<EMI ID=1.1>
plus spécifiquement un procédé de préparation de 1-aminoanthraquine,Le de haute pureté à partir de 1-nitroanthraquinone pure,
<EMI ID=2.1>
nique que l'on peut obtenir par sulfonation d'anthraquinone. Toutefois, étant donné que l'on utilise un catalyseur de mercure dans
le procédé de sulfonation, il a été difficile d'effectuer ce procédé
compte tenu des effets néfastes qu'exerce ce catalyseur sur le
milieu ambiant de travail et sur le 'contrôle de la pollution de
l'environnement. On a étudié différents procédés de préparation
de 1-aminoanthraquinone en remplacement du procédé classique
et un de ces procédés consiste à soumettre l'anthraquinone à une
nitration pour former de la 1-nitroanthraquinone que l'on réduit
<EMI ID=3.1>
En règle générale, on réduit les composés nitrés par
hydrogénation catalytique et cette technique a rencontré un large
succès dans l'industrie. Néanmoins, l'hydrogénation catalytique
n'a guère été adoptée pour la réduction de la 1-nitroanthraquinone
et la seule référence de la littérature connue de la Demanderesse
<EMI ID=4.1>
U.R.S.S., Ser. Khim. , 1969, page 2550 où l'on décrit l'hydro génation de la 1-nitroanthraquinone dans un solvant d'acide sulfurique en utilisant un catalyseur de palladium. Les raisons
principales à cet égard sont décrites ci-après <EMI ID=5.1>
de réduction) ne sont que peu solubles dans les solvants organiques habituels, le mélange réactionnel se transforme en bouillie, de sorte qu'il devient difficile d'effectuer la réaction, Il est difficile de séparer le catalyseur et le produit réactionnel l'un de l'autre.
<EMI ID=6.1>
d'un groupe carbonyle sur le noyau d'anthraquinone, ainsi que l'hydrogénation du noyau lui-même ont tendance à se produire en plus de la réduction du groupe nitro, si bien qu'il se forme diffé-
<EMI ID=7.1>
ainsi la qualité du produit.
L'acide sulfurique est un solvant pouvant dissoudre assez aisément les aminoanthraquinones. Dans le procédé de Chursina décrit ci-dessus et au cours duquel on effectue l'hydrogénation en utilisant de l'acide sulfurique, la réaction est à ce point lente qu'il faut des quantités très importantes de catalyseur . De même, il se larme d'importantes quantités de différents sousproduits tels que la 1-amino-4-hydroxyanthraquinone et l'acide 1- amino -4-hydroxyanthraquinone - sulfonique .
Antérieurement, la Demanderesse a trouvé que des amides d'acides carboxyliques pouvaient dissoudre la 1-aminoanthraquinone plus aisément que d'autres solvants .
Toutefois, la Demanderesse a constaté que, par exemple, lorsqu'on utilise le N, N-diméthylformamide comme solvant lors de l'hydrogénation de la 1-nitroanthraquinone, la réaction est rapide mais, par suite de la formation de substances non identifiables en plus
de la 1-aminoanthraquinone correspondante, le produit ne peut être utilisé directement comme colorant ou pigment. Dès lors, la Demanderesse savait que les amides d'acides carboxyliques
<EMI ID=8.1>
Les efforts entrepris par la Demanderesse en vue d'essayer de résoudre le problème ci-dessus, ont abouti à la découverte selon laquelle en utilisant un milieu aqueux tel que l'eau ou un mélange d'eau et d'un solvant organique. le groupe nitro de la 1-nitroanthraquinone est réduit alors que la 1-nitre.. anthraquinone est en suspension, tandis que l'on peut obtenir
de la 1-aminoanthraquinone de meilleure qualité et avec moins d'impuretés que lorsqu'on utilise un solvant organique. Toutefois, suivant ce procédé, lorsque les particules de la 1-nitroanthraquinone ont une importante granularité, il arrive parfois que seules les surfaces des particules sont hydrogénées, alors que l'intérieur ne réagit pas ou devient un produit intermédiaire réactionnel. La matière n'ayant pas réagi et le produit intermédiaire réactionnel exercent une influence néfaste sur la qualité
<EMI ID=9.1>
final. En outre, étant donné que la 1-aminoanthraquinone est peu soluble dans l'eau, elle doit être recueillie conjointement avec le catalyseur, tandis que l'on dissout le mélange dans un rivant
tel que l'acide sulfurique, afin de séparer le catalyseur. En outre,
<EMI ID=10.1>
formés comme sous-produits lors de la nitration de l'anthraquinone, il est nécessaire d'éliminer ces isomères.
Toutefois, il n'est pas aisé de séparer les isomères
<EMI ID=11.1>
La Demanderesse a poursuivi ses recherches en vue de surmonter cette difficulté et elle a finalement trouvé que l'on
<EMI ID=12.1> <EMI ID=13.1>
un milieu aqueux en utilisant un catalyseur d'hydrogénation ordinaire en présence d'une base organique ou inorganique, le produit d'hydrogénation étant ensuite oxydé avec un agent d'oxydation approprié tel que l'air ou le peroxyde d'hydrogène.
Microscopiquement parlant, on pense que la réaction ci-après se déroule à plusieurs reprises dans le procédé de la présente invention. La réduction de la 1-nitroanthraquinone a lieu sur la surface de ses particules pour former de la 1-aminoanthraquinone. En outre, la 1-aminoanthraquinone subit une hydrogénation en formant de la 1-aminoanthrahydroquinone. La <1>-aminoanthrahydroquinone forme un sel hydrosoluble avec une base et elle se dissout dans le milieu aqueux. En conséquence, un nouveau point réactionnel pour la 1-nitroanthraquinone apparaît sur la surface des particules. Le sel de 1-aminoanthrahYdroquinone réduit la 1-nitroanthraquinone en 1-aminoanthraquinone
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rieure au poids équivalent en se basant sur la 1-nitroanthraquinone, cette dernière, en un poids équivalent à la base, devient la 1aminoanthrahydroquinone et forme un sel avec la base en solution dans le milieu aqueux. Le reste de la 1-nitroanthraquinone est
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dans le milieu aqueux. En oxydant le produit d'hydrogénation comme décrit ci-dessus, le sel de 1-aminoanthrahydroquinone se
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forme de cristaux.
Suivant le procédé de la présente invention, l'hydrogénation catalytique se déroule conformément aux séries de réactions ci-dessus. Dès lors, la 1-nitroanthraquinone est toujours exposée sur la surface des particules et participe à la réaction, ce qui permet de résoudre le problème que pose l'hydrogénation catalytique de la 1-nitroanthraquinone dans un milieu aqueux ne contenant pas une base, hydrogénation au cours de laquelle le produit réactionnel recouvre la surface des particules de 1-nitroanthraquinone dont l'intérieur ne réagit pas ou ne réagit que partiellement.
La 1-nitroanthraquinone pouvant être utilisée dans
le procédé de la présente invention peut être non seulement la 1-nitroanthraquinone pure, mais également la 1-nitroanthraquinone
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quinone purifiée grossièrement par des procédés connus. Parmi les procédés connus en vue d'effectuer une purification grossière, il y a, par exemple, la recristallisation, le traitement avec les bisulfites, le traitement avec les solvants organiques, le traitement
<EMI ID=18.1>
Suivant le principe énoncé ci-dessus, il est entendu que le procédé de la présente invention pour la préparation de 1-aminoanthraquinone de haute pureté à partir de 1-nitroanthraquinone brute peut être appliqué à la préparation de 1-aminoanthra-
<EMI ID=19.1>
En conséquence, la présente invention englobe une forme de réalisation dans laquelle on prépare de la 1-aminoanthraquinone de
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forme de réalisation dans laquelle on prépare de la 1-aminoanthra-
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par différents procédas. Par exemple, on peut la préparer
par réduction de 1-nitroanthraquinone brute dans une solution alcaline aqueuse avec un composé de soufre tel qu'un sulfure alcalin, un hydrosulfure alcalin ou un polysulfure alcalin, un saccharide tel que le glucose, une hydrazine ou une dithionite ,
ou encore dans une solution acide aqueuse avec de l'anhydride sulfureux ou un métal tel que le fer, l'aluminium, le zinc ou le cuivre, ou encore par hydrogénation de la 1-nitroanthraquinone brute dans un solvant organique ou un milieu aqueux en utilisant
un catalyseur d'hydrogénation. On peut également l'obtenir
en traitant de la 1-nitroanthraquinone brute avec de l'ammoniac dans un solvant en vue de remplacer le groupe nitro par un
groupe amino. Un autre procédé consiste à faire réagir de
l'acide anthraquinone-1-sulfonique brut avec de l'ammoniac sous pression élevée. La 1-aminoanthraquinone brute peut être utilisée dans le procédé de la présente invention après ou sans isolation.
Dès lors, suivant la présente invention, on prévoit
un procédé de préparation de 1-aminoanthraquinone de haute pureté, ce procédé consistant à (1) hydrogéner de la 1-nitroanthra-
<EMI ID=23.1>
un catalyseur d'hydrogénation, puis oxyder le produit d'hydrogénation, ou (2) hydrogéner de la 1-nitroanthraquinone brute contenant
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anthraquinone brute contenant des diaminoanthraquinones comme impuretés dans un milieu aqueux en présence d'une base et en utilisant un catalyseur d'hydrogénation, arrêter l'hydrogénation au moment où la 1-nitroanthraquinone ou la 1-aminoanthraquinone
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ne sont toujours pratiquement pas réduites en diaminoanthrahydroquinones, éliminer les matières insolubles dans l'eau du mélange réactionnel, puis oxyder le résidu hydrosoluble restant.
L'hydrogénation suivant le procédé de la présente invention peut être effectuée par des procédés habituels sous pression atmosphérique normale ou sous pression élevée Par exemple , suivant le procédé sous pression atmosphérique, dans
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drogène, on charge la matière de départ, un milieu aqueux, une base organique ou inorganique et un catalyseur, puis on effectue la réaction avec agitation à. une température prédéterminée en introduisant de l'hydrogène Suivant le procédé sous pression élevée, on dépose ces matières dans un réacteur sous pression et on les fait réagir avec agitation en introduisant de l'hydrogène sous pression. Suivant la présente invention, on peut également adopter un procédé réactionnel en continu:
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quantité d'eau est égale à 5-200 fois, de préférence, 10-60 fois
le poids de la 1-nitroanthraquinone de départ.
On peut utiliser un solvant organique conjointement avec l'eau. Le solvant organique doit être inerte vis-à-vis du système réactionnel et, parmi les solvants organiques, il y a,
par exemple, les hydrocarbures aromatiques dont le noyau aromatique est substitué par un ou plusieurs atomes d'halogènes,
les hydrocarbures aliphatiques; araliphatiques et cycloaliphatiques contenant 5 à 12 atomes de carbone, les hydrocarbures aliphatiques
<EMI ID=28.1>
un à plusieurs atomes d'halogènes les éthers tels que l'anisai, les éthers dialkyliques; le tétrahydrofuranne ou le dioxanne,
les cétones aliphatiques et cycloaliphatiques telles que l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone ou la cyclohexanone, de même que les alcools aliphatiques et cycloaliphatiques monohydriques ou poly-hydriques contenant là 6 atomes de carbone.
Lorsqu'on utilise conjointement un solvant organique, on peut l'ajouter avant ou pendant la réaction d'hydrogénation. Lorsqu'on utilise conjointement le solvant organique, le traite-
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oxydation du résidu soluble après la réaction d'hydrogénation peut être effectué après ou sans la récupération du solvant organique.
La quantité du solvant organique pouvant être utilisé va jusqu'à 50 fois, de préférence, jusqu'à 20 fois le poids de la
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On mélange le solvant organique avec l'eau dans la quantité indiquée ci-dessus pour former le milieu aqueux. La proportion du solvant organique dans le milieu, aqueux ne dépasse généralement pas
<EMI ID=31.1>
L'utilisation conjointe du solvant organique modifie les propriétés de l'interface comprise entre le milieu réactionnel et les matières en suspension, en exerçant des effets favorables pour la réaction. Par exemple, on peut effectuer la réaction
en maintenant la bouillie à une haute concentration ou en augmentant quelque peu la vitesse réactionnelle. Même lorsque la 1-nitroanthraquinone ou la 1-aminoanthraquinone de départ contient un solvant organique entraxe à la suite de son procédé de préparation, il n'est pas nécessaire de l'éliminer avant l'utilisation dans le procédé de la présente invention. Toutefois, on peut habituellement effectuer la réaction en utilisant uniquement de l'eau comme milieu réactionnel et il n'est pas nécessaire d'ajouter un solvant organique.
Dans le procédé de la présente invention, on peut également utiliser un agent tensio-actif n'exerçant aucune influence néfaste sur la réaction, d'hydrogénation. Parmi les agents tensioactifs appropriés, il y a, par exemple, les agents tensio-actifs non ioniques tels que les éthers alkyliques (le polyoxyéthylène ou
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sulfoniques; La quantité de l'agent tensio-actif pouvant être utilisé suivant l'invention se situe entre 0,001 et 1 fois, de
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L'addition d'un agent tensio-actif modifie les propriétés de l'interface comprise entre le milieu réactionnel et les matières en suspension, exerçant ainsi des effets favorables pour la réaction. Par exemple; on peut effectuer la réaction
en maintenant la bouillie à une haute concentration et on peut agiter aisément le mélange réactionnel. En outre , la vitesse réactionnelle est quelque peu accrue. Toutefois, en règle générale, on peut effectuer la réaction d'une manière satisfaisante même sans utiliser des agents tensio-actifs.
Les bases organiques et inorganiques utilisées suivant la présente invention peuvent être celles habituellement utilisées. Parmi les bases particulièrement appropriées, il y a, par exemple, les hydroxydes, les oxydes les carbonates, les acétates et les phosphates des métaux alcalins ou alcalino-terreux tels que le sodium, le potassium, le calcium, le baryum et le magnésium, l'ammoniac, la diéthylamine, la morpholine, la pipéridine, l'éthanolamine, la pipérazine, l'éthylène -diamine, le
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peuvent être utilisées seules ou sous forme de mélanges. La quantité de la base est d'au moins 1 mole, de préférence, de 1 à
20 moles par mole de la 1-nitroanthraquinone ou de la 1-aminoanthraquinone de départ. De préférence, on ajoute ces bases au début de la réaction d'hydrogénation; mais on peut en ajouter une partie ou la totalité au cours de la réaction.
Le catalyseur d'hydrogénation utilisé dans le procédé
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d'hydrogénation habituellement utilisa pour transformer les composés nitrés en composés aminés par hydrogénation catalytique. On mentionnera, par exemple; les catalyseurs contenant un métal tel que le palladium, le platine, le ruthénium, le rhodium, le nickel, le cobalt ou le cuivre comma ingrédient actif. Les catalyseurs de palladium déposés sur un support tel que le carbone, l'alumine; la terre d'infusoires ou le gel de silice sont particulièrement appropriés . La quantité du catalyseur varie suivant les conditions réactionnelles et le type de catalyseur. Toutefois, lorsqu'on effectue la réaction en utilisant un catalyseur de palladium déposé sur un support, la quantité appropriée du catalyseur se situe entre 0,01 et 1 partie en poids (palladium métallique) par
100 parties en poids de la matière de départ.
Lorsqu'on utilise le catalyseur sans support, par exemple, dans le cas du noir de palladium, la quantité appropriée du catalyseur se situe entre 0,01 et 5 parties en poids par 100 parties en -poids de la matière de départ.
La température réactionnelle pouvant être adoptée suivant la présente invention se situe entre 0 et 160[deg.]C, de préférence, entre 10 et-80[deg.]C, mieux encore, entre 15 et 60[deg.]C, tandis que la pression réactionnelle se situe, de préférence, entre la pression atmosphérique et 100 kg/cm2. Toutefois, la réaction suivant la présente invention se déroule même à la température ambiante et sous pression atmosphérique. Lorsque la température réactionnelle est trop élevée, des sous-produits inopportuns sont susceptibles de se former:
A.u terme de la réaction d'hydrogénation suivant le procédé de la présente invention, la totalité ou au moins une partie de la 1-nitroanthraquinone ou de la 1-aminoanthraquinone est réduite en 1-aminoanthrahydroquinone. Après l'hydrogénation, on ajoute un agent oxydant au mélange réactionnel afin d'oxyder le produit de la réaction. Parmi les agents oxydants pouvant être utilisés suivant la présente invention, il y a, par exemple, l'air, l'oxygène, le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde de sodium, les perborates, les peroxydes d'acides organiques
ou de leurs sels, les peroxydes d'anhydrides d'acides organiques, les persulfates, les hypochlorites, la poudre de blanchiment et
le chlore. Parmi ces agents, l'air est particulièrement préféré. Par exemple, en faisant passer de l'air dans le mélange réactionnel à une température comprise entre 0 et 120[deg.]C, de préférence,
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durée requise pour l'oxydation se situe entre 0, 5 et 10 heures, de préférence entre 0, 5 et 5 heures et, mieux encore, elle est inférieure à 0,5 heure.
Le terme de la réaction d'oxydation peut être détecté
<EMI ID=37.1>
anthrahydroquinone lorsqu'on laisse tomber goutte à goutte le mélange réactionnel sur un papier-filtre .
La 1-aminoanthraquinone formée par l'oxydation de la 1-aminoanthrahydroquinone précipite du milieu aqueux. On filtre le produit réactionnel et on recueille un mélange du catalyseur et de la 1-aminoanthraquinone formée. On sépare la 1aminoanthraquinone de ce mélange en utilisant un solvant pouvant dissoudre aisément la 1-aminoanthraquinone. Parmi les solvants
<EMI ID=38.1> <EMI ID=39.1>
du catalyseur est refroidie, diluée avec on solvant dissolvant peu
la 1-aminoanthraquinone. (par exemple, l'eau) ou elle est concentrée, de façon à récupérer efficacement la 1-aminoanthraquinone.
Lorsqu'on effectue l'hydrogénation en utilisant, comme base, un hydroxyde de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux tel que l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium, en
une quantité d'au moins 2/n (n étant la valence atomique du métal alcalin ou du. métal alcalino-terreux) moles par mole de la 1-nitroanthraquinone ou de la 1-aminoanthraquinone de départ, toute
la 1-nitroanthraquinone se dissout sous forme d'un sel de 1-aminoanthrahydroquinone. En conséquence, on peut séparer le catalyseur sans utiliser un solvant organique. On effectue habituel-
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que l'azote. En oxydant le filtrat subsistant après la séparation du catalyseur, on peut obtenir la 1-aminoanthraquinone avec un* bonne efficacité.
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pureté avec une bonne efficacité, suivant l'invention, on a recours à la différence entre la vitesse de réduction de la 1-aminoanthra-
<EMI ID=43.1>
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dinitroanthraquinones formées comme sous -produits de la nitration de l'an'hraquinone , à une hydrogénation par le procédé décrit ci-dessus; la réduction du groupe nitro alieu en premier lieu, puis elle est suivie de la réduction de la 1-aminoanthraquinone en ses dérivés d'hydroquinone et enfin, de la réduction de la diaminoanthraquinone en son dérivé d'hydroquinone Des réactions analogues ont lieu lorsqu'on utilise de la 1-aminoanthraquinone brute comme matière de départ. La vitesse de réduction de la l-aminoanthraquinone en son dérivé d'hydroqui. none est plus rapide que la vitesse de réduction des diaminoanthraquinones en leurs dérivés d'hydroquinone.
C'est ainsi que, par exemple, lorsqu'on doit hydrogéner de la 1-nitroanthraquinone contenant des quantités habituelles de 1, 5-dinitroanthraquinone, le moment où l'hydrogène est absorbé en une quantité égale à la somme de la quantité d'hydrogène requise pour transformer la 1-nitroanthraquinone
<EMI ID=45.1>
gène requise pour transformer la 1, 5-dinitroanthraquinone en 1, 5-diaminoanthraquinone, peut être considéré comme le point final de la. réaction d'hydrogénation. Lorsque la teneur en 1, 5-dinitroanthraquinone de la 1-nitroanthraquinone atteint,
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en une quantité de 90% de la quantité théorique requise pour réduire la quantité totale de 1-aminoanthraquinone en 1-aminoanthrahydroquinone après l'absorption d'hydrogène en une quantité requise pour réduire tout le groupe nitro en un groupe amino, peut être considéré comme le point final de l'hydrogénation. Lorsque la teneur en 1, 5-dinitroanthraquinone de la 1-nitroanthraquinone est, par exemple, aussi faible que 2% en poids,
<EMI ID=47.1>
101% de la quantité théorique, peut être considéré comme le point final de 1.'hydrogénation.
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absorbé en une quantité requise pour transformer la 1-amino-anthraquinone en 1-aminoanthrahydroquinone, peut être considéré comme le point final de l'hydrogénation. Lorsque la teneur en
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par exemple, 20% en poids, le moment où l'hydrogène est absorbé en une quantité correspondant à 90% de la quantité théorique requise pour réduire complètement la 1-aminoanthraquinone en 1-aminoanthrahydroquinone, peut être considéré comme le point final de l'hydrogénation. Lorsque la teneur en 1,5-diaminoanthraquinone de la 1-aminoanthraquinone brute est, par exemple, aussi faible que 2% en poids, le moment où l'hydrogène est absorbé en une quantité correspondant à 98-101% de la quantité théorique, peut être considéré comme le point final de l'hydrogénation.
Lors d'une opération réactionnelle réelle, la quantité d'hydrogène absorbé peut être aisément réglée en mesurant la quantité d'hydrogène absorbé ou en observant les changements survenant dans la vitesse d'absorption d'hydrogène ou encore moyennant une analyse polarographique .
Suivait la présente invention, on peut efficacement éliminer les isomères diamino si l'on connaît les teneurs en isomères dinitro ou en isomères diamino de la 1-nitroanthraquinone brute ou de la 1-aminoanthraquinone brute de départ et l'on peut aisément obtenir de la 1-aminoanthraquinone de haute pureté.
Suivant une autre forme de réalisaticn de la présente invention, on peut préparer de la 1-aminoanthraquinone de haute pureté en hydrogénant de la 1-nitroanthraquinone, de la 1-nitroanthraquinone brute contenant des dinitro&nthraquinones comme impuretés ou de la 1-aminoanthraquinone brute contenant des diaminoanthraquinones comme impuretés dans un milieu aqueux
en présence d'une base et en utilisant un catalyseur d'hydrogénation jusqu'à ce que la matière de départ soit réduite en 1-aminoanthrahydroquinone et en diaminoanthrahydroquinones, en oxydant partiellement le mélange obtenu comprenant la 1-aminoanthrahydro- <EMI ID=50.1>
salières insolubles dans l'eau du produit d'oxydation, puis en oxydant le résidu hydrosoluble restant. Le procédé suivant cette forme de réalisation est basé sur l'utilisation de la différence entre la vitesse d'oxydation de la 1-aminoanthrahydro-
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En conséquence, on peut obtenir de la 1-aminoanthraquinone pratiquement pure ayant une très faible teneur en diaminoanthraquinones en oxydant partiellement le mélange d'hydro-
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hydroquinone hydrosoluble non oxydée subsistant dans le produit d'oxydation des diaminoanthraquinones insolubles dans l'eau
(produit d'oxydation) et du catalyseur. puis en oxydant la 1aminoanthraquinone ainsi séparée.
Lors de la réaction d'hydrogénation suivant cette forme de réalisation, on peut adopter les mêmes conditions que celles décrites ci-dessus en ce qui concerne le milieu aqueux, le catalyseur, la base, l'agent tensio-actif, la température, la pression, etc. On poursuit la réaction d'hydrogénation jusqu'à
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quinone et en diaminoanthrahydroquinones et jusqu'à ce que l'absorption d'hydrogène par le mélange réactionnel cesse.
La 1-aminoanthrahydroquinone et les diaminoanthrahydroquinones obtenues forment des sels solubles avec des bases et elles se dissolvent dans le milieu aqueux.
Lorsque l'absorption, d'hydrogène cesse, on oxyde partiellement le mélange réactionnel obtenu avec un agent oxydant. On, peut utiliser n'importe lequel des agents oxydants décrits ci-dessus. Parmi ces derniers, l'air est un, agent oxydant particulièrement préféré. Par exemple; en faisant passer de l'air
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De préférence, la quantité de l'agent oxydant constitue un léger excès du poids équivalent des diaminoanthrahydroquinones contenues dans le filtrat (c'est-à-dire, lorsqu'on utilise de l'oxygène, 1/2 mole par mole de diaminoanthraquinones). Cette quantité peut être aisément déterminée d'après les valeurs analytiques des diaminoanthraquinones contenues dans la matière
de départ.
Suite à l'oxydation partielle effectuée de la manière décrite ci-dessus, les diaminoanthrahydroquinones dissoutes
sous forme de sels solubles dans le mélange réactionnel sont oxydées en diaminoanthraquinones qui se séparent sous forme de précipités. D'autre part) un sel de 1-aminoanthraquinone est présent à l'état dissous sans subir aucun changement. On filtre
le mélange réactionnel pour séparer les diaminoanthraquinones
et le catalyseur. On peut habituellement effectuer cette filtration sous une atmosphère d'air mais, de préférence sous une atmosphère d'un gaz inerte tel que l'azote. On peut éventuellement séparer le catalyseur par filtration au terme de la réaction d'hydrogénation et avant l'oxydation des diaminoanthrahydroquinones
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Le filtrat subsistant après la séparation des diamino-
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pour transformer la 1-aminoanthrahydroquinone en 1-aminoanthraquinone. Le type d'agent oxydant et les conditions d'oxy� dation que l'on peut adopter dans cette étape d'oxydation sont les mêmes que ceux décrits ci-dessus. La quantité préférée de l'agent oxydant constitue un léger excès du poids équivalent
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filtrat.
Le point final de la réaction d'oxydation peut être détecté d'après l'absence d'une partie infiltrée jaune attribuable
<EMI ID=61.1>
du filtrat sur un papier-filtre. La 1-aminoanthraquinone obtenue précipite sous forme de cristaux. On filtre le mélange réactionnel pour obtenir de la 1-aminoanthraquinone de haute pureté exempte de diaminoanthraquinones.
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à la l-nitroanthraquinone ou à. la 1-aminoanthraquinone contenant moins de 50% en poids, en particulier , moins de 25% en poids d'isomères dinitro ou d'isomères diamino respectivement.
Suivant le procédé de la présente invention, en peut généralement obtenir de la 1-aminoanthraquinone ayant une teneur en isomères diamino inférieure à 2% en poids et une pureté d'au
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en isomères diamino inférieure à 1% en poids et une pureté d'au moins 99% en poids.
Les exemples suivants illustrent spécifiquement la présente invention.
Exemple 1
Dans un réacteur cylindrique en verre de 1 litre, agité par voie électromagnétique, on charge 2,, 53 g (0,01 mole) de 1-nitroanthraquinone (produit purifia grossièrement dans lequel on ne détecte aucune impureté par chromatographie en
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sodium) d'une solution aqueuse à 1% d'hydroxyde de sodium et 0,051 g de charbon palladié à 5%. On purge l'intérieur du réacteur avec de l'hydrogène et on hydrogène la 1-nitroanthraquinone, tout en agitant à la température ambiante. Au terme d'une période de 3 heures; lorsque la quantité d'hydrogène absorbé atteint 0,035 mole, on remplace l'hydrogène contenu
à l'intérieur du réacteur par de l'azote, puis par de l'air.
On agite le mélange à une température de 20 à. 30[deg.]C pendant
30 minutes pour oxyder le produit perhydrogéné.
On sépare le produit réactionnel par filtration et on ajoute 15 g de N, N-diméthylformamide. On agite le mélange, puis on le filtre et, au filtrat, on ajoute 150 g d'eau pour obtenir
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On analyse le produit par spectroscopie d'absorption à l'infrarouge et l'on constate qu'il a une pureté de 98% en poids: On
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Lorsqu'on répète le procédé ci-dessus en utilisant une solution aqueuse à 30% de peroxyde d'hydrogène, une solution aqueuse à 15% d'hypochlorite de sodium ou une solution aqueuse
à 15% de perborate de sodium au lieu de l'air lors du traitement d'oxydation, on obtient les mêmes résultats.
Exemple 2
Dans un autoclave de 160 ml, agité par voie électromagnétique, on charge 2, 53 g (0,01 mole) de 1-nitroanthraquinone
(produit purifié grossièrement dans lequel on ne détecte aucune impureté par chromatographie en couche mince), 52 g (0, 05 mole) d'une solution aqueuse à 4% d'hydroxyde de sodium et 0, 07 g de nickel de Raney. On hydrogène la 1-nitroanthraquinone, tout en agitant à la température ambiante et sous une pression de
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ment et elle s'arrête au terme d'une période de 6 heures avec l'absorption de 0,04 mole d'hydrogène. On purge l'intérieur de l'autoclave avec de l'azote et on filtre le mélange réactionnel sous une atmosphère d'azote pour séparer le catalyseur . On
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une heure, tout en agitant, pour obtenir 2,1 g de 1-aminoanthraquinone ayant une pureté de 97% en poids avec un rendement de
94% de la théorie . Par analyse chromatographique en couche mince, on ne détecte aucune impureté dans le produit obtenu.
Exemple 3
On effectue la même réaction d'hydrogénation que
<EMI ID=69.1>
solution aqueuse à 1% d'hydroxyde de sodium, on utilise 1 g
(0,01 mole) de morpholine et 52 g d'eau. On oxyde le mélange réactionnel avec de l'air à une température de 20 à 30[deg.]C pendant
30 minutes puis, du mélange réactionnel, on récupère le produit réactionnel conjointement avec le catalyseur. On dissout le mélange du produit et du catalyseur dans du N, N-diméthylformamide et on sépare le catalyseur par filtration. On dilue le filtrat avec de l'eau et on recueille les cristaux précipités, on les lave avec de l'eau et on les sèche pour obtenir 2,1 g de 1-aminoanthraquinone d'une pureté de 98% en poids avec un rendement de 94%
de la théorie. On ne détecte aucune impureté par analyse chro-matographique en couche mince.
Lorsqu'on répète le procédé ci-dessus en utilisant
2 g (0,01 mole) de triéthanolamine ou 1 g (0,01 mole) de pipérazine au lieu de la morpholine, on obtient les mêmes résultats. <
Exemple 4
Dans un réacteur en verre d'un litre, agité par voie électromagnétique, on charge 2,53 g (0,01 mole) de 1-nitroanthraquinone (produit purifié grossièrement dans lequel on ne détecte aucune impureté par chromatographie en couche mince ), 52 g d'eau et 0,051 g de charbon palladié à 5%. On purge l'intérieur du réacteur avec de l'azote et, tout eu agitant à la température ambiante, on hydrogène la 1-nitroanthraquinone. Au terme d'une période de 4, 5 heures, lorsque la quantité d'hydrogène absorbé atteint 0,03 mole, on remplace l'hydrogène contenu à l'intérieur
<EMI ID=70.1>
xyde de sodium. On purge l'intérieur du réacteur avec de l'hydrogène et on poursuit l'hydrogénation à la température ambiante. Au terme d'une heure, l'absorption d'hydrogène cesse. La quantité d'hydrogène absorbé jusque ce moment est de 0,01 mole. Le mélange réactionnel se dissout complètement. On purge L'intérieur du réacteur avec de l'azote et on filtre le mélange réactionnel sons une atmosphère d'azote pour séparer le catalyseur. On oxyde le filtrat avec de l'air à une température
<EMI ID=71.1>
<EMI ID=72.1>
<EMI ID=73.1>
<EMI ID=74.1>
Exemple 5
<EMI ID=75.1>
magnétique, on charge 5 g de 1-nitroanthraquinone brute ayant
<EMI ID=76.1>
ainsi que 1% de 1,8-dinitroanthraquinone comme impuretés
(0,0192 mole de 1-nitroanthraquinone et 0,005 mole de toutes
<EMI ID=77.1>
<EMI ID=78.1>
à 5%. On purge l'intérieur du ballon avec de l'hydrogène et on
<EMI ID=79.1>
période de 3 heures, la réaction s'arrête avec l'absorption de 0,08 mole d'hydrogène. La quantité d'hydrogène absorbé est légèrement supérieure à la somme de la quantité d'hydrogène nécessaire pour transformer le groupe nitro en un groupe amino
(0,0606 mole) et de la quantité d'hydrogène nécessaire pour transformer la 1-aminoanthraquinone en son dérivé d'hydroquinone (0,0192 mole). On purge l'intérieur du ballon avec de l'azote et on filtre le mélange réactionnel sous une atmosphère d'azote pour séparer le catalyseur. On oxyde le filtrat avec
<EMI ID=80.1>
<EMI ID=81.1>
rendement de 97,4% de la théorie. Le produit obtenu a une pureté de 99%, déterminée par spectroscopie d'absorption à l'infrarouge.
Exemple 6
De la même manière que celle décrite à l'exemple 5 on hydrogène 5 g de 1-nitroanthraqulnone brute contenant des dinitroanthraquinones ayant une pureté de 81% et contenant 8%
<EMI ID=82.1> quinones). La réaction s'arrête lorsque la quantité d'hydrogène absorbé atteint 0, 0816 mole puis on purge l'intérieur du ballon avec de l'azote. La quantité d'hydrogène absorbé correspond à la somme de la quantité d'hydrogène nécessaire pour transfor-
<EMI ID=83.1>
de la quantité d'hydrogène nécessaire pour transformer la 1-aminoanthraquinone en son dérivé d'hydroquinone (0,0144 mole). On filtre le mélange réactionnel dans un courant d'azote pour en séparer le catalyseur et les matières insolubles. On oxyde le filtrat avec de l'air à une température de 20 à 30[deg.]C pendant 2 heures tout en agitant, pour obtenir 3,2 g de 1-aminoanthraquinone ayant une pureté de 98%. Le rendement du produit est de 88%, calculés sur la pureté (en se basant sur la 1-nitroanthraquinone pure comme matière de départ). La 1-aminoanthraquinone obtenue contient environ 1% de 1,8-diaminoanthraquinene, tandis qu'elle ne contient que des traces d'autres isomères diamino.
Lorsqu'on répète le procédé ci-dessus en utilisant 0, 052 mole d'hydroxyde de calcium ou 0,048 mole d'hydroxyde
de baryum au lieu de l'hydroxyde de sodium, on obtient les mêmes résultats.
Exemple 7
Dans un autoclave de 500 ml, agité par voie électromagnétique, on charge 10 g de 1-nitroanthraquinone d'une pureté
<EMI ID=84.1>
1,8-dinitroanthraquinone et 1% d'anthraquinone comme impuretés
120 g d'une solution aqueuse à 3% d'hydroxyde de sodium (0,09 mole sous forme d'hydroxyde de sodium). 80 g de méthane! et
200 mg de charbon palladié à 5% (2%, calculés sur la 1-nitroanthraquinone) . On hydrogène la 1-nitroanthraquinone à une
<EMI ID=85.1>
manométriques. Au terme d'une période de 60 minutes, une quantité de 0, 16 mole d'hydrogène est absorbée, après quoi la réaction s'arrête. On purge l'intérieur de l'autoclave avec de
<EMI ID=86.1>
de sodium. On sépare le méthanol par distillation sous pression réduite (60 à 70 mm de Hg absolu) et à une température de 40 à
<EMI ID=87.1>
un courant d'azote pour éliminer le catalyseur et les diaminoanthraquinones. On oxyde le filtrat avec de l'air à une tempé-
<EMI ID=88.1>
<EMI ID=89.1>
<EMI ID=90.1>
Exemple 8
On effectue l'hydrogénation de la même manière qu'à l'exemple 7, avec cette exception que l'on utilise du cyclohexane au lieu de méthanol. Une quantité prédéterminée d'hydrogène est absorbée au cours d'une période de 150 minutes, après quoi on purge l'intérieur de l'autoclave avec de l'azote. On filtre le mélange réactionnel â la trompe sous une atmosphère d'hydrogène
<EMI ID=91.1>
laisse reposer le filtrat pour le séparer en deux phases . On oxyde la phase alcaline aqueuse inférieure avec de l'air à une
<EMI ID=92.1>
<EMI ID=93.1>
avec un rendement de 94% de la théorie.
Exemple 9
<EMI ID=94.1>
agité par voie électromagnétique, on charge 5 g de 1-aminoanthraquinone brute ayant une pureté de 92% et contenant 5% de 1, 5diaminoanthraquinone et 2% de l, 8-diaminoanthraquinone comme impuretés (0, 0206 mole de 1-aminoanthraquinone), 100 g d'une solution aqueuse à 4% d'hydroxyde de sodium (0,1 mole sous <EMI ID=95.1>
On purge l'intérieur du réacteur avec de l'hydrogène et, tout
<EMI ID=96.1>
<EMI ID=97.1>
gène est absorbée au cours d'une période de 2 heures, la réaction s'arrête, puis on sépare le catalyseur et les matières insolubles par filtration. On oxyde le filtrat avec de l'air à une température
<EMI ID=98.1>
<EMI ID=99.1>
<EMI ID=100.1>
qu'il contient 0,2% de 1,8-diaminoanthraquinone. Le rendement du produit est de 94, 7%, calculés sur la pureté.
Lorsqu'on répète le procédé ci-dessus en utilisant
<EMI ID=101.1>
0,052 mole d'hydroxyde de calcium ou 0,048 mole d'hydroxyde de baryum au lieu de la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, on obtient les mêmes résultats.
Exemple 10
Dans un autoclave de 500 ml, agité par voie électromagnétique, on charge 5 g de 1-aminoanthraquinone brute (ayant
<EMI ID=102.1>
et 2% de 1, 8-diaminoanthraquinone), 100 g d'une solution aqueuse à 4% d'hydroxyde de sodium et 0,5 g de nickel de Raney: A la
<EMI ID=103.1>
métriques, on hydrogène la 1-aminoanthraquinone brute tout en agitant. Lorsque la quantité d'hydrogène absorbé atteint 0,021 mole; la réaction s'arrête" tandis que l'on élimine le catalyseur et les matières insolubles On oxyde le résidu avec de l'air
<EMI ID=104.1> pour obtenir 4,6 g de 1-aminoanthraquinone. Le produit obtenu
<EMI ID=105.1>
et 1% de 1, 8 -diaminoanthraquinone . Le rendement du produit est de 97%, calculés sur la pureté.
<EMI ID=106.1>
une solution aqueuse à 30% de peroxyde d'hydrogène, une solution aqueuse à 15% d'hypochlorite de sodium ou une solution aqueuse
à 15% de perborate de sodium au lieu de l'air lors du procédé d'oxydation, on obtient les mêmes résultats.
Exemple 11
<EMI ID=107.1>
agité par voie électromagnétique, on charge 5 g de 1-nitroanthraquinone brute ayant une pureté de 81% et contenant 8% de 1,5-
<EMI ID=108.1>
dinitroanthraquinones comme impuretés (0, 016 mole de 1-nitroanthraquinone), 100 g d'une solution aqueuse à 4% d'hydroxyde de sodium et 4,2 g (0,067 mole) d'hydrazine hydratée à 80%. On
agite le mélange à une température de 80 à 100[deg.]C pendant 3 heures pour former une bouillie de 1-aminoanthraquinone. On refroidit
la bouillie à la température ambiante et on ajoute 0,1 g de charbon palladié à 5%. On purge l'intérieur du réacteur avec de l'hydrogène et on hydrogène la 1-nitroanthraquinone brute à la température ambiante. La réaction s'arrête lorsque la quantité d'hydrogène
<EMI ID=109.1>
matières insolubles par filtration. On oxyde le filtrat avec de
<EMI ID=110.1>
agitant, pour obtenir 3,2 g de 1-aminoanthraquinone ayant une pureté de 98% et contenant 1% de 1,8-diaminoanthraquinone et uniquement des traces d'autres diaminoanthraquinones comme
<EMI ID=111.1>
calculés sur la pureté.
Exemple 12
Dans un autoclave de 500 ml, agité par voie électro-
<EMI ID=112.1>
à 3% d'hydroxyde de sodium, 40 g de méthanol et 0, 05 g de char bon palladié à 5%, puis on hydrogène la 1-aminoanthraquinone brute, tout en agitant à une température de 50[deg.]C et sous une pression de 40 à 30 kg/cm2 manométriques. La réaction se déroule régulièrement. Lorsque la quanta d'hydrogène absorbé atteint 0,0196 mole, la réaction s'arrête. On purge l'intérieur de l'autoclave avec de l'azote et on ajoute 40 g d'une solution aqueuse à 3% d'hydroxyde de sodium. On sépare le méthanol
<EMI ID=113.1>
<EMI ID=114.1>
tionnel à la trompe sous une atmosphère d'azote pour éliminer le catalyseur et les diaminoanthraquinones . On oxyde le filtrat
<EMI ID=115.1>
<EMI ID=116.1>
<EMI ID=117.1>
Exemple 13
On absorbe une quantité prédéterminée d'hydrogène en travaillant de la même manière qu'à l'exemple 12, avec cette exception que l'on utilise du cyclohexane au lieu de méthanol. On purge l'intérieur de l'autoclave avec de l'azote et on filtre
le mélange réactionnel sous une atmosphère d'azote pour séparer le catalyseur et les diaminoanthraquinones. On laisse reposer le filtrat pour le séparer en deux phases. On oxyde la phase aqueuse inférieure avec de l'air à une température de 20 à 30[deg.]C pendant 2 heures pour obtenir de la 1-aminoanthraquinone ayant une pureté de 98% avec un rendement de 94%*
Exemple 14
Dans un réacteur cylindrique en verre de 1 litre, agité par voie électromagnétique, on charge 5 g de 1-aminoanthraquinone brute ayant une pureté de 92% et contenant 5%
de 1, 5-diaminoanthraquinone et 2% de 1,8-diaminoanthraquinone
(0, 0206 mole de 1-aminoanthraquinone), 100 g (0, 1 mole sous forme d'hydroxyde de sodium) d'une solution aqueuse à 4% d'hydroxyde de sodium et 0,15 g de charbon palladié à 5%. On purge l'intérieur du réacteur avec de l'hydrogène et on hydrogène
<EMI ID=118.1>
d'une période de 5 heures, après l'absorption de 0,022 mole d'hydrogène, la réaction s'arrête. On remplace l'hydrogène contenu dans le réacteur par de l'azote et on fait passer de l'air à une température de 20 à 30[deg.]C pendant deux heures. On arrête l'introduction d'air lorsque la quantité d'air absorbé atteint , 0,001 mole (calculé en oxygène). On sépare le précipité obtenu par filtration avec le catalyseur. On oxyde le filtrat avec de l'air. On filtre les cristaux précipités, on les lave avec de l'eau
<EMI ID=119.1>
Par spectroscopie d'absorption à l'infrarouge, on constate que
<EMI ID=120.1>
graphique en couche mince, on constate qu'il contient une trace
de 1,8-diaminoanthraquinone. Le rendement du produit, calculé sur la pureté (rendement basé sur la teneur en 1-aminoanthraquinone pure de la matière de départ) est de 94.7%.
Lorsqu'on répète le procédé ci-dessus en utilisant une solution aqueuse contenant 0,1 mole d'hydroxyde de potassium, 0, 052 mole d'hydroxyde de calcium au 0,048 mole d'hydroxyde de baryum au lieu de la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, on obtient les mêmes résultats .
Exemple 15
Dans un autoclave de 500 ml, agité par voie électromagnétique, on charge 5 g de 1-aminoanthraquinone brute ayant
<EMI ID=121.1>
ainsi que 2% de 1,8-diaminoanthraquinone, 100 g d'une solution aqueuse à 4% d'hydroxyde de sodium et 0, 5 g de nickel de Raney. On hydrogène la 1-aminoanthraquinone brute tout en agitant à la
<EMI ID=122.1>
métriques. Au terme d'une période de 5 heures, lorsque la quantité d'hydrogène absorbé atteint 0,022 mole, la réaction s'arrête. On élimine le catalyseur du mélange réactionnel. On transfère le filtrat dans un réacteur en verre de 500 cm3 dans lequel on introduit de l'azote. Ensuite, à une température
<EMI ID=123.1>
calculé en oxygène) au cours d'une période de 2 heures. On filtre le précipité obtenu. On oxyde le filtrat avec de l'air
pour obtenir 4, 5 g de 1-aminoanthraquinone . Par spectroscopie d'absorption à l'infrarouge, on constate que le produit a une pureté de 99% et, par analyse chromatographique en couche mince-
<EMI ID=124.1>
la présence de traces de 1,8-diaminoanthraquinone et d'autres
<EMI ID=125.1>
calculés sur la pureté.
<EMI ID=126.1>
<EMI ID=127.1>
d'hypochlorite de sodium ou une solution aqueuse à 15% de
<EMI ID=128.1>
tion; on obtient les mêmes résultats.
Exemple 16
Dans un autoclave de 500 ml, agité par voie électro-
<EMI ID=129.1>
de 1-nitroanthraquinone (ayant une pureté de 90% et contenant 5% de 1,5-dinitroanthraquinone, 3% de 1,8-dinitroanthraquinone et 2% de 1, 6- et 1, 7-dinitroanthraquinones) préparée par nitration d'anthraquinone avec de l'acide nitrique dans de l'acide sulfurique et par purification grossière du produit, 100 g d'une solution aqueuse à 4% d'hydroxyde de sodium (0, 1 mole sous forme d'hydroxyde de sodium) et 0,15% de charbon palladié à 5%. On purge l'intérieur de l'autoclave avec de l'hydrogène et
<EMI ID=130.1>
Au terme d'une période d'environ 4 heures, la réaction s'arrête avec absorption de 0,083 mole d'hydrogène. On remplace l'hydrogène contenu dans l'autoclave par de l'azote et, à une
<EMI ID=131.1>
le mélange réactionnel à absorber 0,00126 mole (calculé en oxygène) d'air. On sépare le précipité obtenu par filtration conjointement avec le catalyseur. On oxyde le filtrat avec de l'air. On filtre les cristaux précipités, on les lave avec de l'eau et on les sèche pour obtenir 3,81 g de 1-aminoanthraquinone. A l'analyse chromatographique en couche mince, on constate que
<EMI ID=132.1>
tandis qu'il ne contient que des traces d'autres diaminoanthraquinones . Par spectroscopie d'absorption, à l'infrarouge, on détermine que la pureté du produit est supérieure à 99%. Le rendement du produit est de 95%, calculés sur la pureté.
REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation de 1-aminoanthraquinones de haute pureté, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes qui consistent à :
(1) hydrogéner de la 1-nitroanthraquinone dans un milieu aqueux en présence d'une base en utilisant un catalyseur d'hydrogénation, puis oxyder le produit d'hydrogénation, ou
(2) hydrogéner de la 1-nitroanthraquinone brute contenant des dinitroanthraquinones comme impuretés ou de la 1-aminoanthraquinone brute contenant des diaminoanthraquinones comme impuretés dans un milieu aqueux en présence d'une base en utilisant un catalyseur d'hydrogénation, arrêter l'hydrogénation au moment où la 1-nitroanthraquinone ou la 1-aminoanthra-
<EMI ID=133.1>
cependant que les dinitroanthraquinones ou les diaminoanthraquinones n'ont pratiquement pas été réduites en diaminoanthrahydroquinones, éliminer les matières insolubles dans l'eau du
<EMI ID=134.1>
(3) hydrogéner la 1-nitroanthraquinone brute ou la 1-aminoanthraquinone brute précitée dans un milieu aqueux en présence d'une base en utilisant un catalyseur d'hydrogénation
<EMI ID=135.1>
anthrahydroquinones, éliminer les matières insolubles dans l'eau du produit d'oxydation, puis oxyder le résidu hydrosoluble restant.