BE839704A

BE839704A - Procede de fabrication de structures verrieres notamment pour guides d'ondes optiques

Info

Publication number: BE839704A
Application number: BE165276A
Authority: BE
Inventors: P B Macedo; Th A Litovitz
Priority date: 1975-11-26
Filing date: 1976-03-18
Publication date: 1976-07-16

Description


  Procédé de fabrication de structures verrières notamment pour guides

  
d'ondes optiques. 

  
La présente invention concerne une nouvelle plus particulièrement des produits verriers susceptibles d'être mis en forme,

  
traités ou transforrnés pour constituer des guides d'ondes optiques utilisables pour la transmission ou la reproduction d'images .

  
L'invention est plus particulièrement appropriée à la fabrication de verre étiré pour constituer des fibres de verre utilisables comme fibres optiques pour la transmission d'énergie électromagnétique au delà. de 300 GHz ; les articles verriers réalisés dans le cadre de la présente invention peuvent également servir au couplage de cette énergie électromagnétique entre deux ou plus fibres optiques (ou faisceaux de fibres optiques) ; l'invention est également utilisable au couplage de cette énergie électromagnétique entre des sources optiques et des détecteurs de cette énergie électromagnétique ; l'invention permet également de réaliser des articles verriers susceptibles de constituer des dispositifs optiques intégrés, et notamment un article à. base de verre susceptible d'être utilisé comme élément actif dans un laser ou un amplificateur optique ;

   l'invention permet également de réaliser des lentilles ou des appareils ou dispositifs optiques utilisables dans la retransmission d'images .

  
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en verrensera utilisé pour désigner les applications précisées ci-dessus . De tels guides d'ondes réalisés au terme d'un travail de précision peuvent présenter une atténuation de l'ordre de 2 à 5 dB/km jusqu'à 100 dB/km et au delà . Dans l'application à des dispositifs optiques intégrés,des valeurs d'atténuation s'élevant jusqu'à 1 dB /cm sont acceptables bien que dans les applications relevant de télécommunications un niveau égal ou inférieur à 5 dB/km est nécessaire . Le terme de "article verrier" , ou .'article en verre" , tel qu'il sera utilisé dans le présent mémoire descriptif comporte des articles qui peuvent dans une certaine mesure avoir une nature cristalline.

  
Dans la présente demande de brevet français déposée sous le n[deg.]74 14879 en date du 29/4/1974 on a déjà décrit un procédé qui permet de transformer un verre susceptible de séparation de phases en une ébauche de nature poreuse . Cette ébauche poreuse est essentiellement constituée d'un squelette de silice et elle peut être transformée en article verrier de structure continue présentant un gradient d'indice de réfraction uniforme ou non uniforme le long d'un axe transversal de cet article ; à cette fin on incorpore dans la structure poreuse des additifs susceptibles de modifier l'indice de réfraction et l'on provoque l'affaissement des pores et l'obtention d'une structure continue homogène ; ce procédé peut être désigné par le nom de "charge moléculaire " ou "dopage". 

  
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ces poreuses obtenues par lessivage de verre à séparation de phases , mais qu'il est également applicable à d'autres structures verrières de nature poreuse à pores communicants et obtenues par exemple par déposition chimique de vapeur . Une description de ces procédés sera. trouvée dans les brevets US 2 272 342 , 2 326 059 ; le brevet US 3 859 073 décrit de façon plus particulière l'obtention de structures poreuses et les procédés d'imprégnation ultérieure par un dopant . Cette imprégnation se fait par dépôt de petites quanti-

  
 <EMI ID=3.1> 

  
pores de la structure poreuse ,

  
Lorsque l'on veut obtenir une modification de l'indice de réfraction particulière et un gradient de profil défini de cet indice de réfraction , il est nécessaire

  
de déposer des quantités relativement importantes de produit dans la matrice verrière poreuse . On a constaté qu'en vue de -contrôler de façon plus sure

  
le gradient d'indice de réfraction souhaité, il est nécessaire de mettre en oeuvre un certain nombre d'opérations et cela d'une façon particulière et selon un ordre spécifique. 

  
On a indiqué que l'objet principal de l'addition d'un agent de dopage dans les pores d'une structure verrière est d'obtenir une modification particulière de l'indice de réfraction ou une variation de cet indice au sein de la structure verrière . On peut ainsi obtenir un produit susceptible de constituer un guide d'ondes optiques . Si l'indice de réfraction est constant au sein de l'article ce

  
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entouré d'un matériau d'un indice de réfraction plus bas et constituant le gainage de cette ame . Le même résultat peut être obtenu sans avoir à gainer l'âme du guide d'ondes en déterminant un gradient d'indice de réfraction avec un palier le long d'un rayon du guide d'ondes .

  
On dit que le gradient est parabolique lorsque l'indice de réfraction décroît progressivement ou de façon continue le long du rayon de la fibre , depuis le centre vers la périphérie . On connaît div&#65533;rs procédés pour réaliser un gradient d'indice de réfraction ou gradient d'indice dans des fibres optiques ; on pourra

  
se référer à cet égard au brevet US 3 830 640 . Ces fibres sont du type à

  
Il autofocalisation " .

  
Dans tous les procédés utilisés pour former un article verrier conformément

  
à l'invention la phase d'obtention de la matrice poreuse constitue une étape importante et des pertes (par exemple par cassure ou felure) se produisant  <EMI ID=5.1> 

  
global de fabrication mis en oeuvre à grande échelle . On a constaté qu'il était difficile de déterminer les facteurs qui causent ces pertes notamment les ruptures ou fêlures ou l'apparition de centres de dispersion de lumière notamment sous forme d'inclusion ou de bulles au sein de l'article homogène terminé.

  
En vue d'accroître le rendement et un meilleur contrôle du gradient d'indice , cela dans des conditions importantes et satisfaisantes , on a amélioré certaines étapes du procédé cela en introduisant des conditions opératoires particulières nouvelles .

  
Concernant le rendement on précisera que dans un procédé de fabrication de tout article verrier des modification. dans la mise en oeuvre du procédé n'aboutissent pas nécessairement à ce résultat que chaque article produit est exempt de défauts ni que chacun des article aboutira au terme du procédé à la réalisation d'un produit fini marchand . L'accroissement du rendement signifie que les chances stastistiques pour chacun des produits de départ d'arriver au terme du processus sans rupture et dans des conditions satisfaisantes , sont améliorées ; en outre ainsi qu'on l'a précisé l'invention n'a pour objet unique d'améliorer le rendement du processus de fabrication mais de permettre l'obtention d'un gradient d'indice selon un profil souhaitable au sein du produit verrier .

  
La présente invention est basée sur cette constatation que pour obtenir les meilleurs résultats il est essentiel que l'étape de déposition de l'agent de dopage dans les pores de l'ébauche soit conduite par un procédé qui exclut l'évaporation du solvant il est également essentiel que l'étape ultérieure d'élévation de température afin d'évacuer le solvant des pores , ainsi que l'évacuation des produits de décomposition , soit conduite de façon à obtenir la rétention convenable des agents de dopage et l'obtention d'un gradient d'indice de réfraction souhaitable .

  
On a également constaté que certains additifs de dopage donnent des résultats particulièrement intéressants, en raison de leurs caractéristiques physiques .

  
On préférera , si l'abauche à l'état poreux et destinée à être dopée a été obtenue à partir d'un verre traité par séparation de phases suivie de lessivage , que certaines précautions soient mises en oeuvre pour réduire les pertes lors du traitement de l'ébauche ; on a en effet constaté que des craquelures peuvent

  
être provoquées par les raisons suivantes :' - composition verrière inappxopriée
- mauvais traitement thermique lors de l'étape de séparation de phases
- mauvais lessivage

  
On fournit ci-après quelques indications concernant les compositions verrières convenables ainsi que les conditions opératoires à suivre pour réduire les pertes dues au phénomène de craquelure et les indications qui suivent concernent à la fois l'étape de la formation de la matrice poreuse et les étapes ultérieures de charge ou dopage puis de séchage .

  
La présente invention concerne également une méthode pour obtenir un gradient d'indice de réfraction de renforcement dans un article verrier en fonction de ses dimensions par incorporation d'additifs susceptibles de modifier l'indice de réfraction du verre ( et ici désignés par l'expression "dopants") incorporés dans une matrice poreuse à pores communicants ; ainsi les parois sont formées d'une composition verrière formant la structure du produit et elle comporte localement des dopants modifiant les caractéristiques de cette composition verrière .

   Le procédé comprend les étapes suivantes :
- on plonge la matrice poreuse dans une solution du dopant
- on provoque la séparation du dopant de sa solution au sein de la matrice ,
- on évacue le solvant et si nécessaire les produits de décomposition , de la matrice
- on provoque l'affaissement des pores pour ramener la matrice à un état homogène et de structure continue .

  
et le procédé est caractérisé en ce que l'on sépare tout ou partie du dopant

  
de sa solution au sein de la matrice , par précipitation et en utilisant une méthode ne faisant pas appel à l'évaporation du solvant , l'évacuation du solvant n'étant pas entreprise avant qu'une partie importante du dopant précipité n'ait pris place au sein des pores de la matrice ; après quoi l'élévation thermique destinée à provoquer l'évacuation du solvant (et éventuellement des produits de décomposition ) est réglée de façon à provoquer l'obtention d'un gradient d'indice souhaité au sein du produit verrier .

  
Les étapes ou la séquence des étapes convenables pour obtenir un gradient particulier est exposée ci-après , en partant d'un article verrier de structure poreuse et à pores communicants.

  
Les étapes de la mise en oeuvre de l'invention sont les suivantes : 

  
 <EMI ID=6.1> 

  
 <EMI ID=7.1> 

  
thermique soit à une précipitation chimique .

  
Dans la précipitation thermique on abaisse la température de l'ébauche verrière , la solubilité du dopant au sein du solvant étant suffisamment abaissée pour provoquer la précipitation du dopant ou des agents de dopage au sein de la matrice poreuse .

  
Dans la précipitation chimique on modifie le pH de la solution jusqu'à la valeur nécessaire pour provoquer. la précipitation du dopant ; on. peut également remplacer au moins partiellement le solvant de départ par un second solvant dans lequel l'agent de dopage "est moins 'soluble ; on peut également introduire un composé chimique dans la solution qui réagit avec l'agent de dopage pour former un nouveau dopant spécifique moins soluble dans la solution . Ici le terme de solvant est utilisé pour décrire les produits chimiques

  
 <EMI ID=8.1>  .poreuse.

  
Par la suite on évacue le solvant mais seulement après que la précipitation du produit de dopage ait atteint une valeur suffisante .

  
L'élévation thermique qui est alors mise en oeuvre pour provoquer l'évaporation du solvant et si nécessaire des produits de décomposition , est ajustée de façon à obtenir ou maintenir un gradient d'indice au sein de l'ébauche en verre .

  
On décrira maintenant les étapes ou la suite des opérations convenables pour obtenir un gradient d'indice de réfraction toujours en partant d'une ébauche verrière à structure poreuse et en utilisant un dopant précipité thermiquement

  
Pour obtenir un gradient linéaire on plonge la matière poreuse dans la solution contenant le ou. les agents de dopage ; on précipite le dopant par abaissement de la température ; on évapore le solvant , puis on chauffe la matrice jusqu'à la température d'affaissement des parois des pores pour l'obtention d'une structure homogène continue .

  
Pour obtenir un gradient à palier on plonge la matrice poreuse dans une solution du dopant qui est précipité par abaissement de température . Apres quoi on la plonge dans un nouveau bain de solvant dudit dopant et l'on permet  <EMI ID=9.1> 

  
verrière de se redissoudre partiellement et d'évacuer ainsi la matrice . Mais il est entendu que seul le dopant situé dans les couches superficielles de l'article se trouve ainsi évacué .

  
On évapore alors le solvant présent dans la matrice et cette dernière est ensuite soumise à. un traitement thermique pour provoquer l'affaissement

  
des pores et l'obtention d'un corps homogène de structure continue .

  
Selon une variante on plonge la matrice poreuse dans la solution contenant le dopant et ce dernier est précipité par abaissement de la température après quoi l'ébauche poreuse est soumise à un séchage , On plonge ensuite cette ébauche dans un solvant de l'agent de dopage précédemment déposé et on provoque ainsi une redissolution partielle de ce dopant qui sort de la matrice au moins pour les couches superficielles de cette dernière ; le solvant est ensuite évacué et on chauffe la matrice poreuse pour obtenir un corps homogène de structure continue non poreuse .

  
Lorsque l'on veut obtenir un gradient d'indice parabolique on procède de la façon suivante : on plonge la matrice poreuse dans une solution contenant l'agent de dopage et ultérieurement on plonge la matrice dans un solvant de cet agent de dopage à la même température que celle observée lors de l'étape précédente de charge ou dopage ; l'ébauche reste dans ce solvant pendant une période de temps calculée pour permettre une dilution du dopant dans les zones périphériques ; on peut ainsi provoquer un gradient de concentration en dopant au sein de l'ébauche la concentration décroissant du centre vers la périphérie .

  
On provoque alors la précipitation du dopant au sein des pores en abaissant la température et on évacue le solvant , après quoi l'ébauche peut être soumise

  
à un traitement thermique provoquant l'affaissement des pores et l'obtention d'un corps homogène de structure continue .

  
Ainsi qu'on l'a indiqué ci-dessus on préférera utiliser comme dopant un produit dont les caractéristiques de solubilité sont telles qu'il est possible de prérégler son cheminement et sa concentration au sein des pores de la matrice en provoquant ensuite la précipitation de l'agent de dopage par modification des conditions de température , c'est ce que l'on a appelé la précipitation thermique . On peut toutefois utiliser d'autres procédés qui font appel à une précipitation chimique . On peut ainsi utiliser l'incorporation dans le solvant d'ions appropriés et visant à réduire la solubilité et par conséquent de pro- <EMI ID=10.1> 

  
CsN03 dans l'eau est réduite en présence d'acide nitrique).

  
L'échange de solvants peut aussi être utilisé pour réduire la solubilité et par conséquent provoquer la précipitation du dopant en solution sans impliquer une évaporation du solvant . Or. peut également recourir à l'addition d'un produit qui réagit avec le dopant , le produit de la réaction n'étant pas soluble et étant ainsi amené à l'état de précipité ; on peut également modifier les conditions du pH .

  
On peut également utiliser un procédé faisant appel à. la fois à la précipitation thermique et à la précipitation chimique . Ceci sera particulièrement utile dans les cas où plusieurs dopants sont introduits dans les pores de la matrice; mais dans tous les cas on évitera de provoquer la précipitation du dopant par évaporation du solvant comme seul moyen de déposition ; en effet cette méthode s'est révélée comme ne permettant pas d'obtenir de bons résultats .

  
L'explication en est que l'évaporation du solvant se fait essentiellement à partir de la surface de l'ébauche ce qui entraîne un déplacement du dopant de l'intérieur vers la surface . On constate également un déplacement vertical

  
du dopant par gravité ce qui provoque une concentration plus importante du dopant à la base ou dans les parties inférieures de l'ébauche ; dans ces  conditions ces effets se conjuguent pour provoquer un gradient de concentration inapproprié .

  
Il est essentiel dans tous les cas d'ajuster et de régler le taux d'élévation thermique lors de la phase d'élimination du solvant de façon à éviter de. détruire le gradient de concentration du dopant et par conséquent le gradient d'indice qui a été obtenu lors de la phase de charge ou d'incorporation du

  
 <EMI ID=11.1> 

  
che ; il est en effet possible en laissant les vapeurs du solvant se développer

  
de façon incontrôlée au sein de la matrice d'aboutir à des élévations de pression locales suffisantes pour entraîner une destruction de la structure poreuse. C'est pourquoi on préfère éviter de laisser le solvant atteindre son point d'ébullition lorsque des quantités ou volumes importants de vapeur sont susceptibles de se dégager. Divers régimes d'élévation thermique sont décrits ci-après et permettent d'exposer les conditions dans lesquelles la régulation thermique peut être conduite au.x fins précisées ci-dessus .

  
La phase d'évacuation du solvant doit donc être commandée par ces deux impé-ratifs , à savoir: respecter la structure poreuse"de débauche au la répartition du dopant telle qu'elle a été obtenue dans l'étape précédente . Une première précaution consiste donc à commencer l'évacuation du solvant à la température ambiante et en tout cas inférieure à son point d'ébullition . de façon à ne pas provoquer l'ébullition du solvant ; on évitera également des changements brusques de température qui provoqueraient une évolution rapide du solvant et un dégagement de vapeurs de ce solvant dans une zone et un espace réduits . On peut ainsi placer l'ébauche , lorsque par exemple le solvant est constitué par de l'eau , dans un dessicateur à température ambiante pendant 24 heures ou

  
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vation de température . On a également constaté qu'il est nécessaire dans certains cas de contrôler ou de réduire le profil de l'élévation thermique de façon à éviter des changements trop rapides . Mais dans certains cas on peut au contraire passer rapidement d'une température à une autre , par exemple lorsque l'évacuation du solvant a été achevée à une température voisine de

  
la température d'homogénéisation du verre ; ce qui précède est valable aussi bien pour les solvants aqueux qu'organiques ou leurs mélanges .

  
Le choix d'un agent de dopage approprié est guidé par les critères ci-après parmi les divers composés modificateurs de l'indice de réfraction .

  
Le dopant doit d'abord être soluble à un taux de concentration approprié dans un solvant qui n'implique pas d'effets secondaires nocifs dans le cours des étapes ultérieures du procédé .

  
Le dopant doit pouvoir être incorporé et rnis en place au sein de la matrice poreuse et y être déposé après une précipitation de préférence commandée par modification des conditions de température .

  
Le dopant doit pouvoir être incorporé dans la structure verrière à une température au plus égale à la température la plus haute à laquelle la structure verrière doit être ultérieurement traitée .

  
Le dopant ne doit pas présenter de modification dans ses caractéristiques physiques ou chimiques et il doit rester en place au sein de la matrice jusqu'à la phase d'affaissement des pores et d'homogénéisation de l'ébauche .

  
Pour les articles à faibles pertes optiques les conditions ci-après doivent égaLement être suivies :  <EMI ID=13.1> 

  
exempt de fer, de cuivre ou de tout autre composé contenant des métaux de transition . Lorsque la matrice poreuse est soumise à homogénéisation par disparition des pores et obtention d'une structure continue , la température de non miscibilité de la composition ainsi formée doit être en dessous de la température du traitement auquel la structure verrière est soumise en vue de son formage .

  
Des composés ayant une action de modification de l'indice de réfraction d'une composition verrière sont bien connus et comportent des composés à base de germanium , plomb , aluminium , phosphore , bore , les métaux alcalins , les alcalir.o-terreux , les terres rares , le tout sous la forme d'oxyde , de nitrate, de carbonate , d'acétate , de phosphate , de borate , d'arsenate ou de tous autres sels appropriés sous forme hydratée ou non . Parmi ces composés on préférera utiliser des composés à base de césium , rubidium , plomb , baryum , aluminium , sodium , néodynium , bore et potassium . D'autres dopants ou mélanges de dopants peuvent être utilisés qui remplissent les critères ci-dessus . Il est impossible de donner toutes le combinaisons possibles de dopants mais sur la base des indications qui sont ici données le choix sera à la portée de l'homme de métier .

  
La concentration en dopant ou mélange de dopants dans le guide d'ondes à l'état fini peut varier . Toutefois sa concentration la plus élevée , située selon l'axe optique se situe dans une gamme de pourcentages molaires compris

  
 <EMI ID=14.1> 

  
conséquence le pourcentage de silice dans le verre sera supérieur ( en proportions molaires ) à 75% et de préférence d'au moins 80% et plus spécialement de plus de 90% . La différence par rapport au total étant faite par une

  
 <EMI ID=15.1> 

  
On précisera maintenant quelques critères qui .guideront le choix du solvant. Le solvant ne doit pas attaquer la matrice poreuse . Ce solvant doit pouvoir être purifié de ses impuretés indésirables même présentes à de faibles concentrations ; il doit pouvoir être évacué soit par échange avec un tiers solvant soit par évaporation , par décomposition thermique suivie d'oxydation ou réaction chimique à haute température avec une atmosphère chimiquement active . Le solvant doit permettre une solubilité suffisante du dopant de façon à permettre l'incorporation et l'acheminement de quantités suffisantes de dopant au sein de la matrice poreuse en vue d'obtenir l'effet de dopage conforme à l'invention . 

  
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thermique et à cet effet il' est souhaitable que la solubilité du dopant dans le solvant soit suffisamment sensible à la température pour permettre la précipitation du dopant soluté lors d'un abaissement thermique . Dans le cas où on provoque la précipitation du dopant par échange de solvants , ces derniers doivent avoir les caractéristiques de solubilité nécessaires par rapport au dopant .

  
Il doit etre enfin , pour des raisons économiques , d'un prix de revient faible et d'une vitesse de séchag suffisante .

  
Il est impossible de passer en revue toutes les combinaisons de solvant ; toutefois on a constaté que les solvants tels que l'eau , les alcools , les cétones , les éthers , les mélanges de ces produits ainsi que des solutions de sels dans ces solvants peuvent être utilisés de façon satisfaisante en fonction des critère de choix qui ont été évoqués ci-dessus .

  
En général on préférera utiliser la précipitation thermique du dopant étant donné sa commodité de mise en oeuvre ; dans ces conditions on procédera à l'élimination du solvant à la température ambiante .

  
Les dopants courants sont de préférence solubles dans l'eau et auront un coefficient de solubilité formant une courbe très inclinée ; dans ces conditions si le dopant est très soluble à une température de l'ordre de 100" , en abaissant la température jusqu'à la température ambiante ou en dessous , une quantité importante du dopant se sépare de la solution et se dépose ce qui permet par conséquent d'utiliser le procédé de charge et de dépôt par précipitation thermique .

  
Le solvant doit être facile à purifier pour éliminer le fe- et les métaux de transition ou les ramener à des proportions négligeables .

  
D'autres indications concernant le choix du solvant sercnt fournies dans le tableau 1 ci-après dans lequel la solubilité de divers dopants dans les solvants considérés à différentes températures est fournie .

  
Comme on l'a déjà indiqué ci-dessus le choix d'un procédé ou mode opératoire particulier en fonction d'un produit final souhaité implique la prise en considération d'un nombre important de facteurs et ces derniers peuvent etre passés en revue à l'examen du tableau figurant à la page 11 . 

  

 <EMI ID=17.1> 
 

  
En premier lieu pour obtenir une concentration souhaitable *du dopant au sein de l'ébauche afin d'obtenir une modification sensible de l'indice de réfraction ,  on devra utiliser une solution ayant une concentration suffisamment élevée en dopant et en choisissant par conséquent de façon convenable le dopant , le solvant et les conditions de température . Afin de provoquer la précipitation du dopant on devra don c utiliser des solvants dans lesquels le dopant a un coefficient de solubilité suffisamment bas . Souvent il est nécessaire d'enlever des quantités importantes de dopant de certaines zones voulues correspondant au gainage de la fibre ; dans ce cas on pourra utiliser divers solvants avec des coefficients de solubilité intermédiaire .

   L'enlèvement du dopant sera désigné ici par " décharge " par opposition à la charge ou dopage où l'on incorpore le dopant au sein de la matrice verrière . Un contrôle approprié de la. solubilité afin de provoquer dans des conditions déterminées la précipitation du dopant peut être obtenu à partir de plusieurs méthodes .

  
On a cité la précipitation thermique qui apparaît la plus simple à condition

  
de choisir des solvants dans lesquels la solubilité du dopant varie considérablement en fonction de la température ; la précipitation thermique a l'avantage de permettre d'obtenir un arrêt presque immédiat de la diffusion du dopant

  
au sein de la matrice verrière dans un temps extrêmement court ; ceci permet de cristalliser le gradient de concentration obtenu à un moment donné . Ce point est illustré pour le cas du nitrate de césium figurant dans le tableau en page 11 et où l'on voit que la solubilité du dopant change depuis une température de charge obtenue vers 95[deg.]C jusqu'à une température de décharge se

  
 <EMI ID=18.1> 

  
La précipitation par effet ionique peut également être utilisée soit à titre principal soit pour compléter la précipitation thermique ; par exemple lorsque le dopant est un nitrate , la concentration en ions nitrate dans la solution est accrue en ajoutant une autre source d'ions nitrate dans le solvant ( par exemple par adjonction d'acide nitrique) ceci aboutit donc à réduire la solubilité du dopant constitué par le nitrate considéré (voir le cas du nitrate de césium dans le tableau 1 ) .

  
La précipitation par échange de solvants a lieu en remplaçant un solvant à. forte solubilité par un solvant à solubilité plus faible . La haute solubilité des nitrates dans l'eau a permis d'utiliser l'eau comme solvant . En remplaçant l'eau par soit des alcools , des cétones ou des éthers ou leur mélange on a provoqué la précipitation du dopant ; de telles conditions sont illustrées également sur le tableau de la page 11 . 

  
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du dopant peut être modifiée en choisissant un anion différent ce qui aboutit par exemple à remplacer le nitrate de césium par le carbonate de césium ,

  
de façon à accroître la solubilité dans l'eau (voir tableau 1 ligne 7 ) .

  
Dans les dessins annexés la figure 1 représente la courbe de l'évolution du poids d'une éprouvette de verre de structure poreuse plongée dans une solution de CsN03 à 100[deg.]C .

  
La figure 2 montre l'évolution de la courbe de la perte de poids d'une éprouvette de verre poreux ayant été préalablement dopée par immersion dans une solution de CsN03 à 100[deg.]C , et qui est ultérieurement soumise à une opération de décharge , c'est-à-dire à élimination du dopant par immersion dans <EMI ID=20.1>  La figure 3 montre l'évolution de la courbe de perte de poids d'une éprouvette en verre poreux précédemment dopée par immersion dans une solution de CsN03 à 100" et qui est plongée dans un bain constitué par de l'eau à 4"C . <EMI ID=21.1>  d'élimination du dopant par immersion dans des bains de solvant pendant des périodes de 11 et 20 minutes respectivement .

   La figure 5 montre le gradient d'indice de réfraction d'une éprouvette de verre portant la référence 13 dans l'exempleS indiqué ci-dessus , les éprouvattes ayant été soumises à un traitement thermique conformément aux données de l'exemple 7 et les courbes 1, 2 et 3 correspondent à des régimes de réchauffe- <EMI ID=22.1> 

  
Ainsi qu'on l'a indiqué plus haut , dans la fabrication d'un article verrier conforme à l'invention , en partant d'une structure verrière poreuse à pores  communicants obtenue par séparation de 'phases suivie d'un lessivage , certaines précautions et soins particuliers sont nécessaires afin d'obtenir un rendemer&#65533;t maximum et l'obtention de produits marchands ;

   ces précautions doivent être prises aux différentes étapes de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention et les différents paramètres en cause doivent être examinés les uns en fonction des autres ,  <EMI ID=23.1> 
- le choix d'une composition verrière et d'un diagramme thermique appropriés de façon à obtenir une séparation de phases convenable .
- le lessivage d'une des phases et le rinçage de la matrice poreuse restante
- la charge ou dopage
- la décharge ou élimination partielle des dopants là où nécessaire
- le séchage et la mise en forme homogène de l'ébauche verrière .

  
Mais il est clair que les trois dernières étapes concernent l'ensemble du processus opératoire et s'appliquent à toutes les matrices verrières poreuses et non pas seulement à celles qui sont obtenues à partir d'un procédé de séparation de phases .

  
On reprendra ci-après les différentes étapes énumérées ci-dessus avec l'indication des points particuliers qui requièrent l'attention .

  
 <EMI ID=24.1> 

  
satisfaisant il est nécessaire de choisir une composition verrière susceptible de subir un procédé de séparation de phases et qui par conséquent à une certaine température va se séparer en deux fractions de volume sensiblement égal et qui forme à cette température une structure poreuse présentant des pores de dimension convenable et communiquant entre .eux .

  
Dans le cadre de l'invention on a choisi de recourir à des verres du type borosilicate alcalin .

  
De nombreuses compositions verrières ont été déjà recommandées pour l'obtention de verres poreux à des fins ou applications diverses et on pourra se référer notamment aux brevets américains 2 106 744 , 2 215 036 et 2 221 709 :
ces documents ne se réfèrent d'ailleurs pas généralement à la fabrication. d'un produit à usage optique ; les demandeurs ont constaté que pour la fabrication de guides d'ondes optiques certaines plages limitées des compositions connues sont appropriées . Le brevet américain 3 843 341 est un exemple de document révélant des compositions qui pour leur plus grande partie ne donnent pas satisfaction . Ainsi un grand nombre de compositions verrières qui sont pré- <EMI ID=25.1> 

  
le tableau ci-après se sont cassées pendant l'étape de lessivage :

  

 <EMI ID=26.1> 


  
On a constaté plus particulièrement que toutes les compositions à base de borosilicate de sodium qui figurent dans le brevet US 3 843 341 et qui ont été étirées en barrettes comme indiqué ci-dessus se sont fissurées pendant l'étape de lessivage ; ceci est également vrai pour les compositions à base de borosilicate de sodium alumine qui sont décrites dans le brevet US 3 843 341 ; ceci est également vrai pour les compositions recommandées dans le brevet 2 221 709 .

  
Malgré le mauvais rendement obtenu en très grande majorité lorsque l'on

  
a utilisé des compositions verrières à. base de borosilicate , il a néanmoins été constaté que certaines compositions particulières à l'intérieur de cette gamme- se sont révélées intéressantes , alors que ces compositions n'avaient pas été décrites précédemment. On a en outre constaté un certain nombre de critères qui peuvent être utilisés pour permettre d'identifier les zones particulières et limitées de compositions verrières susceptibles de séparation de phases et qui donnent un rendement satisfaisant .

  
D'un point de vue commercial et étant donné la large plage de séparation de phases qu'ils révèlent , il est plus commode de travailler sur des verres à base de borosilicate alcalin bien qu'en fait presque tous les systèmes verriers à base de silicate montrent des compositions susceptibles de séparation de phases . 

  
 <EMI ID=27.1> 

  
position répondant à. certains critères ,

  
Cette composition doit permettre une séparation de phases à la suite d'un traitement thermique et se séparer en deux phases , une riche en silice et l'autre pauvre en silice ; cette dernière doit de préférence être soluble dans un solvant approprié .

  
Les deux phases doivent de préférence être de volume sensiblement identique et elles doivent aboutir à la formation de structures microporeuses à pores communicantes .

  
Par ailleurs la composition verrière doit être facile à fondre' et à affiner en utilisant des techniques classiques tandis qu'elle doit également permettre une mise en forme simple sans présenter de séparation de phase à la température de formage , notamment par l'obtention de tiges d'épaisseur ou diamètre inférieur à 4mm .

  
Les indications qui suivent doivent permettre de choisir une composition appropriée à cet effet et répondant aux spécifications ci-dessus .

  
Presque tous les systèmes verriers à. base de silicate montrent des plages susceptibles de séparation de phases. Toutefois on signalera l'intérêt commercial des verres à base de borosilicate alcalin qui montre des plages importantes de séparation de phases . La phase pauvre en silice de ces verres peut être rapidement dissoute et éliminée par des solutions acides. Fréquemment il est nécessaire d'ajouter d'autres éléments composants tels-que de l'alumine de façon à modifier certaines propriétés de ces verres ; toutefois certains oxydes sont à écarter car au cours de la séparation de phases ils se retrouvent dans la phase pauvre en silice et compliquent la dissolution de cette dernière dans les solutions acides . C'est pourquoi on ne retiendra comme additifs que les éléments qui n'affectent pas la solubilité de la phase pauvre en silice .

  
Après avoir fait choix d'un système verrier on doit ensuite déterminer les plages de non-miscibilité de cette composition C ainsi que ses températures de coexistence . Tp (C) désigne la température au-dessus de laquelle un verre
(C) d'une composition donnée est homogène . Les méthodes de détermination de cette température sont connues et décrites dans la littérature (voir par exemple W. HALLER , D. H. BLACKBURN , F. E. WAGSTAFF et R. J. CHARLES,  <EMI ID=28.1> 

  
trent un équilibre entre les deux phases représentant chacune environ 50% du total et cela à une température déterminée . On désignera cette température ( de deux phases équilibrées ) par To (CI) Un procédé pour déterminer cette température peut être le suivant : <EMI ID=29.1>  b) On mesure au microscope électronique le pourcentage en volume de l'une des phases (la même phase doit être choisie pour tous les échantillons ) et cela pour chaque échantillon . c) Enfin on trace la courbe de l'évolution du volume en fonction de la température T . Par intrapolation ou extrapolation on détermine la température pour laquelle le pourcentage volumique d'une phase sera de 50% (avec une erreur en plus ou en moins de 5% , c'est-à-dire la température To (CI) .

  
Connaissant alors les données Tp (C) et To (CI) on peut alors déterminer la

  
 <EMI ID=30.1> 

  

 <EMI ID=31.1> 


  
Ces températures sont choisies de façon à ne pas exiger des traitements thermiques de longue durée ; mais on peut utiliser d'autres gammes de températures si on peut accepter des traitements thermiques s'étendant sur une sernaine ou plus .

  
 <EMI ID=32.1> 

  
cette exigence que ; en cour s de fusion , le verre doit pouvoir être facilement affiné . Ceci demande que la viscosité du bain de fusion à. haute température

  
 <EMI ID=33.1> 

  
gnée par C3 ; il s'agit donc des verres qui appartiennent à la plage C2 et qui  <EMI ID=34.1> 

  
remplissent cette condition .

  
Toutefois toutes les compositions rentrant dans la définition C3 ne sont pas susceptibles d'être retenues , quand bien même elles sont facilement affinées et se séparent en deux phases égales . Une condition supplémentaire est que le verre répondant à la composition choisie ne présente pas de phénomène de séparation de phase pendant la période de mise en forme ou de moulage .

  
L'importance de la séparation de phase (parasite) pendant la période de formage ou de moulage est influencée par les caractéristiques de viscosité du verre dans la région située immédiatement en-dessous de la température de coexistence ainsi que par les caractéristiques dimensionnelles de l'article en cours de moulage ou par les conditions de refroidissement . Afin de déter-

  
 <EMI ID=35.1> 

  
de phase (parasite) lors du refroidissement et en dessous de la température de coexistence , les produits dont l'épaisseur de paroi est de l'ordre de quelques millimètres sont refroidis à des taux de refroidissement suffisamment bas de façon à empêcher la formation de tension thermique importante .

  
Les compositions qui finalement remplissent toutes ces conditions et qui se situent par conséquent à l'intérieur de la plage C. finalement ainsi limitée

  
 <EMI ID=36.1> 

  
710[deg.]C et de préférence entre 640 et 695[deg.]C .

  
Un critère final qui doit être pris en considération est qu'il est nécessaire d'obtenir une différence de composition suffisante entre les deux phases , lorsqu'elles sont séparées , de telle façon qu'un lessivage peut être effectué . A cet effet on choisira les compositions C- , situées à l'intérieur de la gamme C. qui remplissent des conditions telles que :

  
 <EMI ID=37.1> 

  
l'intérieur de cette gamme peut être retenue et les conditions de traitement thermique pour cette composition Co peuvent être choisies et déterminées d'après la méthode ci-après :

  
La température de traitement thermique de la composition Co est choisie égale à To (Co) , c'est-à-dire la température à laquelle les volumes des  <EMI ID=38.1> 

  
selon la méthode qui a été décrite ci-dessus , cette température To (Co) ne sera pas trop basse au point d'exiger une période de temps trop longue pour obtenir une microstructure poreuse lessivable .

  
Inversement cette température ne doit pas être trop haute car autrement des distorsions dans le verre pourraient se produire pendant la période du traitement thermique et si la température de traitement est très supérieure (disons

  
 <EMI ID=39.1> 

  
de phase s'effectue trop rapidement ce qui rend difficile la maîtrise de l'opération .

  
 <EMI ID=40.1> 

  
gamme suivante :

  

 <EMI ID=41.1> 


  
 <EMI ID=42.1> 

  
structure rnicroporeuse susceptible d'être traitée par lessivage , il est encore nécessaire de déterminer la durée du traitement . Et à cet effet on procède ainsi que suit :

  
Divers traitements de durées différentes sont poursuivis sur des périodes

  
 <EMI ID=43.1> 

  
 <EMI ID=44.1> 

  
laquelle le réseau de pores communicants tend à se rompre . Le volume de la phase lessivable est mesuré par micrographie et les temps de traitement thermique choisis sont ceux qui sont inférieurs à. tmax mais pour lesquels

  
 <EMI ID=45.1> 

  
Les différentes méthodes opérationnelles qui ont été décrites ci-dessus ont été mises en application sur des systèmes verriers à base de borosilicate alcalin et on a pu ainsi identifier un certain nombre de gammes de compositions qui contribuent à l'obtention,avec des rendements satisfaisants, d'ébauches de fibres optiques ayant un diamètre d'au moins 2mm , en évitant ainsi les problèmes  évoqués ci-dessus à savoir , séparation parasite en deux phases pendant le formage de l'ébauche , rupture du réseau de pores communicants , fêlures ou craquelure s .

  
Il apparaît clairement que les compositions qui permettent d'obtenir ces rende-ments satisfaisants se situent à l'intérieur des fourchettes de compositiondonnées ci-après (les pourcentages étant donnés en proportion molaire , les fourchettes larges étant suivies de l'indication d'une fourchette préférentielle).

  

 <EMI ID=46.1> 


  
 <EMI ID=47.1> 

  
A1203 . 

  

 <EMI ID=48.1> 


  
 <EMI ID=49.1> 

  
 <EMI ID=50.1> 

  
 <EMI ID=51.1> 

  
devient 0, 8 . 

  
 <EMI ID=52.1> 

  
et conditions étant maintenue s .

  
Les verres au rubidium et au césium sont plus chers que ceux qui sont faits avec du sodium et du potassium . Ils peuvent être éliminés pour des raisons

  
 <EMI ID=53.1> 

  
la fourchette large de R20 est alors comprise entre 6 et 9 moles pour cent . Les compositions économiquement avantageuses et comportant de l'alumine

  
 <EMI ID=54.1> 

  
Le tableau 3 ci-après reprend les compositions verrières qui répondent aux critères indiqués ci-dessus et qui ont donné satisfaction dans la mise en oeuvre du procédé de charge ou dopage moléculaire conforme à la présente invention en permettant dans des conditions contrôlables une séparation de phase , le lessivage et d'une façon générale l'obtention de rendement satisfaisant et de produits de belle qualité . 

  

 <EMI ID=55.1> 
 

  
 <EMI ID=56.1> 

  
à base de borosilicate et susceptible de séparation de phase . On recommande , avant le lessivage , de procéder à une attaque superficielle de l'article verrier par de l'acide fluorhydrique dilué pendant 10 secondes de façon à éliminer toute contamination superficielle ou même d'éliminer de la surface les couches superficielles de verre ayant une composition légèrement différente par rap-

  
 <EMI ID=57.1> 

  
La concentration de la solution acide de lessivage , sa quantité , ses conditions de température ont une incidence directe sur les résultats du procédé . Il est essentiel de s'assurer qu'une quantité suffisante de solution de lessivage est amenée au contact de l'ébauche pour entraîner la dissolution de la phase soluble . Le taux de lessivage peut être contrôlé de façon commode en ajustant la

  
 <EMI ID=58.1> 

  
préférence supérieure à 90[deg.]C . Ainsi qu'il est déjà recommandé dans le brevet britannique 442 526 , il est souhaitable d'utiliser une solution acide saturée

  
 <EMI ID=59.1> 

  
tration de l'eau dans la solution acide de lessivage . Ces conditions aident à controler tout gonflement de la couche traitée et réduit considérablement les risques de pertes dues à la fêlure de l'article étant donné que la couche intérieure non-traitée serait mise sous tension en raison de l'épaisseur de la couche extérieure soumise à gonflement .

  
On a également constaté que le taux de lessivage et la redéposition de borate dans les pores de la structure verrière pendant l'opération de lessivage peuvent être contrôlés en ajustant la concentration en sels de bore dans la solution acide de lessivage .

  
On a mesuré les taux de lessivage à une température de 95[deg.]C sur des éprouvettes ou barrettes de verre d'une longueur de l'ordre de l Ocrr.s , un diamètre

  
 <EMI ID=60.1> 

  

 <EMI ID=61.1> 


  
 <EMI ID=62.1>   <EMI ID=63.1> 

  
résultats sont présentés dans le tableau ci-après ,

  

 <EMI ID=64.1> 


  
On estime que la redéposition des borates dans les pores contribue également à provoquer des cassures . Ce qui peut être évité par exemple en remplaçant la solution de lessivage au fur et à mesure que la concentration en borate s'élève . Mais on doit alors utiliser des quantités plus importantes de solution de lessivage . Par exemple pour une durée de lessivage n'excédant pas
660 minutes , le volume de la solution de lessivage pour 100 rnml de verre sera de l'ordre de 1, 55 litres . Ceci accroît malheureusement les frais de fabrication et entraîne par ailleurs une source possible de contamination du verre .

  
Dans ces conditions il est plus intéressant de piéger les matières en excès

  
 <EMI ID=65.1> 

  
procédé rapide et qui ne requiert qu'un abaissement de température légèrement en dessous de la température de l'ébauche de verre ; cet abaissement de température peut être de l'ordre de 20'0(et en dessous)de la température de l'ébauche verrière . Lorsque l'on utilise une solution comportant du chlorure d'ammonium on choisira une température de séparation cryogénique à.

  
 <EMI ID=66.1> 

  
Il est possible d'obtenir des rendements satisfaisants et des taux de rupture d'éprouvette faibles avec des solutions de lessivage exemptes de chlorure d'ammonium . Mais en général on préférera utiliser un pourcentage pondéral

  
 <EMI ID=67.1> 

  
constate que le taux d'échecs et de cassure des articles est plus faible lorsque l'on utilise une solution acide de lessivage comportant du chlorure d'ammonium.

  
Le procédé le plus adapté pour définir une solution de lessivage convenable  <EMI ID=68.1> 

  
ce que l'on ne constate plus de pertes de poids . L'article verrier , une fois lessivé , est convenablement rincé avec de l'eau pure exempte d'ions ; pour certaines compositions verrières on peut observer un dépôt de gel de silice

  
au sein des pores et ce dépôt peut être éliminé par rinçage avec de la soude ;  toutefois en choisissant convenablement les compositions ce dép5t peut être minimisé; les compositions qui figurent dans le tableau de la page 22 permettent de résoudre ce problème , notamment les compositions comportant un minimum de silice .

  
Une fois que la matrice poreuse a été obtenue soit à partir d'un procédé de séparation de phase ainsi qu'on l'a exposé ci-dessus ou encore par exemple

  
à partir d'une technique de déposition chimique de vapeur , le. choix de conditions opératoires convenables en vue de la charge en agent de dopage et l'enlèvement partiel du dopage peut être déterminé à. partir des indications qui sont exposées ci-après .

  
La dépendance de l'indice de réfraction et /ou du coefficient de dilatation par' rapport à la concentration en dopant peut être déterminée à partir des données fournies dans la littérature technique . A partir de ces éléments une concentration optimum en dopant est déterminée en fonction de l'article à fabriquer . La concentration de la solution en dopant doit être suffisante de façon que pour une température de dopage et un temps de dopage déterminés , une quantité suffisante d'agent de dopage soit amenée au sein des pores de l'ébauche verrière . Ces paramètres peuvent être calculés d'après les données suivantes :

  
On doit d'abord déterminer la température de dopage et pour cela on calcule

  
le rapport entre le coefficient de solubilité des agents de dopage dans la solution en fonction de la température ; la température de dopage doit se situer entre une température pour laquelle la concentration de la solution en dopant correspond à la. concentration de saturation d'une part et la température maximum , c'est-à-dire la température d'ébullition du solvant.

  
On détermine ensuite la durée de dopage de l'article en verre . Cette durée

  
de dopage dépend non seulement de la concentration , de la température et de la composition de la solution de dopage mais également des dimensions des micropores de l'ébauche verrière . Le processus opératoire qui est décrit

  
ici est valable pour une solution de dopage ,une température et une microstructure déterminées ; tout changement dans ces variables nécessite une adaptation  <EMI ID=69.1> 

  
précisées ci-après.

  
 <EMI ID=70.1> 

  
la solution de dopage .

  
On mesure l'évolution de son poids en fonction du temps.

  
 <EMI ID=71.1> 

  
plus de façon significative et on dresse la courbe de l'évolution du poids en

  
 <EMI ID=72.1> 

  
laquelle M (o) , M (t) et M ( [deg.] ) sont respectivement les poids au départ au temps t et à l'infini (après une période de temps prolongé ) .

  
Enfin le temps t qui sera nécessaire pour le dopage d'une autre barrette d'un diamètre a , en utilisant la même solution de dopage et la même ternpé-

  
 <EMI ID=73.1> 

  
30

  
Divers exemples précis de mise en oeuvre de l'invention seront décrits ciaprès .

Exemple 1

  
On a dopé une tige de verre poreux par une solution concentrée de CsN03 dans l'eau ( 120 g de CsN03 pour 100ml de solution à 100[deg.]C) . Le rayon de

  
la barrette de verre était de 0, 42cm . On a mesuré le gain de poids en fonction du temps et les mesures sont illustrées à la figure 1 où l'on voit qu'après environ 200 minutes le poids de la barrette ne s'accroît plus de façon significative . Dans ces conditions on peut conclure que le temps convenable de dopage pour cette barrette se situe aux environs de 4 heures .

  
On élimine ensuite partiellement le dopant de façon à obtenir un gradient parabolique dans la répartition du dopant au sein de la tige et à cet effet l'article dopé tel que décrit ci-dessus est soumis à élimination partielle du dopant par immersion dans un solvant . Ceci doit être effectué à une température à laquelle le dopant ne se précipite pas . L'élimination du dopant dépend de la température de l'ébauche microporeuse et du gradient de cornposition souhaité ; par exemple les conditions qui sont indiquées ci-après sont valables pour une température déterminée et pour une microstructure donnée . 

  
 <EMI ID=74.1> 

  
à laquelle la tige a été dopée en surveillant l'évolution du poids en fonction du temps pendant que la tige est immergée dans un solvant de l'agent de dopage ; on trace alors la courbe de l'évolution du poids en fonction du temps .

  

 <EMI ID=75.1> 


  
 <EMI ID=76.1> 

  
du gradient souhaité et souvent il est égal à : 1/3 &#65533; y (t ) &#65533; 2/3

Exemple 2

  
On a choisi ici une tige poreuse dopée avec une solution, concentrée en C sN03 ( 120 g de CsN03 pour 100ml de solution ) à 100[deg.]C comme décrit ci-dessus ; cette tige a été ensuite soumise à. élimination partielle du dopage par immer-

  
 <EMI ID=77.1> 

  
fonction du temps . Les résultats sont donnés sur la figure 2 et la plage de durée de l'élimination du dopant peut être calculée à partir du graphique de la figure 2 .

  
La température d'élimination du dopant pour l'obtention d'une fibre à gradient d'indice de réfraction selon un palier , dépend de l'ouverture numérique désirée pour la fibre et du dopant ; comme on désire obtenir un indice de réfraction aussi bas que possible dans le gainage qui entoure l'ame de la fibre , la température d'enlèvement superficiel du solvant est de quelques degrés seulement au dessus du point de congélation de la solution . 

  
Le temps nécessaire pour obtenir l'effet d'élimination superficielle du dopant dépend de l'épaisseur de la gaine superficielle que l'on veut obtenir comme d'un certain nombre de paramètres tels que la température , la concentration de la solution de dopage précédemment utilisée ainsi que la dimension des micropores au sein de la structure verrière , Lorsque ces diverses variables changent il est nécessaire d'ajuster les données opératoires conformément aux indications ci-après . Appelons d l'épaisseur du gainage superficiel et a le rayon de partie dopée de la tige de verre où a > d ; on pose

  

 <EMI ID=78.1> 


  
Connaissant Y il est possible de déterminer le temps d'élimination,du dopant en suivant le processus ci-après : 

  
 <EMI ID=79.1> 

  
solution déterminée et à une température déterminée en surveillant et en notant l'évolution de la fonction y (t) représentant le poids en fonction du temps .

  
On trace la courbe y (t) et on détermine le temps t pour lequel :

  
 <EMI ID=80.1> 

  
L'élimination du dopant dans les couches superficielles permet , conformément à l'invention , de modifier la concentration en dopant, dans l'ame de la fibre , vers la périphérie et partant de faire varier l'indice de réfraction selon un gradient suivant le rayon de la fibre . '

  
Cette action d'élimination du dopant peut être conduite ainsi qu'on l'a exposé ci-dessus lorsque l'étape de dopage a été effectuée complètement à partir d'une solution saturée d'un agent de dopage à 95[deg.]C ; on remplace alors la solution de dopage par un bain constitué de solvant de l'agent de dopage pur

  
et exempt de cet agent de dopage à la mente température ; lorsque on utilise une solution de dopage aqueuse , le solvant d'élimination sera de l'eau ou de l'acide nitrique dilué . Dans ces conditions le dopant est éliminé et tend à

  
se diffuser vers l'extérieur mais sa concentration varie le long de la coupe transversale de la structure verrière . Le temps nécessaire pour cette opération d'élimination partielle du dopage dépend évidemment du volume de la structure verrière traitée et pour un article comportant des parois d'une épaisseur de 8mm on retiendra une durée de l'ordre de 20 à 30 minutes . On recommandera d'arrêter l'opération d'élimination de l'agent de dopage en remplaçant le liquide qui entoure la structure verrière par du solvant froid ; par exemple dans le cas d'une solution aqueuse on utilisera de l'eau à une température proche de la température de congélation ou de l'acide nitrique glacial ; on peut également dans ce cas contrôler la fin de l'opération en mesurant les changements dans la conductivité électrique de l'eau utilisée pour l'élimination du dopant .

  
Les opérations de séchage et d'élimination du solvant sont également à prendre en considération afin d'aboutir à un rendement économique pour éliminer les causes de craquelures , fêlures de la structure verrière et de l'article en verre réalisés dans le cadre de la mise en oeuvre de la présente invention .

  
On devra notamment éviter qu'au cours de la période d'élimination du solvant  <EMI ID=81.1> 

  
produise de la zone centrale vers la périphérie ce qui modifierait le gradient de concentration du dopant au sein du produit verrier .

  
L'exemple 9 ci-après illustre ce phénomène parasite d'augmentation, de l'indice de réfraction vers la périphérie et son abaissement au centre ; le gradient d'indice est déterminé essentiellement par l'opération de décharge ou enlèvement partiel du dopant ; aussi cette opération ayant été conduite convenablement il importe que l'opération ultérieure de séchage ne modifie pas la. répartition du dopant au sein de la fibre .

  
Les éléments à prendre en considération au cours du rinçage et du séchage concernent en premier lieu la formation de vapeurs . Les sources de vapeur peuvent provenir du solvant lui-même , de produits de décomposition du dopant ou de gaz dissous . Si la formation de gaz de vapeur est trop rapide , par suite d'un chauffage lui-même rapide ou d'une évacuation insuffisante des gaz au sein de la structure verrière , les différences de pression qui peuvent en résulter au sein des pores peuvent aboutir à une rupture du verre et/ou au déplacement du dopant au sein de la structure verrière .

  
Parmi les facteurs à prendre en considération également au cours de l'étape de rinçage et de séchage figurent les modifications dimensionnelles . Tandis que le gros du solvant est éliminé de l'intérieur de la structure verrière poreuse , une couche de solvant reste chimiquement liée à la surface des pores du verre . Ce phénomène a été observé notamment avec de l'eau et on

  
a constaté que la couche d'eau persiste à la surface des pores du verre même à des hautes températures : ceci peut également se produire av.ec d'autres types de solvant . Lorsque cette couche est éliminés la structure verrière

  
se contracte et s'il se produit des différences de contraction dans l'ensemble de la structure poreuse des tensions peuvent nattre jusqu'au- point de provoquer la rupture de l'ensemble .

  
Un autre facteur à. prendre en considération, également au cours de l'opération de rinçage et de séchage est la décomposition du: dopant. Le dopant qui a

  
été déposé à partir d'une solution au seir. des pores de la structure verrière est généralement un composé qui est susceptible de décomposition sous l'effet de la chaleur . On a choisi comme dopant des composés qui sont soumis

  
à- décomposition avant la température à laquelle la structure verrière poreuse se prend en masse homogène . Cette décomposition est généralement accompagnée de dégagement de vapeur et il est pour cela souhaitable de contrôler  <EMI ID=82.1> 

  
res proches de la température de décomposition del'agent de dopage afin d'empêcher la craquelure de la structure verrière ou le déplacement de l'agent de dopage en son sein .

  
Enfin on doit également tenir compte des déplacements de produit qui peuvent intervenir dans la masse de la structure verrière dans les opérations d'élimination du solvant par rinçage et de séchage ; lorsque l'ébauche verrière est soumise à un séchage le dopant qui reste en solution peut être véhiculé de l'intérieur de la structure verrière vers la surface et il peut se trouver alors déposé dans les couches superficielles au fur et à mesure que le solvant est évaporé . Si le solvant s'évapore rapidement ou est amené à ébullition , le dopant précipité peut également être soumis à déplacement . Après décomposition , si les cristaux de dopant sont de petite dimension ils peuvent se trouver véhiculés dans la phase gazeuse qui se déplace à travers les pores  de la structure verrière .

   Si le dopant a une pression de vapeur qui n'est pas négligeable la redistribution du dopant et son déplacement en phase gazeuse peut également être constatée ; il en est de même si le dopant est susceptible de se liquéfier et il risque alors d'être véhiculé par gravité à l'intérieur de la structure verrière poreuse . 

  
L'enlèvement des ions hydroxyles pose un autre problème ; en effet les ions hydroxyles forment des bandes d'absorption à proximité de l'infra rouge ce qui est souvent un inconvénient pour un guide d'ondes optique ; il est difficile d'éliminer ces ions O H car ils sont piégés au coeur de la structure verrière et leur élimination suppose des traitements thermiques prolongés et à des températures élevées mais à ces températures l'affaissement des parois des pores se produit avec obtention d'un verre homogène et les ions OH

  
se trouvent ainsi piégés dans le verre .

  
On indique ci-après un processus opératoire qui permet de résoudre ces différents problèmes .

  
L'enlèvement du gros du solvant peut être effectué en utilisant des conditions de température inférieure à la température d'ébullition ; dans le cas de solution aqueuse on peut utiliser deux procédés : Le premier consiste à sécher d'abord la structure verrière avec le dopant précipité en son sein dans un dessicateur à la pression atmosphérique pendant une période de l'ordre de

  
 <EMI ID=83.1> 

  
de séchage ; le second consiste à placer la structure verrière sous vide à des  <EMI ID=84.1> 

  
lation de la solution .

  
On a constaté qu'une température de 4[deg.]C pendant 24 heures est convenable lorsque la solution de dopage est constituée par du nitrate de césium en solution aqueuse . Pour éliminer encore davantage les risques de craquelures , lorsqu'une solution aqueuse a été utilisée , on peut soumettre la structure verrière à un rinçage avec un solvant non-aqueux qui ne réagit pas avec le verre ; on peut ainsi utiliser un alcool tel que le méthanol .

  
Il est préférable de réchauffer la structure verrière qui a été maintenue en

  
 <EMI ID=85.1> 

  
la maintenir sous vide à la température ambiante pendant environ 24 heures avant que la structure verrière soit placée dans un four de séchage . Lorsque l'on utilise des solutions de dopage de nature organique , il est préférable

  
de placer la structure verrière sous vide à la température ambiante pendant
24 heures et ensuite de la transférer dans un four de séchage ; ceci accélère

  
de façon importante la mise en oeuvre du procédé par rapport à ce qui est nécessaire lorsque l'on utilise une solution de dopage aqueuse .

  
Dans le four de séchage il est souhaitable de chauffer les échantillons verriers jusqu'à une température maximale de séchage sous vide en élevant la température d'environ 30[deg.]C par heure et de préférence de 15[deg.]C par heure étant donné qu'un taux d'élévation de température plus bas minimise les risques

  
de craquelures et les risques de redistribution du dopant au sein des structures verrières .

  
Mais le choix d'un diagramme de température est également un choix économique et dans certains cas il peut être plus avantageux d'accélérer l'élévation thermique en cours de la période de séchage en acceptant d'accroître les risques de craquelures des produits verriers ; mais la craquelure des produits verriers n'est pas le seul risque à prendre en considération et un chauffage trop rapide en cours de séchage risque de détruire le gradient d'indice souhaité au sein de la fibre optique et l'exemple 9 ci-après montre que cet effet néfaste peut se produire avec un taux de réchauffement de 50[deg.]C /heure .

  
La température supérieure de séchage dépend de la matrice verrière poreuse . Elle ne doit pas être trop élevée de façon à éviter un affaissement prématuré des pores et elle ne doit pas non plus être trop faible car le taux de séchage serait alors trop lent . On peut déterminer de façon empirique par expérimen- <EMI ID=86.1> 

  
sa température de transition à laquelle les pores s'affaissent , en provoquant une structure homogène ; on mesure alors cette température de transition et

  
la température maximale de séchage doit Ctre choisie à un niveau qui se situe entre 50 et 150[deg.]C en dessous de la température de transition du verre ; on recommandera une fourc.hette plus étroite comprise entre 75 et 125[deg.]C en dessous de cette température de transition .

  
L'étape finale de séchage consiste à maintenir la structure verrière pendant un temps de 5 à 200 et de préférence de 40 à 125 heures à sa température maximum de séchage ; pendant cette période le verre doit être maintenu sous vide ou sous une atmosphère d'un gaz convenablement choisi .

  
Quelles que soient les conditions de séchage , il est souhaitable d'exposer l'ébauche verrière en cours de séchage à une atmosphère oxydante si l'on désire abaisser l'absorption au niveau de l'infra rouge et s'il reste du fer à l'état d'impuretés dans le verre ; ces conditions oxydantes abaissent le rapport

  
 <EMI ID=87.1> 

  
Fe 2+ .

  
Selon un procédé préférentiel on chauffe à 625[deg.]C une structure verrière ayant une température de transition de 725[deg.]C, soit 100[deg.]C en dessous de sa température de transition , pendant 96 heures en faisant circuler de l'oxygène sec autour de cette structure .

  
Une fois que la phase de séchage est terminée l'article est soumis à un traitement thermique de façon à provoquer l'affaissement des pores et l'obtention d'une structure en masse continue . A cet effet l'article est soumis à une élévation thermique jusqu'à ce que le phénomène d'affaissement des pores et de consolidation se produise . L'article verrier peut alors être ramené à la température ambiante . L'étape de consolidation doit Être conduite à la pression atmosphérique ou à une pression inférieure si l'article verrier doit être ultérieurement travaillé par réchauffage au dessus de sa température d'homogénéisation ou de consolidation ; à défaut on risquerait de provoquer des inclusions de gaz dans la masse notamment à l'état dissout et qui seraient susceptibles de se dégager pendant a. période de réchauffement en provoquant la formation de bulles .

  
Il est souhaitable , lorsque la matrice est obtenue par séparation de phases

  
de réchauffer les échantillons en verre poreux sous pression réduite d'oxy- <EMI ID=88.1> 

  
des parois des porcs se produit .

  
D'autres exemples sont donnés ci-après pour illustrer ces diverses recommandations et montrent des réalisations de structures verrières avec différentes concentrations en dopant , ces verres dont les caractéristiques de dopage sont données selon les exemples 3 à 11 ont été traités comme suit :

  
 <EMI ID=89.1> 

  
Ces barrettes étirées sont traitées à une température de 550[deg.]C pendant 2 heures pour obtenir une séparation de phase ; chaque barrette est soumise à une attaque acide pendant 10 secondes dans une solution à 5% d'acide fluorhydrique suivie d'un rinçage de 30 secondes dans l'eau .

  
Les tiges ou barrettes ainsi préparées ont été lessivées à. 95[deg.]C par une solution trois fois normale d'acide chlorhydrique contenant 20% en poids de chlorure d'ammonium. ; le temps de lessivage a été déterminé sur la base d'essais empiriques antérieurs de façon à atteindre une période de temps au terme de laquelle aucune perte de poids n'était observée . L'opération de lessivage des barrettes a été poursuivie pendant plus de 30 heures .

  
Une séparation , par différence de température conduite à 40[deg.]C a permis de maintenir la concentration d'acide borique dans la solution de lessivage en dessous de 50 grammes par litre en permettant ainsi d'accélérer l'opération

  
 <EMI ID=90.1> 

  
sie de telle façon que l'on a ainsi évité toute précipitation, de chlorure d'ammonium au sein de la solution de lessivage car cette température se situe audessus de la température de saturation de la solution en chlorure d'ammonium de façon à maintenir une quantité convenable de ce composé au sein de

  
la solution en vue de réduire les risques de rupture ou de craquelure du verre .

  
Le produit verrier ainsi traité a été rincé dans une eau pure sans ions , le rinçage étant effectué à la température ambiante en utilisant 10 volumes d'eau pour un volume de verre , l'étape de rinçage a été conduite en contrôlant la concentration en fer dans l'effluent . 

  
 <EMI ID=91.1> 

  
durée de rinçage de l'ordre de trois jours ; à chaque évacuation d'eau la concentration en fer est ramenée au dixième de ce qu'elle était au moment de l'introduction del'eau fraîche et de cette façon on peut supposer sans mesure précise que la teneur en fer est ramenée au terme du rinçage global à un niveau suffisamment bas .

  
Le dopage est alors effectué à partir d'une solution aqueuse d'agents de dopage
(identiques à ceux qui seront décrits dans les exemples 3 à 8 ci-après ) ; on

  
a opéré dans des conditions douces à partir de la phase de rinçage simplement en remplaçant l'eau de rinçage par la solution de dopage c'est-à-dire que l'eau de rinçage a été éliminée après le dernier rinçage et le conteneur dans lequel la barrette ou éprouvette se trouvait plongée a été rempli avec la solution de dopage .

  
Dans les exemples 3 à 6 qui sont décrits ci-après les échantillons ont été retirés de la solution de dopage et refroidis à 22[deg.]C température à laquelle

  
le dopant se précipite partiellement tandis qu'une partie du dopant reste en solution , partie correspondant à la solubilité du dopant dans la solution à

  
 <EMI ID=92.1> 

  
solution restent en solution dans l'eau au. sein des pores . Le reste du dopant se trouve précipité pendant la phase de séchage qui commence en plaçant la structure verrière poreuse à la pression atmosphérique dans un dessicateur pendant 24 heures à une température de 22[deg.]C . Le séchage est alors poursuivi

  
 <EMI ID=93.1> 

  
heure jusqu'à la température maximale de séchage (telle qu'elle a été indiquée ci-dessus) et qui est de l'ordre de 625"C pour les exemples 3 à. 10 .

  
Les tiges ou éprouvettes sont maintenues à cette température de séchage
(voisine de 625[deg.]C) pendant 10 heures ; on- fait passer un courant d'oxygène autour de ces tiges.

  
La phase de consolidation , c'est-à-dire l'affaissement des pores et l'obtention d'une structure continue homogène est obtenue par élévation thermique jusqu'à une température élevée (qui est donnée dans chacun des exemples précisés ci-après ) température à laquelle l'affaissement des parois des pores a lieu sous pression réduite d'oxygène (environ 0, 20 bar ) . La température finale est donnée pour chaque exemple . 

  

 <EMI ID=94.1> 
 

Exemple 5

  
Dopage par FbO + B203

  
 <EMI ID=95.1> 

  
dans 100cm3 d'eau à une température de 85" pendant 12 heures ; la température d'affaissement des parois poreuses de la tige est de 825[deg.]C .

Exemple 6

  
 <EMI ID=96.1> 

  
dans 100 cm3 d'eau à 85[deg.]C pendant 4 heures l'affaissement des parois poreuses de la tige est effectué à 830[deg.] .

Exemple 7

  
Les exemples qui ont été exposés ci-dessus concernent un dopage uniforme d'une tige ; mais il est possible une fois que la tige a été laissée pendant un temps suffisant dans la solution de dopage qui en a pénétré les pores , de réduire la concentration en agent de dopage dans les couches superficielles

  
de la tige de façon à obtenir un gradient dans les caractéristiques physiques de la tige une fois cette dernière consolidée , notamment l'indice de réfraction.

  
Dans le cadre du présent exemple les tiges poreuses ont été produites par les procédés qui ont été précisés ci-dessus et elles sont plongées pendant

  
 <EMI ID=97.1> 

  
alors transférées dans un bain d'eau à 95[deg.]C et elles sont laissées dans cette eau pendant une période de 11 et 20 minutes respectivement . A l'expiration

  
 <EMI ID=98.1> 

  
 <EMI ID=99.1> 

  
traitées pour évacuer le solvant et on provoque thermiquement l'affaissement des parois des pores dans des conditions réductrices ; le gradient d'indice de réfraction de cette tige est représenté à la figure 4 . 

Exemple 8

  
Plusieurs tiges d'une structure verrière poreuse sont plongées dans diverses

  
 <EMI ID=100.1> 

  
tableau ci-après . Cette immersion a lieu, pendant plus de 4 heures à une température de 95[deg.]C . Les tiges sont ensuite soumises à un traitement d'enlèvement de l'agent de dopage de façon à obtenir un gradient à palier . Le temps nécessaire pour l'élimination partielle du. dopage a été déterminé en utilisant les données de la figure 3; c'est-à-dire que pour la tige référencée 13 dans le tableau ci-après la période de temps pour laquelle y (t ) = 0. 50 est de
300 minutes le gradient d'indice de cette tige est illustré à la figure 5 .

  
Les tiges dopées ont été soumises ensuite à. élimination partielle du dopant par immersion dans de l'eau glacée pendant 300 minutes ; l'eau est éliminée et les tiges sont soumises à un traitement thermique provoquant l'affaissement des pores et une structure continue homogène ainsi qu'on l'a décrit cidessus . La variation, d'indice de réfraction au centre de la tige est indiquée ci-après .

  

 <EMI ID=101.1> 

Exemple 9

  
On a souligné ci-dessus l'importance de la phase de séchage et d'une élévation

  
 <EMI ID=102.1> 

  
jusqu'à une valeur de l'ordre de 600[deg.]C lorsque l'on utilise des ébauches dopées. On peut montrer ici un exemple des différences dans le gradient de composition dues à des différences dans les régimes d'élévation thermique Plusieurs tiges poreuses et dopées produites selon l'exemple 7 ci-dessus ont été soumises à élimination du dopant pour obtenir des s gradients de concentration en dopage

  
à palier conformément à ce qui est décrit dans l'exemple 8 . Après précipitation thermique du dopant les tiges sont séchées sous vide à 4[deg.]C pendant 24 heures . Elles sont ensuite réchauffées sous vide à des taux de réchauffement  <EMI ID=103.1> 

  
dice de réfraction résultant de ces différents régimes de réchauffement sont illustrés à la figure 5 ; on précisera qu'un régime de réchauffement beaucoup plus rapide et atteignant 100" par heure a provoqué un nombre de ruptures importantes dans les objets traités . Aussi le régime de réchauffement préfé-

  
 <EMI ID=104.1> 

  
en fibre . L'ébauche est présentée à deux flammes opposées provenant de deux chalumeaux à oxygène et la pointe fondue est étirée manuellement pour former une fibre enroulée sur un tambour tournant qui étire la fibre jusqu'à

  
 <EMI ID=105.1> 

  
de lumière blanche dont le spectre est délimité par passage dans un filtre à interférence d'une largeur de 100 A[deg.] , et centré sur une longueur d'onde de 0,85 u .Un matériau absorbant est placé au contact du gainage de

  
la fibre sur une longueur suffisante pour éliminer les modes dus au gainage .

  
 <EMI ID=106.1> 

  
de grande longueur . On mesure ensuite la transmission sur un mètre ; la perte en dB/Km est donnée par la formule

  

 <EMI ID=107.1> 


  
 <EMI ID=108.1> 

  
tivement longues et courtes . Cette perte est ici de 25 dB/km ce qui est en dessous de la valeur de 100 dB/km qui est requise pour de nombreuses applications en matière de communication .

Exemple 10

  
Après les opérations de lessivage et de lavage , telles que décrites précédemment dans l'introduction des exemples 3 à 6 , une tige poreuse dopée est plon-

  
 <EMI ID=109.1> 

  
100cm3 d'eau . Elle est alors séchée dans un dessicateur pendant 24 heures à la température ambiante . L'échantillon est uniformément dopé et afin d'ob-

  
 <EMI ID=110.1> 

  
dans de l'eau pendant 2 heures et ensuite pendant 30 minutes dans une solution trois fois normale d'acide nitrique. Ce traitement est suivi de séchage sous vide à la température ambiante . Une fois que le gros de l'eau est évacué  <EMI ID=111.1> 

  
une progression préférée de 15[deg.] par heure . Aux températures intermédiaires le nitrate de césium se décompose en oxyde de césium et en divers oxydes d'azote . Lorsque l'échantillon change d'aspect et tourne du blanc à le transparence , la consolidation (c'est-à-dire l'affaissement des parois poreuses ) est terminée et l'échantillon est évacué du four .

  
A l'analyse à la température ambiante l'échantillon révèle une composition

  
 <EMI ID=112.1> 

  
million de métaux de transition à l'état d'impuretés .

Exemple 12

  
Ainsi qu'on l'a déjà indiqué il est possible de modifier très largement le choix des agents de dopage , les solvants et les conditions opératoires pendant les phases de dopage et d'élimination partielle du dopant afin d'aboutir aux résultats recherchés ; diverses modifications ou permutations peuvent être envisagées et mises en oeuvre et le présent exemple illustre ces possibilités d'adaptation .

  
Les tiges poreuses utilisées ont toutes été obtenues par des procédés tels qu'ils ont été décrits ci-dessus et les phases d'enlèvement du solvant et de réchauffage ont été poursuivies selon des procédés préférentiels précisés dans la description antérieure .

  
Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau qui suit et les colonnes de ce tableau correspondent aux données suivantes .

  
Colonne 1 : Dopant utilisé

  
Colonne 2 : Concentration du dopant dans 100ml de solution

  
Colonne 3 : Solvant c'est-à-dire solvant utilisé pour la phase initiale

  
de dopage

  
Colonne 4 : Température en [deg.]C et temps nécessaire pour le dopage

  
initial

  
Colonne 5 : Solvant utilisé pour réduire la concentration du dopant

  
ou pour produire des variations dans cette concentration au sein de l'article verrier traité , ou encore pour provoquer la précipitation du dopant .

  
Colonne 6 : Température en [deg.]C et temps nécessaire pour la précipitation du dopant  <EMI ID=113.1> 

  
sein de la structure verrière , notamment pour engendrer  une nouvelle précipitation du dopant avant enlèvement du solvant de façon à obtenir un abaissement de la concentration du dopant à proximité de la surface de la structure verrière .

  
 <EMI ID=114.1> 

  
tration du dopant par le solvant de la colonne 7

  
Colonne 9 : Température à laquelle le séchage a commencé , les lettres V et A indiquant si ce séchage a été effectué sous vide (V) ou à la pression atmosphérique (A)

  
Colonne 10 : Variation dans l'indice de réfraction

  
Dans ces mêmes tableaux les rangées ont les significations suivantes :

  
Rangée 1 : Correspond à la tige référencée 13 dans l'exemple 9 cidessus ; ce même échantillon est repris à titre de comparaison dans la rangée 2 dans laquelle l'échantillon a été soumis à un traitement ultérieur par du méthanol et de l'eau tout en utilisant la même solution de dopage ; la différence dans l'indice de réfraction est accrue .

  
Rangée 3 : Cette rangée démontre coxnrnent on peut rernplacer un

  
 <EMI ID=115.1> 

  
pour jouer sur la solubilité du dopant permettant ainsi de conduire l'opération à la température ambiante .

  
Rangées 4 à 9 : Montrent l'utilisation de différents dopants et des combinaisons de solvants .

  
Rangées 10 et 11 : Montrent l'utilisation de mélanges de dopants .

  
 <EMI ID=116.1> 

  
ainsi que l'utilisation d'un solvant organique ; 

  

 <EMI ID=117.1> 
 

  

 <EMI ID=118.1> 


  

 <EMI ID=119.1> 
 

  
 <EMI ID=120.1> 

  
forme de réalisation de l'invention n'a aucun caractère limitatif et l'on pourra sans franchir les limites de l'invention réaliser à partir des éléments décrits plusieurs variantes ou formes de réalisation de l'invention . 

REVENDICATIONS

  
1 - Procédé de fabrication d'un article en verre du. type dans lequel on incorpore un agent de dopage dans une structure verrière poreuse constituant une matrice à pores communicants , par immersion de cette matrice dans une

  
solution contenant l'agent de dopage , caractérisé en ce que le dépôt du ou des dopants au sein des pores de la structure verrière est effectué par précipitation du ou des dopants sans évaporation sensible du solvant , après précipitation du dopant la structure verrière est réchauffée lentement selon un régime contrôlé en vue d'éliminer le solvant (et éventuellement les produits de décomposition ) , puis la structure verrière est chauffée jusqu'à une température provoquant l'affaissement des parois des pores et l'obtentation d'une

  
structure continue homogène , au sein de laquelle le dopant est convenablement réparti .

Claims

2 - Procédé selon la revendication 1 ci-dessus caractérisé en ce que l'élimination du solvant n'est commencée qu'après précipitation sensiblement totale du

dopant ,

3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 ci-dessus caractérisé en ce

que l'on provoque la précipitation de ou des agents de dopage au sein de la

matrice en verre par des moyens thermiques', tel qu'un abaissement de la température de l'ensemble formé par la structure verrière et le bain de solution jusqu'à une température à laquelle le dopant en solution précipite .

4 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 ci-dessus caractérise en ce

que la précipitation du dopant est provoquée par des moyens chimiques , telle

qu'une modification du pH de la solution ou introduction' d'un réactif dans la solution ,

5 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 ci-dessus caractérisé en ce

que la précipitation du dopant est provoquée par échange de solvants ,

6 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 ci-dessus caractérisé en ce

que la précipitation du dopant est provoquée par adjonction d'ions dans la solution .

7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à & ci-dessus caractérisé en ce

que , après précipitation du dopant et avant chauffage destiné à provoquer <EMI ID=121.1>

le dopant précipité au sein de la structure verrière pour modifier la répartition de ce dopant au sein de cette structure .

8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 ci-dessus caractérisé en ce que l'enlèvement du solvant a lieu à une température inférieure à la température d'ébullition dudit solvant .

9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à. 8 ci-dessus caractérisé en ce que l'élimination du solvant est commencée sous vide à une température inférieure à la température ambiante .

10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 ci-dessus caractérisé en ce que le solvant est constitué par de l'eau et l'élimination du solvant se fait dans un dessicateur à une température voisine de la température ambiante , l'article étant maintenu dans le dessicateur pendant un minimum. de 24 heures .

11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 ci-dessus caractérisé en ce que le solvant est constitué par de l'eau et il est soumis à un échange avec un solvant organique avant séchage ,

12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 ci-dessus caractérisé en ce que après enlèvement du gros du solvant l'article est soumis à un séchage <EMI ID=122.1>

transition d'un verre de même composition mais non dopé et servant de référence , le réchauffement étant effectué sous pression réduite .

13 -Procédé selon la revendication 12 ci-dessus caractérisé en ce que l'article en verre est maintenu à sa température maximale de séchage pendant une durée comprise entre 5 et 200 heures (et de préférence comprise entre 40 et 125 heures ) et en atmosphère oxydante .

14 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 ci-dessus caractérisé en ce <EMI ID=123.1>

l'article en verre poreux est monté en température jusqu'à une température à laquelle les parois des pores s'affaissent pour former un article de structure continue homogène, cette élévation de température étant effectuée sous pression réduite et en atmosphère oxydante.

15 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 ci-dessus caractérisé en ce que l'agent de dopage est choisi parmi les composés du germanium, plomb, aluminium, phosphore, bore, des métaux alcalins, des alcalino-terreux, des terres rares, sous forme d'oxydes, de nitrates, de carbonates, d'acétates,

de phosphates, de borates, d'arséniates ou silicates, hydratés ou non,

et notamment parmi les composés du césium , rubidium, sodium, néodynium ou potassium.

16 - Procédé selon la revendication 15 ci-dessus caractérisé en ce que l'agent de dopage est constitué par du nitrate de césium.

17 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 16 ci-dessus caractérisé en

ce que le dopant est incorporé dans la proportion molaire de 2 à 15 % et de préférence de 5 à 10 % dans la structure verrière.

18 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 17 ci-dessus caractérisé en ce que le solvant est choisi dans la famille comportant l'eau, les alcools, les cétones, les éthers, les mélanges de ces solvants.

19 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 18 ci-dessus caractérisé en

ce que l'on utilise une ébauche en verre ayant la composition suivante donnée en pourcentages molaires :

<EMI ID=124.1>

<EMI ID=125.1> <EMI ID=126.1>

<EMI ID=127.1>

<EMI ID=128.1>

<EMI ID=129.1>

<EMI ID=130.1>

térisé en ce que l'ébauche en verre microporeux est obtenue à partir d'un verre traité par séparation de phases , une phase étant éliminée par lessivage par une solution acide , caractérisé en ce que la concentration de la

<EMI ID=131.1>

de la température de l'ébauche traitée , la solution de lessivage étant constituée par une solution d'acide chlorhydrique comportant au moins 20% en poids de chlorure d'ammonium . 22 - Procédé selon la revendication 21 ci-dessus caractérisé *en ce que l'ébauche verrière soumise à lessivage est maintenue à une température de 90[deg.]C,

le bain de lessivage étant constitué par un acide minéral en solution, tel que

<EMI ID=132.1>

préférence 20 % en poids de chlorure d'amonium, le bain étant dérivé vers

une zone froide maintenue à une température comprise entre 35 et 50[deg.]C pour permettre l'élimination de l'acide borique amené à sa température de solidification.

23 - Guide d'ondes à l'état fini ou à l'état d'ébauche, caractérisé en ce qu'il comporte un pourcentage molaire de 75 % et de préférence 80 % de silice incor-

<EMI ID=133.1>

de cesium en qualité d'agent modifiant l'indice de réfraction, cette structure verrière ayant une teneur en métaux de transition à l'état d'impureté de moins de 10 parts par million et une atténuation .lumineuse inférieure à

lOOdB/km.

24 - Guide d'ondes lumineuses ou ébauche pour un tel guide d'ondes conformément à la revendication 23 ci-dessus caractérisé en ce qu'il comporte un pourcentage molaire de 5 à 10 % d'oxyde de césium dans l'axe de la fibre optique et des quantités de cet oxyde décroissant dans une direction perpendiculaire, c'està-dire vers la périphérie.

25 - Guide d'ondes ou ébauche pour un tel guide d'ondes selon l'une des revendications 23 ou 24 ci-dessus caractérisé en ce que la fibre de verre ainsi consti-

<EMI ID=134.1>

26 - Composition verrière à propriétés optiques selon l'une des revendications 23 à. 25 ci-dessus, caractérisée en ce que la structure verrière ainsi réalisée

<EMI ID=135.1>

d'agent modifiant les propriétés optiques du guide d'ondes ainsi réalisé.