BE835580A

BE835580A - Bain de depot electrolyque de chrome trivalent

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Publication number: BE835580A
Application number: BE161876A
Authority: BE
Priority date: 1975-11-14
Filing date: 1975-11-14
Publication date: 1976-03-01

Description


  "Bain de dépôt électrolytique de chrome trivalent" Les bains de dépôt électrolytique contenant du chrome trivalent sont de plus en plus envisagés comme produits de remplacement des bains contenant du chrome hexavalent en raison

  
des difficultés que l'on rencontre pour l'évacuation des effluents

  
dans le cas du chrome hexavalent. Le chrome ne peut être déposé par voie électrolytique d'une manière satisfaisante à partir de simples solutions chromiques aqueuses,étant donné que l'instabilité du pH dans la zone de la cathode limite sérieusement l'intervalle de dépôt électrolytique ; en conséquence, on a proposé (Brevet Britannique n[deg.] 
1.144.913) d'incorporer une importante proportion d'un composé organique polaire tel que le diméthylformamide comme tampon. Ces solutions tamponnées donnent un bon rendement à un pH se situant entre 1 et 3, mais les frais élevés et sans cesse croissants du diméthylformamide rendent l'utilisation de ces solutions un peu moins intéressante du point de vue économique que jusqu'à présent.

   La présente invention permet de remplacer entièrement ou partiellement le diméthylformamide par d'autres produits chimiques moins coûteux, réduisant ainsi le prix de revient initial du bain de dépôt électrolytique. Etant donné que d'importantes quantités de solution étaient inévitablement éliminées du bain chaque fois que l'on retire des articles ayant reçu le dépôt électrolytique et que ces quantités devaient être remplacées, les frais d'exploitation sont également sensiblement réduits .

  
La présente invention fournit un procédé de préparation d'un bain aqueux de dépôt électrolytique de chrome, ce procédé comprenant les étapes consistant à :
(a) préparer une solution aqueuse d'un pH compris entre 2.5 et 5 et contenant des ions chrome trivalent dissous en une concentration d'au moins 0, 1 M, ainsi qu'un agent complexant faible dissous pour le chrome trivalent en une concentration au moins suffisante pour complexer tout le chrome trivalent, (b) maintenir cette solution aqueuse à un pH compris entre 2,5 et 5 pendant une période d'au moins 5 minutes, et
(c) ajouter un acide pour réduire le pH de la solution. aqueuse à une valeur comprise entre 1 et 4.

  
La Demanderesse ne connaît pas le mécanisme réactionnel par lequel l'invention est efficace; toutefois, la théorie ci-après sera énoncée en guise d'explication possible. La présence de quantités importantes d'ions chrome trivalent non complexé dans le bain de dépôt électrolytique réduit (comme le pense la Demanderesse) l'intervalle de dépôt électrolytique de la solution. Dans un système stable ayant un large intervalle de dépôt électrolytique, la majeure partie du chrome trivalent est présent sous forme complexée avec une faible proportion de chrome trivalent libre qui est renouvelé par dis sociation du complexe lorsque l'ion chrome trivalent libre est réduit et déposé par voie électrolytique sur le métal.

   Le diméthylformamide possède la propriété de complexer faiblement le chrome trivalent en solution aqueuse au pH (1 à 3) généralement adopté pour le dépôt électrolytique. De nombreux autres composés organiques sont virtuelle ment capables de complexer le chrome trivalent en solution aqueuse ,

  
 <EMI ID=1.1> 

  
solution est inférieur à 3. Parmi ces agents complexants virtuels, il y a les formes ionisées de nombreuses matières organiques faiblement acides que l'on obtient uniquement à des pH supérieurs à. environ 3.

  
En conséquence, suivant le procédé de la présente invention, on pense que le fait de mettre du chrome trivalent en solution aqueuse en contact avec un agent complexant faible à un pH compris entre 2, 5 et 5, donne lieu à un important degré de formation de complexe ; étant donné que cette formation de complexe peut être lente, il est nécessaire de maintenir la solution à ce pH pendant une période d'au moins 5 minutes. Lorsque le pH de la solution est réduit ultérieure-ment (par addition d'un acide) à une valeur comprise entre 1 et 4 en vue du dépôt électrolytique, le complexe de chrome ne se dissocie pas rapidement, mais subsiste pour fournir un moyen de contrôle de la quantité de chrome trivalent dissous libre présent à n'importe quel moment.

  
Que la théorie énoncée ci-dessus soit correcte ou non, la Demanderesse a constaté que les résultats obtenus lors d'un dépôt électrolytique effectué en utilisant des bains contenant une large variété d'agents complexants faibles pour le chrome trivalent, étaient améliorés tout d'abord en élevant, puis en abaissant le pH avant d'entamer le dépôt électrolytique. Par l'expression "agent complexant faible", on entend un agent formant un complexe de coordination avec le chrome trivalent, mais n'empêchant pas le dépôt électrolytique de  chrome à partir de solutions aqueuses contenant ce complexe : Parmi les agents complexants organiques faibles pour le chrome trivalent, il y a ceux mentionnés ci-après avec indication, pour chacun, du pH minimun élevé nécessaire pour obtenir des résultats optima.

  

 <EMI ID=2.1> 
 

  

 <EMI ID=3.1> 


  
Ces agents complexants organiques faibles peuvent être utilisés individuellement ou en combinaison. il semble qu'il y ait une certaine corrélation négative entre la basicité de l'agent complexant et le pH minimum nécessaire pour effectuer la formation d'un complexe.

  
Le pH maximum n'est pas aussi critique, mais il est déterminé par le fait que le chrome trivàlent doit être présent dans la solution.

  
Les agents complexants à poids moléculaire inférieur, par exemple, les hypophosphites, la glycine, les glycolates,

  
les formiates et le formamide, ont tendance à donner des résultats meilleurs que ceux obtenus avec des dérivés d'un poids moléculaire supérieur. Les agents complexants les plus efficaces sont ceux à base d'oxygène activé, par exemple, la glycine donnant lieu à la formation d'un ion hermaphrodite, ou un gluconate ou un formiate donnant

  
 <EMI ID=4.1> 

  
avec lequel la nature dipolaire active l'atome d'oxygène .

  
Il existe différents procédés permettant d'obtenir la solution aqueuse au pH requis, par exemple :

  
 <EMI ID=5.1> 

  
formé à son pH naturel (généralement inférieur à 3), puis traité avec un alcali tel que l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde d'ammonium.

  
Un précipité initial éventuel de chrome se formant dans des zones localisées d'une haute alcalinité doit se redissoudre lorsqu'on le laisse reposer.

  
 <EMI ID=6.1> 

  
sel de chrome basique au lieu d'un sel normal. Des sels basiques de chrome trivalent sont disponibles dans le commerce. 

  
(iii) La solution peut être formée en utilisant un sel, par exemple, un sel de sodium ou d'ammonium de l'agent complexant acide faible. C'est ainsi que, par exemple, on peut utiliser le citrate de sodium en lieu et place de l'acide citrique.

  
La solution doit être maintenue au pH élevé pendant une période suffisante pour qu'il se produise une importante formation de complexe. On peut réduire la durée de formation de complexes optima de dépôt électrolytique en chauffent la solution à des températures allant jusqu'à son point d'ébullition. On peut utiliser des températures inférieures au point d'ébullition lorsque l'agent complexant risque de se décomposer. Même à 50[deg.]C, il est nécessaire de maintenir la solution à température pendant au moins

  
5 minutes. A la température ambiante, des durées allant jusqu'à

  
60 heures sont parfois nécessaires.

  
Après l'avoir ainsi maintenue, on peut réacidifier la solution au moyen d'un acide minéral fort approprié (mais non l'acide nitrique en raison de ses propriétés oxydantes), de préférence, l'acide chlorhydrique pour un bain au chlorure, ou l'acide sulfurique pour un bain au sulfate. La réduction de pH obtenue par l'addition de l'acide est, de préférence, d'au moins 0, 5 unité et le pH final du bain de dépôt électrolytique se situe entre 1 et 4, de préférence,

  
en dessous de 2 si une efficacité maximale est requise, ou entre 2, 5 et 4 pour un large intervalle de dépôt électrolytique. Parmi les agents complexants énumérés ci-dessus, la glycine est particulière du fait qu'elle élève lentement le pH des solutions aqueuses de chrome trivalent auxquelles elle est ajoutée. C'est ainsi qu'une solution fraîchement préparée de chrome trivalent et de glycine à un pH de 1, 5 est insatisfaisante comme bain de dépôt électrolytique. Toutefois,

  
si on laisse reposer la solution pendant une nuit de telle sorte que son

  
 <EMI ID=7.1> 

  
de 1, 5, son rendement en tant que bain de dépôt électrolytique est nettement amélioré .

  
 <EMI ID=8.1>  De préférence, l'agent complexant faible est présent dans le bain aqueux de dépôt électrolytique en une concen-

  
 <EMI ID=9.1> 

  
La concentration optimale peut dépendre du nombre de points de formation de complexe disponibles dans la molécule; c'est ainsi que l'acide gluconique peut être utile dans des solutions plus diluées que la glycine .

  
Une quantité suffisante d'un agent complétant doit être présente pour se coordonner avec tout le chrome présent de façon

  
à réduire au minimum l'oxydation anodique du chrome "libre", c'est-àdire "non complexé". En présence de chrome libre, il peut se produire, à l'anode, une oxydation à l'état hexavalent avec les conséquences désastreuses qui en résultent. La présence d'un agent réducteur, par exemple, un hypophosphite . un sulfite, un glycolate ou un formiate, est profitable, si l'on a obtenu une formation de complexe inadéquate, par réduction de chrome hexavalent.

  
Parmi d'autres ingrédients du bain de dépôt électrolytique, il peut y avoir des matières généralement présentes dans des bains de dépôt électrolytique de chrome trivalent, à savoir :

  
des ions chrome trivalent en une concentration, de 0,1 à 2, 0 M, de préférence, de 0, 35 à 1, 3 M ;

  
un ion ammonium en une concentration de 0, 2 à 6 M, de préférence, de 1 à 6 M,

  
l'acide borique ou un borate en une concentration de 0,03à 1 M, de préférence, de 0,5.à 1 M,

  
des ions de métaux alcalins et alcalino-terreux en . une concentration de 0, 5 M et plus,

  
des agents tensio-actifs en concentrations de 5 à 50 parties par million,

  
 <EMI ID=10.1> 

  
n-phényle, en solution saturée, des ions hypophosphites en une concentration de 0, 08 à 2 M, de préférence, de 0, 2 à 2 M (pour une description de l'utilisation d'un hypophcsphite, on se référera à la demande de Brevet

  
 <EMI ID=11.1> 

  
N[deg.] 508.866 déposée le 24 septembre 1974) de la Demanderesse).

  
La nature du ou des anions n'est pas critique et l'on

  
peut utiliser des solutions basées sur un système d'anions simples ou

  
mixtes. Parmi les anions préférés, il y a les haiogénures, par exemple,

  
les fluorures, les chlorures, les bromures et les iodures, de même que

  
les sulfates et les oxyanions de phosphore de différents types.

  
Lorsqu'on désire effectuer simultanément un dépôt électrolytique de chrome avec du fer et/ou du nickel, ces métaux

  
peuvent également être contenus dans le bain de dépôt électrolytique.

  
De préférence, le fer est présent sous forme d'ion ferreux en une concentration de 0, 02 à 2, 5 M ; de préférence, le nickel est utilisé en

  
une concentration de 0,02 à 1 M.

  
Les bains de dépôt électrolytique préparés par le

  
procédé de la présente invention peuvent être utilisés dans les conditions habituelles prévues pour le dépôt électrolytique à partir de solutions

  
de chrome trivalent. De préférence, on adopte la température ambiante

  
ou une température légèrement supérieure, mais la température peut 

  
 <EMI ID=12.1> 

  
d'applications techniques. L'intervalle de dépôt électrolytique peut se  situer entre 30 et 10.000 ampères/m2, par exemple, entre 80 et 5.000 ampères/m2. Dans l'ensemble, lefficacité du dépôt électrolytique est supérieure à de faibles intensités de courant et elle est inférieure à des intensités élevées, ce qui signifie que des articles de forme complexe

  
peuvent souvent recevoir un dépôt électrolytique en une épaisseur pratiquement uniforme. Pour les bains au sulfate, on emploie, de préférence, des anodes de magnétite ou de titane platiné ; pour les bains au chlorure et les bains mixtes au chlorure/sulfate, les anodes au carbone sont plus économiques et parfaitement satisfaisantes .

  
Un avantage des bains de dépôt électrolytique con-

  
 <EMI ID=13.1> 

  
invention réside dans le fait qu'ils dcnnent des dépôts de chrome d'une couleur plus claire que les bains de dépôt électrolytique contenant des hypophosphites.

  
Très souvent, une solution de complément doit être

  
 <EMI ID=14.1> 

  
traiter la solution de complément contenant l'agent complexant et le chrome trivalent nécessaires par le procédé de la présente invention,

  
 <EMI ID=15.1> 

  
au moins 5 minutes, puis en ajoutant un acide pour abaisser le pH à une valeur comprise entre 1 et 4 avant l'addition au bain de dépôt électrolytique. Les concentrations absolues de chrome et d'agent complexant dans cette solution de complément ne sont pas critiques. D'autres ingrédients, par exemple, l'ion ammonium et l'acide borique, peuvent être renouvelés au moyen de cette solution spéciale de complément ou encore, on peut les ajouter séparément au bain de dépôt électrolytique.

Exemple 1

  
Les solutions initiales sont celles dans lesquelles l'agent complexant est ajouté directement aux pH normaux des solutions
(soit généralement 1,0 à 1,5) et avec lesquelles on effectue le dépôt électrolytique directement dans la cuve de Hull.

  
Les solutions traitées sont celles dans lesquelles

  
le pH est élevé à une valeur comprima entre 3 et 3,5, pour les laisser ensuite reposer pendant une heure au pH élevé avant de les ramener

  
à un pH de dépôt électrolytique choisi pour donner le meilleur intervalle de dépôt électrolytique.

A. BAINS AUX CHLORURES

  
Composition de la solution
 <EMI ID=16.1> 
 A la solution ci-dessus, on ajoute différents agents complexants. Les résultats sont indiqués au tableau 1 A.

TABLEAU 1 A

  

 <EMI ID=17.1> 
 

  
TABLEAU 1 A (suite)
 <EMI ID=18.1> 
 
 <EMI ID=19.1> 
 On ajoute différents agents complexants à la solutior. ci-dessus . Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 1B.

TABLEAU 1B

  

 <EMI ID=20.1> 
 

  

 <EMI ID=21.1> 

C. BAINS MIXTES AUX CHLORURES ET AUX SULFATES 

  
Composition de la solution

  
 <EMI ID=22.1> 

  
Chlorure de potassium 140 g /litre Acide borique 45 g/litre.

  
On élève le pH par addition d'hydroxyde de potassium. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 1C. 

  
TABLEAU 1C 

  

 <EMI ID=23.1> 

D. BAINS MIXTES AUX CHLORURES ET AUX SULFATES

  
Composition de la solution

  
 <EMI ID=24.1> 

  
Chlorure de potassium 140 g/litre

  
Acide borique 45 g/litre.

On élève le pH par addition d'hydroxyde de potassium.

  
Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 1D. 

  
 <EMI ID=25.1> 

  

 <EMI ID=26.1> 


  
Dans les tableaux ci-dessus, les résultats sont indiqués par paires. Le premier résultat de chaque paire est un exemple comparatif
(témoin), tandis que le second illustre la technique consistent à faire varier le pH conformément à la présente invention. 

REVENDICATIONS

  
1. Procédé de préparation d'un bain aqueux de dépôt électrolytique de chrome, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes qui consistent à :
(a) préparer une solution aqueuse ayant un pH compris entre 2,5 et 5 et contenant des ions chrome trivalent dissous en une concentration d'au moins 0, 1 M, ainsi qu'un agent complexant faible dissous pour le chrome trivalent en une concentration au moins suffisante pour complexer tout le chrome trivalent,
(b) maintenir cette solution aqueuse à un pH compris entre 2, 5 et 5 pendant une période d'au moins 5 minutes, et
(c) ajouter un acide pour abaisser le pH de la solution aqueuse à une valeur comprise entre 1 et 4.

Claims

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent complexant faible est choisi parmi le groupe comprenant les hypophosphites, la glycine, les gluconates, les glycolates, les formiates et le formamide .

3. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on chauffe la solution aqueuse lors de l'étape (b).

4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, au cours de l'étape (b), la solution aqueuse est maintenue à son pH compris entre 2, 5 et 5 pendant une période comprise entre 5 minutes et 60 heures.

5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, lors de l'étape (c), on abaisse le pH de la solution aqueuse d'au moins 0, 5 unité.

6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'agent complexant faible est présent dans le bain en une concentration comprise entre 0, et 6 M.

ri 7. Bain aqueux de dépôt électrolytique de chrome préparé par le procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6. <EMI ID=27.1>

ce qu'il contient :

<EMI ID=28.1>

mais en une concentration au moins suffisante pour complexer tout le chrome trivalent,

<EMI ID=29.1>

9. Bain aqueux de dépôt électrolytique suivant la revendication 8, caractérisé en ce qu'il contient :

<EMI ID=30.1>

mais en une concentration au moins suffisante pour complexer tout le

chrome trivalent,

i

<EMI ID=31.1>

10. Bain suivant l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que le fer est présent sous forme d'ion ferreux en une concentration comprise entre 0,02 et 2,5 M.

11. Bain suivant l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que le nickel est présent en une concentration comprise entre 0, 02 et 1 M.

12. Bain suivant l'une quelconque des revendications 7 à 11, en substance comme décrit dans l'exemple de la spécification cidessus. 13. Procédé de dépôt électrolytique de chrome, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes qui consistent à préparer un bain suivant l'une quelconque des revendications 7 à 12 à une température comprise entre la température ambiante et 75[deg.]C, une anode et une cathode y étant plongées , puis faire passer du courant à travers ce bain à une intensité de 30 à 10. 000 ampères /m2 de surface de cathode de façon à former un dépôt électrolytique de chrome sur cette surface de cathode.

14. Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce qu'une solution de complément contenant l'agent complexant faible et le chrome trivalent nécessaires est maintenue à un pH compris entre 2,5 et 5 pendant une période d'au moins 5 minutes, pour être ensuite acidifiée à un pH compris entre 1 et 4 avant d'être ajoutée au bain de dépôt électrolytique.

15 . Articles ayant reçu un dépôt électrolytique de chrome par le procédé suivant l'une quelconque des revendications 13 et 14.