JPS6021928B2 - ガラス製品の製造方法 - Google Patents

ガラス製品の製造方法

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JPS6021928B2
JPS6021928B2 JP51029758A JP2975876A JPS6021928B2 JP S6021928 B2 JPS6021928 B2 JP S6021928B2 JP 51029758 A JP51029758 A JP 51029758A JP 2975876 A JP2975876 A JP 2975876A JP S6021928 B2 JPS6021928 B2 JP S6021928B2
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Description

【発明の詳細な説明】 この発明は新規なガラス製品の製造方法に関し、特に、
映像および通信両用の光の伝送に用いられる製品または
装置を形成するに適したガラス製品の製造方法に関する
。
この発明のガラス組成物は特に、繊維状に引くことによ
って３０昨日Ｚを越える電磁エネルギー伝送用の光学繊
維として用いられるグラスファイバーとなるガラス製品
を形成するに通しており、または２つ以上の光学繊維（
または光学繊維の東）間の電磁ェネルギ、または光源ま
たは検出器間の電磁エネルギーを結合するのに用いられ
るガラス製品を形成するに適しており、または光集積回
路の一部品として用いられるガラス製品を形成するに適
しており、またはレーザーまたは光増幅器における能動
素子として用いられるガラス製品を形成するに適してお
り、またはレンズとして用いられるガラス製品を形成す
るに通しており、または中継映像に使用されるガラス製
品を形成するに適している。上記用途および他の類似用
途を具体化するために、ここではガラス導波管なる語を
用いることができよう。そのような導波管は、２なし、
し幻Ｂ／紘から１０ＷＢ／物以上の減衰値のものを作る
ことができる。光集積回路用には、ｌｄＢ／仇程度の減
衰値のものが使用されるが、しかし、遠隔地通信のよう
な目的には、母旧／物未満のものが必要である。この明
細書に用いられている「ガラス製品」なる語は、或る程
度結晶性を有する製品をも含む意味である。既に本発明
者らは、相分離性ガラスを気孔質構造に転換する方法を
発見している。この気孔質構造はほぼシリカから形成さ
れており、またこの気孔費構造に屈折率修正成分を加え
、更に気孔をっふくすことによって、少なくとも一断面
の鯛において均一または不均一な屈折率分布を有するむ
くのガラス製品に転換され得るものである。本発明者ら
はこのような屈折率修正成分を添加する方法を分子充填
と呼んでいる。本発明者は、そのような方法は、相分離
したガラスのりーチングによって生成した気孔質構造の
充填に適用し得るだけでなく、少なくとも１つの網目構
造形成物質を構成するマトリックスを有する、他の内部
運通気孔質構造にも適用し得ることを見出した。
相分離を用いる方法以外の内部連通気孔質構造を形成す
る１つの公知の方法は、ＣＶＤによるものである。その
ような方法は、米国特許第２２７２３４２号および第２
３２６０５ｙ号１こ一般的に記載されている。また、特
に米国特許第３８５９０７３号には、気孔体の形成と気
孔体へのドバントの注入とが記載されている。そのよう
な注入は、比較的希薄溶液から気孔体の気孔内への少量
の物資の沈積により行なわれる。特定の屈折率変化と特
定の屈折率分布を実現するためには、気孔質マトリック
ス内への比較的大量の物質を次積させることが必要であ
る。
本発明者らは、所望の屈折率分布をより良く制御するた
めには、これまでまだ示されていない特別の方式および
順序でもつて工程を実施するのが基本的であるというこ
とを見出した。上述のように、気孔にある物質を加える
ことの主要な目的は、ガラス製品において、一定の屈折
率または屈折率変化を得ることである。
この方法によると、例えば光学導波管として用いるに適
切な製品を製造することができる。もしガラス製品全体
の屈折率が一定であるならば、このガラス製品は、クラ
ッドとしての低い異なった屈折率を有する物質により周
囲を覆われたコアとして適切に用いることができる。こ
れと同じ効果は、製品内に段階的な屈折率分布を作るこ
とによって、クラッドないこ製品の断面において生ぜし
めることができる。製品の中央部から周辺部へ向って前
進的にまたは連続的に屈折率が減少するように、どの横
断面をとっても屈折率勾配が存在するような場合をあら
わすのに、「放物線分布」なる語が用いられる。また、
他の手段により作られた様々の屈折率分布があり、例え
ば米国特許第茂り０鼠び号‘こ示されているものがある
。この発明のガラス製品を形成するためのどの方法にお
いても、気孔質マトリックスの形成は、価値を付与する
工程を構成しているが、この段階後の損失（例えば破壊
）は、大型の実録業における経済的収率を減少させるで
あろう。
また、亀裂の発生や気泡破壊された最終製品内の泡のよ
うな光散乱性源の出現などによる破壊から生ずる損失を
もたらす要因をさがすことは困難であった。
収量の増加と満足すべき確かな屈折率の制御を得るため
に、ここで本発明者らは、いまだ示されていない特別の
方式および順序で操作することが必要である、これまで
の段階の方法を改良したのである。
収量に関して言うと、通常のガラス製品の製造における
ように、方法の変更は必ずしも欠点のない製品をもたら
さず、またそのような製品がすべて後続の工程まで壊れ
ずに残ることを保障するものでもないのである。
収量の増加は、本発明者らが、ガラス榛または他のガラ
ス製品が後続の工程まで壊れずに残る統計的なチャンス
を改良する手段を見出したことを意味する。しかし、こ
のことは、統計的にみると、この発明の基本的な工程す
べてを採用したときですら、受容し得る生成物が常に得
られるとは保障できないことを意味している。既に指摘
したように、改良点は収量に関してのみでなく、所望の
屈折率分布が確実にしかも満足すべき程度に得られ．ろ
こともあるのである。このことは主として次のような発
見に基づくものである。即ち、最上の結果を得るために
は、気孔内への固体物質の枕積工程は溶媒の蒸発を含ま
ない方法により実施されること、および後続の加熱工程
により気孔から溶媒が除去されるよう製品の温度を上昇
させることが基本的であり、もし必要ならば、枕積物は
所望の屈折率分布が達成されるように調節されるべきで
あろう。本発明者らはまた、ある特定のドパントは満足
すべき製品を達成すると同時に、その物理特性の故に特
に有利な結果を与えることを見出した。
また、もし充填される気孔質製品がガラスの相分離およ
びリーチングにより作られるならば、ガラス棒の加工時
の損失を減らすために特別の注意をはらった方がよい。
本発明者らは、製品の亀裂は次に示す事項の１つ以上か
ら生ずることを見出した。｛ａ｝ 不正確なガラス組成 【ｂ｝ 相分離のための不正確な熱処理条件‘ｃ｝ 不
正確なりーチング手順ガラス組成物の選択のし方、およ
び気孔質マトリックスの形成時やその後の充填および乾
燥時に生ずる亀裂による損失を減少させるような操作条
件の選択のし方の指針が以下に示されている。
この発明は、運遍気孔を有する気孔質マトリックスに屈
折率修正成分（以後ドパントと呼ぶ）を加えることによ
って、その寸法の関数としてガラス製品に所望の屈折率
分布を生ぜしめる方法に関するものである。この方法は
「気孔質マトリックスをドパントの溶液に浸溝する工程
、ドパントをマトリックス内で分離する工程、マトリッ
クスから溶媒（必要ならば、および分解生成物）を除去
する工程および気孔質マトリックスを潰してむくの形態
にする工程から構成されており、特にこの方法の特徴は
、１部またはすべてのドパントが溶媒の蒸発を含まない
方法により沈積させられ、溶媒の除去は枕横が実質的に
生ずるまで開始されず、また溶媒（必要ならば、および
分解生成物）を除去するための熱の供孫舎速度は、ガラ
ス製品内の所望の屈折率分布を達成およびノまたは保持
するよう調節されていることにある。特定の屈折率分布
を得るための一連の工程のアウトラインを以下に示す。
工程は蓮通孔を有する気孔質製品からすべてが出発して
いる。即ち、その工程は次の通りである。
｛１ー ドパントは非蒸発性工程により気孔内に次積さ
れる。
この次積はｔａ｝温度を下げることによって溶媒中のド
パントまたはドパント化合物の溶解度をドパントまたは
ドパント化合物が枕積するに充分な程度減少させる熱的
沈積と‘ｂ｝枕積点まで溶液のｐＨを変化させること、
ドパントまたはドパント化合物が少ししか溶解しない溶
媒と元の溶媒とを置換すること、またはドパントまたは
ドパント化合物と反応して溶解性の少ないドパント種を
形成する化学物質を溶液に導入することのような化学的
枕積とを含んでいる。今後、溶媒なる語は、ある段階で
は気孔を満たす液体である化学物質種を示すのに使用さ
れる。‘２１ 最終的な溶媒の除去は、次積がほぼ完了
した後にのみ開始される。
‘３１ 溶媒（必要ならば分解生成物）を除去するため
に熱が供野蒼される速度は、ガラス製品内の所望の屈折
率分布を達成および／または保持するように調節される
。
更に幾つかの特定の屈折率分布を得るための一連の工程
のアウトラインを以下に示す。
工程は気孔質製品から出発しており、またドパントまた
はドパント化合物の熱的汝積を用いている。平板分布 ‘ａ’気孔質マトリックスをドパントまたはドパント化
合物の溶液に浸潰する工程。
‘ｂ’温度降下によりドパントを汝積する工程。
‘ｃー 存在する溶媒を蒸発させる工程。‘ｄー 気孔
が潰れる温度に加熱する工程。
階段分布ＯＸａ’気孔質マトリックスをドパントまたは
ドパント化合物の溶液に浸澄する工程。
｛ｂ｝ 温度降下によりドパントを沈積する工程。
‘Ｃ｝ ドパントのための溶媒に浸潰し、ドパントを部
分的に再溶解してマトリックスから拡散させる工程。（
製品の外表面近くに汝積したドパントのみがこの工程で
除去される。）｛ｄ’ 溶媒を蒸発させる工程。
【ｃー 気孔が潰れる温度に加熱する工程。
‘２’｛ａ’気孔質マトリックスをドパントまたはドパ
ント化合物の溶液に浸済する工程。｛ｂ’温度降下によ
りドパントを沈頚する工程。
｛ｃー 気孔質のガラス榛を部分的に乾燥する工程。（
ｄー ドパントのための溶媒に浸潰し、ドパントを部分
的に再溶解してマトリックスから拡散させる工程。
（製品の外表面近くに沈積したドパントのみがこの工程
で除去される。）‘ｅ｝ 溶媒を蒸発させる工程。
‘ｆー 気孔が潰れる温度に加熱する工程。
放物線分布【ａ’気孔質マトリックスをドパントまたは
ドパント化合物の溶液に浸簿する工程。【ｂ’気孔内へ
のドパントの充填が生ずる温度とほぼ等しい温度で、ド
パントのための溶媒に浸債する工程。
製品は、ドパント濃度が中心軸からの半径方向の距離の
関数として減少するような、製品内のドパントの拡散に
より生じた屈折率分布を作るに充分な時間、溶媒中に残
留している。‘ｃｌ 温度降下により気孔内にドパント
を沈積する工程。
‘ｄ） 溶媒を蒸発させる工程。
‘ｅ｝ 気孔が潰れる温度に加熱する工程。
以上示したように、ドパントとしては、ある温度で気孔
内にドパントの溶液を拡散させ、次いで単に温度を下げ
て沈積させることにより、気孔内の所望のドバント濃度
を達成し得るような溶解特性を有する物質を用いること
が好ましい。そのような方法は熱的枕積に関するもので
ある。この方法を採用してもよいが他の方法を採用する
こともできる。そのため、この発明は、出発物質として
、溶液温度を下げることによって屈折率修正成分が溶液
から分離されるような適切な気孔費マトリックスを用い
て、所望の屈折率分布を有するガラス製品を製造する方
法を含むものである。熱的沈横手段以外の方法として、
温度降下によらずに化学的手段により溶質を次鏡させる
方法がある。この方法では、溶解度を減少させて溶質を
次積させるために、共通イオン効果が用いられる（例え
ば、ＣｓＮ０３の水への溶解度は１規定のＨＮ０３の存
在下で減少する。）。溶解度の減少は溶媒の交換によっ
ても行なうことができ、こうして溶媒の蒸発を含まない
方法で次積させることができる。これらの方法は、ドパ
ントと反応するかまたはｐＨの適切な変化を生ぜしめる
適切な沈殿剤の添加を含んでいる。また、熱的次積およ
び化学的次積手段両方の工程を組合わせた方法を用いる
こともできる。この方法は、一種以上のドパントまたは
ドパント化合物が気孔内に導入されている場合に特に有
用である。この発明では、単独の沈積手段として溶媒の
蒸発を含むどのような次積手段をも避けている。それは
、そのような方法では一貫した結果が得られないからで
ある。直接蒸発させる方法では、溶液は製品の表面から
蒸発して、ドパントを表面から内部に移動せしめる。
また、製品の底部にドパントを堆積させる、重力による
垂直移動法もある。これらの効果はともに好ましからぬ
屈折率分布を作る後向にある。初期屈折率分布を破壊す
ることまたは蓮通気孔購造に損傷を与えることを避ける
ために、加熱速度を調整することが基本的である。
鍵きずの構造を破壊するに充分な圧力を作ることは、制
御せずに蒸気または気体を発生させることによって可能
である。そのため、大量の蒸気が発生し易い沸点に溶媒
の温度を到達させることを避ける方が良い。さまざまの
加熱範囲および所望の結果に到達するための加熱の制御
法を以下に示す。
溶媒除去工程の制御は、濠きずの気孔構造の破壊を避け
るために必要である。即ち、鍵とうさせない方法によっ
て、室温またはそれ以下の温度で溶媒の除去を開始させ
、また、或る閉ざされた空間内において、過剰に早い溶
媒蒸気の発生を生ぜしめる温度の急激な変化を避けるな
どの用心をする必要がある。溶媒が水である場合の通常
の溶媒除去法は、製品を約２〆○で約２鏡時間テシケー
ター内に置くこと、またはｏｏより少し高い温度（例え
ば４℃）で約４時間製品を真空内に置き、次いで温度を
上げることである。また或る場合には、加熱前に生じた
特定の結果の続行を保障するに充分な時間、或る特定の
温度範囲内に製品が留まるように、極めて低い速度に加
熱速度を維持または減少させることが必要であることが
わかった。他の点においては、ある温度から他の温度、
例えば溶媒の除去が完了した気孔が潰れる温度に急速に
移行させるのが好ましいであろう。後にこの明細書にお
いて、水溶液系の場合の指針が示されるが、それは、有
機溶媒や他の非水溶液系またはそのような系の混合物が
用いられた場合にも等しく適用され得るものである。次
に示す基準は、大群の屈折率修正成分の中から適切なド
パントを選択するために採用することができる。
‘ａ’ ドパントは、充填後の後続の工程に悪影響を与
えないような適切な濃度で溶媒中に溶解するものでなけ
ればならない。
‘ｂ｝ ドパントは、枕漬物として、または後に熱によ
り生じた分解物としてマトリックスと合体し得るもので
なければならない。
‘ｃ）ドパントは、製品が後に加工されるときの最大温
度でまたはそれ以下の温度でガラス質構造と合体し得る
ものでなければならない。
風 ドパントは、気孔が潰れる前にマトリックスから矢
なわれてしまうように物理的または化学的状態が変化す
るものであってはならない。
‘ｅ｝ 低い光学損失を得るためには次の条件がある。
‘１’ドパントは、鉄、銅、および他の望ましからぬ遷
移金属元素を含有するものであってはならない。
■ 気孔質マトリックスの気孔が潰れるとき、組成物の
不混和温度は、他の形に製品を変換するに要する後続の
成形工程の温度より低くなければならない。
ガラスの屈折率を修正するための公知の成分としては、
それぞれ水和または非水和の形の、戊，Ｐｂ，ＡＩ，Ｐ
，Ｂ、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希士類金
属の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、燐酸塩、棚酸塩
、批酸塩および他の適切な塩がある。
これらの中では、Ｃｓ，Ｒｂ，Ｐｂ，Ｂａ，ＡＩ，Ｎａ
，Ｎｄ，ＢおよびＫの化合物を用いるのが良い。他のド
パントやドパントの混合物は、上述の基準を満足してい
る限りにおいて使用することができる。ドパント元素の
可能な組み合せすべてをあげることは不可能であるが、
上述の指針に基づいた、そのような有用な組合せの選択
は、公知技術で実施されたものの要求にかなっている。
最終製品である導波管内のドパントまたはドパント混合
物の濃度は、通常位置により変化するであろう。
しかし、その濃度は光軸において最大であり、また全ガ
ラス組成物中におけるドパントまたはドパント混合物の
濃度は１なし、し２０モル％、好ましくは２ないし１５
モル％、更に好ましくは５ないし１０モル％である。そ
の結果、ガラス中のシリカ含有量は７５モル％より大き
く、好ましくは８０モル％より大きく、更に好ましくは
９０モル％以上であり、シリカとドパント濃度の間の誤
差は通常は弦０３によって作られている。溶媒を選択す
る際には、次のことを考慮することが必要である。
【ａ｝ 気孔費マトリックスに損傷を与えない溶媒。
【ｂ｝ 望ましからぬ不純物が低濃度になるまで精製さ
れ得る溶媒。‘ｃ）他の溶媒との置換、蒸発、または酸
化（または化学的に活性な雰囲気との高温反応）による
分解によってほとんど除去され得る溶媒。
‘ｄ｝ 分子充填により実行された気孔内のドパントを
所望のレベルとするよう、ドパント化合物またはドパン
ト化合物の組み合せを充分溶解し得る溶媒。
‘ｅ｝ 熱的沈積法を用いる場合には、ドパント溶液は
、冷却されたときに気孔内にドパントを沈積させるに充
分高度の溶解度の温度依存性を有しているような溶媒。
‘ｆ’ 溶媒置換法により沈積させるために用いる時、
その方法により必要とされる特別の溶解特性を有してい
るような溶媒。‘ｇ’ 経済的にみて低コストであり、
また高速で乾燥し得る溶媒。
溶媒の組み合せすべてを試験することは不可能であるが
、しかし、水、アルコール、ケトン、エーテル、これら
の混合物、およびこれら溶媒の塩溶液は、上記溶媒の選
択基準に充分適合して使用し得ることがわかった。
一般に、容易さおよび便利さの故に、またドーピング後
の溶媒除去工程の最初の段階は室温かまたはそれ以下で
実施する方がよく、そのため通常、気孔が充填された製
品を冷却する必要があるので、熱的沈積法を採用する方
がよい。
使用されるドパントは水渚性であるのが好ましく、また
、物質が１００ｑｏのオーダーの温度において極めて溶
解性があり、室温またはそれ以下に冷却すると実質量の
物質が分離し、このようにして熱的次積に対し適切なも
のとされるような浸債溶解係数を有するものが好ましい
。
また、ドパントは容易に精製し得るものでなければなら
ない。つまり、鉄や遷移金属含有量が無視し得る程度に
減少され得るようなものでなければならない。溶媒の選
択に関する更に詳細な指針は表１を参照することで示さ
れる。表１では、さまざまな温度における溶媒へのドパ
ントの溶解度が示されている。既に示したように、所望
の結果を得るための方式を選択する上で、多くの指針を
考慮することが必要であり、そこでこれらを表１を参照
して示すことができる。
最初に、屈折率の有意性ある変化を与えるような製品中
の所望のドパント濃度を得るためには、充分高濃度のド
パントを有する溶液を、ドパント化合物、溶媒および温
度の適切な選択によって見出さねばならない。
ドパントまたはドパント化合物を沈積させるためには、
充分低溶解性の溶媒の使用が必要である。また、例えば
ガラス繊維の鎧装部におけるような、製品の指定された
部分から実質量のドパントを除去する必要がしばしばあ
り、その場合には中間の溶解性を有する溶媒が有用であ
る。そのようなドパントの除去は、分子充填に対し、ア
ンスタツフィングと呼ばれている。以下、脱ドパント化
と呼ぶこととする。ドパントまたはドパント化合物の正
確な次積のための溶解度の適切な制御は、多くの方法に
より実施することができる。‘１｝ ドパントまたはド
パント化合物に対する溶解性が温度に大きく依存するよ
うな溶媒に対しては、熱的沈積法が最も適切である。
熱的次鏡法は最も短時間で拡散をはばむことができると
いう利点を更に有しており、こうして、高い精度で所望
の濃度分布を固定することができる。このことは、ドパ
ントがＣＳＮ０３の場合、表１に示されている。そこで
は、溶解度は９５ｏｏにおける所望の充填レベルから４
℃における所望のドパント除去のレベルまで変化してい
る。■ 共通イオン効果による沈積と熱的枕積。沈積は
共通イオン効果により生ずるかまたは更に強化される。
例えばドパントが硝酸塩の時、溶液中の硝酸イオンの濃
度は、溶媒（例えば硝酸）に他の硝酸イオン源を加える
ことにより増加される。このことにより硝酸塩ドパント
の溶解度は減少する。（表１のＣｓＮＯ透参照）｛３１
溶媒置換による沈積。
溶解性の高い溶媒を溶解性の低い溶媒と置換することに
より、次積が生ずる。硝酸塩の水への高い溶解性により
、充填操作用の溶媒として水を用いることができる。こ
の水をアルコール、ケトン、エーテルまたはそれらの組
合せと置換することによりドパントの沈積が生じた。典
型的な溶解度を表１に示す。‘４’ドパント化合物の変
化。
ドパント化合物の溶解度の範囲は異つたアニオンを選択
することにより変化させることができる。例えばＣＳＮ
０３をＣｓ２（Ｃ０３）２と置換することによって水へ
の溶解度を増加させることができる。（表１の第７行参
照）表 １ 既に指摘したように、適切なガラスの相分離およびその
後のりーチングにより形成された気孔質達通構造に対し
、この発明の方法を実施するとき、良好な経済的収量で
販売性のある目的製品を一貫して満足し得るように得る
ために、この方法のさまざまの段階を最適化することが
必要であり、また各段階におけるさまざまのパラメータ
ーの相関を見出すことが必要である。
当業者が必要としている指針は次の工程に基づいている
。
‘１’ガラス組成物の選択および適切な相分離を得るた
めの熱処理。
‘２｝ リーチングおよび洗浄。
‘３｝ 充填。
【４｝ （必要ならば）ドパント除去。
【５｝ 乾燥および固化。
工程３−５で与えられた指針は相分離されたガラスから
作られたマトリックスに対してでなく、すべてのマトリ
ックスに適用している。
１ ガラス組成物および熱処理の時間と温度満足すべき
生成物を得るためには、特定の温度で熱処理した場合ほ
ぼ等体積比に分離し、その温度を保つたとき、所望の気
孔径を有する蓮通横造となるような相分離可能な組成物
を選択することが必要である。
その点で当業者に対し多くの指針を与えることができる
。即ち、本発明者らは、そのような組成物はアルカリ金
属棚珪酸ガラスから選択するのが便利であることを見出
している。そして、以下に述べるように、適切な組成物
に関する指針が更に示される。種々の目的のための気孔
質ガラスの製造において適切に用いられる多くの組成物
が報告されている（米国特許第２１０６７４４号、第２
２１５０３６号、第２松１７０ｙ号参照）が、それらは
通常、相分離と可溶相のりーチングに基づく方法による
光学的用途用ではない。
本発明者らは、光学導波管製造用には、公知組成物のう
ちの狭い範囲のもののみが適切であることを発見した。
米国特許第３８４３３４１号にはそのような組成物の１
つの代表的なものが示されているが、それは多くの場合
、生成される製品が通常４肌以上の最小寸法を有する藤
状かまたは細長い形である場合の方法には好ましくない
のである。例えば、米国特許第３８４３３４１号の好ま
しい範囲内の、および以下の表ローこ示されている公知
の多くのガラスを毎分１インチの速度で８柵径の遂に垂
直に引き延ばした。これらのガラスは相分離したが、表
ｎの組成物はすべて、リーチング時に亀裂が生じた。表
１１ ｌ」一チンク時に亀裂が生じた公知組成物注．数字はモ
ル％ また特に、次のような事も判った。
｛１） 米国特許第３８４３３４１号に示されている、
棒状に引き伸された棚珪酸ナトリウム系のガラス組成物
はすべて、リーチング時に亀裂を生じた。
上記特許の好ましい組成範囲として示された組成範囲の
組成物についても同様であった。｛２１ 米国特許第３
８４３３４１号に示されている棚珪酸アルミナナトリゥ
ムのガラス組成物の多くは上述のように処理された時に
亀裂を生じた。
好ましい組成範囲の組成物についても同機であった。‘
３’米国特許第ＺＺ１７０ｙ戦こ示されている好ましい
組成範囲のガラス組成物の多くは、上述のように処理さ
れたときに亀裂を生じた。
既に述べた棚珪酸系のガラス組成物の多くは、最終生成
物の満足すべき収量を確保するという必要性があるため
、満足すべきものではないことが判っている。
しかし、本発明者らは、未だ示されていない、広範囲の
、有用なガラス組成物を発見したのである。加えて、本
発明者らは、生成物の満足すべき収量を与える相分離可
能のガラス組成物の他の特定範囲を同定するために適用
し得る一連の基準を発見した。商業的見地からみると、
ほとんどすべての珪酸ガラス系が相分離の組成範囲を示
すけれども、広い相分離組成範囲を示すので棚珪酸アル
カリガラスを用いることが最も便利である。
満足すべき生成物を得るためには、次のように組成物を
選択することが必要である。
｛１’ 熱処理により高シリカ相と低シリカ相の２相に
分離する組成物。
低シリカ相は適切な溶媒に溶解することが好ましい。‘
２１ 特定温度での熱処理により、ほぼ等体積比の相に
分離し、その温度を保つと蓮通微騰造となる組成物。
ｔ３’ 容易に融解し、通常の方法で容易に精製される
組成物。｛４’棒状物または４柳以下の最小寸法（厚さ
、直径等）の物に比較的容易に成形され、成形工程中は
ほとんど相分離しない組成物。
以下、適切な組成物を選択するための系統的な手順を示
す。
‘１’ ほとんどすべての珪酸ガラス系は相分離の組成
範囲を示す。
しかし、広い相分離組成範囲を示す棚珪酸アルカリガラ
スが商業的価値を有している。この組成範囲のガラスの
低シリカ相は単一の酸溶液より容易に溶解され得る。ま
た、いまいま、これらのガラスのある特性を改良するた
めに、酸化アルミニウムのような池成分を加えることが
必要である。しかし、相分離において、低シリカ相に入
って単一酸溶液による溶解を困難とするので、ある幾つ
かの酸化物は好ましくない。このように、低シリカ相の
溶解性をほとんど減少させないもののみが適切な他成分
といえる。■ （ドパントとともに）ガラス系を決定し
たのち、次に組成の不混和城Ｃとその共存温度Ｔｐを決
定する必要がある。
Ｔｐ（Ｃ）はガラス（Ｃ）が均一である温度以上の温度
である。Ｔｐを決定するための方法は公知文献に記載さ
れている。（例えば、Ｗ．Ｈａｌｌｅｒ，Ｄ．日．Ｂｌ
ａｃｋｂｕｍ，Ｆ．Ｅ．Ｗａ袋ｔａｆｆａＭＲ．Ｊ．Ｃ
ｈａｒｌｅｓ著「Ｎａ２０−＆０３−Ｓｉ０２系の準安
定不混和表面」Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．５
３１｝，３４−９（１９７０））脚 本発明者らは、少
なくともある熱処理温度で約５０％の平衡体積分率を示
す組成Ｃ，を決定することが必要であることを発見した
。この温度をＴｏ（Ｃ，）とする。この温度を決定する
方法は次の通りである。‘ａ｝ ３つ（またはそれ以上
）の温度（互いに約５０ｑｏ離れている）Ｔ，，Ｔ２，
Ｔ３を選択する。
Ｌ＜Ｔ２＜Ｔ．＜Ｔ。（Ｃ，）ガラス試料が温度Ｔ，，
Ｔ２，Ｔ３において白となるまで長期間熱処理を実施す
る。
【ｂ｝ これら熱処理された試料の一つの相（すべての
試料において同一の相が選択された。
）の前積分率Ｖ（Ｔ）を電子顕微鏡により測定した。‘
ｃ）熱処理温度Ｔに対する体積分率Ｖ（Ｔ）のプロット
を作った。
内挿法（または外挿法）により、体積分率が５０（±５
）％となる温度（即ちＬ（Ｃ，））を決定した。（４｝
Ｔｐ（Ｃ）とＴｏ（Ｃ，）を知った後、次に示すよう
な、組成範囲Ｃ，の中の組成範囲（Ｃ２）を決定する必
要がある。
（ａ｝ ５７５００＞Ｔ。
（Ｃ２）＞５００００（ｂ’７５０００＞Ｔｐ（Ｃ２）
＞６００００これらの温度は、長期の熱処理時間となら
ないように選択される。もちろん、１週間以上の長期熱
処理時間が受け入れられれば他の範囲を選択することは
可能である。‘５ー 組成範囲Ｃ２は、熔融中に、容易
に精製されねばならないという要求によって、更に狭く
される。
このことは、熔融物の高温における粘度は充分低くなら
なければならないということを要求している。なお、「
精製」とは、ガラス中の気泡を除去し、結晶や固形物を
溶解して均一にすることを意味する。このＣ２の更に狭
い範囲をＣ３とする。即ち、Ｃ２に属するすべてのガラ
スは更に適切に精製される。本発明者らは、例えば、精
製され得るガラスを同定するための便利な着眼点は、少
なくとも２８％の＆０３を含有するガラスが満足に精製
されるということを見出した。■ 容易に精製され、５
０％の体積分率で相分離するが、Ｃ３の組成物すべてが
望ましいものではない。
即ち、望ましい組成物は成形操作中はほとんど相分離し
てはならないという更に追加の要求がある。成形工程中
の相分離の程度は、共存温度およびそれ以下の温度での
ガラスの粘性特性、成形される製品の寸法、および冷却
速度に影響される。共存温度およびそれ以下の温度での
冷却においてほとんど相分離しない組成Ｃ４を決定する
ために、引張られて光学導波管として用いるに適した予
備成形物の寸法を有する製品は、大きな熱応力の発生を
妨げるに充分な低速度で冷却される。次にこれらの製品
に生ずる相分離の程度が決定され得る。成形工程で相分
離しない組成範囲Ｃ３の中で、更に限定された組成範囲
Ｃ４がある。この条件を満たす組成物は、好ましくは７
１０なし、し６００００、更に好ましくは６９５なし、
し６４０ｑｏのＴｐを有している。‘７１ 最終の基準
は、分離した２つの相の間に、リーチングが効果的に行
なわれるに充分な組成の違いがあることを確保すること
である。このため、Ｃ４の組成範囲内で次の条件を満足
させる組成Ｃ＊のみが選択される。Ｔｐ（Ｃ＊）−Ｔ。
（Ｃ＊）２７５００所望の組成範囲Ｃ＊が見出されたの
で、任意の組成Ｃｏがその中で選択され得る。
この特定の組成Ｃｏのための熱処理温度および時間は次
の手順により求められる。‘ａ｝ Ｃｏの熱処理温度は
Ｔｏ（Ｃｏ）、即ち２相の体積分率が等しい温度に等し
くセットされる。
もし、上記基準に従ってＣ＊が正しく選択されるならば
、この温度は、リーチングのための適切な微構造を得る
のに要する時間が長過ぎ、不経済となるほど低くはない
。同様にこの温度は高すぎてもいない。高すぎる場合に
は次のことが言える。〔１〕 熱処理中、ガラスの変形
が生ずる。
〔２〕 もし熱処理の温度がガラス転移点以上の１６０
ｑＣ以上であるならば、相分離は急速となる煩向にあり
、相分離の制御性は想〈なる。
これらの要求に従って、好ましい熱処理温度Ｔ日は次の
範囲に限定される。
５７５℃〉ＴＨ（Ｃ。
）＝〜（Ｃ。）＞５００００‘ｂ｝ ＴＭ（Ｃｏ）が求
められたので、熱処理は、リーチングに適切な微構造が
得られる条件により決定される。異つた時間で熱処理が
行なわれる。即ちｔ，（１時間）＜ｔ２（２時間）＜ｔ
３（３時間）等である。これを越えると構造の蓮通性が
こわされ始める時間ｔｍａｘを電子顕微鏡により決定す
ることができる。リーチングされ得る相の大きさは顕微
鏡写真により測定され、そして好ましい熱処理時間はｔ
ｍ松より短かし、が、その時間での微構造の大きさは少
なくとも１５０Ａ、好ましくは３００Ａより小さい。本
発明者らは上記基準を棚珪酸アルカリ系に適用し、少な
くとも２脚の直径の光学繊維予備成形体の良好な収量に
寄与する組成範囲のある特徴を同定し、例えば成形中の
相分離または相分離工程における不充分な相分離から生
ずる問題を避けることができた。
溶融物からのガラス製品の成形時の相分離、および相分
離熱処理中の不充分な相分離または蓮通横造の破壊は、
相分離したガラスのりーチング工程やりーチングされ充
填されたガラスの乾燥工程のような後続の工程の両方ま
たはいずれか一方においてガラスの亀裂を生ぜしめる。
ここで、最も良好な収量が得られる組成物の組成は以下
に示す広い範囲内に含まれるものであることが明らかと
なった。（数字はすべてモル％）上記表において、Ｑは
ＡＩ２０３濃度（モル％）、ｘはｐ十（１／３Ｑ−入、
そしてｐは比Ａ２０／Ｒ２０（Ａ２０はＫ２０，ＲＱＯ
およびＣｓ２０のモル％濃度の合計、Ｒ２０はＬｉ２０
，Ｎａ２０，Ｋ２０，Ｒｂ２０およびＣｓ２０のモル％
濃度の合計量）であり、＾は比Ｌｉ２０／Ｒ２０である
。ガラス中の山２０３の存在が結果に影響を与えるので
、最初に山２０３を含有しないガラスについて述べる。
ＡＩ２０３を含有しない場合には、Ｋ２０が存在し、か
つｐが０．１〜１．０に限定されるならば、表で示され
た範囲は適切である。もしＫ２０の濃度がゼロならばｐ
の範囲の上限は０．８となる。リチウムガラスは不透明
となる煩向があり、そのためその化学物質（Ｌｉ２０）
を用いない方が好ましい。この場合、Ｒ２０はＮａ２０
，Ｋ２０，Ｒｂ２０およびＣｓ２０の濃度の合計となる
。それ以外のすべての限定および条件はそのままである
。ルビジウムおよびセシウムガラスはナトリウムやカリ
ウムから作られたものより高価である。それらは経済的
見地から除外することができる。そのとき、Ｒ２０はＮ
ａ２０とＫ２０の合計となる。それ以外のすべての限定
および条件はそのままである。ガラス中に０．５モルを
越えるＡＩ２０３が存在するとき、Ｒ２０の広い範囲は
６モル％と９モル％の間である。
最も経済的に好ましいＡＩ２０３を有する組成物は、Ｎ
ａ２０とＫ２０だけからなるＲ２０、またはＮａ２０の
みからなるＲ２０から構成されるものである。
表ｍに示すガラス組成物は、上記基準を用いて同定した
ガラス組成物であり、本発明の分子充填法に満足して用
いられることがわかった。即ち、これらのガラス組成物
により、相分離とりーチング後の気孔構造の満足すべき
制御、および最終製品の良好な収率が得られた。表 ｍ リーチングし得る組成 この発明の他の主要な点は、相分離し得る棚珪酸ガラス
のりーチングである。
リーチングの前には、表面の汚れを除去するため、また
は成形中のＢ０３やＮａ２０のような成分の揮発による
内部とかなり異つた組成を有するガラスの表面層を除去
するために、リーチングされる製品にフッ化水素酸で約
１現砂エッチングを施した方がよい。酸溶液の濃度、Ｉ
Ｊ−チング溶液の量およびリーチング温度はリーチング
の進行に直接影響を与えるリーチングにおいては、可溶
相を溶解するために、製品を充分な量のりーチング溶液
と接触させることが基本である。
リーチング速度は、通常、温度を調整することによって
制御される。ガラスは８０つ０を越える温度、好ましく
は９０００を越える温度であるべきである。また、ＮＨ
４ＣＩまたはこれと等価の酸リーチング溶液中の水の濃
度を減少し得る化合物で飽和された酸溶液を使用するこ
とが望ましい。リーチング処理により膨潤した外層の厚
みにより内部の未処理層に張力が生じてしまうので、上
記化合物の使用は処理層の膨欄を制御することにより製
品の亀裂による損失を減少させているのである。リーチ
ングの速度、およびリーチング中のガラスの気孔内への
棚酸塩の再沈積は、酸リーチング溶液中の棚酸塩の濃度
を制御することにより調節し得ることがわかった。
３２７．３夕のＮＨ４ＣＩ、水１夕あたり３３．６の‘
のＨＣＩおよび変化量のＢ２０３を含むリーチング溶液
により、５５０ｑｏで１時間３０分熱処理されたガラス
棒（長さ１０肌、直径８柳、組成５７％Ｓｉ０２，３５
％＆０３，４％Ｎａ２０および４％Ｋ２０）をリーチン
グした場合の９５ｏｏにおけるリーチング速度を測定し
た。
その結果、リーチング溶液中のＢ２０３量が増加したと
きリーチング時間が長くなることがわかった。その結果
を以下の表Ｗに示す。気孔内への棚酸塩の再沈積はガラ
ス棒の破壊に通ずると考えられる。
このことは、例えば、棚酸塩の増加に伴ってリーチング
溶液を置換することによって避けることができる。しか
し、このためには大量のリーチング溶液が必要である。
例えばリーチング時間を６６０分以上としないためには
、ガラス１００の‘につき１５５０の上のりーチング溶
液が必要である。しかしこれではコストが増加し、また
汚濁物が生じてしまう。そのためには、リーチングされ
る製品から溶液中に過剰物質が入り込むに従って、過剰
物質が溶液から連続的に除去されるように、コールドト
ラップを備えることが便利であることがわかった。コー
ルドトラツプは、たとえガラス製品の温度より数度低い
温度でも、工程の速度を早めるのに効果的である。コー
ルドトラップの温度はガラス製品の温度より滋ｏｑｏ低
いのが好ましい。ＮＨ４ＣＩが存在するとき、酸溶液が
Ｎ比ＣＩと飽和し続けるコールドトラップの温度を選択
することが便利である。ＮＨ４ＣＩまたはそれと等価の
化合物がリーチング溶液中に存在せずに、ガラス様の破
壊を低いレベルに抑えることができる。しかし、統計的
にみてＮ比ＣＩが存在するときに同等の低レベルのガラ
ス榛の破壊があるので、ＮＡＣＩの量は１の重量％じ入
上、好ましくは２の重量％であるのがよい。適切なりー
チング時間を決定するための最も便利な方法は、ガラス
製品をリーチング処理し、ほとんどまたは全く重量の減
少が観察されない状態まで、ある時間間隔で製品の質量
を測定することである。
リーチングされた製品は、通常脱イオン水で洗浄される
。
ある組成のガラスでは気孔内にシリカゲルの枕積がみら
れるが、これはＮａＯＨによる洗浄で除去することがで
きる。また、組成の選択によってこの沈積を最小限度に
抑え得ることがわかつた。表ｍに示す組成はこの問題を
緩和しており、特に最小のシリカを有する組成ではそう
である。既に述べた相分離し得るガラスから、または例
えば化学葵気沈積法により気孔質マトリックスが生成さ
れた場合、充填および脱ドパントの適切な条件の選択は
、以下に示す指針により行なうことができる。
公知の形の光学導波管を用いた場合、光学導波管の所望
の物理特性（例えばサイズ、閉口数、バンドパス等）は
その関数として屈折率の変化に関係している。
ドパントまたはドパント化合物の濃度に対する依存性は
文献調査や適当な実験によって決定することができる。
これらにより、ガラス製品が必要とするドパントまたは
ドパント化合物の最大濃度が決定される。充分な量のド
パントまたはドパント化合物は、特定の充填温度および
充填時間において所望の濃度に到達するように、充填溶
液に溶解しなければならない。次の手順によりこれらの
パラメーターを決定することができる。（１｝ 気孔質
ガラス機の充填温度の決定｛ａ｝ 適当な溶媒へのドパ
ントまたはドパント化合物の溶解度の温度に対する依存
性を決定する。
【ｂ｝ 充填温度は、所望の濃度のドパントまたはドパ
ント化合物が｛ａーの溶液に飽和する温度と溶液の沸点
との闇にある。
‘２１ 気孔質ガラス榛の充填時間の決定充填時間は、
ドパント溶液の濃度、温度および組成に依存しているだ
けでなく、気孔質ガラス榛の微構造の大きさに依存して
いる。
ここで与えられている手順は、ドパント溶液、温度およ
び気孔質ガラス綾の微騰造の与えられたセットに対する
ものである。これらの変数のいずれかの変化に対し、こ
の手順が繰り返されるか、指針に従って適切に修正され
るべきである。‘ａー 気孔質ガラス綾の直径念を測定
し、ドパント溶液に浸糟する。‘ｂ｝ 時間の関数とし
て気孔質ガラス綾の重量を監視する。
‘ｃ）時間ｔに対する徴量の重量変化 ｙ（ｔ）＝〔Ｍ
（ｔ）−Ｍ（〇）〕ノ〔Ｍ（の）−Ｍ（０）〕をプロッ
トすることにより、この時間を越えると重量がほとんど
変化しない時間ｔｏを決定する。
Ｍ（０），Ｍ（ｔ），Ｍ（的）はそれぞれ最初の重量、
時間ｔにおける重量、無限時間における重量（極めて長
い時間）である。｛ｄ｝ 同一のドパント溶液および同
一の温度において、直径ａの他の気孔質ガラス棒を充填
するに要する時間ｔは次の式で表わされる。
ｔ：らな２ 例 気孔質ガラス棒を１００℃でＣｓＮ０３の濃水溶液（溶
液１００の‘あたり１２０夕のＣＳＮ０３）で充填した
。
ガラス棒の半径は０．４２肌であった。時間の関数とし
ての重量の増加を測定した。もの結果を第１図に示す。
約２００分後にはガラス棒の重量はほとんど変化しない
ことがわかる。こうして、このガラス棒の適切な充填時
間は約４時間である。‘３’熱的沈積により気孔質ガラ
ス棒に屈折率の放物線分布を作るための脱ドパント時間
の決定屈折率の放物線分布を作るために、‘２｝で作っ
た充填ガラス榛を溶媒に浸簿することによって部分的に
脱ドパント化する。
これはドパントが次鏡しない温度で行なわれる必要があ
る。脱ドパント時間は気孔質ガラス榛の微構造に依存す
ると同様温度に依存する。ここで示す手順は所定の充填
温度と微構造に基づいている。【ａ’ガラス様が溶媒中
に浸潰されている間の時間の関数として重量変化を監視
するによりガラス綾が充填された温度において、脱ドパ
ントの研究を行なった。
【ｂー 式【１１の徴量変化ｙ（ｔ）を時間ｔに対しプ
ロツトした。
ｙ（ｔ）：Ｍ帯篭三Ｍ篭港 イ１’ 【ｃ’脱ドパント時眉歌ｏは所望の屈折率分布に依存す
る。
それはいまいま次の範囲となる。１／３ミｙ（し）ミ２
／３ 例 ＣｓＮ０３の濃溶液（溶液１００の‘あたり１２０夕の
ＣｓＮ０３）により１００００で充填された気孔費ガラ
ラス棒を選択した。
次いで１００午○の水中で脱ドパント化し、時間の関数
として重量の減少量を監視した。その結果を第２図に示
す。脱ドパント時間の範囲はグラフから計算することが
できる。｛４’熱的汝積により屈折率の段階的分布を作
るための脱ドパント温度および時間の決定階段状屈折率
タイプのガラス繊維を作るための脱ドパント温度はドパ
ント溶液に依存している。
鎧袋の中では出来るだけ低い屈折率である方が良いので
、脱ドパント温度は典型的にはドパント溶液の凝固点よ
り数度高い温度である。脱ドパントに要する時間は、脱
ドパント温度、前に用いた充填溶液の濃度および気孔費
ガラス榛の微騰造の大きさのようなパラメーターと同様
、所望の鎧装の厚さに依存する。
ここで示す手順はこれら変数の所定のセットに基づいて
いる。これらのパラメーターのいずれかの値が変化する
場合には、全手順が繰返され、この指針に従って調整さ
れる必要がある。所望の鎧袋の厚さをｄとし、充填され
たガラス棒の半径をａ（＞ｄ）とすると、次の式が成立
する。
Ｙ＝２妾・（畠）２ Ｙを知ることにより、以下の手順で正しい脱ドパント時
間を決定することができる。
【ａ｝ 時間の関数としての徴量の重量変化ｙ（ｔ）を
監視することにより、所望の温度で所望の溶液中におけ
る脱ドパントの研究を行なつた。
‘ｂ）第３図に示すように時間に対する徴量の重量変化
（式‘１｝）をブロツトした。
｛ｃー 上記プロットからｙ（し）こＹである時間ｔｏ
を見出した。
これは所望の脱ドパント時間である。脱ドパント化の手
順の実際的な応用は、多くの場合、所望の屈折率分布を
得るように、製品の外層部におけるドバント濃度を減ら
すことである。
このことは上述のように、例えば、実際の充填が９５℃
でドパントの飽和溶液により完了したときに、同じ温度
でドパントを含まない溶媒とドパント溶液とを置換する
ことにより、または系が水溶性である場合、水または希
薄硝酸とドパント溶液とを置換することにより行なうこ
とができる。
そのとき、ドパントは外方に拡散する煩向があるので、
気孔質マトリックスの断面におけるドパント濃度は変化
している。もちろん、脱ドパントに要する時間は処理さ
れる体積に依存するが、直径８肋のガラス穣の場合、約
２０ないし３０分が必要である。そして、冷たい溶媒と
ガラス榛の周囲の溶液とを置換することにより脱ドパン
トを中止することが好ましい。または、水溶性の系の場
合には、凝固点近くの温度の水または氷で冷された硝酸
が用いられる。水溶性の系の場合、脱ドパントに用いら
れる水の電気伝導度の変化を測定することにより、終点
の制御が可能であることが判った。｛５） 乾燥すなわ
ち溶媒の除去 乾燥には、方法の経済性や生成物の質に影響を与える２
つの問題がある。
これらは気孔質ガラス構造の亀裂およびドパント濃度分
布の変化である。亀裂の発生は統計的な問題であって、
乾燥手順にもかかわらず工程中に試料が残存し得るとい
う事である。しかし、実操業規模でプロセスを運転する
ためには、亀裂の発生を最小限度に抑え、工程の経済性
を改良する手順を採用することが必要である。そのよう
な手順は、ドパントが製品内部から表面に移動して好ま
しからぬドパント分布となるのを妨げるようなものであ
るべきである。ドパントの移動により、実施例Ｗに示す
ように、中央部の屈折率は減少し、周辺部の屈折率は増
加するに至る。上述のように、生じたドパント分布は脱
ドパントに依存している。気孔構造中に溶媒が存在する
状態で適切なドパント分布となったので、ドパント分布
が望ましくない状態に変化しないようにして乾燥すなわ
ち溶媒の除去を行なうことが基本である。乾燥工程を分
折した結果、この工程に影響を与える多くの要素がある
ことがわかった。
それらを以下に示す。【ａｌ ガスの発生 ガスの発生源は溶媒、ドパント分解生成 物、および溶解ガスである。
もし急激な加熱または不充分なガスの除去のためにガス
の発生が急激であるならば、気孔内に生じた微分圧はガ
ラスを破壊してしまい、および／またはガラス製品の内
部からドパントを運搬してしまう。‘ｂ’サイズ変化 溶媒の大部分は気孔質ガラスから除去されるが、表面に
付いた溶媒層はガラスに化学的に結合したままである。
水を用いてこの効果を観察したところ、この層は高温ま
で持続することがわかった。この現象は他の溶媒にも生
じ得るものである。この層が除去されるに従って試料は
収縮する。気孔費構造に大きな収縮差が生じた場合、応
力は亀裂が生ずる点まで大きくなり得るのである。‘Ｃ
｝ ドパント化合物の分解 溶液の形で用いられるドパントは一般に熱的に分解する
化合物である。
この発明では気孔が潰れる温度の前に分解するドパント
化合物が選択されている。この分解工程は一般に大量の
ガスの発生を伴なつている。一般に、亀裂の発生やドパ
ントの移動を妨げるために、加熱中、分解が生ずる温度
範囲に加熱速度を制御することが望ましい。
【ｄ）乾燥工程の幾つかの点において物質移動が生じ得
る。
製品が最初に乾燥される時、溶液中に留まるドパントは
表面に移動し、溶媒が蒸発するに従ってそこに沈積する
。もし溶媒が激しく蒸発するか沸騰するならば、沈積し
たドパントすら置換され得るのである。分解後、もしド
パントの結晶が小さければ、それらは気相中を運ばれる
。もしドパントが充分な蒸気圧を持っているなら‘よ、
気相によるドパントの再分配が生ずる。もしドパントが
液体であるならば、重力により再分配される。｛ｅ１
ヒドロキシルイオンの除去ヒドロキシルイオンは、導波
管として用いるのにいよいよ有害である赤外線付近の吸
収帯を形成している。
この理由または他の理由からヒドロキシルイオンを除去
したいと望むならば、次のように複雑な問題が生ずる。
即ち、ある程度の量のヒドロキシルイオンはガラス中に
入り込んでおり、高温での長期の熱処理でのみ除去され
得るのである。しかし、同じ温度範囲で、気孔が潰れ始
め、ヒドロキシルイオンはガラス中に入り込んでしまう
。以下に、これらの問題を適切に解決する好ましい方法
のアウトラインを示す。大部分の溶媒の最初の除去は沸
騰が生じない条件を採用することによりなされる。水溶
性溶液の場合には２つの手段が用いられた。その１つは
、沈積したドパントを有する気孔質ガラス製品を最初に
デシケータ−中で（１気圧の下で）２を０で２独特間乾
燥し、次いで乾燥炉に入れる方法である。他の方法は、
製品を真空中１００ｑｏ以下で溶液の凝固点以上の温度
下に置くことからなる。この方法では、ドパントとして
ＣｓＮＱの水溶液を用いた時に、４℃で２岬時間の条件
とするのが便利であることがわかった。更に亀裂の発生
を少なくするには、水性の溶媒を用いる場合、最後にガ
ラスと反応しない非水性溶媒で製品を洗浄することが便
利であることが判った。このことはヒドロキシルィオン
の除去の助けとなるものと考えられる。適切な溶媒は例
えばメチルアルコールである。また、１０００以下に維
持されたガラス製品を乾燥炉に運ぶ前に真空下でゆっく
り室温まで暖め、そして通常２独特間維持するのが好ま
しいことが判った。
ドパントの非水性溶液の場合、ガラス製品を室温で真空
下に２少時間置き、次いで乾燥炉に運ぶのが適切である
ことが判った。
このことにより、水性溶液を用いた方法に比較して工程
はスピードアップされる。乾燥炉においては、低い加熱
域重度は亀裂の発生を低下させドパントの再分配を避け
得るので、試料は真空下で３ぴＣノ時間以下、好ましく
は１５℃／時間の加熱速度で高乾燥温度まで加熱するこ
とが望ましい。
適切な低加熱Ｑ蓋度はプロセスの経済性を左右するであ
ろう。
ある場合には、全工程を通じて製品の生産速度を増加さ
せるために、高い破壊率を受けれた方がコストからみて
効果的である。しかし、加熱Ｑ重度の増加は、また、亀
裂の生じない製品の所望の屈燈率分布を破壊する危険の
増大に対し、バランスをとる必要もあるのである。実施
例肌は、少なくとも用いたドパントに関する限り、この
問題は５０ｏｏ／時の加熱速度で生ずることを示してい
る。高乾燥温度は気孔質ガラスマトリックスに依存して
いる。
最初に未充填の製品の気孔を潰し、そのガラス転移点Ｔ
ｇを測定することにより、適切な価値を見出すことがで
きる。そして好ましくは、ガラス転移点以下５０ｑｏと
１５０つ○の間で高乾燥温度を選択するのがよい。また
、更に好ましくはガラス転移点以下７５ないし１２００
０の狭い範囲がよい。乾燥の次の段階はガラスをこの高
乾燥温度下で５なし・し２０斑時間、好ましくは４０な
し、し１２即時間給持することである。
この期間、ガラスを真空下、または選択されたガスの下
で大気圧下に保つことができる。このことにより乾燥工
程が助けられるので、ガラス製品の周囲にガスを通すこ
とが望ましい。また、維持期間中の乾燥条件がどのよう
なものであっても、赤外線付近の吸収を低下させたいと
思うならば、・そしてガラス中に残留鉄分が存在するな
らば、試料を酸化条件下にさらすことが望ましい。この
酸イリ段階でガラス中のＦｅ２十／Ｆｅ３十の比が減少
し、従ってＦｅ２十イオンによる吸収が低下する。好ま
しい手順によると、７２５ｑ○のガラス転移点を有する
気孔質ガラス製品を６２５℃（ガラス転移点以下１０び
０）で９曲時間、試料の周囲に酸素ガスを流しつつ熱処
理するものである。‘６｝固 化 乾燥工程が完了すると、製品の気孔は直ちに潰される。
製品の温度は固化が生ずる温度まで急速に上昇される。
製品の気孔が潰されると固化は完了し、製品は室温まで
冷却される。もし製品が固化温度以上への再加熱により
更に加工されるものであるならば、固化工程は常圧かそ
れ以下の圧力下で行なわねばならない。そうしないと、
再加熱においてガスの発生が生じ易く、泡が形成されて
しまう。マトリックスが相分離し得るガラスから生成さ
れる場合、酸素の減圧下（約１／５バール）で、固化が
生ずる８２５００まで気孔質ガラス試料を加熱すること
が望ましい。
以下にこの発明の実施例を示すが、これらはこの発明を
何ら限定するものではない。
実施例１−Ｖ 実施例１−Ｖは、気孔質マトリックスをさまざまの濃度
のドパントの水溶液で処理し、固化して、異つた濃度の
ドパントを有するガラスとした例を示す。
相分離し得るガラスから気孔質マトリックスを生成する
一般的手順および後続の処理を以下に示す。また、各実
施例は、ある濃度範囲の異つたドパント、異つた固化温
度および異つた最終ガラス組成を用いた例を示す。熔融
および成形 ４モル％のＮａ２０、４モル％のＫ２０、３６モル％の
Ｂ２０３および５６モル％のＳｉ０２の組成を有するガ
ラスを熔融し、燈拝して均一な熔融物を生成し、これを
引いて直径０．７なし、し０．＆かのガラス棒を得た。
冷却コイルを用いた熱処理ガラス棒を５５０ｑＣで２時
間熱処理して相分離を生ぜしめた。
リーチング前のエッチング ５％のＨＦ溶液中で１の秒間それぞれのガラス棒をエッ
チングし、次いで３硯砂間水洗した。
リーチングガラス棒を２の重量％のＮ比ＣＩを含む＊Ｍ
ＣＩにより９５ｏＣでリーチングした。
リーチング時間は、重量減少速度がほとんどゼロとなる
段階に到達するよう、あらかじめ試行して選択された。
これらの実施例で選択されたりーチング時間は、３ｑ時
間を越えるものであった。リーチング中、リーチング液
中に４０００の析出温度領域を設けることにより、リー
チング剤の棚酸濃度は５０夕／そ以下に維持された。こ
のことによりリーチングはスピードアップし、マトリッ
クスの気孔内の棚素化合物の再沈積を避けることができ
た。リーチング溶液からのＮ比ＣＩの次積がないように
４０午０が選択されているのである。この温度は試料の
破壊を大きく減少させるように適切な量が溶液内に維持
されたためのＮはＣＩの飽和温度以上の温度である。洗
浄 リーチングされたものを脱イオン水で洗浄した。
洗浄のサイクルは便宜上流出液中の鉄の濃度を求めるこ
とにより制御された。洗浄は便宜上ガラス１体積あたり
１の本鏡の水を用いて室温下で行なわれた。非連続操作
では、水を約６ないし８回交換し、約３日間の洗浄時間
とした方がよい。それぞれの水の交換に際し、鉄濃度は
、新鮮な洗浄水の追加時に、その濃度の１び分の１に減
少するので、鉄濃度の測定を行なわなくとも洗浄により
充分な低レベルの鉄濃度が達成されているものと考える
ことができる。充填 洗浄水を各ドパントの水溶液である充填溶液と単に置換
することによって、最後の洗浄工程から充填工程へスム
ーズに移行させた方がよい。
これは水を抜いて、気孔質ガラス棒を収容するチューブ
に充填溶液を満たすことによりなされる。実施例１なし
、しＮにおいて、試料を充填溶液から除去し、２〆０に
冷却すると、ドパントは、気孔を満たしている残留溶液
における２２０の水溶解性に相当する量が部分的に沈積
した。（例えば、残留する１００の‘の溶液あたり１０
夕のＢａ（Ｎ０３）２が、２を０での熱的沈積の後に気
孔内の水に溶解している。同様に残留する１００の【の
溶液あたり６夕の日３Ｂ０３が、気孔内の水に溶解して
いる。）ドパントの残りは、気孔費製品を大気圧下のデ
シケーターに２〆Ｃで２傘時間置くことにより開始され
る乾燥工程中に次覆した。次いで、高乾燥温度（既に定
義されている）までｌｙｏ／時の昇温速度で昇温した炉
の中で真空下での乾燥が続けられた。この高乾燥温度は
既述の方法で決定されたが、実施例１ないし畑で用いた
試料では６２５ｏ０であった。維持時間次に周囲に酸素
ガスを流しつつ、ガラス棒を９６時間６２ず○の温度に
維持した。
固化 維持時間が完了すると、直ちに気泡破壊工程にガラス製
品をかけた。
即ち、ガラス製品の温度を気泡破壊が生ずる温度に昇温
し、固化したガラス綾を生成した。この工程は減圧の酸
素雰囲気（約１／ふゞール）で行なわれ、最終温度は表
で与えられている。実施例１ 実施例１．１ 実施例 ｍ ＰＯＯ＋Ｂ２０３による分子充填 ドパント（Ｐｂ（Ｎ０３）２，公Ｂ０３水溶液）ガラス
樺番号７、水１００ｃｃあたり４０夕のＰ（ＮＱ）２と
１０夕の日３８０３からなるドパント溶液による８計○
で１幼時間の充填および８２がｏでの気泡破壊実施例
Ｎ 母○十Ｂ２０３による分子充填 ドパント（母（Ｎ０３）２，瓜Ｂ０３水溶液）ガラス榛
番号８、水１００ｃｃあたり１２夕のＢａ（Ｎ０３）２
と６夕の日３８０３からなるドパント溶液による８５つ
０で４時間の充填および８３０００での気泡破壊実施例
Ｖ 上記実施例はいずれもガラス榛の均一ドーピングに関す
るものである。
上述のように、気孔内にドパント溶液が拡散するに充分
な時間ガラス棒を放置し、気泡破壌されたガラス棒に或
る屈折率分布を得るように、ガラス棒の外層部のドバン
ト濃度を減少させることが可能である。既に示した手順
により、２つの気孔質ガラス榛を製造し、溶液１００机
に１２０夕のＣｓＮ０３である濃度のＣｓＮ０３水溶液
に９５ｏｏで４時間以上浸潰した。次にガラス棒を９５
ｑｏの水に移し、それぞれ１１分および２の片放置した
。そして、所定時間の経過後、それぞれのガラス棒を０
℃の水に１０分間浸燈し、ＣｓＮＱの熱枕積を生ぜしめ
た。次いで溶媒を除去し、上述の方法でガラス棒を気泡
破壊処理した。得られた屈折率分布を第４図に示す。実
施例 の 上記万法により製造された幾つかの気孔質ガラス榛を表
Ｖに示すようなＣｓＮ０３およびＣｓＣ０３溶液中に９
５つ０で４時間以上浸潰した。
次にこれらガラス榛を脱ドパント化して階段状屈折率分
布を得た。（ガラス榛試料１３の屈折率分布は第５図に
示されている。）脱ドパント化に要する時間は第３図を
用いて決定された。（即ち、ガラス榛試料１３の場合、
ｙ（ら）＝０．５０であり、第３図によりｔｏ＝３００
（分））充填されたガラス綾を氷水中に３００分浸糟す
ることによって脱ドパント化し、次に水を除去し、そし
て上述の方法でガラス榛を気泡破壊した。ガラス棒の中
央部における屈折率を表Ｖ‘こ示す。表Ｖ 実施例 肌 既に述べたように、ドパントを充填したガラス棒を使用
するとき、０℃と６００ｑｏ付近の間の温度で低速度で
乾燥することが重要である。
この実施例では異つた加熱速度による屈折率分布の違い
を例示する。実施例Ｖで用いられた幾つかの充填された
気孔質ガラス棒は脱ドパント化されて実施例ので示され
たような階段状屈折率分布を生じた。熱的次積の後、ガ
ラス綾を４℃で２４時間真空下で乾燥した。次に１時間
あたり５０，３０，１５ｏ０の各昇温速度で真空下加熱
した。得られた屈折率分布を第５図に示す。１時間あた
り１００つ０の昇温速度では少なからぬガラス棒の破壊
を生じた。
次鏡したドパント分布を変更させたくないときには、昇
温速度は２ぴ○／時間以下が好ましい。繊維加工するた
めにｌｙｏ／時間で加熱された榛を選択した。
ガラス綾子豚成形体を２つのガス酸素トーチの対向する
炎の間に供輪脅し、その熔融端部を手動で引いて繊維と
した。この繊維の終端部は繊維を１８５〆の直径になる
ように引く回転ドラムに取付けられている。この繊維に
、０．＆で透過中心を導いた１００Ａの広さの干渉フィ
ルターにより選択されたスペクトル域を有する白色光を
照した。吸収物質を、鎧装の形式を取り除くに充分な長
さに沿って鎧菱と接触させた。透過強度１（１）を長い
繊維について測定した。この時、１肌を除くすべての繊
維が取り除かれ、再び透過強度を測定した。透過強度の
損失（ｄＢ／松）は次の式で与えられる。損失（凪／物
）＝１■。
織ハ式中、１＝１２−１，であり、１２と１，はそれぞ
れ長い繊維と短かし、繊維の長さ（松）である。
透過強度の損失は多くの通信用途に必要な１０の旧／物
より少ない２＆旧／肋であった。実施例 地 実施例１一Ｗの最初の部分で記したように、リーチング
および洗浄した後の充填された気孔質ガラス綾を溶液１
００ｃｃあたり１２０夕のＣｓＮ０３溶液中に９５ｏｏ
で４時間浸潰した。
この試料をドパントが部分的に枕鏡する温度である２〆
０に冷却した。次に室温下で２蝿時間デシケーター中で
乾燥した。得られた試料は均一に充填されているので、
ある分布を導入するために４℃の温度下で、水により２
時間次に洲のＨＮ０３で３び分間洗浄した。次いで同じ
温度下で真空乾燥した。大部分の水が除去されると、こ
の発明における好ましい手順において示したように、次
第に温度が上昇して試料はゆっくりと乾燥された。中間
温度ではＣｓＮ０３はＣｓ２０とさまざまの窒素酸化物
に分解した。試料が白色から透明に変ったときに固化は
完了し、試料は炉から除かれた。最終製品の組成は９０
．６％のＳｉ０２、３．４％のＢ２０３および６．０％
のＣｓ２０（いずれもモル％）であり、不純物である遷
移金属は１００万分部に対し１碇瓢であった。実施例
Ｋ 既に示したように、ドパント、溶媒、および充填および
脱ドパントの操作条件の選択、所望の結果を得るための
これらパラメーターの組合せおよび置換、または操作条
件の修正等を広く変化させることができる。
この発明は当業者に対し指針を与えており、この実施例
は、満足すべき結果を得たパラメーターの置換および組
合せを示すものである。使用した気孔質ガラス榛はすべ
て既述した一般的手順により製造されており、溶媒の除
去と加熱は、好ましい条件下で実施された。得られた結
果を第の表に示す。
この表の列と行の注を以下に示す。第１列 使用したド
パソト。
第２列 １００の‘溶液あたりのドパント濃度。
第３列 溶媒、即ち最初の充填工程で用いた溶媒。第４
列 温度（℃）および最初の充填工程に要した時間。
第５列 溶媒Ａ、この溶媒は濃度を減少させ屈折率変化
を起すために、またドパントの次積を生ぜしめるために
使用される。
第６列 温度（００）およびドパントの枕積と屈折率分
布の変化に要する時間。
第７列 溶媒Ｂはマトリックス中のドパント濃度を適切
に調節するために使用される。
溶媒除去前に更に汝積を生ぜしめることに よって、ガラス表面付近のドパント濃度 のより完全な減少が可能となる。
第８列 温度（℃）および更なる溶媒処理によるドパン
ト分布を調節するために要する時間。
第９列 乾燥を開始する温度（００）を示す。
（Ｖ）は真空下での乾燥、（Ａ）は最初の段階でのデシ
ケーター中における大気圧 下での乾燥を示す。
第１０列 屈折率の測定値を示す。
第１行 実施例ののガラス蟻試料１３と同じであり、第
２行との比較を含んでいる。
第２行はメタノールおよび水による更なる処 理を含んでおり、一方、同じ充填溶液を 用いているが、屈折率の違いは増加して いる。
第３行 ＣｓＮＱを溶解度の高いＣｓ２ＣＱと置換して
いる。
そのため充填操作は室温で実施し得る。
第４行ないし９行 異なったドパントと溶媒の組合せを
用いている。
第１０および１１行 ドパントの混合物の使用を示して
いる。
第１２行 ドパントとして硝酸ネオジムを使用し、また
有機溶媒を使用している。
Ｓ 略 べ 」 肥 燐 霊 Ｓ。
ｑ処 十ト 〈巧 蜂益 鞄母 Ｙ半 ＳＳ 冬地 ′べ 」く 麓平 広鰐 。
礎の） 短く 越山 字美 甘′ ヱ９ 総州 難い 錘電 Ｋ） 心こ おゆ き蓮 地＠ 轡咳 梢′ ′Ｑ ８Ｋ Ｓや くロ Ｑ 管さ 〕〕 一Ｎ 出世
【図面の簡単な説明】
第１図は】０ぴ０でＣｓＮ０３溶液中に気孔質ガラス榛
を浸糟することによって得られた重量分率を表わすグラ
フ、第２図は気孔質ガラス棒に１０ぴ○でＣｓＮ０３を
充填した後、１００午○で水中に浸潰して得た重量分率
の損失を示すグラフ、第３図は気孔質ガラス棒に１００
ｑＣでＣｓＮ０３を充填した後、４℃で水中に浸燈して
得た重量分率の損失を示すグラフ、第４図は実施例Ｖの
ガラス棒の屈折率分布を示すグラフであり曲線１および
２はそれぞれ１１分および２ひげ間脱ドパント化した場
合を示し、第５図は充填された実施例のの表Ｖのガラス
綾試料１３の屈折率分布を示すグラフであり、曲線１，
２および３はそれぞれ実施例Ｗによる昇温速度１５，３
０および５０℃ノトｒ．でガラス榛が昇温された場合を
示す。 ＦＩＧＵＲＥ Ｉ ＦＩＧＵＲＥ ２ ＦＩＧＵＲＥ ３ ＦＩＧＵＲＥ ４ ＦＩＧＵＲＥ ５

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 気孔質ガラスプリフオームをドパントの溶液に浸漬
    して溶液を気孔質ガラスプリフオームに含浸させること
    により内部連通気孔を有する気孔質ガラスプリフオーム
    に少なくとも１種のドパントを添加する工程と、前記溶
    液からドパントをプリフオーム中に沈積させる工程と、
    気孔質プリフオームから溶媒を除去する工程と、気孔質
    プリフオームをコラプスして中実体とする工程とからな
    るガラス製品の製造法において、含浸された気孔質ガラ
    スプリフオームの温度を変化させて溶液内のドパントの
    溶解度を減少させ、溶媒の実質的な蒸発前に気孔質ガラ
    スプリフオーム内にドパントを沈積せしめる工程、およ
    び乾燥して気孔から溶媒を除去し、コラプス後にガラス
    製品を得る工程を具備するガラス製品の製造方法。 ２ ほぼすべてのドパントが沈積する前にわずかの溶媒
    が蒸発せしめられる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 第２のドパントが導入される特許請求の範囲第２項
    記載の方法。４ 溶媒の除去のための加熱前に、気孔質
    ガラスプリフオームの外層部のドパント濃度を減少させ
    るために、ドパントの溶解度が最初の溶媒におけるより
    も実質的に低い第２の溶媒に気孔質ガラスプリフオーム
    を更に浸漬する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ ドパント溶液への浸漬後およびドパントの沈積前に
    、気孔内のドパントの濃度を変化させるように、ガラス
    製品をドパントのための溶媒に浸漬する特許請求の範囲
    第１項記載の方法。 ６ 溶媒の除去を、沸騰が生じない条件を用いて行なう
    特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 溶媒の除去を、真空中室温以下の温度下で開始する
    特許請求の範囲第１項記載のガラス製品の製造方法。 ８ 溶媒は水であり、溶媒の除去はデシケーター中で室
    温付近の温度下で開始する特許請求の範囲第１項記載の
    ガラス製品の製造方法。 ９ 溶媒は水であり、乾燥の開始前に有機溶媒と置換す
    る特許請求の範囲第１項記載のガラス製品の製造方法。 １０ 大部分の溶媒が除去された後に、プリフオームと
    して用いたドーピングされていない固化ガラスのガラス
    転移温度以下の温度である５０ないし１５０℃まで、１
    ００℃／ｈｒ以下の遅い昇温速度でガラス製品を加熱す
    る特許請求の範囲第１項記載のガラス製品の製造方法。
    １１ ガラス製品を真空中で加熱する特許請求の範囲第
    １項記載のガラス製品の製造方法。１２ ドパントは屈
    折率を変化させ得る特許請求の範囲第１項記載の方法。 １３ 気孔質ガラスプリフオームとして用いたドーピン
    グされていない固化ガラスのガラス転移温度以下の温度
    である５０ないし１５０℃の高乾燥温度にガラス製品を
    維持するかまたは極めて小さい昇温速度で加熱する特許
    請求の範囲第１項記載のガラス製品の製造方法。 １４ 高乾燥温度はガラス転移温度以下の７５ないし１
    ２５℃である特許請求の範囲第１３項記載のガラス製品
    の製造方法。 １５ 高乾燥温度の保持時間の少なくとも１部の時間、
    製品を酸化雰囲気に維持する特許請求の範囲第１３項記
    載のガラス製品の製造方法。 １６ 高乾燥温度の保持時間は５ないし２００時間であ
    る特許請求の範囲第１３項記載のガラス製品の製造方法
    。 １７ 高乾燥温度の保持時間は４０ないし１２５時間で
    ある特許請求の範囲第１５項記載のガラス製品の製造方
    法。 １８ 溶媒または分解生成物の除去がほぼ完了した後、
    気孔質製品の温度をコラプスが生ずる温度まで上昇させ
    る特許請求の範囲第１項記載のガラス製品の製造方法。 １９ 最終の温度上昇を大気圧以下で行なう特許請求の
    範囲第１８項記載のガラス製品の製造方法。２０ コラ
    プス温度への最終の温度上昇が行なわれる雰囲気は酸化
    雰囲気である特許請求の範囲第１９項記載のガラス製品
    の製造方法。 ２１ ドパントは、それぞれ水和または非水和又はその
    混合物の形の、Ｇｅ，Ｐｂ，Ａｌ，Ｐ，Ｂ、アルカリ金
    属、アルカリ土類金属および希土類金属の酸化物、硝酸
    塩、炭酸塩、酢酸塩、燐酸塩、硼酸塩、砒酸塩、珪酸塩
    からなる群から選択される物質である特許請求の範囲第
    １項記載のガラス製品の製造方法。 ２２ ドパントはＣｓ，Ｒｂ，Ｐｂ，Ａｌ，Ｎａ，Ｎｄ
    ，ＢまたはＫのそれぞれ化合物またはこれらの混合物で
    ある特許請求の範囲第２１項記載のガラス製品の製造方
    法。 ２３ ドパントはＣｓの化合物である特許請求の範囲第
    ２１項記載のガラス製品の製造方法。 ２４ ドパントはＣｓＮＯ＿３である特許請求の範囲第
    ２１項記載のガラス製品の製造方法。 ２５ ドパントはＮｄの化合物である特許請求の範囲第
    ２１項記載のガラス製品の製造方法。 ２６ ２ないし１５モル％のドパントをガラス内に添加
    する特許請求の範囲第２１項記載のガラス製品の製造方
    法。 ２７ ５ないし１０モル％のドパントをガラス内に添加
    する特許請求の範囲第２６項記載のガラス製品の製造方
    法。 ２８ 溶媒は、水、アルコール、ケトン、エーテル、お
    よびこれらの混合物からなる群から選択されたものであ
    る特許請求の範囲第１項記載のガラス製品の製造方法。 ２９ 溶媒はアルコールである特許請求の範囲第２８項
    記載のガラス製品の製造方法。３０ 溶媒は水である特
    許請求の範囲第２９項記載のガラス製品の製造方法。 ３１ 気孔質ガラスプリフオーム内のドパント溶液から
    ドパントをほぼ完全に沈積させる特許請求の範囲第１項
    記載の方法。 ３２ 前記ドパント溶液から約９０％を越える硝酸セシ
    ウムを沈積させる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３３ 沈積したドパントを含む気孔質ガラスプリフオー
    ムをコラプスして中実体とした後にこの中実体をフアイ
    バーに引く工程を更に具備する特許請求の範囲第１項記
    載の方法。 ３４ 溶液のｐＨを変えて気孔質ガラスプリフオーム内
    にドパントを沈積させる特許請求の範囲第１項記載の方
    法。 ３５ ドープト気孔質ガラスプリフオームを、第２の溶
    媒におけるよりもドパントの溶解度が低い第３の溶媒に
    浸漬する工程を更に具備する特許請求の範囲第４項記載
    の方法。 ３６ 沈積がほぼ完了した後にのみ第２の溶媒の除去を
    開始する特許請求の範囲第４項記載の方法。 ３７ 前記ガラス製品は光学ガラス導波管である特許請
    求の範囲第１項記載の方法。 ３８ 気孔から溶媒、必要に応じて分解生成物を除去す
    るために熱を加える速度を制御してガラス製品に所望の
    ドパント分布を与える特許請求の範囲第１項記載の方法
    。 ３９ 前記ドパントは、気孔内の溶液の冷却と化学的沈
    積との組合せにより沈積される特許請求の範囲第１項記
    載の方法。 ４０ 前記ドパントは遷移金属イオン又は希土類金属イ
    オンを含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４１ 前記ドパントはセシウム、ストロンチウム、トリ
    ウム、ウラニウム又はバリウムを含む特許請求の範囲第
    １項記載の方法。 ４２ 前記溶液は１種以上のドパントを含む特許請求の
    範囲第１項記載の方法。 ４３ それぞれの溶液は他の溶液に含まれないドパント
    を含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４４ 前記溶媒の除去は、他の溶媒による置換による特
    許請求の範囲第１項記載の方法。 ４５ 前記ドパントは、リチウム、ナトリウム、カリウ
    ム、ルビジウム、セシウム、アルカリ土類金属、遷移金
    属、遷移金属に含まれない貴金属、銅、亜鉛、ホウ素、
    アルミニウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、亜鉛、
    リン、ヒ素、アンチモンおよびビルマスからなる群から
    選択された金属の酸化物又は塩である特許請求の範囲第
    １項記載の方法。 ４６ 前記気孔質ガラスプリフオームは、アルカリ硼珪
    酸塩ガラスからなるガラスプレフオームをプレフオーム
    の温度のリーチング溶液によりリーチングし、リーチン
    グ溶液をプレフオームの温度以下で２０℃以上の析出温
    度とすることによりリーチング溶液から硼酸を析出させ
    ることにより得られる特許請求の範囲第１項記載の方法
    。 ４７ プレフオームを８０℃以上に保つ特許請求の範囲
    第４６項記載の方法。 ４８ プレフオームの温度は９０℃以上である特許請求
    の範囲第４７項記載の方法。 ４９ リーチング溶液は鉱酸である特許請求の範囲第４
    ６項記載の方法。 ５０ １０重量％以上のＮＨ＿４Ｃｌがリーチング溶液
    内にある特許請求の範囲第４９項記載の方法。 ５１ ２０重量％以上のＮＨ＿４Ｃｌがリーチング溶液
    内にある特許請求の範囲第４９項記載の方法。 ５２ ガラスプリフオームは９０℃以上であり、析出温
    度は３５ないし５０℃であり、鉱酸は塩酸である特許請
    求の範囲第５１項記載の方法。
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