BE834466A

BE834466A - Derives acetal de 4-(amino substitue) - 3,5 - dinitro - benzaldehydes

Info

Publication number: BE834466A
Application number: BE1006955A
Authority: BE
Inventors: Q F Soper
Priority date: 1974-10-15
Filing date: 1975-10-14
Publication date: 1976-04-14

Description


   <EMI ID=1.1> 

  
herbicide. Sont également décrits de nouveaux intermédiaires utilisés pour préparer les nouveaux acétals.

  
Jamais, depuis la découverte de l'acide 2,4-dichlorophénoxyacétique et de son utilisation comme herbicide, l'étude des herbicides chimiques organiques ne s'est arrêtée. Cette étude a produit de nombreux et variés herbicides chimiques organiques dont l'action devient de plus en plus sophistiquée.

  
Dans la technique antérieure, Soper, dans le brevet des E.U.A. N[deg.] 3.257.190 décrit l'utilisation de 2,6-dinitroanilines N,N-disubstituées dans de nouveaux procédés permettant d'éliminer de manière sélective les herbes et les dicotylédones nuisibles au cours de leur germination et de la formation des plantes.

  
Egalement, dans la technique antérieure,. McQueen et al., dans le brevet des E.U.A. N[deg.] 2.481.434, décrivent des aminobenzaldéhyde-acétals cycliques des 1,2 et 1,3-glycols et leur préparation, ces composés étant indiqués comme utiles dans la préparation des précurseurs de colorants polymères. Il n'y a aucune indication que ces composés de McQueen et al, ou des composés apparentés, possèdent une activité herbicide.

  
Cette invention concerne de nouveaux composés identifiés comme étant des acétals de 4-(amino substitué)-3,5-dinitrcbenzaldêhydes. Les nouveaux composés ont la formule :

  

 <EMI ID=2.1> 


  
dans lesquelles

  
X et Y sont identiques ou différents et sont l'oxygène ou  <EMI ID=3.1> 

  
R est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle ;

  
 <EMI ID=4.1>  <EMI ID=5.1> 

  
1) mëthoxy,

  
2) cyano, ou

  
3) un atome d'halogène, <EMI ID=6.1>  F) un groupement tétrahydrofurfuryle ;

  
R<2> est <EMI ID=7.1>  monosubstitué par

  
1) un groupement méthoxy,

  
2) un groupement cyano, ou

  
3) un atome d'halogène, B) un groupement alcényle en C3-C4, C) un groupement halo-alcényle en C3-C4 <EMI ID=8.1>  E) un groupement cyclopropylméthyle, F) un groupement tétrahydrofurfuryle, ou G) un atome d'hydrogène ;

  
 <EMI ID=9.1> 

  
forment un groupement A) pipéridino, B) pyrrolidino, <EMI ID=10.1>  D) aziridino, E) azétidino, ou F) hexahydroazépino ;

  
 <EMI ID=11.1> 

  
n est égal à zéro ou à 1.

  
On prépare les composés de formules (I) et (II) en faisant réagir un composé de formule : 

  

 <EMI ID=12.1> 


  
dans un ordre quelconque avec a) une amine de formule générale

  
 <EMI ID=13.1> 

  
m est 1 ou 2.

  
Cette invention concerne également de nouveaux composés utiles comme intermédiaires dans la préparation des composés de formules (I) et (II) ci-dessus, lesdits intermédiaires ayant les formules : 

  

 <EMI ID=14.1> 


  
 <EMI ID=15.1> 

  
qu'indiqué précédemment.

  
Dans les formules générales, les expressions "alkyle en

  
 <EMI ID=16.1> 

  
groupements comprenant les groupements méthyle, éthyle, propyle, sec-butyle, hexyle, isopropyle, n-pentyle, t-butyle, allyle, mêthallyle, crotyle, propargyle et 2-butynyle.

  
Halo désigne le brome, le chlore, le fluor ou l'iode.

  
 <EMI ID=17.1> 

  
chloroallyle, bromoallyle, 4-chloro-2-butényle, 4-bromo-lbutényle, 4-fluoro-2-butényle et iodoallyle.

  
La préparation de substances de départ pour les nouveaux composés de formules (I) et (II) commencent par la synthèse du

  
 <EMI ID=18.1> 

  
déhyde disponible dans le commerce.

  
En suivant le mode opératoire de Paal, Berichte 28, 2407-

  
 <EMI ID=19.1> 

  
point de fusion est environ 141-143[deg.]C, à partir du 4-hydroxybenzaldéhyde.

  
 <EMI ID=20.1> 

  
le 4-hydroxy-3,5-dinitrobenzaldéhyde, selon le mode opératoire

  
de Borrows et al., J. Chem. Soc. S190-S199 (1949).

  
On utilise le 4-hydroxy-3,5-dinitrobenzaldéhyde préparé cidessus pour préparer le 4-chloro-3,5-dinitrobenzaldéhyde de formule (III), selon le mode opératoire suivant. A une suspension

  
 <EMI ID=21.1> 

  
phosphore, on ajoute lentement de la diéthylaniline. D'autres agents de chloration appropriés comprennent le chlorure de thionyle et le chlorure d'oxalyle. Quand l'addition de la diéthylaniline est terminée, on élimine la majeure partie de l'excès d'oxychlorure de phosphore du mélange sous vide sur un bain de vapeur, pour obtenir un résidu. On verse alors le résidu dans un mélange de glace et d'eau. Il se forme un solide jaunebrun que l'on filtre et que l'on presse à sec sur le filtre. On dissout ce solide dans un solvant approprié, comme le benzène, et on le chromatographie sur une colonne de gel de silice, l'élution étant également effectuée avec du benzène. On évapore

  
 <EMI ID=22.1> 

  
que l'on identifie comme le 4-chloro-3,5-dinitrobenzaldéhyde. On utilise ce produit sans autre purification dans la préparation

  
 <EMI ID=23.1>   <EMI ID=24.1> 

  
ajoute une dialkylamine appropriée de formule RIR<2>NH, par exemple la dipropylamine. D'autres solvants appropriés comprennent le toluène et le xylène. Le mélange devient immédiatement rougeorange foncé et forme un gel. On traite le mélange de produits de réaction pour obtenir un produit ayant un point de fusion d'environ 103-106[deg.]C, que l'on identifie comme le 3,5-dinitro-4-
(dipropylamino)benzaldéhyde de formule (IV). On utile ce nouveau composé comme intermédiaire dans la préparation des autres composés de formules (I) et (II).

  
On peut préparer les nouveaux composés de formules (I) ou

  
 <EMI ID=25.1> 

  
comme le méthanol, l'éthanol, un 1,2- ou 1,3-alcanediol, ou un 1,2- ou 1,3-alcanedithiol, ou le 2-mercaptoëthanol, réagir avec un 3,5-dinitro-4-(amino substitué)benzaldêhyde de formule (IV),

  
en présence d'une petite quantité d'acide p-toluènesulfonique dans un solvant approprié non miscible à l'eau. On agite le mélange et on le chauffe à reflux pendant un laps de temps suffisant pour terminer la réaction. Ce laps de temps est généralement d'environ 1 à 4 heures, selon les réactifs. Les 1,2- ou 1,3alcanediols appropriés comprennent le 1,2-dihydroxyëthane, le

  
 <EMI ID=26.1> 

  
thiols appropriés comprennent le 1,2-éthanedithiol, le 1,2propanethiol et le 1,3-propanedithiol. On utilise un appareil prévu pour recueillir l'eau formée pendant la réaction, notamment un piège Dean-Stark, pour que l'eau qui se forme reste séparée du mélange réactionnel sous reflux. Les solvants appropriés non miscibles à l'eau comprennent le benzène et le toluène.

  
On peut illustrer la réaction de la manière suivante. On agite et on chauffe à reflux pendant environ une heure un mélange

  
 <EMI ID=27.1> 

  
éthane, de benzène et d'une petite quantité d'acide p-toluënesulfonique, et l'on utilise un piège Dean-Stark pour recueillir l'eau formée dans la réaction. A la fin de la période de réaction, on verse le mélange de produits de réaction dans une solution aqueuse de bicarbonate de sodium. On sépare la couche aqueuse et on la rejette, et on évapore la couche organique sous vide pour obtenir un résidu huileux. Ce résidu huileux est identifié par spectre infrarouge et de RMN comme la 4-(1,3-dioxolan-2-yl)-2,6dinitro-N,N-dipropylaniline. 

  
 <EMI ID=28.1> 

  
le dérivé acétal du benzaldéhyde comme composé intermédiaire, puis en fixant la partie amine au cycle benzénique. Ainsi, on laisse 

  
 <EMI ID=29.1> 

  
le méthanol, l'éthanol, un 1,2- ou 1,3-alcanediol, un 1,2- ou 1,3alcanedithiol, ou le 2-mercaptoéthanol, en présence d'une petite quantité d'acide p-toluènesulfonique dans un solvant approprié non miscible à l'eau, dans les conditions indiquées dans le paragraphe qui précède celui-ci. Ainsi, quand on agite et on chauffe à reflux un mélange de 4-chloro-3,5-dinitrobenzaldéhyde, de 1,2éthanedithiol, de benzène et d'une petite quantité d'acide ptoluènesulfonique pendant un temps suffisant pour achever la réaction, c'est-à-dire environ 1,5 heure, et que l'on recueille l'eau de la réaction, on obtient après le traitement habituel le

  
 <EMI ID=30.1> 

  
On laisse ensuite ce composé intermédiaire réagir avec une aminé appropriée, comme la dipropylamine, dans un solvant approprié, comme le benzène, à la température de reflux pendant environ 15 à
18 heures. Puis on refroidit le mélange de produits de réaction, on l'extrait avec de l'eau, et on sépare la couche benzénique que l'on sèche. On élimine par filtration l'agent de séchage de la couche benzénique et on fait passer la couche sur un peu d'oxyde d'aluminium avant de la concentrer à siccité. On recristallise le résidu dans l'éthanol pour obtenir un produit identifié comme

  
 <EMI ID=31.1> 

  
Les nouveaux composés venant dans le domaine des formules générales (I) et (II) ci-dessus comprennent les composés suivants,

  
 <EMI ID=32.1> 

  
la N,N-dibutyl-4-(l,3-dioxolan-2-yl)-2,6-dinitroaniline,

  
la 4-(1,3-dioxolan-2-yl)-N-éthyl-N-méthyl-2,6-dinitroaniline,

  
 <EMI ID=33.1> 

  
aniline,

  
la 4-(4-méthyl-l,3-dioxolan-2-yl)-2,6-dinitro-N-éthyl-Npropylaniline,

  
 <EMI ID=34.1>   <EMI ID=35.1> 

  
la 4-(1,3-dithiolan-2-yl)-N-éthyl-2,6-dinitro-N-propylaniline,

  
 <EMI ID=36.1> 

  
2-yl) aniline, 

  
la N-butyl-4-(m-dithian-2-yl)-2,6-dinitro-N-propylaniline, la 4-(1,3-dioxolan-2-yl)-N,N-hexaméthylène-2,6-dinitroaniline,

  
 <EMI ID=37.1> 

  
Les nouveaux composés utiles comme intermédiaires et correspondant au domaine des formules générales (IV) , (V) et (VI) cidessus, comprennent les composés suivants, mais ne leur sont pas limités :

  
 <EMI ID=38.1> 

  
Les nouveaux composés correspondant au domaine des formules générales (1) et (II) se sont révélés utiles comme herbicides de préémergence pour le traitement d'un terrain ou d'un lieu infesté par des graines d'herbes nuisibles et des graines de cotylédones nuisibles, par exemple, dans un terrain à planter en mais, en soja ou en coton. Les composés actifs comme herbicides sont appliqués  <EMI ID=39.1> 

  
lation granulaire. Les composés actifs conune herbicides sont appliqués par des procédés bien connus dans la technique, sur le terrain, à un taux d'environ 0,55 à environ 35 kg par hectare. Pour les applications en plein champ, les compositions herbicides contenant les nouveaux composés de Formules (I) et (II) sont pulvériséesou saupoudréesà un taux d'environ 1,1 à 17,5 kg d'ingrédient actif par hectare. Si, cependant, les compositions herbicides sont épandues sous forme granulaire sur le terrain à traiter, on utilise une plus grande quantité de matériau actif par hectare, généralement de l'ordre d'environ 8,8 à 17,5 kg/ha.

  
Ces composés peuvent également être utilisés pour détruire les graines d'herbes nuisibles, en divers endroits comme les allées gravillonnées, les courts de tennis en terre battue, les sentiers et les accotements de routes, où l'on désire éliminer

  
la croissance des herbes. Les compositions contenant les nouveaux composés actifs comme herbicides sont pulvérisées, saupoudrées

  
ou épandues par d'autres procédés bien connus dans la technique, sur le lieu particulier à un taux d'environ 2,2 à 35 kg/hectare ou légèrement davantage si nécessaire, par exemple, 55 kg d'ingrédient actif par hectare.

  
Les nouveaux composés sont généralement appliqués sous forme de compositions herbicides qui contiennent un composé de Formule

  
 <EMI ID=40.1> 

  
formulées d'une manière classique en chimie agricole, et sont nouvelles seulement en raison de la présence essentielle du nouveau composé herbicide.

  
Très souvent, les nouveaux composés sont formulés sous forme de compositions concentrées qui sont appliquées à la végétation sous forme de dispersion aqueuse, d'émulsion ou de formulation granulaire. Les compositions dispersibles dans l'eau ou émulsi-

  
 <EMI ID=41.1> 

  
mouillables, ou des liquides habituellement appelés concentrés émulsifiables. Ces compositions concentrées sont utilisées dans la gamme suivante :

  

 <EMI ID=42.1> 


  
Les surfactifs efficaces sont les lignines sulfonées, les  <EMI ID=43.1> 

  
alkylbenzènesulfonates, les alkyl sulfates et les surfactifs non  ioniques comme les produits d'addition d'oxyde d'éthylène sur le  phénol.

  
Les diluants appropriés sont habituellement choisis parmi les argiles du type attapulgite, les argiles du type kaolin, les argiles du type montmorillonite, les terres de diatomées ou les silicates purifiés, quand la composition est une poudre mouillable. Quand la composition est appliquée sous forme d'une composition granulaire, le diluant est généralement une argile grossière-

  
 <EMI ID=44.1> 

  
diluants un mélange d'un solvant non miscible à l'eau et d-'émulsifiants.

  
Les nouveaux composés sont formulés pour l'utilisation comme herbicides sélectifs de pré-émergence sous forme de poudres, de concentrés pulvérisables, de granulés que l'on peut épandre, ou

  
de poudres mouillables. Les composés sont tout à fait insolubles dans l'eau et pour la préparation de pulvérisations du type émulsion ou de poudres mouillables, les composés sont de préférence formulés avec un agent mouillant ou un surfactif. L'agent mouillant ou le surfactif utilisé dans la formulation des pulvérisations du type émulsion ou des poudres mouillables peuvent être, par exemple, le monooléate de polyoxyéthylène sorbitanne, les sulfonates d'oxyde de polyglycol, et le dodécylbenzènesulfonate d'alkylamine. Dans la préparation des granulés que l'on peut épandre, le diluant inerte utilisé peut être de l'attapulgite calcinée. Les dispersions peuvent être préparées sur des supports inertes

  
 <EMI ID=45.1> 

  
Les nouveaux composés agissent comme herbicides de préémergence et détruisent les herbes indésirables comme les digitaires (Digitaria sanguinalis et Digitaria ischaemum) ; les sétaires vert et jaune (Setaria viridis et Setaria lutescens) ; et les cotylédones comme l'amaranthe (Amaranthus retroflexus). De plus, les composés sont actifs:. comme herbicides de préémergence vis-à-vis de l'abutiIon (Abutillon theophrasti), et, au taux de traitement le plus élevé, contre le persicaire de Pennsylvanie (Polygonum pensylvani-

  
 <EMI ID=46.1> 

  
Les modes opératoires expérimentaux suivants ont été utilisés pour démontrer l'efficacité herbicide en pré-et en postémergence des nouveaux composés de formules (I) et (II). 

  
 <EMI ID=47.1> 

  
On prépare un sol comprenant une partie de sable de maçonnerie et une partie de terre de couverture dilacérée, que l'on mélange dans un mélangeur à ciment. On place 1,65 litre du sable de maçonnerie dans la partie inférieure d'un plateau galvanisé de

  
 <EMI ID=48.1> 

  
du sol identifié ci-dessus, on l'égalise et on le tapote avec

  
 <EMI ID=49.1> 

  
santes dans une moitié du plateau, en rangées séparées faites

  
avec un marqueur à trois rangées, les rangées étant perpendiculaires aux grands axes du plateau. On place dans ces rangées les graines des plantscuitivês qui comprennent quatre graines de mais, cinq à huit graines de coton et cinq graines de soja. Puis on place un marqueur à quatre bandes sur le sol restant et on plante environ le nombre indiqué de chacune des graines suivantes, une espèce dans chaque section : 350 de digitaire (Digitaria sanguinalis) ; 40 de moutarde (Brassica juncea); 25 d'amaranthe (Amaranthus retroflexus) ; et 40 de millet (Setaria italica). Les graines de digitaire sont répandues à la main, et les autres graines sont semées à l'aide d'une plaque de plantation. Puis on ajoute au plateau un demi-litre de sol pour recouvrir tout le plateau. On recouvre les graines de mauvaises herbes à une profondeur d'environ

  
6 mm, et l'on recouvre les graines de plantes utiles d'une profondeur d'environ 2,5 à 3 cm. On ajoute à chaque plateau après la plantation 0,4'75 litre d'une solution d'engrais contenant 2,5 g d'un engrais soluble (18-25-18). L'engrais est administré aux plateauxdestinésauxtraitementsde post-émergence, immédiatement après la plantation et de nouveau avant le traitement. L'engrais est appliqué auxplateauxdestinésaux expériences de préémergence, seulement immédiatement après la plantation.

  
On plante les plateaux de postémergence 9 à 12 jours avant

  
le traitement à l'aide des composés d'essai herbicides, alors que les plateaux de préémergence sont plantés le jour précédent ce traitement.

  
Les nouveaux composés étudiés dans cet essai sont appliqués

  
à un taux de 8,8 kg par hectare en pré- et en postémergence. La formulation est effectuée en dissolvant 120 mg du composé d'essai dans environ 2,5 ml d'un solvant organique relativement non phytotoxique, comme l'éthanol ou l'acétone. Puis on dilue cette solution à un volume de 25 ml, en utilisant une solution aqueuse à  <EMI ID=50.1> 

  
On applique la composition herbicide à chaque plateau en utilisant un atomiseur DeVilbiss modifié, relié à une source d'air. On applique à chaque plateau 2,5 ml de la composition que l'on essaie, ce qui donne un taux d'application de 8,8 kg/1820 litres par hectare.

  
On traite un plateau de préémergence et un plateau de postémergence à ce taux pour chaque composé. Le plateau de prëëmergence est traité le jour après la plantation, et le plateau de postémergence est traité 9 à 12 jours après la plantation. On détermine les échelles de dommages et l'on fait les observations de 10 à 13 jours âpres le traitement. L'échelle d'évaluation des dégâts utilisée est la suivante :

  
1 - pas de dégâts

  
2 - dégâts légers

  
3 - dégâts modérés

  
4 - dégâts importants

  
5 - mort des plantes

  
Le Tableau 1 suivant donne les résultats de l'essai en préet en postémergence d'un certain nombre des nouveaux composés de formules (I) et (II). Dans le tableau, la colonne l identifie le composé par le numéro de l'Exemple de préparation (ces exemples suivant la discussion) ; la colonne 2 donne le taux en kg par hectare auquel le composé a été appliqué au plateau d'essai ; et les colonnes 3 à 14 donnent l'échelle de dégâts pour les plants particuliers. 

  

 <EMI ID=51.1> 


  

 <EMI ID=52.1> 
 

  
 <EMI ID=53.1> 

  
vité en préémergence des nouveaux composés de formules (I) et (II).

  
Cette seconde expérience utilise un total de 14 espèces de plantes, c'est-à-dire sept espèces supplémentaires par rapport au nombre utilisé dans l'Expérience 1.

  
On prépare un sol consistant en une partie de sable de maçonnerie et une partie de sol de couverture dilacéré, mélangées dans un mélangeur à ciment, et on les place dans un plateau galva-

  
 <EMI ID=54.1> 

  
jusqu'à ce qu'il soit à niveau. Le plateau comporte des trous inférieurs et des rainures permettant le drainage. On plante les quantités suivantes de graines dans les plateaux ainsi préparés, en rangées perpendiculaires au grand axe du plateau: 100 à 150 graines de digitaire sanguinelle (Digitaria sanguinalis), 150 à
250 graines d'amaranthe réfléchie (Amaranthus retroflexus), 40 à
50 graines d'abutilon (Abutilon theophrasti), 80 à 100 graines

  
de millet (Setaria italica), 6 graines de coton, 6 graines de soja et 4 graines de mais. Dans un second plateau, on plante les espèces d'essai suivantes : 6 graines de concombre, 80 à 100 graines de luzerne, 10 à 15 graines de betterave à sucre, 20 à

  
25 graines de riz, 80 à 100 graines de moutarde (Brassica juncea),
40 à 50 grammes de datura (Datura stramonium), et 60 à 75 graines de persicaire (Polygonum pensylvanicum) . Après la plantation,

  
on ajoute suffisamment de sol pour recouvrir toute la surface de

  
 <EMI ID=55.1> 

  
avant le traitement et on y applique de l'engrais immédiatement après la plantation. On applique de l'engrais en administrant à chaque plateau 0,475 litre d'une solution d'engrais contenant

  
2,5 g d'un engrais soluble 23-19-17.

  
On formule chaque composé d'essai en le dissolvant dans un mélange d'eau de Toximul R et S et un mélange d'acétone et d'éthanol (1:1) ne dépassant pas 10 % du volume total de la solution de pulvérisation. L'eau de Toximul R et S contient du

  
 <EMI ID=56.1> 

  
concentrations d'environ 225 ppm et 125 ppm respectivement. Les composés d'essai qui ne sont pas solubles dans le mélange acétone : éthanoL, sont placés dans l'eau de Toximul R et S et broyés dans un broyeur &#65533; tissu pour former une suspension.

  
Les composés d'essai formulés sont appliqués à la surface du sol le jour qui suit la plantation, en utilisant un atomiseur DeVilbiss modifié, fonctionnant sur une canalisation d'air, à une

  
 <EMI ID=57.1> 

  
ml de la solution d'essai, ce qui donne un volume de pulvérisation de 1820 litres par hectare. On détermine l'échelle des dégâts et l'on fait les observations quant aux types de dégâts 11 à 13 jours après le traitement. L'échelle d'évaluation des dégâts est la même que celle utilisée dans l'Expérience 1.

  
Le Tableau 2 suivant donne les résultats des essais en préémergence des nouveaux composés de Formules (I) et (II), chacun des composés d'essai étant identifié par son numéro d'Exemple de préparation. Dans le Tableau 2, la colonne 1 donne l'identité du composé ; la colonne 2 donne le taux d'application du composé

  
au plateau d'essai en kg par hectare ; et les colonnes 3 à 16, donnent l'échelle de dégâts pour les graines ou plantules particulières. 

  

 <EMI ID=58.1> 


  

 <EMI ID=59.1> 
 

  

 <EMI ID=60.1> 


  

 <EMI ID=61.1> 
 

  
Comme on le sait dans la technique, les taux d'application d'herbicides nécessaires pour produire un résultat donné dans

  
les conditions soigneusement déterminées d'une serre sont généralement inférieurs à ceux nécessaires en plein champ.

  
Les composés intermédiaires de Formules (IV), (V) et (VI) utiles pour préparer les nouveaux composés de Formules (I) et (II) sont synthétisés selon les procédés indiqués dans les Préparations suivantes.

  
Préparation 1

  
On prépare cet intermédiaire par étapes. En suivant le mode

  
 <EMI ID=62.1> 

  
d'abord le 4-hydroxy-3-nitrobenzaldéhyde.

  
On prépare, à la température ambiante, une solution de 10 g de 4-hydroxybenzaldéhyde, de 40 ml d'acide acétique et de 8,8 g d'acide nitrique (d = 1,4). On chauffe cette solution très lentement jusqu'à environ 32[deg.]C, température à laquelle la réaction devient exothermique et l'on place un bain de glace autour du ballon de réaction pour régler la réaction. La température du mélange réactionnel monte rapidement à environ 75[deg.]C, puis descend. Un solide jaune se sépare. On refroidit le mélange de produits

  
de réaction au voisinage de la température ambiante, puis on le

  
 <EMI ID=63.1> 

  
dans un bain de glace. On filtre le mélange de produits de réaction, et on lave trois fois avec de l'eau le solide que l'on a recueilli sur le filtre. On sèche le solide à Il 'air. Il a un point de fusion d'environ 141-1430C, et on l'identifie comme le 4-hydroxy-3-nitrobenzaldéhyde.

  
On utilise ensuite le 4-hydroxy-3-nitrobenzaldéhyde synthé-

  
 <EMI ID=64.1> 

  
en suivant le mode opératoire de Borrows et al., J. Chem. Soc. S190-S199 (1949) .

  
On prépare une solution de 10 g de 4-hydroxy-3-nitrobenzaldéhyde dans 40 ml d'acide sulfurique concentré et on la refroi-

  
 <EMI ID=65.1> 

  
ajoute goutte à goutte 6 g d'acide nitrique concentré (d = 1,4), tout en maintenant la température de la solution en-dessous de
10[deg.]C. Une fois terminée l'addition de l'acide nitrique, on agite le mélange de produits de réaction pendant environ une demi-heure dans le bain de glace. On verse sur de la glace le mélange de produits de réaction, on filtre le mélange résultant et l'on presse à sec le solide recueilli sur le filtre. On recristallise le solide dans de l'acide acétique glacial pour obtenir un produit

  
 <EMI ID=66.1> 

  
benzaldéhyde dans 300 ml d'oxychlorure de phosphore, et on ajoute lentement à la suspension environ 150 ml de diéthylaniline. Une fois l'addition de la diéthylaniline terminée, on élimine sous vide la majeure partie de l'oxychlorure de phosphore, sur un. bain de vapeur, ce qui laisse un résidu. On verse le résidu dans un mélange d'eau et de glace. Un solide jaune-brun précipite. On recueille ce solide par filtration et on le traite à sec sur le filtre. On dissout le solide dans du benzène et on le chromatographie sur une colonne de gel de silice, en éluant avec du

  
 <EMI ID=67.1> 

  
le résidu ainsi obtenu dans un mélange d'éthanol et d'eau, ce qui donne une substance brun clair ayant un point de fusion d'environ

  
 <EMI ID=68.1> 

  
benzaldéhyde. On l'utilise sans autre purification.

  
Préparation 2

  
On prépare par séchage une solution de 150 g de 4-chloro3,5-dinitrobenzaldêhyde dans 1 litre de benzène, et on ajoute à la solution 300 ml de dipropylamine. Le mélange devient immédiatement rouge orange foncé et forme un gel. On chauffe ensuite le mélange à reflux pendant environ 2,5 heures. On traite le mélange de produits de réaction en ajoutant environ 300 ml d'éther, puis en lavant successivement avec de l'eau, de l'acide chlorhydrique aqueux dilué, et de l'eau. On sèche sur sulfate de magnésium anhydre la solution dans l'éther-benzène. On élimine par filtration l'agent de dessication et on évapore la solution à siccité sous vide. On dissout le résidu dans du benzène et on le chromatographie sur une colonne de Florisil, en éluant avec du benzène. On recueille les fractions,, on les combine et on évapore le solvant sous vide.

   On recristallise le résidu dans un mélange d'éthanol et d'eau pour obtenir un produit ayant un point de fusion d'environ 103-106[deg.]C. Le produit qui est identifié comme

  
 <EMI ID=69.1> 

  
Préparation 3

  
On chauffe à reflux pendant environ 3 heures un mélange de  <EMI ID=70.1> 

  
propanediol et d&#65533;une petite quantité d'acide p-toluènesulfonique dans 100 ml de benzène, en utilisant un piège Dean-Stark pour recueillir l'eau formée dans la réaction. On refroidit le mélange réactionnel et l'on extrait le mélange de produits de réaction avec une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium, puis avec de la saumure, et l'on sèche la couche organique. On élimine par filtration l'agent de dessication. On évapore à siccité la couche organique séchée et on recristallise le résidu dans un mélange de benzène et d'éther de pétrole pour obtenir un produit ayant un point de fusion d'environ 90-92[deg.]C. On identifie le pro-

  
 <EMI ID=71.1> 

  
Préparation 4

  
On chauffe à reflux pendant environ 1,5 heure un mélange de 3,0 g de 4-chloro-3,5-dinitrobenzaldéhyde, 2,0 ml de 1,2-éthanedithiol et une petite quantité d'acide p-toluênesulfonique dans
100 ml de benzène, en utilisant un piège Dean-Stark pour recueillir l'eau formée dans la réaction. On recueille le mélange réactionnel et l'on extrait le mélange de produits de réaction avec une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium, puis avec de l'eau, et l'on sèche la couche organique. On élimine par filtration l'agent de séchage et on évapore le solvant pour obtenir un résidu. On recristallise le résidu dans l'éther de pétrole pour obtenir un produit ayant un point de fusion d'environ 105-

  
 <EMI ID=72.1> 

  
dinitrochlorobenzène.

  
Les composés intermédiaires préparés comme décrit ci-dessus sont utilisés dans la préparation des nouveaux composés de formules générales (I) et (II) selon les exemples suivants, qui sont seulement illustratifs et non limitatifs du champ de l'invention.

  
EXEMPLE 1

  
On agite et on chauffe à reflux un mélange de 10 g de 3,5dinitro-4-(dipropylamino)benzaldéhyde, de 20 ml de 1,2-dihydroxyéthane, de 250 ml de benzène sec et de 150 mg d'acide p-toluènesulfonique, et l'on utilise un piège Dean-Stark pour recueillir l'eau formée dans la réaction. On poursuit cette réaction pendant environ 1 heure. A la fin de ce temps, environ 0,5 ml d'eau a été recueilli dans le piège. On verse le mélange de produits de réaction dans environ 500 ml d'une solution de bicarbonate de sodium.

  
On sépare la couche aqueuse que l'on rejette et on évapore sous  <EMI ID=73.1>  <EMI ID=74.1> 

  
L'huile orange est la 4-(1,3-dioxolan-2-yl)-2,6-dinitro-N,Ndipropylaniline, caractériséepar son maximum d'absorption infrarouge à 9,05 microns.

  
EXEMPLE 2

  
On chauffe à reflux pendant environ 4 heures un mélange de 3,0 g de 3,5-dinitro-4-(dipropylamino)benzaldëhyde, 2,0 ml de 1,2-propanediol, 75 ml de benzène et une petite quantité d'acide p-toluènesulfonique, en utilisant un piège Dean-Stark pour recueillir l'eau formée. On refroidit le mélange de produits de réaction et on l'extrait successivement avec une solution aqueuse saturée de bicarbonate.de sodium et de la saumure, puis on le sèche. On élimine par filtration l'agent de dessication et on fait passer la solution benzénique sur une colonne d'oxyde

  
 <EMI ID=75.1> 

  
forme d'une huile un total de 2,2 g de 4-(4-méthyl-1,3-dioxolan2-yl)-2,6-dinitro-N,N-dipropylaniline, caractérisé par les pics de résonance magnétique nucléaire suivants :

  
8 7,92 (singulat)

  
6 5,77 (doublet)

  
6 5,93 (doublet)

  
 <EMI ID=76.1> 

  
 <EMI ID=77.1> 

  
 <EMI ID=78.1> 

  
 <EMI ID=79.1> 

  
 <EMI ID=80.1> 

  
EXEMPLE 3 

  
On agite et on chauffe à reflux pendant environ 23 heures

  
un mélange de 4,0 g de 4-(1,3-dioxan-2-yl)-2,6-dinitrochlorobenzène, de 4,3 ml de dipropylamine et de 100 ni de benzène. On refroidit le mélange de produits de réaction et on l'extrait avec de l'eau, et on sépare et on sèche la couche organique. On élimine par filtration l'agent de dessication. On fait passer la couche organique, c'est-à-dire la couche benzénique, sur de l'oxyde d'aluminium sur un entonnoir en verre fritte. On évapore le filtrat à siccité et on recristallise les résidus dans l'éther

  
de pétrole, ce qui donne 3,1 g d'un produit ayant un point de

  
 <EMI ID=81.1> 

  
aniline. 

  
 <EMI ID=82.1> 

  
On chauffe à reflux pendant environ 1 heure un mélange de

  
 <EMI ID=83.1> 

  
méthanol et plusieurs gouttes d'acide sulfurique concentré. A la fin de la période d'une heure, on ajoute au mélange 20 ml d'acide chlorhydrique aqueux concentré et l'on chauffe le mélange à reflux pendant environ 5 heures. On verse le mélange de produits de réaction dans un mélange d'eau et de glace et on extrait avec de l'acétate d'éthyle le mélange aqueux. On lave la couche d'acétate d'éthyle successivement avec une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium, une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, puis on la sèche. On élimine par filtration l'agent de dessication. On élimine sous vide l'acétate d'éthyle, ce qui laisse un résidu que l'on recristallise une fois dans le n-hexane et deux fois dans le méthanol, pour obtenir 2,7 g d'un produit ayant un point de fusion d'environ 64-66[deg.]C.

   Ce produit est identifié par analyse élémentaire comme l'a,a-diméthoxy-2,6dinitro-N,N-dipropyl-p-toluidine.

  
En suivant le même mode opératoire général, et en utilisant les matières de départ appropriées, on prépare le composé supplémentaire suivant :

  
 <EMI ID=84.1> 

  
forme d'une huile, rendement 9,0 g.

  
EXEMPLE 5

  
On chauffe à reflux pendant environ 17 heures un mélange de

  
 <EMI ID=85.1> 

  
2,8 ml de dipropylamine et de 75 ml de benzène. On refroidit le mélange de produits de réaction et on l'extrait avec de l'eau, et on sépare la couche benzénique que l'on sèche. On élimine par filtration l'agent de séchage et l'on fait.passer la solution benzénique sur une petite quantité d'oxyde d'aluminium sur un entonnoir Bûchner. On évapore le filtrat à siccité et l'on recristallise le résidu dans l'éthanol, ce qui donne 2,8 g d'un produit ayant un point de fusion d'environ 89-90,5[deg.]C. Ce produit est

  
 <EMI ID=86.1> 

  
2,6-dinitro-N,N-dipropylaniline.

  
EXEMPLE 6

  
On chauffe à reflux pendant environ 1 heure un mélange de 2,0 g de 3,5-dinitro-4-(dipropylamino)benzaldéhyde, de 1,0 ml de 2-mercaptoéthanol, d'une petite quantité d'acide p-toluènesuifoni- <EMI ID=87.1> 

  
recueillir l'eau formée dans la réaction. On refroidit le mélange

  
 <EMI ID=88.1> 

  
une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium, puis avec de la saumure, et l'on sèche la couche benzénique. On élimine

  
par filtration l'agent de dessication et l'on fait passer la solution de benzène sur une petite quantité d'oxyde d'aluminium sur un entonnoir Büchner. On concentre le filtrat pour éliminer le solvant et on recristallise le résidu deux fois dans l'éthanol, ce qui donne 1,2 g d'un produit ayant un point de fusion d'environ

  
 <EMI ID=89.1> 

  
En suivant le même mode opératoire générale on prépare le composé supplémentaire suivant.

  
 <EMI ID=90.1> 

  
ayant un point de fusion d'environ 111-112[deg.]C, rendement 3,6 g.

Claims

<EMI ID=91.1>

1. Composé de formule générale : <EMI ID=92.1>

dans lesquelles

X et Y sont identiques ou différents et sont l'oxygène ou le soufre ;

R est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle R<1> est

A) un groupement alkyle en C1-C6, facultativement monosubstitué par :

1) un groupement méthoxy,

2) un groupement cyano, ou

3) un atome d'halogène, <EMI ID=93.1>

E) un groupement cyclopropylmëthyle, ou F) un groupement tëtrahydrofurfuryle ;

R<2> est

A) un groupement alkyle en C,-Cg, facultativement monosubstituê par :

1) un groupement mêthoxy,

2) un groupement cyano, ou

3) un atome d'halogène,

B) un groupement alcényle en C3-C4. C) un groupement haloalcényle en C3-C4, D) un groupement alcynyle en C3-C4.

Vis <EMI ID=94.1>

de carbone ; ou

R et R , pris avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, forment un groupement

A) pipéridino, B) pyrrolidino, C) morpholino, D) aziridino, E) azétidino,, ou F) hexahydroazêpino ; <EMI ID=95.1>

n est égal à 0 ou à 1.

2. L'un quelconque des composés suivants :

la 4-(1,3-dioxolan-2-yl)-2,6-dinitro-N,N-dipropylaniline,

<EMI ID=96.1>

3. Composition herbicide pour inhiber la croissance de la végétation non désirée, qui comprend une quantité efficace comme herbicide d'un composé selon la revendication 1 ou 2.

4. Composé de formule :

<EMI ID=97.1> <EMI ID=98.1>

X et Y sont identiques ou différents et sont l'oxygène ou le soufre :

R est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle;

<EMI ID=99.1> <EMI ID=100.1>

monosubstitué par :

1) un groupement mëthoxy

2) un groupement cyano, ou

3) un atome d'halogène, <EMI ID=101.1>

C) un groupement haloalcényle en C3-C4, D) un groupement alcynyle en C3-C4, E) un groupement cyclopropylméthyle, ou F) un groupement tétrahydrofurfuryle ; est <EMI ID=102.1> monosubstitué par :

1) un groupement méthoxy,

2) un groupement cyano, ou

3) un atome d'halogène,

B) un groupement alcényle en C3-C4, C) un groupement haloalcényle en C3-C4. <EMI ID=103.1> E) un groupement cyclopropylméthyle, F) un groupement tétrahydrofurfuryle, ou G) un atome d'hydrogène :

<EMI ID=104.1>

de carbone ; ou

R1 et R2, pris avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, forment un groupement :

A) pipéridino, B) pyrrolidino,

VU. C) morpholino, D) aziridino, E) azêtidino, ou F) hexahydroazépino ;

<EMI ID=105.1>

n est égal à 0 ou à 1.

5. L'un quelconque des composés suivants :

<EMI ID=106.1>

6. Composés tels que définis dans les revendications 1 et 2, en substance tels que décrits ci-avant avec référence particulière aux Exemples.

7. Composition selon la revendication 3, en substance telle que décrite ci-avant.