WO2019076774A1 - Procede de preparation de composes anthraquinones sulfones et de ses derives - Google Patents

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WO2019076774A1
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WO
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anthraquinone compound
preparation
general formula
sulfonated
dihydroxyanthraquinone
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PCT/EP2018/077954
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Valéry DAMBRIN
Michael DEJOUX
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Original Assignee
Rhodia Operations SAS
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
    • C07C303/04—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof by substitution of hydrogen atoms by sulfo or halosulfonyl groups
    • C07C303/06—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof by substitution of hydrogen atoms by sulfo or halosulfonyl groups by reaction with sulfuric acid or sulfur trioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/28—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C309/33—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton of six-membered aromatic rings being part of condensed ring systems
    • C07C309/34—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton of six-membered aromatic rings being part of condensed ring systems formed by two rings
    • C07C309/35—Naphthalene sulfonic acids

Definitions

  • the present invention relates to a novel process for preparing sulfonated anthraquinone compounds. More specifically, this invention relates to a process for obtaining sulfonated anthraquinone compounds and their high purity derivatives. STATE OF THE ART
  • anthraquinone compounds Many substituted or unsubstituted anthraquinone compounds are known and commercially available for various applications. In particular, anthraquinone compounds and their derivatives have long been used as dyes.
  • Redox-Flow batteries have been used as the redox active ingredient in Redox-Flow batteries (see, for example, “Redox-Flow Batteries: From Metals to Organic Redox-Active Materials", Winsberg et al, Angew Chem. Int, Ed 2017, 56,
  • Alizarin Red S is the name generally used to designate the sodium salt of 1,2-dihydroxy-9,10-dioxo-3-anthracenesulfonic acid.
  • This water-soluble molecule is generally used as a colorant and as a pH indicator.
  • the sulfonation step is typically conducted by adding excess oleum relative to palizarin. This step has the major disadvantage of generating large amounts of sulfates. Said sulphates are found after the salif ⁇ cation step with the final product. To obtain a product of good purity, it is therefore necessary to carry out purification steps, producing effluents loaded with sulphate salts and additional costs.
  • the subject of the invention is a process for preparing a sulphonated anthraquinone compound of general formula (II)
  • the present invention also relates to a process for preparing a salt of a sulfonated anthraquinone compound of general formula (III)
  • R, a, b, c and d have the same meanings as above, and M represents a cation; comprising the following steps:
  • Alkyl represents a linear or branched chain comprising from 1 to 6 carbon atoms. Examples of preferred alkyl groups are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl and t-butyl.
  • aryl represents a monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon group.
  • aryl groups are phenyl and naphthyl.
  • the rings can be fused or linked by a bond ⁇ (sigma).
  • halogen represents an atom selected from the group consisting of F, Cl, Br and I.
  • the object of the present invention consists in a process for preparing a sulfonated anthraquinone compound of general formula (II) from an anthraquinone compound of general formula (I).
  • a first step an anthraquinone compound of general formula (I) is reacted with oleate
  • the R groups may be the same or different and represent, independently of each other, a group selected from -OH, alkyl, aryl and halogen.
  • the R groups represent -OH. Accordingly, the compound of formula (I) may preferably be the compound of general formula (Ia), and the compound of formula (II) may preferably be the compound of general formula (IIa):
  • the object of the present invention consists of a process for preparing a sulfonated hydroxyanthraquinone compound of general formula (IIa) from a hydroxyanthraquinone compound of general formula (Ia).
  • the compound of formula (I) is ⁇ anthraquinone.
  • a + b 1, 2, 3 or 4 (ie a + b is different from zero).
  • a + b 2.
  • the compound of formula (I) may be a dihydroxyanthraquinone.
  • the compound of formula (I) may be chosen from 1, 2-dihydroxyanthraquinone (also called alizarin), 2,3-dihydroxyanthraquinone (also called hystazarin) and the 1,4-dihydroxyanthraquinone (also called quinizarin).
  • the compound of formula (I) may be chosen from 1,5-dihydroxyanthraquinone (also called anthrarufine) and 1,8-dihydroxyanthraquinone (also called chrisazine).
  • a + b 3.
  • the compound of formula (I) may be a trihydroxyanthraquinone.
  • the compound of formula (I) may be 1,2,4-trihydroxyanthraquinone (also called purpurine).
  • the compound of formula (I) may be 1,4,5-trihydroxyanthraquinone.
  • a + b 4.
  • the compound of formula (I) may be a tetrahydroxyanthraquinone.
  • the compound of formula (I) may be chosen from 1,4,5,8-tetrahydroxyanthraquinone and 1,2,5,8-tetrahydroxyanthraquinone (also called quinalizarin). ).
  • the anthraquinone compound of general formula (I) according to the invention is alizarin (1,2-dihydroxyanthraquinone).
  • Alizarin is a commercial product, which can be obtained by extracting the root of the madder of the dyers (Rubia tinctorum L.), or by chemical synthesis.
  • alizarin can be obtained from anthraquinone by reaction with molten salts of metal hydroxides, or from anthraquinone-2-sulfonic acid by reaction with sodium hydroxide or sodium nitrate solution. .
  • the sulfonation reaction of the anthraquinone compound of formula (I) is carried out with oleum.
  • the oleum used may have any concentration of sulfur trioxide.
  • the oleum used may be selected from oleum commercially available, e.g. oleum at 20% of S0 3 by weight of oleum at 40% by weight of SO 3 or oleum 65%> SO 3 by weight.
  • the molar ratio between the anthraquinone compound of formula (I) and the oleum is preferably between 1: 2 and 1: 3.
  • the sulfonation reaction is preferably carried out at a temperature between 0 ° C and 150 ° C, preferably between 50 ° C and 130 ° C, and preferably under an inert atmosphere.
  • This sulfonation reaction makes it possible to obtain sulfonated anthraquinone compounds of general formula (II) as described above.
  • the number and position of the sulfonic acid group (s) may vary.
  • the compound of formula (II) is a monosulphonated anthraquinone.
  • the compound of formula (II) may be very particularly selected from 1, 2-dihydroxyanthraquinone-3-sulfonic acid (also called alizarin sulfonate).
  • the subject of the present invention is a process for the preparation of 1, 2-dihydroxyanthraquinone-3-sulfonic acid
  • the continuation of the process according to the invention is similar to a spherical crystallization process of the sulfonated anthraquinone compound.
  • spherical crystallization consists of a solution of a compound dissolved in a good solvent. This solution is mixed with a bad solvent that is miscible with the right solvent. The affinity between the solvents must be stronger than the affinity between the good solvent and the compound. Thus, the compound precipitates immediately in the form of crystals.
  • a third solvent, called bridging liquid is added in small quantities and acts as a link between the particles which favors their agglomeration. Said bridging liquid, which must not be miscible with the bad solvent and which must wet the crystals, collects the crystals which are suspended in the medium by forming liquid bridges between the crystals by capillarity and by interfacial tension. It is then easy to recover the spherical agglomerates thus obtained.
  • the method according to the invention comprises a step of adding to the reaction medium water and a bridging liquid.
  • the bridging liquid may be chosen from liquids immiscible with water and with oleum, which do not react with oleum, and which have at least a slight solvent effect for the sulphonated anthraquinone compound of general formula (II ) produced by the process according to the invention.
  • the bridging liquid is chosen from the group consisting of dichloromethane, dichloroethane, aromatic halides, for example chlorobenzene and dichlorobenzene, alkylaromatics, for example toluene and xylene, alkanes, for example heptane and hexane, aromatic ethers.
  • the bridging liquid according to the present invention is dichloromethane.
  • the quantity of water added during this stage must be such that the solubility of the solid product to be recovered is as low as possible in the water-H 2 SO 4 mixture.
  • the amount of water added during this step is from 2 to 5 times the initial weight of sulfuric acid.
  • the amount of bridging liquid added during this stage must be as small as possible but in any case greater than the solubility limit of the latter in the water-H 2 SC 4 mixture. bridging added during this step is between 0.1 and 2 times that of solid to be recovered.
  • the volume ratio between the bridging liquid and the water / oleum mixture is preferably between 0.1% and 30%.
  • Liquid and water can be added consecutively or simultaneously.
  • the inventors have discovered that, quite surprisingly, the precipitate obtained after the single addition of water could be very fine and particularly difficult to separate by filtration.
  • the sulfonated anthraquinone compound (II) agglomerates according to the prince of spherical crystallization. The particles thus agglomerated can be more easily separated from the liquid medium.
  • the step of recovering the sulfonated anthraquinone compound (II) in solid form can be selected from the typical techniques of solid / liquid separation. It may especially consist of a filtration step.
  • the bridging liquid adhering to the solid crystals can be removed according to the techniques known to those skilled in the art and adapted to the nature of said bridging liquid.
  • This may include a drying step at a temperature above the boiling temperature of the bridging liquid, for example drying at a temperature between 40 ° C and 150 ° C, or drying under empty.
  • the method according to the present invention may further comprise a further drying step so as to remove any trace of residual water.
  • the sulfonated anthraquinone compound (II) obtained by the process according to the present invention has the advantage of having a high purity.
  • the compound no longer contains sulfuric acid.
  • the product can thus be easily used as it is, without additional purification, or reengaged in another reaction.
  • the present invention also relates to a process for preparing a salt of a sulfonated anthraquinone compound of general formula (III)
  • R, a, b, c and d have the same meanings as above, and M represents a cation; comprising the following steps:
  • the R groups represent -OH.
  • the compound of formula (III) may preferably be the compound of general formula (IIIa):
  • the cation M is preferably a metal cation, more preferably a cation of an alkali metal, and even more preferably the sodium cation Na + .
  • the salification step may in particular be carried out by adding a base of an alkali metal, typically NaOH.
  • the subject of the present invention is a process for preparing the sodium salt of 1, 2-dihydroxyanthraquinone-3-sulfonic acid.
  • the sulphonated (III) anthraquinone salts obtained by the process according to the present invention has the advantage of not being mixed with sulphate salts. They do not require additional purification.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation d'un composé anthraqumone sulfoné par réaction entre un composé anthraquinone avec de l'oléum, puis ajout d'eau et d'un liquide de pontage, récupération du composé anthraquinone sulfoné sous forme solide, et optionnellement élimination du liquide de pontage.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE COMPOSES ANTHRAQUINONE S SULFONES
ET DE SES DERIVES DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation de composés anthraquinones sulfonés. Plus spécifiquement, cette invention concerne un procédé permettant d'obtenir des composés anthraquinones sulfonés et leurs dérivés de haute pureté. ETAT DE LA TECHNIQUE
De nombreux composés de type anthraquinone, substitués ou non substitués, sont connus et disponibles commercialement pour diverses applications. En particuliers, les composés anthraquinones et leurs dérivés sont utilisés depuis longtemps comme colorants.
Par ailleurs, des dérivés d' anthraquinone ont été utilisés comme matière active redox dans les batteries de type Redox-Flow (voir par exemple « Redox-Flow Batteries : From Metals to Organic Redox- Active Materials », Winsberg et al, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56,
686-711).
Parmi eux, Γ « Alizarine Red S » est le nom généralement employé pour désigner le sel de sodium de l'acide l,2-dihydroxy-9,10-dioxo-3-anthracenesulfonique.
Figure imgf000002_0001
« Alizarin Red S »
Cette molécule so lubie dans l'eau est utilisée généralement comme colorant et comme indicateur pH.
Une méthode classique de synthèse de ce composé par sulfonation puis salifïcation de P alizarine a été décrite dans la littérature, par exemple dans la publication de Yutaka Hosoda de 1951 (« Studies on the Anthraquinone Mordant Dyestuffs - VII, Alizarin Red S », J. Soc. Org. Synthetic Chem, 9, 187-8, 1951), ainsi que dans les documents brevets JP H08-027385 A et CN 103058896 A.
Figure imgf000003_0001
sulfonation salifïcation
L'étape de sulfonation est conduite typiquement par ajout d'oléum en excès par rapport à Palizarine. Cette étape présente l'inconvénient majeur de générer de grandes quantités de sulfates. Lesdits sulfates se retrouvent après l'étape de salifïcation avec le produit final. Pour obtenir un produit de bonne pureté, il est donc nécessaire de procéder à des étapes de purification, produisant des effluents chargés de sels de sulfates et des surcoûts.
C'est dans ce contexte que les inventeurs ont cherché à mettre au point un nouveau procédé de préparation d'Alizarin Red S, et plus généralement d'anthraqumones sulfonées, permettant de surmonter un ou plusieurs des inconvénients des procédés de l'art antérieur. En particulier, il est souhaitable que le procédé de préparation permette d'obtenir un produit de pureté élevée. BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION
L'invention a pour objet un procédé de préparation d'un composé anthraquinone sulfoné de formule générale (II)
Figure imgf000003_0002
dans laquelle les groupes R peuvent être identiques ou différents et représentent, indépendamment les uns des autres, un groupe choisi parmi -OH, alkyle, aryle et halogène ; et a, b, c et d représentent des nombres entiers choisis indépendamment les uns des autres parmi 0, 1, 2, 3 ou 4, à condition que a+b = 0, 1, 2, 3 ou 4 et c+d = 1, 2, 3 ou 4 ; comprenant les étapes suivantes :
faire réagir un composé anthraquinone de formule générale (I)
Figure imgf000004_0001
avec de l'oléum pour former le composé anthraquinone sulfoné de formule générale (II) ;
ajouter de l'eau et un liquide de pontage ;
- récupérer le composé anthraquinone sulfoné de formule générale (II) sous forme solide ; et
optionnellement éliminer le liquide de pontage.
La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'un sel d'un composé anthraquinone sulfoné de formule générale (III)
Figure imgf000004_0002
dans laquelle R, a, b, c et d ont les mêmes significations que précédemment, et M représente un cation ; comprenant les étapes suivantes :
la préparation d'un composé anthraquinone sulfoné de formule générale (II) selon le procédé décrit ci-avant ; et
la salifîcation dudit composé anthraquinone sulfoné de formule générale (II) pour former le sel du composé anthraquinone sulfoné de formule générale (III).
DESCRIPTION DE L'INVENTION
Dans l'exposé qui suit, l'expression « compris entre ... et ... » doit être comprise comme incluant les bornes citées.
Dans le cadre de la présente invention, et sauf indication contraire, l'expression
« alkyl » représente une chaîne linéaire ou branchée comprenant de 1 à 6 atomes de carbone. Des exemples de groupes alkyles préférés sont méthyl, éthyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl et t-butyl.
Dans le cadre de la présente invention, et sauf indication contraire, l'expression « aryl » représente un groupe hydrocarboné aromatique monocyclique ou polycyclique.
Des exemples de groupes aryles préférés sont phényl et naphtyl. Lorsque le groupe est un groupe polycyclique, les cycles peuvent être condensés ou liés par une liaison σ (sigma). Dans le cadre de la présente invention, et sauf indication contraire, l'expression « halogène » représente un atome choisi dans le groupe consistant en F, Cl, Br et I.
L'objet de la présente invention consiste en un procédé de préparation d'un composé anthraquinone sulfoné de formule générale (II) à partir d'un composé anthraquinone de formule générale (I). Dans une première étape, on fait réagir un composé anthraquinone de formule générale (I) avec de l'olé
Figure imgf000005_0001
Dans les formules (I) et (II), les groupes R peuvent être identiques ou différents et représentent, indépendamment les uns des autres, un groupe choisi parmi -OH, alkyle, aryle et halogène.
Selon un mode de réalisation très préféré, les groupes R représentent -OH. En conséquence, le composé de formule (I) peut être de préférence le composé de formule générale (la), et le composé de formule (II) peut être de préférence le composé de formule générale (Ha) :
Figure imgf000005_0002
Selon ce mode de réalisation, l'objet de la présente invention consiste en un procédé de préparation d'un composé hydroxyanthraquinone sulfoné de formule générale (Ha) à partir d'un composé hydroxyanthraquinone de formule générale (la).
Dans la formule (I), a et b représentent des nombres entiers choisis indépendamment les uns des autres parmi 0, 1, 2, 3 ou 4, à condition que a+b = 1, 2, 3 ou 4.
Dans la formule (II), a, b, c et d représentent des nombres entiers choisis indépendamment les uns des autres parmi 0, 1, 2, 3 ou 4, à condition que a+b = 1, 2, 3 ou 4 et c+d = 1, 2, 3 ou 4.
Selon un mode de réalisation particulier, a = b = 0. Ainsi, le composé de formule (I) est Γ anthraquinone. Selon un mode de réalisation alternatif, a+b = 1, 2, 3 ou 4 (i.e. a+b est différent de zéro).
Selon un mode de réalisation particulier, a+b = 2. Le composé de formule (I) peut être une dihydroxyanthraquinone. Selon un mode de réalisation, a = 2 et b = 0. Le composé de formule (I) peut être choisi parmi la 1 ,2-dihydroxyanthraquinone (également appelé alizarine), la 2,3-dihydroxyanthraquinone (également appelé hystazarine) et la 1,4- dihydroxyanthraquinone (également appelé quinizarine). Selon un autre mode de réalisation, a = 1 et b = 1. Le composé de formule (I) peut être choisi parmi la 1,5- dihydroxyanthraquinone (également appelé anthrarufïne) et la 1,8-dihydroxyanthraquinone (également appelé chrisazine).
Selon un autre mode de réalisation particulier, a+b = 3. Le composé de formule (I) peut être une trihydroxyanthraquinone. Selon un mode de réalisation, a = 3 et b = 0. Le composé de formule (I) peut être la 1,2,4-trihydroxyanthraquinone (également appelé purpurine). Selon un autre mode de réalisation, a = 2 et b = 1. Le composé de formule (I) peut être la 1,4,5-trihydroxyanthraquinone.
Selon un autre mode de réalisation particulier, a+b = 4. Le composé de formule (I) peut être une tétrahydroxyanthraquinone. Selon un mode de réalisation, a = 2 et b = 2. Le composé de formule (I) peut être choisi parmi la 1,4,5,8-tetrahydroxyanthraquinone et la 1,2,5,8-tetrahydroxyanthraquinone (également appelé quinalizarine).
De manière très préférée, le composé anthraquinone de formule générale (I) selon l'invention est l'alizarine (1,2-dihydroxyanthraquinone). L'alizarine est un produit commercial, qui peut être obtenu par extraction de la racine de la garance des teinturiers (Rubia tinctorum L.), ou par synthèse chimique. Typiquement, l'alizarine peut être obtenue à partir d' anthraquinone par réaction avec des sels fondus d'hydroxydes métalliques, ou à partir d'acide anthraquinone-2-sulfonique par réaction avec une solution d'hydroxyde de sodium ou de nitrate de sodium.
La réaction de sulfonation du composé anthraquinone de formule (I) est réalisée avec de l'oléum. L'oléum utilisé peut avoir une concentration quelconque en trioxyde de soufre. Typiquement, l'oléum utilisé peut être choisi parmi l'oléum disponible dans le commerce, par exemple de l'oléum à 20% de S03 en poids, de l'oléum à 40% de SO3 en poids ou de l'oléum à 65%> de SO3 en poids.
Le ratio molaire entre le composé anthraquinone de formule (I) et l'oléum est de préférence compris entre 1 :2 et 1 :3. La réaction de sulfonation est de préférence réalisée à une température comprise entre 0°C et 150°C, de préférence entre 50°C et 130°C, et de préférence sous atmosphère inerte.
Cette réaction de sulfonation permet d'obtenir des composés anthraquinones sulfonés de formule générale (II) tels que décrits ci-avant. Le nombre et la position du ou des groupes acide sulfonique peut varier.
Selon un mode de réalisation particulier, c+d = 1. Ainsi, le composé de formule (II) est une anthraquinone monosulfonée.
Selon un mode de réalisation particulier, a+b = 2 et c+d = 1. Le composé de formule (II) peut être une dihydroxyanthraqumone monosulfonée. Selon un mode de réalisation, a = 2, b = 0, c = 1 et d = 0. Le composé de formule (II) peut être tout particulièrement choisi parmi l'acide 1 ,2-dihydroxyanthraquinone-3 -sulfonique (également appelé alizarine sulfonée).
Selon un mode de réalisation très préféré, la présente invention a pour objet un procédé de préparation de l'acide 1 ,2-dihydroxyanthraquinone-3 -sulfonique
Figure imgf000007_0001
comprenant les étapes suivantes :
faire réagir l'alizarine avec de l'oléum pour former l'acide 1,2- dihydroxyanthraquinone-3 -sulfonique ;
- ajouter de l'eau et un liquide de pontage ;
- récupérer l'acide 1 ,2-dihydroxyanthraquinone-3 -sulfonique sous forme solide ; et
optionnellement éliminer le liquide de pontage.
La suite du procédé selon l'invention s'apparente à un procédé de cristallisation sphérique du composé anthraquinone sulfoné.
De manière générale, la cristallisation sphérique consiste à partir d'une solution d'un composé dissous dans un bon solvant. Cette solution est mélangée à un mauvais solvant qui est miscible avec le bon solvant. L'affinité entre les solvants doit être plus forte que l'affinité entre le bon solvant et le composé. Ainsi, le composé précipite immédiatement sous forme de cristaux. Un troisième solvant, nommé liquide de pontage, est ajouté en faible quantité et joue le rôle de lien entre les particules qui favorise leur agglomération. Ledit liquide de pontage, qui ne doit pas être miscible avec le mauvais solvant et qui doit mouiller les cristaux, collecte les cristaux qui sont en suspension dans le milieu en formant des pontages liquides entre les cristaux par capillarité et par tension interfaciale. Il est alors aisé de récupérer les agglomérats sphériques ainsi obtenus.
Le procédé selon l'invention comprend une étape consistant à ajouter au milieu réactionnel de l'eau et un liquide de pontage.
Le liquide de pontage peut être choisi parmi les liquides non miscibles avec l'eau et avec l'oléum, qui ne réagissent pas avec l'oléum, et qui ont au moins un faible effet solvant pour le composé anthraquinone sulfoné de formule générale (II) produit par le procédé selon l'invention. De préférence le liquide de pontage est choisi dans le groupe constitué par le dichlorométhane, le dichloroéthane, les halogénures aromatiques, par exemple chlorobenzène et dichlorobenzène, les alkylaromatiques, par exemple toluène et xylène, les alcanes, par exemple heptane et hexane, les éthers aromatiques, par exemple anisole, gaiacol et guetol, les éthers aliphatiques encombrés, par exemple di-isopropyléther, MTBE, et dioxane, les esters aliphatiques encombrés, par exemple acétate d'isopropyle. De façon très préférée, le liquide de pontage selon la présente invention est le dichlorométhane.
La quantité d'eau ajoutée lors de cette étape doit être telle que la solubilité du produit solide à récupérer soit la plus faible possible dans le mélange eau-H2S04. De préférence, la quantité d'eau ajoutée lors de cette étape est de 2 à 5 fois le poids initial en acide sulfurique.
La quantité de liquide de pontage ajouté lors de cette étape doit être la plus faible possible mais en tout état de cause supérieure à la limite de solubilité de ce dernier dans le mélange eau-H2SC"4. De préférence, la quantité de liquide de pontage ajouté lors de cette étape est comprise entre 0,1 et 2 fois celle de solide à récupérer.
Le rapport volumique entre le liquide de pontage et le mélange eau/oléum est de préférence compris entre 0,1% et 30%.
Le liquide et l'eau peuvent être ajoutés consécutivement ou simultanément.
L'eau étant un non- solvant pour le composé anthraquinone sulfoné de formule générale (II), celui-ci va former un précipité. Optionnellement, une étape intermédiaire de séparation dudit précipité est possible après l'ajout d'eau et avant l'ajout du liquide de pontage, par exemple par fïltration.
Toutefois, les inventeurs ont découvert que, de façon tout à fait surprenante, le précipité obtenu après l'ajout unique d'eau pouvait être très fin et particulièrement difficile à séparer par fïltration. Après ajout du liquide de pontage, le composé anthraquinone sulfoné (II) s'agglomère selon le prince de la cristallisation sphérique. Les particules ainsi agglomérées peuvent être plus aisément séparées du milieu liquide.
L'étape de récupération du composé anthraquinone sulfoné (II) sous forme solide peut être choisie parmi les techniques typiques de la séparation solide/liquide. Elle peut notamment consister en une étape de fïltration.
Enfin, selon une étape optionnelle du procédé selon l'invention, le liquide de pontage adhérent aux cristaux solides peut être éliminé selon les techniques connues de l'homme du métier et adapté à la nature dudit liquide de pontage. Il peut s'agir notamment d'une étape de séchage à une température supérieure à la température d'ébullition du liquide de pontage, par exemple à un séchage à une température comprise entre 40°C et 150°C, ou à un séchage sous vide. Le procédé selon la présente invention peut en outre comprendre une étape de séchage plus poussé de manière à éliminer toute trace d'eau résiduelle.
Le composé anthraquinone sulfoné (II) obtenu par le procédé selon la présente invention présente l'avantage d'avoir une pureté élevée. Tout particulièrement, le composé ne contient plus d'acide sulfurique. Le produit peut donc être aisément utilisé tel quel, sans purification additionnelle, ou bien réengagé dans une autre réaction.
La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'un sel d'un composé anthraquinone sulfoné de formule générale (III)
Figure imgf000009_0001
dans laquelle R, a, b, c et d ont les mêmes significations que précédemment, et M représente un cation ; comprenant les étapes suivantes :
la préparation d'un composé anthraquinone sulfoné de formule générale (II) selon le procédé décrit ci-avant ; et
la salifîcation dudit composé anthraquinone sulfoné de formule générale (II) pour former le sel du composé anthraquinone sulfoné de formule générale (III). Selon un mode de réalisation très préféré, les groupes R représentent -OH. En conséquence, le composé de formule (III) peut être de préférence le composé de formule générale (Illa) :
Figure imgf000010_0001
Le cation M est préférentiellement un cation métallique, plus préférentiellement un cation d'un métal alcalin, et encore plus préférentiellement le cation sodium Na+.
L'étape de salifïcation peut notamment être réalisée par ajout d'une base d'un métal alcalin, typiquement NaOH.
Selon un mode de réalisation très préféré, la présente invention a pour objet un procédé de préparation du sel de sodium de l'acide l,2-dihydroxyanthraquinone-3- sulfonique
Figure imgf000010_0002
comprenant les étapes suivantes :
la préparation de l'acide l,2-dihydroxyanthraquinone-3-sulfo nique selon le procédé décrit ci-avant ; et
la salifïcation dudit acide l,2-dihydroxyanthraquinone-3-sulfo nique pour former le sel de sodium de l'acide l,2-dihydroxyanthraquinone-3-sulfonique. Les sels d'anthraquinone sulfonée (III) obtenus par le procédé selon la présente invention présente l'avantage de ne pas être mélangés à des sels de sulfate. Ils ne nécessitent pas de purification additionnelle.
La présente invention va maintenant être illustrée par des exemples qui ne présentent pas un caractère limitatif à l'invention.
EXEMPLES
Exemple 1 : Préparation d'alizarine sulfonée
Dans un réacteur muni d'une agitation mécanique, on a introduit sous atmosphère inerte 30.57 g d'alizarine et 135 g d'acide sulfurique à 98 %. Le milieu a été porté à 130°C et 110 g d'oléum à 20% de S03 en poids ont été introduits. Le milieu a été agité à cette température pendant 2h30 avant d'être refroidi à température ambiante.
630 mL d'eau et 194 mL de dichlorométhane ont été ajoutés. Le précipité obtenu a été filtré et lavée à l'eau.
Après séchage sous vide, on a recueilli 38,7 g d'alizarine sulfonée.
Exemple 2 : Préparation du sel de sodium d'alizarine sulfonée (Alizarine Red S) Les 38,7 g d'alizarine sulfonée obtenus à l'exemple 1 ont été neutralisés en phase aqueuse par 4.87 g d'hydroxyde de sodium pour conduire à une solution aqueuse sel de sodium d'alizarine sulfonée.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un composé anthraquinone sulfoné de formule générale (II)
Figure imgf000012_0001
dans laquelle les groupes R peuvent être identiques ou différents et représentent, indépendamment les uns des autres, un groupe choisi parmi -OH, alkyle, aryle et halogène ; et a, b, c et d représentent des nombres entiers choisis indépendamment les uns des autres parmi 0, 1, 2, 3 ou 4, à condition que a+b = 0, 1, 2, 3 ou 4 et c+d = 1, 2, 3 ou 4 ; comprenant les étapes suivantes :
faire réagir un composé anthraquinone de formule générale (I)
Figure imgf000012_0002
avec de l'oléum pour former le composé anthraquinone sulfoné de formule générale (II) ;
- ajouter de l'eau et un liquide de pontage ;
- récupérer le composé anthraquinone sulfoné de formule générale (II) sous forme solide ; et
optionnellement éliminer le liquide de pontage.
2. Procédé de préparation d'un composé anthraquinone sulfoné selon la revendication 1, caractérisé en ce que les groupes R représentent -OH.
3. Procédé de préparation d'un composé anthraquinone sulfoné selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que a = b = 0.
4. Procédé de préparation d'un composé anthraquinone sulfoné selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que a+b = 1, 2, 3 ou 4.
5. Procédé de préparation d'un composé anthraquinone sulfoné selon la revendication 4, caractérisé en ce que a = 2 et b = 0.
6. Procédé de préparation d'un composé anthraquinone sulfoné selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un procédé de préparation de l'acide 1,2- dihydroxyanthraquinone-3-sulfonique
Figure imgf000013_0001
comprenant les étapes suivantes :
faire réagir l'alizarine avec de l'oléum pour former l'acide 1,2- dihydroxyanthraquinone-3-sulfo nique ;
ajouter de l'eau et un liquide de pontage ;
- récupérer l'acide l,2-dihydroxyanthraquinone-3-sulfo nique sous forme solide ; et
optionnellement éliminer le liquide de pontage.
7. Procédé de préparation d'un composé anthraquinone sulfoné selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le liquide de pontage est choisi dans le groupe constitué par le dichlorométhane, le dichloroéthane, les halogénures aromatiques, par exemple chlorobenzène et dichlorobenzène, les alkylaromatiques, par exemple toluène et xylène, les alcanes, par exemple heptane et hexane, les éthers aromatiques, par exemple anisole, gaiacol et guetol, les éthers aliphatiques encombrés, par exemple di-isopropyléther, MTBE, et dioxane, les esters aliphatiques encombrés, par exemple acétate d'isopropyle ; et de façon préférée, le liquide de pontage est le dichlorométhane .
8. Procédé de préparation d'un sel d'un composé anthraquinone sulfoné de formule générale (III)
Figure imgf000013_0002
(III) dans laquelle les groupes R peuvent être identiques ou différents et représentent, indépendamment les uns des autres, un groupe choisi parmi -OH, alkyle, aryle et halogène ; et a, b, c et d représentent des nombres entiers choisis indépendamment les uns des autres parmi 0, 1, 2, 3 ou 4, à condition que a+b = 0, 1, 2, 3 ou 4 et c+d = 1, 2, 3 ou 4 , et M représente un cation ; comprenant les étapes suivantes :
la préparation d'un composé anthraquinone sulfoné de formule générale (II) selon le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 ; et la salifïcation dudit composé anthraquinone sulfoné de formule générale (II) pour former le sel du composé anthraquinone sulfoné de formule générale (III).
9. Procédé de préparation d'un sel d'un composé anthraquinone sulfoné selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un procédé de préparation du sel de sodium de l'acide l,2-dihydroxyanthraquinone-3-sulfo nique
Figure imgf000014_0001
comprenant les étapes suivantes :
la préparation de l'acide l,2-dihydroxyanthraquinone-3-sulfonique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 ; et
la salifïcation dudit acide l,2-dihydroxyanthraquinone-3-sulfo nique pour former le sel de sodium de l'acide l,2-dihydroxyanthraquinone-3-sulfonique.
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