. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on associe ledit composé avec un agent diluant inerte.

s

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