BE835321A - Procede pour la preparation de chlorures d'acide a partir d'esters silyliques - Google Patents

Procede pour la preparation de chlorures d'acide a partir d'esters silyliques

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Description


   <EMI ID=1.1> 

  
silyliques. 

  
La présente invention concerne, comme l'Indique son titre,

  
 <EMI ID=2.1> 

  
particulier à être utilisés dans les processus d'acylation pour la préparation d'amides, d'hydracides, d'esters, etc.

  
Ce procédé est caractérisé en ce qu'on utilise un ester silylique répondant à la formule générale suivante :

  

 <EMI ID=3.1> 


  
où R représente un groupe aliphatique, aromatique, alcano-aroma-

  
 <EMI ID=4.1> 

  
des groupements phényle, ester qu'on fait réagir avec du chlorure de thionyle ou du chlorure de carbonyle, dans un solvant inerte à une température comprise entre -15 et +50[deg.]C, pour obtenir un composé de formule générale

  
 <EMI ID=5.1> 

  
Nombreuses sont les méthodes décrites dans la littérature technique pour la préparation de chlorures d'acide, consistant en général à traiter un acide par des agents d'halogénation introduits en excès, ce qui nécessite des traitements prolongés

  
et des températures de travail élevées, avec l'obtention de très faibles rendements de transformation pour beaucoup des acides, tandis que d'autres ne subissent aucune modification eu se décomposent immédiatement.

  
Le nouveau procédé consiste à faire réagir un ester silyli-

  
 <EMI ID=6.1> 

  
carbonyle (phosgène) à la température ambiante ou au reflux de la solution d'ester silylique dans le chlorure de méthylène, pendant des durées qui varient de 15 à 60 mn en fonction de la température, la transformation étant menée avec les quantités approximativement stochiométriques de l'ester silylique et de l'agent halogénant.

  
Tous les esters silyliques conviennent aux fins du procédé

  
 <EMI ID=7.1> 

  
d'acide, qui, lors d'un processus d'acylation, entraîne la perte de la moitié exactement de l'acide qui se transforme en anhydride,

  
 <EMI ID=8.1> 

  
de chlorures d'acide. 

  
On sait que les esters silyliques sont facilement altérables en présence d'agents hydroxyliques, comme par exernple l'eau de l'humidité ambiants et les alcools, si bien qu'il est difficile de les conserver, circonstance qui oblige à les préparer peu avant leur transformation par les agents halogénants. Conviennent à cette fin les méthodes décrites dans la littérature qui utilisent, en tant qu'agents silylants, des produits tels que le N-

  
 <EMI ID=9.1> 

  
particulièrement utile avec des sels alcalins d'acide.

  
L'emploi du bis-triméthylsilylacétamide ou du bis-triméthyl, silylformamide convient également ; toutefois, le produit qui donne les meilleurs résultats aux fins de l'invention est la Ntriméthylsilyl-2-oxazolidinone (TMSO), donnant lieu en un temps bref (de 5 à 15 mn) aux solutions de l'ester silylique, en procédant à la température ambiante ; cet agent est un produit économique qui intervient dans le processus en quantités quasi stochiométriques. la quantité dépendant du degré d'humidité des acides et des solvants. La formation des esters silyliques avec la TMSO peut être menée dans de nombreux solvants, tels que l'3cétonitrile, le chloroforme, le benzène, le 1,2-diméthoxyéthane, le 1,2-

  
 <EMI ID=10.1> 

  
la préférence étant donnée en général au chlorure de méthylène,

  
à l'acétonitrile et au 1,2-dichloréthane, quoiqu'il soit fait mention, dans la majorité des exemples qui seront décrits ci-après, du chlorure de méthylène en raison de son bas point d'ébullition

  
et de la facilité de sa récupération.

  
On a pu également prouver qu'une semblable transformation entre un ester triméthylsilylique et le chlorure de thionyle ou

  
 <EMI ID=11.1> 

  
suivante :

  

 <EMI ID=12.1> 
 

  
 <EMI ID=13.1> 

  
qu'elle peut être contrôlée de manière spécifique, la transformation indiquée intéressant seulement le groupe silyl-ester, en présence d'un sulfonylester triméthylsilylique.

  
D'après le schéma donné ci-dessus, il est possible, par distillation réglée, de récupérer le triméthylchlorosilane et, dans le cas de l'emploi du bromure de thionyle ou du fluorure de

  
 <EMI ID=14.1> 

  
ainsi au bromure ou au fluorure diacide. On a réuni dans le tableau 1 les résultats qui sont obtenus avec une série d'acides, conformément à la réaction établie ci-dessus,

  
 <EMI ID=15.1> 

  
peuvent être recyclés pour obtenir des esters triméthylsilyliques, soit directement au moyen de l'halogénosilane, soit indirectement au moyen de la préparation d'autres réactifs silylants comme par exemple la TMSO, selon ce qui est décrit dans le brevet espagnol n[deg.] 411 867.

  
De nombreux antécédents ont été décrits dans la littérature au sujet de la difficulté de préparer des chlorures d'acide, comme tel est le cas de la décarboxylation et de la dégradation que subissent les acides phénylmaloniques, leurs carboxyesters et carboxyamides, .inconvénients que l'on évite avec le nouveau procédé. 

  

 <EMI ID=16.1> 


  

 <EMI ID=17.1> 


  

 <EMI ID=18.1> 
 

  
Avec les composés sulfo-earboxyliques et formation préala-

  
 <EMI ID=19.1> 

  
ques, à partir desquels il est désormais possible, par une technique simple, d'obtenir de nouvelles combinaisons du groupe sulfonique qui est ensuite débloqué facilement.

  
, Les acides isoxazolyl- et quinoléine-carboxyliques sont eux aussi convertis rapidement en leurs chlorures et, de manière semblable, les acides glycyrrhétique, cholique et chroméno-2-carbo-

  
 <EMI ID=20.1> 

  
sur le noyau qui résultent de l'action directe du chlorure de thionyle, fait connu des spécialistes en la matière (G. P. Ellis et G. Barker, Progress in Médicinal Chemistry, Butter Worths, London

  
 <EMI ID=21.1>  à la pureté et au rendement, du fait du chlorure d'hydrogène qui [est libéré, en plus des décarboxylations connues. Ainsi par exem-

  
 <EMI ID=22.1> 

  
et son emploi immédiat est prescrit, du fait que, même conservé à. basse température, il subit une altération (A. Weissberger et H.D.

  
 <EMI ID=23.1> 

  
En ce qui concerne les alpha-nitroacides, la décarboxylation est si rapide qu' il n'a pas été possible de préparer ses chlorures; en revanche,'au moyen de la stabilisation sous forme d'esters silyliques et de l'action du chlorure de thionyle, on obtient des solutions se prêtant bien à son emploi.

  
Parmi les esters silyliques possibles, on préfère les esters

  
 <EMI ID=24.1> 

  
dérivent du groupe triméthylsilylique sont plus économiques, bien que l'on puisse aussi utiliser ceux qui proviennent d'alcoyles à bas poids moléculaire et de phényles. Parmi les agents halogé-nants; outre le chlorure de carbonyle, on choisit entre: les halogénures de thionyle, le chlorure étant en soi un produit commercial de coût peu élevé que l'on peut se procurer facilement sur les marchés ; de préférence aux fluorures et aux bromures de thionyle.

  
Parmi les différents chlorures qui sont décrits à titre d'exemple, les dérivés de quelques-uns sont préparés et d'autres sont identifiés par leur spectre IR qui met en évidence la bande

  
 <EMI ID=25.1> 

  
solution dans le tétrachlorure de carbone fait apparaître deux bandes dans les dérivés de l'acide benzoïque.

  
On connaît l'importance des chlorures d'acide pour la préparation de dérivés parmi lesquels se distinguent les pénicillines et les céphalosporines; un fait important de la présente invention consiste en ce que le procédé décrit aboutit à des solutions de chlorures d'acide qui peuvent être utilisées directement, sans nécessiter un isolement préalable. 

  
On sait que de nombreux acides ne réagissent pas dans des conditions douces avec les halogénures de thionyle et le chlorure

  
de carbonyle dans des proportions quasi stochiométriques et qu'aucun ester d'acide carboxylique ne peut former un halogénure d'acide avec les halogénures de thionyle. Par conséquent, les résultats décrits dans la présente invention doivent être considérés comme surprenants et de grand intérêt dans la technique moderne des procédés d'acylation qui trouvent de manière éminente une application  dans la synthèse d'antibiotiques du groupe des pénicillines et des

  
céphalosporines, ainsi que dans le domaine des sulfamides (hypo-  glycémiques et chimiothérapiques) et des dépresseurs du groupe

  
des benzo-azépinones, entre autres multiples exemples qui pour-  raient être cités. 

  
 <EMI ID=26.1> 

  
on décrira ci-après une série d'exemples de réalisation de la pré- 

  
 <EMI ID=27.1>  

  
 <EMI ID=28.1> 

  
(20[deg.]C). Puis on ajoute du chlorure de thionyle (7 ml ; 9,5cmoles) et on maintient l'agitation pendant 30 mn à la température ambiante. On évapore ensuite le solvant sous pression réduite (p.r.) et on traite l'huile résiduelle avec un mélange de n-heptane (25 ml) et l'acétate d'éthyle (20 ml) sous agitation et refroidissement.

  
On filtre le précipité de 2-oxazolidinone (4 g), on évapore le solvant, puis on distille sous vide pour obtenir du chlorure d'alpha-chlorophénylacétyle pur (8,7 g, R = 92 % qui présente une bande caractéristique dans le spectre IR à. 1800 en-1 environ.

Exemple II

  
 <EMI ID=29.1> 

  
cmole d'acide D,L-alpha-azidophénylacétlque (1,771 g), du chlorure de méthylène (lOml), de la triéthylamine (1 mmole ; 0,14 ml) et de la TMSO (2,1 ml) en agitant pendant 15 mn à la température

  
 <EMI ID=30.1> 

  
solvant sous pression réduite et on redissout l'huile résiduelle dans le chlorure de méthylène (10 ml), ce qui donne une solution

  
 <EMI ID=31.1> 

  
on agite pendant 15 mn et on ajoute de l'eau (10 ml) et de l'acide chlorhydrique jusqu'au pH 1; on décante la phase organique et on évapore le solvant, le résidu donnant, une fois traité par le bicarbonate de sodium, l'anilide avec un rendement pratiquement

  
 <EMI ID=32.1> 

Exemple III

  
 <EMI ID=33.1> 

  
(2 ml) est agitée à la température ambiante (20[deg.]C) et il en résulte une solution. Après avoir agité pendant 10 mn encore, on ajoute du chlorure de thionyle (1,1 cmole, 0,83 ml) et on poursuit l'agitation à 20[deg.]C pendant 60 mn. Il en résulte une solution de chlorure d'acide qui, traitée par l'aniline (3,2 cmoles ; 3,0 g) dans le chlorure de méthylène, puis par l'eau-acide chlorhydrique, donne l'anilide (3,12 g) avec un rendement quantitatif et F = 193-

  
 <EMI ID=34.1> 

  
/ 

Exemple IV

  
 <EMI ID=35.1> 

  
(2,121 g) dans le chlorure de méthylène (10 ml), on ajoute de la triéthylamine (0,14 ml) et de la TMSO (2,10 ml), ce qui donne une solution de l'ester silylique à laquelle on ajoute du chlorure de thionyle (1,4 craole, 1 ml) et qu'on chauffe au reflux pendant 15 mn. On évapore "Le solvant et on redissout le résidu dans le chlorure de méthylène (10 ml), ce qui donne une solution de chlorure d'acide.

  
A cette solution, on ajoute de l'aniline (3 ml) dans le chlorure de méthylène (10 ml) et, au bout de 15 mn, de l'eauacide chlorhydrique ; on filtre, on lave à l'eau et on sèche, pour

  
 <EMI ID=36.1> 

  
tatif ; très peu soluble dans l'éthanol. Les groupes fonctionnels sont caractérisés par leur spectre IR.

Exemple V

  
En suivant le procédé de l'Exemple IV et en remplaçant

  
 <EMI ID=37.1> 

  
on obtient une solution de chlorure d'acide dont la bande apparaît dans le spectre IR. Avec de l'aniline, on obtient l'anilide à

  
 <EMI ID=38.1> 

Exemple VI

  
En suivant le mode opératoire de l'Exemple IV et en rempla-

  
 <EMI ID=39.1> 

  
de à laquelle on ajoute de l'éthanol (2 cmoles, 0,92 g) et l'on isole, par évaporation du solvant et lavage préalable à l'eau,

  
 <EMI ID=40.1> 

  
 <EMI ID=41.1> 

  
En suivant l'Exemple I et en remplaçant l'acide alpha-chlorophénylacétique par l'acide benzoïque, on obtient le chlorure de benzoyle avec un rendement quantitatif.

Exemple VIII

  
 <EMI ID=42.1> 

Exemple IX 

  
On prépare l'ester silylique de l'acide pivalique avec 0,1 mole (10,2 g) dans l'acétonitrile (50 ml), la triéthylamine

  
 <EMI ID=43.1>   <EMI ID=44.1> 

Exemple X

  
On prépare le composé disilylique de l'acide salicylique avec 1 cmole de cet acide (1,380 g) dans le chloroforme, la trié-

  
 <EMI ID=45.1> 

Exemple XI

  
A une suspension de 0,1 mole de sel potassique l'acide N-

  
 <EMI ID=46.1> 

  
(31,04 g) dans le 1,2-diméthoxyéthane (50 ml), on ajoute, en agitant dans un bain d'eau et de glace, 0,3 mole de triméthylchlorosilane, puis lentement de la triéthylamine jusqu'au pH 7 ; on filtre dans une atmosphère inerte et on ajoute 0,1 mole de chlo-

  
 <EMI ID=47.1> 

  
on obtient une solution de chlorure d'acide.

  
On obtient de manière semblable le chlorure de l'acide en partant de l'acide N-(l-méthyl-2-éthoxycarbonyl-vinyl)-p-hydroxy-

  
 <EMI ID=48.1> 

  
dans le chlorure de méthylène (100 ml) avec de la triéthylamine
(1,4 ml) et de la TMSO .(22 ml) est agitée à 20[deg.]C, ce qui donne une solution à laquelle on ajoute du chlorure de thionyle (0,14 mole,

  
 <EMI ID=49.1> 

  
tille le solvant et le léger excès de chlorure de thionyle. Le résidu est dissous dans le chlorure de méthylène (50 ml) et on obtient une solution de chlorure d'acide. Un échantillon de la

  
 <EMI ID=50.1> 

Exemple XIII 

  
La solution d'acide nicotinique (1 cmole, 1,231 g) dans le chlorure de méthylène, avec de la triéthylamine et de la TMSO, est traitée par le chlorure de thionyle (1,1 cmole, 0,8 ml) et

  
 <EMI ID=51.1> 

  
chlorure d'acide. De manière semblable, on obtient avec l'acide 4-pyridine-carboxylique le chlorure d'acide correspondant.

Exemple XIV

  
Une solution de monoester silylique de l'acide isozincoméronique, préparée avec 0,1 mole d'acide (16,7 g) dans le xylène
(100 ml), est chauffée au reflux pendant 60 mn; puis on refroidit et on ajoute 0,14 mole de chlorure de thionyle (8,0 ml) et on

  
 <EMI ID=52.1> 

  
rure de l'acide nicotinique.

Exemple XV

  
 <EMI ID=53.1> 

  
le chlorure d'acide intermédiaire forme l'amide cyclique, donnant la 7-ehloro-1-m6tbYl-5-phényl-1,2-dihydro-311-1,4-benzodizépine-4-

  
 <EMI ID=54.1> 

  
dérivé 7-nitro en utilisant la 2-méthylamino-5-nitrobenzophénone de glycine.

Exemple XVI

  
Une suspension d'acide 5-chlorosalicylique (1 cmole, 1,725 g) dans le chlorure de méthylène, traitée selon l'Exemple 10, donne une solution de chlorure d'acide avec un rendement semblable.

Exemple XVII 

  
 <EMI ID=55.1> 

  
cmole, 2,963 g) dans le benzène (10 ml), la triéthylamine (0,14 m&#65533; et la TMSO (2,2 ml), agitée à 20[deg.]C, donne une solution d'ester

  
 <EMI ID=56.1> 

  
chlorure d'acide. Avec l'aniline, elle forme l'anilide qui est insoluble dans le butanol. Le spectre IR fait apparaître les bandes correspondant aux fonctions amide et ester.

Exemple XVIII

  
En procédant comme dans l'Exemple précédent et en remplaçant le semiester par le semiamide morpholide de l'acide phénylmaloni-

  
 <EMI ID=57.1> 

  
de correspondant. 

Exemple XIX

  
A partir d'une suspension de phénylmalcnate disodique

  
(1 cmole, 2,41 g) dans le benzène (25 ml) et le triméthylchloro-

  
 <EMI ID=58.1> 

  
silylique qui, après filtration du chlorure de sodium, traitement par le chlorure de thionyle (0,90 cmole, 0,64 ml) et chauffage

  
à 50[deg.]C, donne une solution de semichlorure du phénylmalonate de l'ester monosilylique. De manière semblable et avec 2 cmole de

  
 <EMI ID=59.1> 

Exemple XX

  
A partir d'une suspension d'acide alpha-(2,6-dinitroben-

  
 <EMI ID=60.1> 

  
on obtient une solution que l'on traite, au bout de 15 mn, par le chlorure de thionyle (1,4 cmole, 1 ml) et que l'on chauffe au reflux pendant 15 mn, ce qui donne le chlorure d'acide avec un rendement pratiquement quantitatif.

Exemple XXI

  
En procédant comme dans l'Exemple 4 et en remplaçant l'acide

  
 <EMI ID=61.1> 

  
le, 2,122 g) et le chlorure de méthylène par le diméthylacétamide, on obtient une solution du chlorure d'acide avec un rendement analogue.

Exemple XXII

  
En procédant comme dans l'Exemple IV et en remplaçant l'aci-

  
 <EMI ID=62.1> 

  
1,910 g), on obtient une solution du chlorure d'acide avec un rendement semblable.

Exemple XXIII

  
En suivant le mode opératoire de l'Exemple 10 et en remplagant l'acide salicylique par l'acide mandélique (1 cmole, 1,521 g), on obtient une solution du chlorure d'acide correspondant qui, traitée par l'ammoniac, donne le mandélamide.

Exemple XXIV

  
Une suspension de sel disodique de l'acide alpha-nitro-

  
 <EMI ID=63.1> 

  
donne une solution du chlorure d'acide correspondant.

  
y 

Exemple XXV 

  
A une solution d'ester triméthylsilyliclue, préparée à partir

  
 <EMI ID=64.1> 

  
tion du chlorure d'acide. 

Exemple XXVI

  
On prépare une solution d'ester triméthylsilylique de l'aci-

  
 <EMI ID=65.1> 

  
1,861 g) dans le chlorure de méthylène est traitée par le triméthylchlorosilane selon l'Exemple 19, donnant une solution du chlorure d'acide correspondant.

Exemple XXVIII

  
 <EMI ID=66.1> 

  
de TMSO, est traitée par le chlorure de thionyle selon l'Exemple 1 et donne le chlorure d'acide.

Exemple XXIX

  
 <EMI ID=67.1> 

  
pH 2 avec le chlorure de méthylène et l'ester triméthylsilylique obtenu, traité par le chlorure de thionyle, donne une solution du chlorure de l'acide pénicillanique correspondant. A partir de D(-)-alpha-azidobenzylpénicilline, on obtient le chlorure d'acide,

  
 <EMI ID=68.1> 

  
cide alpha-chlorophénylacétique par 5 emoles d'acide 7-(acylamino)désacétoxycéphalosporanique, préparé par extraction du sel sodique au pH 2 avec le chlorure de méthylène. L'ester triméthylsilylique

  
 <EMI ID=69.1>  obtenu, traité par le chlorure de thionyle, donne une solution de chlorure d'acide correspondant. Avec le dérivé D-(-)-alpha-

  
 <EMI ID=70.1> 

  
A 1 cmole (1,901 g) d'acide chroméno-2-carboxylique ou d'acide 4-oxo-4H-l-benzopirane-2-carboxylique, on ajoute du chloruré de méthylène (10 ml), puis de la n-éthylpipéridine et de la TMSO (2 ml) ; après avoir agité à la température ambiante

  
 <EMI ID=71.1> 

  
rure d'acide correspondant, avec un rendement pratiquement quantitatif. 

Exemple XXXII 

  
En suivant le mode opératoire de l'exemple précédent et en  remplaçant l'acide chroméno-2-carboxylique par l'acide désoxycho-

  
 <EMI ID=72.1> 

  
correspondant. 

Exemple XXXIII 

  
A la suspension de 1 cmole (4,085 g) d'acide cholique dans

  
le chlorure de méthylène (15 ml) et 1 mmole de triéthylamine (TEA), 

  
 <EMI ID=73.1> 

  
chlorure d'acide correspondant. 

Exemple XXXIV

  
En suivant le mode opératoire de l'exemple précédent et en  remplaçant l'acide cholique par 1 cmole d'acide glycyrrhétique 
(4,706 g), on obtient une solution du chlorure d'acide correspon-  dant, avec un excellent, rendement. 

Exemple XXXV 

  
 <EMI ID=74.1>  

Exemple XXXVI

  
 <EMI ID=75.1> 

  
avec un rendement quasi quantitatif.

Exemple XXXVII

  
En suivant le mode opératoire de l'exemple précédent et en remplaçant le dérivé de la glycine par l'ester triméthylsily-

  
 <EMI ID=76.1> 

  
rendement semblable.

Exemple XXXVIII

  
 <EMI ID=77.1> 

  
aminoaniline (3,874), on ajoute du chlorure de méthylène (10 ml) et du chlorure de thionyle. Après agitation à la température ambiante, on obtient le chlorure d'acide qui, si on prolonge l'agi-

  
 <EMI ID=78.1> 

  
rendement pratiquement quantitatif.

Exemple XXXIX

  
 <EMI ID=79.1> 

  
en maintenant l'agitation pendant 30 mn, Puis on ajoute du chlorure de thionyle (2 ml) et on agite à la même température pendant
120 mn, ce qui donne une solution d'alpha-chlorocarbonyl-benzylpénicilline. On ajoute du 5-indanol et, au bout de 4 h d'agitation, on extrait à l'eau au pH 2, on lave la phase organique, on sèche et on ajoute du 2-éthylhexanoate sodique jusqu'au pH 6,5. Par dilution avec de l'isopropanol et après avoir laissé reposer pendant

  
 <EMI ID=80.1> 

Exemple XL 

  
En suivant le mode opératoire de l'exemple précédent, on  obtient l'alpha-chlorocarbonyl-benzylpénicilline et, en rempla-

  
 <EMI ID=81.1> 

  
A une solution de diester triméthylsilylique de l'acide phénylmalonique, préparé à partir de 0,1 mole de l'acide (18,0) et de bisilylacétamide dans le chlorobenzène (100 ml), on ajoute du chlorure de thionyle (10 ml) et on maintient sous agitation à la température ambiante (20[deg.]C) pendant 60 mn. Puis on distille sous la pression normale en recueillant le triméthylchlorosilane
(13,0 ml) et la solut-ion résultante donne de l'alpha-chlorocar-

  
 <EMI ID=82.1> 

  
8 h ; on traite ensuite à l'eau et avec une solution de bicarbonate de sodium jusqu'au pH 7. Aux liquides aqueux décantés, on ajoute de l'acide chlorhydrique jusqu'au pH 5; le monoester phénylique de l'acide phénylmalonique précipite avec un rendement de

  
 <EMI ID=83.1> 

Exemple XLII

  
Une suspension de 0,1 mole 25,6 g) de monoester phénylique de l'acide phénylmalonique dans le benzène (100 ml) donne, avec de la TMSO et de la triéthylamine (0,01 mole), une solution de l'ester triméthylsilylique et un précipité de 2-oxazolidinone que l'on sépare par filtration. On ajoute ensuite du chlorure de thio-

  
 <EMI ID=84.1> 

  
d'alpha-chlorocarbonyl-phénylacétate de phényle avec un rendement pratiquement quantitatif. Cette solution, additionnée en outre de 0,1 mole d'acide 6-aminopénicillanique dans le chlorure de méthy-

  
 <EMI ID=85.1> 

  
phényl-benzylpénicilline qui peut être isolée sous forme de sel sodique par les procédés usuels.

Exemple XLIII

  
 <EMI ID=86.1> 

  
seur (quelques gouttes), est agitée pour donner une solution d'es-ter silylique. La 2-oxazolidinone ayant précipité, on filtre et

  
 <EMI ID=87.1> 

  
un rendement pratiquement quantitatif. Par distillation sous pression réduite de la solution précédente, on isole le triméthylchlorosilane.

  
 <EMI ID=88.1> 

  
d'acide p-sulfophénylacétique et le 1,2-diméthoxyéthane par le 1,2-dichloréthane, on obtient une solution de chlorure d'acide de

  
 <EMI ID=89.1> 

  
blable.

Exemple XEV

  
 <EMI ID=90.1> 

  
triméthylsilyl-diéthylamine (1 cmole), puis avec de l'HMDS (2 cmoles) au reflux,, donne le composé triméthylsilyl dérivé dans les trois fonctions. On ajoute ensuite du chlorure de thionyle (1 ml)

  
 <EMI ID=91.1> 

  
chlorure d'acide correspondant, avec un rendement pratiquement quantitatif.

  
 <EMI ID=92.1> 

  
En suivant le mode opératoire de l'exemple précédent et en remplaçant l'acide 4-chloro-5-sulfosalicylique par l'acide sulfosalicylique (avec l'eau de cristallisation) et le toluène par

  
 <EMI ID=93.1> 

  
pondant. 

Exemple XLVII 

  
En suivant le mode opératoire de l'Exemple 45 et en rempla-

  
 <EMI ID=94.1> 

  
d'acide 5-sulfo-2-furoIque et le chlorure de thionyle par le chlorure de carbonyle, on obtient une solution du chlorure d'acide correspondant.

  
 <EMI ID=95.1> 

  
Une suspension de 1 cmole (1,670 g) d'acide 8-quinoléinecarboxylique dans le tétrachlorure de carbone (16 ml), agitée à

  
 <EMI ID=96.1>  triéthylamine (0,02 ml), donne une solution d'ester triméthylsilylique. On filtre la 2-oxazolidinone qui précipite et on ajoute du chlorure de thionyle (1 ml) à la solution ; puis on chauffe à

  
 <EMI ID=97.1> 

  
En suivant le mode opératoire de l'exemple précédent et en remplaçant l'acide 8-quinoléine-carboxylique par l'acide 5-méthyllsoxazolyl-2-carboxylique, on obtient une solution du chlorure d'acide correspondant avec un rendement similaire.

Exemple L

  
A 0,1 mole (8,50 g) d'acide cyanacétique, on ajoute du chlorure de méthylène (150 ml) avec de la TMSO (20 ml) et de la triéthylamine (1,4 ml) sous agitation à la température ambiante. Il en résulte une solution d'ester triméthylsilylique. Sous refroidissement, on fait passer un courant de chlorure de carbonyle en agitant

  
 <EMI ID=98.1> 

  
pondant, contenant de la 2-oxazolidinone et du triméthylchlorosilane. On distille le solvant sous pression réduite et on recueille le triméthylsilane, en liaison avec le chlore. Au résidu, on ajoute du benzène et du n-heptane et on filtre, ce qui donne une solution du chlorure d'acide avec un rendement quantitatif.

Exemple LI

  
En suivant le mode opératoire de l'exemple précédent et en remplaçant l'acide cyanacétique par l'acide alpha-cyano-phénylacétique, on obtient une solution du chlorure d'acide correspondant, avec un rendement similaire.

  
 <EMI ID=99.1> 

  
A la solution d'ester triméthylsilylique de l'acide nitroacétique, préparée à partir de 1 cmole d'acide (1,050 g) dans le chlorure de méthylène (10 ml) avec de la TMSO (2,1 ml. et de la

  
 <EMI ID=100.1> 

  
du chlorure d'acide correspondant avec un rendement quantitatif.

Exemple LIII

  
En suivant le mode opératoire de l'exemple précédent et en remplaçant l'acide nitroacétique par le sel sodique de l'acide

  
 <EMI ID=101.1> 

  
chlorosilane, on obtient une solution de l'ester silylique et un précipite de chlorure de sodium. La solution filtrée et traitée par le chlorure de thionyle donne le chlorure d'acide correspon-

  
 <EMI ID=102.1> 

Exemple LV

  
En suivant le mode opératoire de l'Exemple 41 et en remplaçant le phénol par le 5-indanol, on isole avec un rendement similaire le semiester phénylmalonate de 5-indanyle qui est purifié

  
 <EMI ID=103.1> 

  
benzène ; on refroidit, on filtre et on lave au benzène et au n-heptane ; on obtient 3,67 g d'un produit avec F = 105-7[deg.]C aucun

  
 <EMI ID=104.1> 

  
çant l'acide phénylmalonique par l'acide thiénylmalonique, on isole avec un rendement similaire le semiester thiénylmalonate de phényle, F = 90-93[deg.]C.

Exemple LVII

  
 <EMI ID=105.1> 

  
çant l'acide phénylmalonique par l'acide furylmalonique et le phénol par l'éthanol, on isole avec un rendement similaire le semiester furylmalonate d'éthyle, huile insoluble dans l'eau et soluble dans le chlorure de méthylène. Par chauffage, il se dé-

  
 <EMI ID=106.1> 

  
plaçant le phénol par l'hydroxynaphtalène, on isole avec un rendement similaire le semiester phénylmalonate de 2-naphtyle, F =

  
 <EMI ID=107.1> 

Exemple LIX

  
A 1 cmole de prostaglandine à fonction carboxyle, on ajoute du chlorure de méthylène (10 ml), avec une quantité catalytique de diéthylamine, on ajoute de la TMSO et on agite pendant 15 rnn. La solution d'ester triméthylsilylique obtenue est chauffée sous pression réduite pour éliminer l'amine par évaporation ; puis on

  
 <EMI ID=108.1>   <EMI ID=109.1> 

  
on ajoute 1 ml de chlorure de thionyle et on agite à la température ambiante pendant 45 mn, ce qui donne une solution du chlorure d'acide. Cette solution, traitée par des alcools, des amines et des hydrazines donne respectivement des esters, des amides et des hydracides qui sont isolés par évaporation du solvant. 

- REVENDICATIONS -

  
1.- Procédé pour la préparation de chlorures d'acide, caractérisé en ce qu'on utilise un ester silylique répondant à la formule générale suivante :

  

 <EMI ID=110.1> 


  
 <EMI ID=111.1> 

  
ou des groupements phényle, ester qu'on fait réagir avec du chlorure de thionyle ou du chlorure de carbonyle, dans un solvant inerte à 

  
 <EMI ID=112.1> 

  
où R a la signification donnée ci-dessus.

  
2.- Procédé pour la préparation de chlorures d'acide, caractérisé en ce que l'on fait réagir un ester triméthylsilylique d'un acide dans un solvant avec le chlorure de thionyle et/ou

  
le chlorure de carbonyle, à une température comprise entre 10 et
50[deg.]C.

  
3.- Procédé pour la préparation de chlorures d'acide

Claims (1)

  1. selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on mène la réaction entre un ester silylique et le chlorure de thionyle ou le chlorure de carbonyle dans un milieu inerte, choisi dans le groupe de solvants constitué par le chlorure de méthylène, l'acétonitri- <EMI ID=113.1>
    le benzène, le toluène, le xylène, le chlorobenzène, le tétrahydrofuranne, le dioxann&#65533;, le trichloréthylène, le tétrachlorure de carbone, pour obtenir un chlorure d'acide.
    4.- procédé pour la préparation de chlorures d'acide selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'ester triméthylsilylique est obtenu dans un solvant par traitement d'un acide par
    <EMI ID=114.1> un agent silylant, et en ce qu'on le fait ensuite réagir avec le chlorure de thionyle ou de carbonyle pour obtenir un chlorure d'acide.
    5.- Procédé pour la préparation de chlorures d'acide selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un acide avec un réactif silylant, choisi dans le groupe du triméthylchlorosilane, de l'hexaméthyldisilaxane, du bis-triméthylsilylacétamide, de la bis-silylurée, du 3-tripropylsilylchlcrosilane,
    <EMI ID=115.1>
    phosphorimidates et du bis-silylformamide, pour obtenir un composé
    de formule générale :
    &#65533;i
    <EMI ID=116.1>
    <EMI ID=117.1>
    pouvant porter les substituants méthyle, méthoxy, nitro, amino, cyano, carboxy, carboxyesters, carbamoyl, halogéno, hydroxyle,
    <EMI ID=118.1>
    avec le chlorure de thionyle ou le chlorure de carbonyle pour obtenir un composé de formule générale
    R-COC1
    où R a la signification donnée précédemment.
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CN114956989A (zh) * 2021-02-26 2022-08-30 上海惠和化德生物科技有限公司 一种异丁酰氯的连续合成方法

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