BE839705A - Article en verre renforce et procede pour sa fabrication - Google Patents

Description

  Article en verre renforcé et procédé pour sa fabrication . 

  
La présente invention concerne un nouveau matériau verrier apte à résister

  
à des chocs thermiques qui seraient de nature à provoquer la rupture d'un verre ordinaire ; ce matériau verrier présente d'une façon générale des propriétés de résistance mécanique améliorée, même indépendamment des conditions de température .

  
On précisera que dans le présent mémoire descriptif le terme "verre" est entendu de façon à couvrir toutes les compositions minérales de nature vitreuse ou les verres partiellement dévitrifiés , par exemple les céramiques .

  
Les compositions céramiques ont été longtemps considérées comme constituant un matériau particulièrement utile étant donné leur simplicité de fabrication et leur prix de revient relativement faible . Elles comportent toutefois deux limites qui proviennent de leur inaptitude à supporter les chocs thermiques et leur résistance mécanique faible . Ces caractéristiques médiocres limitent l'utilisation de produits céramiques pour la fabrication de nombreux produits tels que les ustensibles de cuisine , les dessus de cuisinières , les écrans de radar , les pare-brise , les fenêtres , les conteneurs , les tubes et tuyaux ainsi que les cuves de stockage et les réacteurs chimiques devant travailler à haute température .

   La méthode classique pour surmonter la faible résistance des matériaux verriers aux chocs thermiques a consisté à utiliser un matériau à faible coefficient de dilatation . On a ainsi utilisé trois matériaux de ce type et notamment : le quartz pur fondu , des compositions verrières du type connu sous la marque commerciale " Vycor" ainsi que les verres céramiques ; les matériaux relevant de ce dernier type sont également intéressants pour leur résistance mécanique améliorée .

  
Toutefois chacun de ces trois types de produit a ses propres limites . Les deux premiers ont des modules de rupture assez bas ce qui les élimine de certaines applications . Les verres céramiques comportent des propriétés thermomécaniques convenables mais ils relèvent de procédés de fabrication assez compliqués ce qui élève leur prix de revient . La présente invention concerne un nouveau matériau verrier qui présente des propriétés thermomécaniques intéressantes et un procédé pour sa fabrication .

  
Les propriétés souhaitables pour un tel produit sont les suivantes :

  
 <EMI ID=1.1> 

  
pure , du verre connu sous la marque commerciale "Pyrex" et de nombreuses autres compositions verrières de type connu . 

  
 <EMI ID=2.1> 

  
3[deg.]- Température maximale d'utilisation élevée et supérieure aux céramiques et au verre du type"Pyrex':

  
 <EMI ID=3.1> 

  
sous une forme transparente, opale ou colorée dans la masse .

  
5[deg.]- Possibilité de mettre en oeuvre des techniques de production à prix de revient faible .

  
6[deg.]- Possibilité de l'utiliser pour la fabrication des produits énumérés cidessus tels que les ustensiles de cuisine , les dessus de cuisinières etc ainsi que pour toutes les applications où un rapport : résistance/poids élevé , une inertie chimique et des températures d'utilisation élevées sont nécessaires .

  
Un procédé bon marché de fabrication de verre à haute teneur en silice ( et par conséquent à faible coefficient de dilatation ) a été mis au point par HOOD et autres et décrit dans les brevets US 2 106 744 et 2 215 036 . Dans ce procédé un verre à base de borosilicate de sodium , qui peut être moulé selon toutes formes souhaitées , est traité thermiquement de façon à obtenir une séparation de phase avec formation d'une microstructure de pores communicants . Une phase constituée par les borates alcalins estde nature ionique et elle est par conséquent soluble dans les acides tel que l'acide chlorhydrique ; l'autre phase consiste principalement en silice à liaison

  
 <EMI ID=4.1> 

  
dans l'acide chlorhydrique . Par conséquent la phase formée par le borate alcalin peut être enlevée par lessivage au moyen d'un acide en laissant en place un squelette riche en silice . Dans le procédé HOOD ce squelette à

  
 <EMI ID=5.1> 

  
pérature voisine de sa température de fusion (environ 950[deg.]C ) en permettant ainsi d'obtenir un verre homogène à haute teneur en silice qui présente des propriétés d'inertie chimique , une gamme de températures d'utilisation élevées et un faible coefficient de dilatation .

  
Dans la précédente demande de brevet Français au nom des demandeurs

  
( n[deg.] 74 14879 déposé le 29 avril 1974 ) on a décrit un procédé dans lequel un verre obtenu par séparation de phases est transformé en structure poreuse . Cette structure poreuse est à son tour transformée en verre homogène présentant un gradient de composition soit uniforme soit non uniforme  <EMI ID=6.1> 

  
la structure poreuse de la matière des additifs susceptibles de modifier les caractéristiques physiques du verre et on provoque l'affaissement de la structure poreuse de façon à obtenir un article en verre homogène ; un procédé de

  
ce type qui procède par incorporation de dopants sera présenté sous l'appellation de charge moléculaire ou dopage.

  
Les demandeurs ont constaté qu'un tel procédé est applicable à l'incorporation 

  
de dopants non seulement dans les matrices poreuses obtenues par lessivage 

  
de verre après séparation de phases mais également dans les structures poreuses à pores communicants et dont la matrice est formée d'un réseau constitué, d'au moins une composition verrière homogène . Un procédé pour obtenir des structures poreuses communicantes autres que le procédé à séparation de phases est le procédé utilisant un dépôt chimique de vapeur . Un tel procédé a fait l'objet d'une description commode dans le brevet US 2 272 342

  
au nom de HYDE et dans le brevet US 2 326 059 au nom de NORDBERG . De façon plus précise le brevet US 3 859 073 au nom de SCHULTZ décrit la formation d'un corps poreux et son imprégnation ultérieure par un agent de dopage. Cette imprégnation se fait par dépôt de petites quantités de matière à partir 

  
de solution diluée et pénétrant dans les pores du corps poreux .

  
Dans la présente invention la charge moléculaire ou dopage améliore

  
la résistance du matériau verrier en obtenant un gradient dans la composition

  
du verre le long de l'épaisseur du produit.ce qui se traduit par un gradient

  
dans ses propriétés thermomécaniques . Dans la suite de la description le gradient de composition qui est provoqué pour améliorer la résistance aux

  
chocs thermiques et la résistance mécanique du verre sera désigné par l'expression " gradient de renforcement" .

  
L'invention concerne de façon plus précise un procédé pour la fabrication d'un  article en verre opaque ou coloré et à haute résistance mécanique , caractéri- 

  
sé en ce que l'on fabrique une ébauche à partir d'un verre à base de silicate 

  
ou germinate poreux à pores communicants on dépose dans cette structure  poreuse , de façon non-uniforme un ou plusieurs agents de dopage qui sont  amenés dans les pores de la structure verrière de l'ébauche , cette dernière étant ensuite traitée de façon à obtenir une structure homogène et continue,

  
par affaissement des pores , dans une atmosphère choisie convenablement pour maintenir les propriétés d'opacité ou de coloration du produit , de telle sorte qu'après refroidissement l'article ainsi obtenu présente une couche superficielle maintenue sous contrainte. 

  
 <EMI ID=7.1> 

  
la description qui suit et qui est donnée à titre d'illustration de plusieurs formes de réalisations de l'invention .

  
Dans les dessins annexés la figure 1 est une vue en coupe d'un verre renforcé selon l'invention montrant les parties ( A ) qui ont une concentration en produit de dopage différente de la zone (B) .

  
La figure 2 montre la courbe de l'évolution du volume en fonction de la température en mettant ainsi en relief les différentes températures de fusion pour les zones A et B respectivement . La figure 3 montre la courbe du volume en fonction de la température mettant ainsi en relief le coefficient de dilatation des zones A et B en dessous de la température de tr ansition. La figure 4 montre schématiquement d'une part (a) un gradient à palier et
(b) un gradient continu . La figure 5 montre la courbe du gain de poids d'une éprouvette en verre en cours de dopage en fonction du temps, l'éprouvette étant immergée dans une solution de CsN03 dans l'eau à 100[deg.]C .

   La figure 6 montre la courbe de la perte de poids en fonction du temps par élimination partielle du dopant (par de l'eau à 100[deg.]C ) sur une éprouvette précédemment dopée par Cs N03 en solution à 100[deg.]C..-....  La figure 7 montre le gradient de composition mesuré par la distribution de l'indice de réfraction sur deux éprouvettes successivement dopées ' puis soumises à un traitement d'enlèvement partiel du dopant à 95[deg.]C pendant des périodes de respectivement 11 (courbe 1 ) et 20 (courbe 2 ) minutes . La figure 8 montre le gradient de composition mesuré d'après la répartition de l'indice de réfraction sur des éprouvettes chargées et chauffées sous vide à des taux de respectivement 15 ( courbe 1 ) , 30 (courbe 2) et 50 (courbe 3) degrés C par heure .

  
Trois moyens peuvent être utilisés dans le cadre de la présente invention pour obtenir un gradient de renforcement dans une ébauche verrière . 

  
 <EMI ID=8.1> 

  
température de transition " on met en oeuvre la présente invention pour réaliser un gradient dans la température de transition du produit en verre . Le gradient dans la composition est montré de façon schématique à la figure

  
1 et on y voit la zone B constituée d'une phase de silice dopée par charge moléculaire tandis que la zone A est formée de silice relativement pure et sans agent de dopage . De nombreux additifs lorsqu'ils sont dissous dans la silice pure agissent en abaissant la température de fusion Tg. La différence de température de transiticn entre la zone constituée de silice pure A et la zone de silice dopée B se traduit en gros par la courbe du volume en fonction de la température que montre la figure 2 pour les deux compositions A et B . On voit

  
 <EMI ID=9.1> 

  
observerait au dessus de la température TgA pour la silice extrêmement pure . C'est pourquoi lorsque l'on indique que la zone A est en silice "pure" c'est seulement en comparaison avec la zone B qui est en verre dopé .

  
Ainsi qu'on le voit sur la figure 2 lorsque le matériau dont la. coupe est représentée à la figure 1 est refroidi depuis sa phase liquide , la zone A composée de silice pure et située à la surface arrive à sa température de transition TgA et se rigidifie ; elle révèle alors un abaissement important dans son coefficient de dilatation . La zone B formée de silice dopée, et qui est située à

  
 <EMI ID=10.1> 

  
tation important (prolongeant la courbe du coefficient de dilatation de la phase liquide ) jusqu'à ce que la zone B atteigne à. son tour sa température de transition Tg B , elle devient alors solide et présente un coefficient de dilatation plus faible . La différence de dilatation entre la surface (A) et l'intérieur (B) dans les zones de températures comprises entre Tg A et Tg B a pour résultat de soumettre les couches superficielles correspondant à la zone A à

  
une tension sous forme de contrainte centripète . Cette tension ou contrainte doit être surmontée avant que la surface du verre puisse subir une fracture . Dans ces conditions on voit que le gradient dans la température de transition obtenu par charge moléculaire ou dopage du matériau aboutit à renforcer la surface du produit verrier ainsi traité.

  
if

  
2[deg.]- Dans la seconde méthode que l'on pourra désigner ci-après : méthode du coefficient de dilatation " on met en oeuvre la présente invention en provoquant un gradient dans le coefficient de dilatation au sein du produit verrier .

  
Le dopant qui est déposé dans la zone B (figure 1) ne change pas ici la tem- <EMI ID=11.1> 

  
verre . Dans ces conditions lors du refroidissement de l'échantillon ramené à. la température ambiante depuis sa température de transition , la zone B se rétracte davantage que la zone A ; on provoque ainsi une contrainte ou tension dans la zone A qui accroît le module de rupture de l'échantillon ( voir figure 3 ) .

  
3[deg.]- Dans la troisième méthode , qui sera désignée sous le nom de "méthode mixte" on met en oeuvre la présente invention en provoquant à la fois un gradient dans la température de transition et un gradient dans le coefficient de dilatation . On comprend que cette méthode est en fait une combinaison des deux méthodes qui ont été décrites ci-dessus .

  
Le procédé de renforcement d'un produit verrier par charge moléculaire ou dopage selon à la présente invention , présente certaines similitudes par rapport à la trempe chimique d'un produit verrier par échange d'ions ; toutefois on devra noter des différences importantes . Dans la trempe chimique le gradient de concentration et le gradient de contrainte se développent en même temps qu'a lieu l'échange d'ions . Malheureusement ceci limite considérablement l'épaisseur des couches de la surface susceptible d'être ainsi traitée et renforcée ; l'épaisseur de la couche superficielle susceptible d'être renforcée par trempe chimique est donc très réduite et dans ces conditions les produits verriers trempés chimiquement sont d'une résistance limitée et une simple rayure superficielle peut dans ces conditions amorcer une ligne de rupture .

   Dans le procédé utilisant la charge moléculaire , le gradient de concentration et la mise sous contrainte des couches superficielles sont obte nus dans des étapes séparées,de façon qu'il n'existe aucun obstacle à. la formation de couches superficielles renforcées sur une épaisseur importante ;  ceci permet aux verres traités conformément à l'invention de conserver leur effet de renforcement même lorsqu'ils ont subi des rayures profondes .

  
La présente invention permet de contrôler et de commander l'aspect du verr outre l'effet d'accroissement de sa résistance . On peut par exemple utilise] des agents de dopage ou additifs qui ne sont pas dissous à la température de solidification et qui donnent dans ces conditions un aspect laiteux ou opale .

  
 <EMI ID=12.1> 

  
d'aluminium , de métaux alcalino-terreux , de titane , de chrome , de zirco

  
 <EMI ID=13.1> 

  
Si l'on veut obtenir un effet de coloration dans la masse on pourra utiliser  <EMI ID=14.1> 

  
ou du fer , dans des conditions oxydantes , provoquera une coloration en bleu

  
et brun ou en jaune respectivement ; dans des conditions réductrices le cuivre et le fer permettront d'obtenir respectivement des colorations rouges et vertes.

  
Le cobalt permettrait d'obtenir une coloration bleue.

  
Pour obtenir une apparence fumée on peut utiliser tout élément contribuant

  
à dégager des électrons libres , tels que le germanium. , l'étain , le plomb

  
et le bismuth tous présents et incorporés en atmosphère réductrice . En

  
 <EMI ID=15.1> 

  
dal pourra permettre d'obtenir différentes nuances d'aspect fumé .

  
L'étape préliminaire en vue de l'obtention d'une matrice poreuse constitue un élément important susceptible d'affecter le rendement économique de l'invention. On a constaté qu'il était difficile de déterminer les facteurs susceptibles de causer soit des ruptures soit des fêlures ou encore la présence d'éléments hétérogènes dans le produit final par exemple sous forme d'inclusion ou de bulles . Pour obtenir un rendement amélioré et un contrôle parfait du gradient de l'indice de réfraction , la présente invention propose des améliorations dans les étapes situées en amont du procédé de charge moléculaire ou dopage lui-même.

  
Concernant l'amélioration du rendement , on devra noter que dans un procédé de fabrication d'un produit verrier toute modification dans le procédé n'aboutit pas nécessairement à ce résultat que chaque article ou produit est exempt de défauts et que chaque article considéré individuellement pourra subir toutes les étapes du procédé de fabrication . Une amélioration du rendement doit être considérée sur le plan statistique et signifie que chacun des articles aune chance améliorée d'aboutir à la production d'un produit fini exempt de défauts.

  
 <EMI ID=16.1> 

  
sente invention ne visent pas seulement à améliorer le rendement mais surtout et avant tout à obtenir un gradient de renforcement efficace et satisfaisant .

  
La présente invention est basée sur cette constatation que pour obtenir les meilleurs résultats il est essentiel que l'étape de déposition de l'agent de dopage dans les pores de l'ébauche soit conduite par un procédé qui exclut l'évaporation du solvant ; il est également essentiel que l'étape ultérieure d'élévation de température afin d'évacuer le solvant des pores, ainsi que l'évacuation des produits de décomposition , soit conduite de façon à. obtenir la rétention convenable des agents de dopage et l'obtention d'un gradient

  
de renforcement souhaitable. 

  
 <EMI ID=17.1> 

  
particulièrement intéressants en raison de leurs caractéristiques physiques . On préférera , si l'ébauche à l'état poreux et destinée à etre dopée a

  
été obtenue à partir d'un verre traité par séparation de phases suivie de lessivage , que certaines précautions soient mises en oeuvre pour réduire les pertes lors du traitement de l'ébauche ; on a en effet constaté que des craquelures peuvent être provoquées par les raisons suivantes :
- composition verrière inappropriée
- mauvais traitement thermique lors de l'étape de séparation de phases
- mauvais lessivage . 

  
On fournit ci-après quelques indications concernant les compositions verrières convenables ainsi que les conditions opératoires à suivre pour réduire les pertes dues au phénomène de craquelure et les indications qui suivent concernent à la fois l'étape de la formation de la matrice poreuse et les étapes ultérieures de charge ou dopage puis de séchage.

  
La présente invention concerne également une méthode pour obtenir

  
un gradient utile de renforcement dans un article verrier en fonction de ses dimensions par incorporation d'additifs susceptibles de modifier la résistance mécanique du verre (et ici désignés par l'expression "dopants") incorporés dans une matrice poreuse à pores communicants ; ainsi les parois sont formées d'une composition verrière formant la structure du produit et , elle comporte localement des dopants modifiant les caractéristiques de cette composition verrière . Le procédé comprend les étapes suivante s :
- on plonge la matrice poreuse dans une solution du dopant,
- on provoque la séparation du dopant de sa solution au sein de la matrice ,
- on évacue le solvant et si nécessaire les produits de décomposition.de la matrice ,
- on provoque l'affaissement des pores pour ramener la matrice à un état homogène et de structure continue. 

  
 <EMI ID=18.1> 

  
de sa solution vectrice au sein de la matrice, par précipitation et en utilisant une méthode ne faisant pas appel à l'évaporation du solvant , l'évacuation du solvant n'étant pas entreprise avant qu'une partie importante du dopant précipité n'ait pris place au sein des pores de la matrice ; après quoi l'élévation thermique destinée à provoquer l'évacuation du solvant (et éventuellement des produits de décomposition ) est réglée de façon à provoquer l'obtention d'un gradient de renforcement souhaité au sein du produit ve rrier .

  
Les étapes oula séquence des étapes convenables pour obtenir un gradient particulier est exposée ci-après , en partant d'un article verrier de structure poreuse et à pores communiquantes .

  
Les étapes de la mise en oeuvre de l'invention sont les suivantes :

  
Dans un premier temps le dopant est précipité au sein des pores de l'ébauche en verre sans évaporation ; ceci peut faire appel soit à une précipitation thermique soit à une précipitation chimique .

  
Dans la précipitation thermique on abaisse la température de l'ébauche verrière , la solubilité du dopant au sein du solvant étant suffisamment abaissée pour provoquer la précipitation du dopant ou des agents de dopage au sein de la matrice poreuse .

  
Dans la précipitation chimique on modifie le pH de la solution jusqu'à la valeur nécessaire pour provoquer la précipitation du dopant ; on peut également remplacer au moins partiellement le solvant de départ par un second solvant dans lequel l'agent de dopage est moins soluble ; on peut également introduire un composé chimique dans la solution qui réagit avec l'agent de dopage pour former un nouveau dopant spécifique moins soluble dans la solution . Ici le terme de solvant est utilisé pour décrire les produits chimiques qui à une étape ou à une autre remplissent les pores de l'ébauche verrière poreuse .

  
 <EMI ID=19.1> 

  
du produit de dopage ait atteint une valeur suffisante .

  
L'élévation thermique qui est alors mise en oeuvre pour provoquer l'évaporation du solvant et si nécessaire des produits de décomposition , est ajustée de façon à obtenir ou maintenir un gradient de renforcement au sein de l'ébauche en verre . 

  
 <EMI ID=20.1> 

  
pour obtenir un gradient de renforcement avec un palier (tel que représenté

  
à la figure 4a ) ou un gradient continu (tel que représenté à la figure 4b ) toujours en partant d'une ébauche verrière à structure poreuse et en utilisant un dopant précipité thermiquement .

  
Pour obtenir un gradient à palier on plonge la matrice poreuse dans une solution du dopant qui est précipité par abaissement de température . Après quoi on la plonge dans un nouveau bain de solvant dudit dopant et l'on permet ainsi au dopant qui s'était initialement déposé dans les pores de l'ébauche verrière de se redissoudre partiellement et d'évacuer ainsi la matrice . Mais il est entendu que seul le dopant situé dans les couches superficielles de l'article se trouve ainsi évacué 

  
On évapore alors le solvant présent dans la matrice et cette dernière est ensuite soumise à un traitement thermique pour provoquer l'affaissement des pores et l'obtention d'un corps homogène de structure continue.

  
Selon une variante on plonge la matrice poreuse dans la solution contenant

  
le dopant et ce dernier est précipité par abaissement de la température après quoi l'ébauche poreuse est soumise à un séchage . On plonge ensuite cette ébauche dans un solvant de l'agent de dopage précédemment déposé et on provoque ainsi une redissolution partielle de ce dopant qui sort de la matrice au moins pour les couches superficielles de cette dernière ; le solvant est ensuite évacué et on chauffe la matrice poreuse pour obtenir un corps homogène de structure continue non poreuse.

  
Lorsque l'on veut obtenir un gradient de renforcement continu on procède de la façon suivante : on plonge la matrice poreuse dans une solution contenant l'agent de dopage et ultérieurement on plonge la matrice dans un solvant de cet agent de dopage à la même température que celle observée lors de l'étape précédente de charge ou dopage ; l'ébauche reste dans ce solvant pendant une période de temps calculée . En répétant cette étape avec des bains de solution dont la concentration en dopant varie , on peut ainsi provoquer un gradient de concentration en dopant au sein de l'ébauche selon un profil et des valeurs désirés .

  
On provoque alors la précipitation du dopant au sein des pores en abaissant la température et on évacue le solvant , après quoi l'ébauche peut etre soumise à un traitement thermique provoquant l'affaissement des pores et l'ob- <EMI ID=21.1> 

  
Ainsi qu'on l'a indiqué ci-dessus on préférera utiliser comme dopant un produit dont les caractéristiques de solubilité sont telles qu'il est possible de prérégler son cheminement et sa concentration au sein des pores de la matrice en provoquant ensuite la précipitation de l'agent de dopage par modification. des conditions de température , c'est ce que l'on a appelé la précipitation thermique . On peut toutefois utiliser d'autres procédés qui font appel à une précipitation chimique . On peut ainsi utiliser l'incorporation dans le solvant d'ions appropriés et visant à réduire la solubilité et par conséquent de provoquer la précipitation du dopant en solution (par exemple la solubilité de CsN03 dans l'eau est réduite en présence d'acide nitrique ) .

  
L'échange de solvants peut aussi être utilisé pour réduire la solubilité et par conséquent provoquer la précipitation du dopant en solution sans impliquer une évaporation du solvant . On peut également recourir à l'addition d'un produit qui réagit avec le dopant , le produit de la réaction n'étant pas soluble et étant ainsi amené à l'état de précipité ; on peut également modifier

  
les conditions du pH .

  
On peut également utiliser un procédé faisant appel à la fois à la précipitation thermique et à la précipitation chimique . Ceci sera particulièrement utile dans les cas où plusieurs dopants sont introduits dans les pores de la matrice ; mais dans tous les cas on évitera de provoquer la précipitation

  
du dopant par évaporation du solvant comme seul moyen de déposition;

  
En effet cette méthode s'est révélée comme ne permettant pas d'obtenir de bons résultats .

  
L'explication en est que l'évaporation du solvant se fait essentiellement à partir de la surface de l'ébauche ce qui entraîne un déplacement du dopant

  
de l'intérieur vers la surface . On constate également un déplacement verti-

  
 <EMI ID=22.1> 

  
du dopant à la base ou dans les parties inférieures de l'ébauche ; dans ces conditions ces effets se conjuguent pour provoquer un gradient de concentration inapproprié.

  
Il est essentiel dans tous les cas d'ajuster et de régler le taux d'élévation thermique lors de la phase d'élimination du solvant de façon à éviter de détruire le gradient de concentration du dopant et par conséquent le gradient de renforcement qui a été obtenu lors de la phase de charge ou d'incorporation  <EMI ID=23.1> 

  
l'ébauche ; il est en effet possible en laissant les vapeurs du solvant se développer de façon incontrôlée au sein de la matrice d'aboutir à des élévations de pression locales suffisantes pour entrather une destruction de la structure poreuse . C'est pourquoi on préfère éviter de laisser le solvantatteindre son point d'ébullition lorsque des quantités ou volumes importants de vapeur sont susceptibles de se dégager . Divers régimes d'élévation thermique sont décrits ci-après et permettent d'exposer les conditions dans lesquelles la régulation thermique peut être conduite aux fins précisées ci-dessus . 

  
La phase d'évacuation du solvant doit donc être commandée par ces deux impératifs, à savoir: respecter la structure poreuse de l'ébauche et la répartition du dopant telle qu'elle a été obtenue dans l'étape précédente . Une première précaution consiste donc à commencer l'évacuation du solvant à la. température ambiante et en tout cas inférieure à son point d'ébullition, de façon à ne pas provoquer l'ébullition du solvant ; on évitera également des changements brusques de température qui provoqueraient une évolution rapide du solvant et un dégagement de vapeurs de ce solvant dans une zone et un espace réduits . On peut ainsi placer l'ébauche lorsque par exemple le solvant est constitué par de l'eau , dans un dessicateur à température ambiante pendant 24 heures

  
 <EMI ID=24.1> 

  
exemple à 4[deg.]C ) et cela pendant 4 heures après quoi on peut procéder à une élévation de température . On a également constaté qu'il est nécessaire dans certains cas de contrôler ou de réduire le profil de l'élévation thermique de façon à. éviter des changements trop rapides . Mais dans certains cas on peut au contraire passer rapidement d'une température à une autre , par exemple lorsque l'évacuation du solvant a été achevée à une température voisine de la

  
 <EMI ID=25.1> 

  
pour les solvants aqueux qu'organiques ou leurs mélanges,

Le choix d'un agent de dopage approprié est guidé par les critères ci-après :

  
Le dopant doit d'abord être soluble à un taux de concentration approprié dans un solvant qui n'implique pas d'effets secondaires nocifs dans le cours des étapes ultérieures du procédé .

  
Le dopant doit pouvoir être incorporé et mis en place au sein de la matrice poreuse et y etre déposé après une précipitation de préférence commandée par modification des conditions de température . 

  
 <EMI ID=26.1> 

  
physiques ou chimiques et il doit rester en place au sein. de la matrice jusqu'à la phase d'affaissement des pores et d'homogénéisation de l'ébauche .

  
Pour obtenir un renforcement important d'autres conditions sont également requises .

  
Lorsque l'on utilise la méthode de la température de transition pour créer un gradient de renforcement , le dopant doit entraîner un abaissement de la température de transition du verre au sein de la matrice poreuse .

  
Lorsque l'on utilise la méthode du coefficient de dilatation le dopant doit au contraire accroître le coefficient de dilatation de la matrice verrière ; enfin lorsque l'on utilise la méthode mixte le dopant doit abaisser la température de transition et doit augmenter le coefficient de dilatation, en même temps .

  
Dans la présente invention étant donné qu'une transmission lumineuse élevée

  
 <EMI ID=27.1> 

  
tivement pour chaque 1% de dopant . D'autres composés peuvent être utilisés pour créer un gradient dans la température de transition et comprennent par exemple des oxydes ou des sels tels que chlorure , silicate , borate, phosphate et germanate de respectivement lithium , potassium , bore , phosphore , germanium et arsenic . De nombreux autres dopants peuvent être utilisés pour élever le coefficient de dilatation de la matrice verrière ; par exemple l'oxyde de césium élève le coefficient de dilatation qui est multiplié par un facteur égal à 0, 76 pour chaque point de pourcentage molaire d'oxyde de césium . D'autres dopants comportent de façon non limitative des oxydes ou sels d'éléments lourds tels que le baryum , le plomb , le thallium , le bismuth , le thorium et l'uranium .

   En outre les oxydes ou sels de rubidium , de strontium , d'antimoine et d'étain peuvent également être utilisés ,

  
D'autres dopants ou mélanges de dopants peuvent également Etre retenus et remplir de façon satisfaisante les critères qui ont été énumérés ci-dessus ; il est impossible d'énumérer toutes les combinaisons de dopants mais leur choix , en fonction des critères qui ont été exposés ci-dessus relève de la compétence de l'homme de métier . 

  
 <EMI ID=28.1> 

  
Le solvant ne doit pas attaquer la matrice poreuse ; il doit pouvoir être évacué soit par échange avec un tiers solvant soit par évaporation , par  décomposition thermique suivie d'oxydation ou réaction chimique . Le solvant doit permettre une solubilité suffisante du dopant de façon à permettre l'incorporation et l'acheminement de quantités suffisantes de dopant au sein de

  
la matrice poreuse en vue d'obtenir l'effet de dopage conforme

  
à l'invention .

  
Le dopant doit être tel qu'il permette la mise en oeuvre d'une précipitation thermique et à cet effet il est souhaitable que la solubilité du dopant dans le solvant soit suffisamment sensible à la température pour permettre la précipitation du dopant soluté lors d'un abaissement thermique .

  
Il doit être enfin , pour des raisons économiques , d'un prix de revient faible et d'une vitesse de séchage suffisante .

  
Il est impossible de passer en revue toutes les combinaisons de solvant ; toutefois on a constaté que les solvants tels que l'eau , les alccols , les cétones , les éthers , les mélanges de ces produits ainsi que des solutions de sels dans ces solvants peuvent être utilisés de façon satisfaisante en fonction des critères de choix qui ont été évoqués ci-dessus .

  
En général on préférera utiliser la précipitation thermique du dopant étant donné sa commodité de mise en oeuvre ; dans ces conditions on procédera à l'élimination du solvant à la température ambiante .

  
Les dopants courants sont de préférence solubles dans l'eau et auront un coefficient de solubilité formant une courbe très inclinée ; dans ces conditions si le dopant est très soluble à une température de l'ordre de 1 00[deg.] , en abaissant la température jusqu'à la température ambiante ou en dessous , une quantité importante du dopant se sépare de la solution et se dépose ce qui permet par conséquent d'utiliser le procédé de charge et de dépôt par précipitation thermique . D'autres indications concernant le choix du solvant seront fournies dans le tableau 1 ci-après dans lequel la solubilité de divers dopants dans les solvants considérés à. différentes températures est fournie .

  
Comme on l'a déjà indiqué ci-dessus le choix d'un procédé ou mode opératoire particulier en fonction d'un produit final souhaité implique la prise en considération d'un nombre important de facteurs et ces derniers peuvent être  <EMI ID=29.1> 

  
En premier lieu pour obtenir une concentration souhaitable du dopant au sein de l'ébauche afin d'obtenir un accroissement sensible de la résistance mécanique , on devra utiliser une solution ayant une concentration suffisamment élevée en dopant et en choisissant par conséquent de façon convenable le dopant , le solvant et les conditions de température . Afin de provoquer la précipitation du dopant on devra donc utiliser des solvants dans lesquels le dopant a un coefficient de solubilité suffisamment bas . Souvent il est nécessaire d'enlever des quantités importantes de dopant de certaines zones voulues du produit ou de l'article verrier ; dans ce cas on pourra utiliser divers solvants avec des coefficients de solubilité intermédiaires .

   L'enlèvement du dopant sera, désigné ici par "décharge" par opposition à la charge ou dopage où l'on incorpore le dopant au sein de la matrice verrière . Un contrôle approprié de la solubilité afin de provoquer dans des conditions déterminées la précipitation du dopant peut être obtenu à partir de plusieurs méthodes .

  
On a cité la précipitation thermique qui apparaît la plus simple à condition

  
de choisir des solvants dans lesquels la solubilité du dopant varie considérablement en fonction de la température ; la précipitation thermique a l'avantage de permettre d'obtenir un arrêt presque immédiat de la diffusion du dopant au sein de la matrice verrière dans un temps extrêmement court ; ceci permet de cristalliser le gradient de concentration obtenu à un moment donné . Ce point est illustré pour le cas du nitrate de césium figurant dans le tableau de

  
 <EMI ID=30.1> 

  
rature de charge obtenue vers 95[deg.]C jusqu'à une température de décharge se

  
 <EMI ID=31.1> 

  
La précipitation par effet ionique peut également être utilisée soit à titre principal soit pour compléter la précipitation thermique ; par exemple lorsque le dopant est un nitrate , la concentration en ions nitrate dans la solution est accrue en ajoutant une autre source d'ions nitrate dans le solvant ( par exemple par adjonction d'acide nitrique ) ceci aboutit donc à réduire la solubilité du dopant constitué par le nitrate considéré (voir le cas du nitrate de césium dans le tableau de la page 16 ).

  
La précipitation par échange de solvants a lieu en remplaçant un solvant à forte solubilité par un solvant à solubilité plus faible . La haute solubilité des nitrates dans l'eau a permis d'utiliser l'eau comme solvant . En remplaçant l'eau par soit des alcools , des cétones ou des éthers ou leur mélange 
 <EMI ID=32.1> 
  <EMI ID=33.1> 

  
également sur le tableau

  
On peut également modifier la composition du dopant . La plage de solubilité du dopant peut être modifiée en choisissant un anion différent ce qui aboutit par exemple à remplacer le nitrate de césium par le carbonate de césium , de façon à accroître la solubilité dans l'eau (voir tableau 1 ligne 7 ) .

  
Ainsi qu'on l'a indiqué plus haut, dans la fabrication d'un article verrier selon la présente invention , en partant d'une structure verrière poreuse à pores communicantes obtenue par séparation de phases suivie d'un lessivage , certaines précautions et soins particuliers sont nécessaires afin d'obtenir

  
un rendement maximum et l'obtention de produits marchands ; ces précautions doivent etre prises aux différentes étapes de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention et les différents paramètres en cause doivent être examinés les uns en fonction des autres .

  
Les facteurs qui sont à prendre en considération sont notamment :
- le choix d'une composition verrière et d'un diagramme thermique appropriés de façon à obtenir une séparation de phases convenable;
- le lessivage d'une des phases et le rinçage de la matrice poreuse restante;
- la charge ou dopage ;
- la décharge ou élimination partielle des dopants là où nécessaire;
- le séchage et la mise en forme homogène de l'ébauche verrière ;

  
Mais il est clair que les trois dernières étapes concernent l'ensemble du processus opératoire et s'appliquent à toutes les matrices verrières poreuses et non pas seulement à celles qui sont obtenues à partir d'un procédé de séparation de phases .

  
On reprendra ci-après les différentes étapes énumérées ci-dessus avec l'indication des points particuliers qui requièrent l'attention .

  
 <EMI ID=34.1>   <EMI ID=35.1> 

  
ble de subir un procédé de séparation de phases et qui par conséquent à une certaine température va se séparer en deux fractions de volume sensiblement égal et qui forme à cette température une structure poreuse présentant des pores de dimension convenable et communiquant entre elles .

  
Dans le cadre de l'invention on a choisi de recourir à des verres du type borosilicate alcalin .

  
De nombreuses compositions verrières ont été déjà recommandées pour l'obtention de verres poreux à des fins ou applications diverses et on pourra se référer notamment :!ou brevet américain 2 272 342 , 2 346 059 , 3 859 073 et

  
3 831 640 ; ces documents ne se réfèrent d'ailleurs pas spécialement à

  
la mise en oeuvre d'un procédé devant aboutir à un renforcement du matériau . Les demandeurs ont constaté que l'orsqu'il s'agit d'obtenir un effet de renforcement du verre certaines plages limitées des compositions connues sont appropriées . Le brevet américain 3 843 341 est un exemple de document révélant des compositions qui pour leur plus grande partie ne donnent pas satisfaction . Ainsi un grand nombre décompositions verrières qui sont présentées comme préférentielles dans le brevet 3 843 341 ont été étirées verticalement en barrettes d'une longueur de 8mm à une vitesse de l'ordre

  
de 2, 5 cm par minute . Ces éprouvettes en forme de barrettes ont été soumises à une séparation de phases mais en fait toutes les compositions données dans le tableau ci-après se sont cassées pendant l'étape de lessivage :

  

 <EMI ID=36.1> 


  
On a constaté plus particulièrement que toutes les compositions à base de borosilicate de sodium qui figurent dans le brevet US 3 843 341 et qui ont été étirées en barrettes comme indiqué ci-dessus se sont fissurées pendant l'étape  <EMI ID=37.1> 

  
silicate de sodium aluminé qui sont décrites dans le brevet US 3 843 341 ; ceci est également vrai pour les compositions recommandées dans le brevet 2 221 709 . 

  
Malgré le mauvais rendement obtenu en très grande majorité lorsque l'on

  
 <EMI ID=38.1> 

  
été constaté que certaines compositions particulières à l'intérieur de cette gamme se sont révélées intéressantes , alors que ces compositions n'avaient pas été décrites précédemment . On a en outre constaté un certain nombre

  
de critères qui peuvent être utilisés pour permettre d'identifier les zones particulières et limitées de compositions verrières susceptibles de séparation de phases et qui donnent un rendement satisfaisant .

  
D'un point de vue commercial et étant donné la large plage de séparation de phasesquils révèlent il est plus commode de travailler sur des verres à base de borosilicate alcalin bien qu'en fait presque tous les systèmes verriers à base de silicate montrent des compositions susceptibles de séparation de phases .

  
En vue d'obtenir un produit satisfaisant il est nécessaire de choisir une composition répondant à certains critères .

  
Cette composition doit permettre une séparation de phases à la suite d'un traitement thermique et se séparer en deux phases , une riche en silice et l'autre pauvre en silice ; cette dernière doit de préférence être soluble dans un solvant approprié .

  
&#65533;s*

  
Les deux phases doivent de préférence être de volume sensiblement identique et elles doivent aboutir à la formation de structures microporeuses à pores communi cants.

  
Par ailleurs la composition verrière doit être facile à fondre et à affiner en utilisant des techniques classiques tandis qu'elle doit également permettre une mise en forme simple sans présenter de séparation de phase à la température de formage .

  
Les indications qui suivent doivent permettre de choisir une composition appropriée à cet effet et répondant aux spécifications ci-dessus . 

  
 <EMI ID=39.1>  susceptibles de séparation de phase . Toutefois on signalera l'intérêt commercial des verres à base de borosilicate alcalin qui montre des plages importantes de séparation de phase . La phase pauvre en silice de ces verres peut être rapidement dissoute et éliminée par des solutions acides . Fréquemment il est nécessaire d'ajouter d'autres éléments composants tels que de l'alumine de façon à modifier certaines propriétés de ces verres ; toutefois certains oxydes sont à écarter car au cours de la séparation de phase ils se retrouvent dans la phase pauvre en silice et compliquent la dissolution de cette dernière dans les solutions acides . C'est pourquoi on ne retiendra comme additifs que les éléments qui n'affectent pas la solubilité de la phase pauvre en silice .

  
Après avoir fait choix d'un système verrier on doit ensuite déterminer les plages de non-miscibilité de cette composition C ainsi que ses températures de coexistence . Tp (C) désigne la température au.dessus de laquelle un verre (C) d'une composition donnée est homogène. Les méthodes de détermination de cette température sont connues et décrites dans la littérature
(voir par exemple W. HALLER , D. H. BLACKBURN , F.E. WAGSTAFF et

  
 <EMI ID=40.1> 

  
On a constaté que l'on peut déterminer certaines compositions Cl qui montrent un équilibre entre les deux phases représentant chacune environ 50% du total et cela à une température déterminée . On désignera cette température ( de deux phases équilibrées) par To (CI) . Un procédé pour déterminer cette température peut être le suivant : <EMI ID=41.1>  b) On mesure au microscope électronique le pourcentage en volume de l'une des phases ( la même phase doit être choisie pour tous les échantillons et cela pour chaque échantillon . c) Enfin on trace la courbe de l'évolution du volume en fonction de la température T . Par intrapolation ou extrapolation on détermine la température pour laquelle le pourcentage volumique d'une phase sera de 50% ( avec une erreur en plus ou en moins de 5% , c'est-à-dire la. température To. (Ci). 

  
 <EMI ID=42.1> 

  

 <EMI ID=43.1> 


  
Ces températures sont choisies de façon à ne pas exiger des traitements thermiques de longue durée ; mais on peut utiliser d'autres gammes de températures si on peut accepter des traitements thermiques s'étendant sur une semaine ou plus .

  
 <EMI ID=44.1> 

  
cette exigence que , en cours de fusion,le verre doit pouvoir être facilement affiné. Ceci demande que la viscosité du bain de fusion à haute température

  
 <EMI ID=45.1> 

  
 <EMI ID=46.1> 

  
et qui à l'intérieur de cette plage présentent la propriété d'être facilement

  
 <EMI ID=47.1> 

  
de B203 remplissent cette condition.

  
Toutefois toutes les compositions rentrant dans la définition C3 ne sont pas susceptibles d'être retenues , quand bien même elles sont facilement affinées et se séparent en deux phases égales . Une condition supplémentaire est que le verre répondant à la composition choisie ne présente pas de phénomène de séparation de phase pendant la période de mise en forme ou de moulage .

  
L'importance de la séparation de phase (parasite ) pendant la période de formage ou de moulage est influencée par les caractéristiques de viscosité du verre dans la région située immédiatement en-dessous de la température de coexistence ainsi que par les caractéristiques dimensionnelles de l'article en cours de moulage ou par les conditions de refroidissement . Afin de déter-

  
 <EMI ID=48.1> 

  
de phase (parasite ) lors du refroidissement et en dessous de la température de coexistence , les produits dont l'épaisseur de paroi est de l'ordre de quelques millimètres sont refroidis à des taux de refroidissement suffisamment bas de façon à empêcher la formation de tension thermique importante.

  
Les compositions qui finalement remplissent toutes ces conditions et qui se

  
 <EMI ID=49.1> 

  
présentent des températures de coexistence qui se situent entre 600[deg.]C et 710"C et de préférence entre 640 et 695[deg.]C .

  
Un critère final qui doit être pris en considération, est qu'il est nécessaire d'obtenir une différence de composition suffisante entre les deux phases , lorsqu'elles sont séparées , de telle façon qu'un lessivage peut être effectué .

  
 <EMI ID=50.1> 

  
 <EMI ID=51.1> 

  

 <EMI ID=52.1> 


  
 <EMI ID=53.1> 

  
l'intérieur de cette gamme peut être retenue et ,les conditions de traitement thermique pour cette composition Co peuvent être choisies et déterminées d'après la méthode ci-après :

  
La température de traitement thermique de la composition Co est choisie égale à To (Co) , c'est-à-dire la température à laquelle les volumes des

  
 <EMI ID=54.1> 

  
selon la méthode qui a été décrite ci-dessus,cette température To (Co)

  
ne sera pas trop basse au point d'exiger une période de temps trop longue pour obtenir une microstructure poreuse lessivable .

  
Inversement cette température ne doit pas être trop haute car autrement des distorsions dans le verre pourraient se produire pendant la période du traitement thermique et si la température de traitement est très supérieure

  
 <EMI ID=55.1> 

  
trise de l'opération .

  
 <EMI ID=56.1> 

  
gamme suivante :

  

 <EMI ID=57.1> 


  
La température T,. (Co) ayant été ainsi déterminée de façon à obtenir une structure microporeuse susceptible d'être traitée par lessivage , il est encore nécessaire de déterminer la durée du traitement . Et à cet effet on procède ainsi que suit : 

  
 <EMI ID=58.1> 

  
microscope électronique il est possible de déterminer la durée t'au delà de laquelle le réseau de pores communicantes tend à se rompre . Le volume de la phase lessivable est mesuré par micrographie et les temps

  
 <EMI ID=59.1> 

  
pour lesquels la dimension des micropores est comprise entre 150A[deg.]et

  
 <EMI ID=60.1> 

  
Les différentes méthodes opératoires qui sont décrites ci-dessus ont été mises en application sur des systèmes verriers à base de borosilicate alcalin et on a pu ainsi identifier un certain nombre de gammes de compositions qui contribuent à l'obtention de rendements satisfaisants et à. des produits finis de belle qualité notamment pour les produits ayant une certaine épaisseur .

  
Il apparaît clairement que les compositions qui permettent d'obtenir ces rendements satisfaisants se situent à l'intérieur des fourchettes de compositions données ci-après ( les pourcentages étant donnés en proportion molaire, les fourchettes larges étant suivies de l'indication d'une fourchette préférentielle) .

  

 <EMI ID=61.1> 
 

  
 <EMI ID=62.1> 

  

 <EMI ID=63.1> 


  
 <EMI ID=64.1> 

  

 <EMI ID=65.1> 


  
 <EMI ID=66.1> 

  
sition large pour f se trouve ainsi limitée entre 0. 1 et 1 . Si la concentra-

  
 <EMI ID=67.1> 

  
devient 0, 8 .

  
Les verres au lithium tendent à se dévitrifier et c'est pourquoi il est souvent

  
 <EMI ID=68.1> 

  
 <EMI ID=69.1> 

  
et conditions étant maintenues .

  
Les verres au rubidium et au césium sont plus chers que ceux qui sont faits avec du sodium et du potassium . Ils peuvent être éliminés pour des raisons

  
 <EMI ID=70.1> 

  
 <EMI ID=71.1> 

  
critères indiqués ci-dessus et qui ont donné satisfaction dans la mise en  <EMI ID=72.1> 

  
invention en permettant dans des conditions contrôlables une séparation de phase , le lessivage et d'une façon générale l'obtention de rendement satisfaisant et de produits de belle qualité . 

  

 <EMI ID=73.1> 
 

  
 <EMI ID=74.1> 

  
base de borosilicate et susceptible de séparation de phase . On recommande , avant le lessivage de procéder à une attaque superficielle de l'article verrier par de l'acide fluorhydrique dilué pendant 10 secondes de façon à éliminer toute contamination superficielle ou même d'éliminer de la surface les couches superficielles de verre ayant une composition légèrement différente par rapport

  
 <EMI ID=75.1> 

  
pendant la mise en forme de l'ébauche .

  
La concentration de la solution acide de lessivage , sa quantité , ses conditions de température ont une incidence directe sur les résultats du procédé . Il est essentiel de s'assurer qu'une quantité suffisante de solution de lessivage est

  
 <EMI ID=76.1> 

  
ble . Le taux de lessivage peut être contrôlé de façon commode en ajustant la température . Le verre doit être à une température supérieure à 80[deg.]C et de

  
 <EMI ID=77.1> 

  
 <EMI ID=78.1> 

  
contrôler tout gonflement de la couche traitée et réduit considérablement les risques de pertes dues à la fêlure de l'article étant donné que la couche intérieure non-traitée serait mise sous tension en raison de l'épaisseur de la couche extérieure soumise à gonflement .

  
On a également constaté que le taux de lessivage et la redéposition de borate dans les pores de la structure verrière pendant l'opération de lessivage peuvent être contrôlés en ajustant la concentration en sels de bore dans la solution acide de lessivage .

  
 <EMI ID=79.1> 

  
de 8mm et une composition :

  

 <EMI ID=80.1> 


  
 <EMI ID=81.1>   <EMI ID=82.1> 

  
temps de lessivage augmentait avec la quantité de B203 dans la solution ; les résultats sont présentés dans le tableau ci-après .

  

 <EMI ID=83.1> 


  
On estime que la redéposition des borates dans les pores contribue également à provoquer des cassures . Ce qui peut être évité par exemple en remplaçant la solution de lessivage au fur et à mesure que la concentration en borate s'élève . Mais on doit alors utiliser des quantités plus importantes de solution de lessivage . Par exemple pour une durée de lessivage n'excédant pas

  
 <EMI ID=84.1> 

  
sera de l'ordre de 1, 55 litres . Ceci accroît malheureusement les frais de fabrication et entraîne par ailleurs une source possible de contamination du verre .

  
Dans ces conditions il est plus intéressant de piéger les matières en excès en procédant à une séparation par le froid qui permet la mise en oeuvre d'un procédé rapide et qui ne requiert qu'un abaissement de température légèrement en dessous de la température de l'ébauche de verre ; cet abaissement de température peut être de l'ordre de 20[deg.](et en dessous)de la température de l'ébauche verrière . Lorsque l'on utilise une solution comportant du chlorure d'ammonium on choisira une température de séparation cryogénique à

  
 <EMI ID=85.1> 

  
Il est possible d'obtenir des rendements satisfaisants et des taux de rupture d'éprouvette faibles avec des solutions de lessivage exemptes de chlorure d'ammonium . Mais en général on préférera utiliser un pourcentage pondéral

  
 <EMI ID=86.1> 

  
constate que le taux d'échecs et de cassure des articles est plus faible lorsque l'on utilise une solution acide de lessivage comportant du chlorure d'ammonium.

  
Le procédé le plus adapté pour définir une solution de lessivage convenable  <EMI ID=87.1> 

  
mesurant la masse de cet article à des intervalles de temps réguliers jusqu'à ce que l'on ne constate plus de pertes de poids . L'article verrier , une fois lessivé , est convenablement rincé avec de l'eau pure exempte d'ions ; pour certaines compositions verrières on peut observer un dépôt de gel de silice

  
au sein des pores et ce dépôt peut etre élimine par rinçage avec de la soude ; toutefois en choisissant convenablement les compositions ce dépôt peut être minimisé ; les compositions qui figurent dans le tableau de la page 24 permettent de résoudre ce problème .

  
Une fois que la matrice poreuse a été obtenue soit à partir d'un procédé de séparation de phase ainsi qu'on l'a exposé ci-dessus ou encore par exemple

  
à. partir d'une technique de déposition chimique de vapeur , le'choix de conditions opératoires convenables en vue de la charge en agent de dopage et l'enlèvement partiel du dopage peut etre déterminé à partir des indications qui sont exposées ci-après .

  
La dépendance de la température de transition ou du coefficient de dilatation par rapport à la concentration en dopant peut être déterminée à partir des données fournies dans la littérature technique . A partir de ces éléments une concentration optimum en dopant est déterminée en fonction de l'article à fabriquer . La concentration de la solution en dopant doit être suffisante de façon que pour une température de dopage et un temps de dopage déterminés , une quantité suffisante d'agent de dopage soit amenée au sein des pores de l'ébauche verrière . Ces paramètres peuvent être calculés d'après les données s uivante s :

  
On doit d'abord déterminer la température de dopage et pour cela on calcule

  
le rapport entre le coefficient de solubilité des agents de dopage dans la solution en fonction de la température ; la température de dopage doit se situer entre une température pour laquelle la concentration de la solution en dopant correspond à la concentration de saturation d'une part et la température maximum , c'est-à-dire la température d'ébullition du solvant .

  
On détermine ensuite la durée de dopage de l'article en verre . Cette durée

  
de dopage dépend non seulement de la concentration , de la température et de la composition de la solution de dopage mais également des dimensions des micropores de l'ébauche verrière . Le processus opératoire qui est décrit

  
ici est valable pour une solution de dopage , une température et une microstruc-

  
 <EMI ID=88.1>   <EMI ID=89.1> 

  
précisées ci-après .

  
 <EMI ID=90.1> 

  
dans la solution de dopage .

  
On mesure l'évolution de son poids en fonction du temps .

  
On détermine le temps to au delà duquel le poids de l'ébauche n'augmente plus de façon significative et on dresse la courbe de l'évolution du poids en

  
 <EMI ID=91.1> 

  
au temps t et à l'infini (après une période de temps prolongé) .

  
Enfin. le temps t qui sera nécessaire pour le dopage d'une autre barrette d'un diamètre a , en utilisant la même solution de dopage et la même tempé-

  
 <EMI ID=92.1> 

  
ao

  
Divers exemples précis de mise en oeuvre de l'invention seront décrits ciaprès .

Exemple 1 .

  
On a dopé une tige de verre poreux par une solution concentrée de CsN03  dans l'eau (120 g de CsN03 pour 100 ml de solution à 100[deg.]C ). Le rayon de la barrette de verre était de 0, 42 cm . On a mesuré le gain de poids en fonction du temps et les mesures sont illustrées à la figure 6 où l'on voit qu'après environ 200 minutes le poids de la barrette ne s'accroît plus de façon significative . Dans ces conditions on peut conclure que le temps convenable de dopage pour cette barrette se situe aux environs de 4 heures .

  
On élimine ensuite partiellement le dopant de façon à obtenir un gradient continu dans la répartition du dopant au sein de la tige et à cet effet l'article dopé tel que décrit ci-dessus est soumis à élimination partielle du dopant par immersion dans un solvant . Ceci doit être effectué à une température à laquelle le dopant ns se précipite pas . L'élimination du dopant dépend de la température de l'ébauche microporeuse et du gradient de composition souhaité : par exemple les conditions qui sont indiquées ci-après sont valables pour une température déterminée et pour un gradient de concentration en dopant selon une courbe parabolique . 

  
 <EMI ID=93.1> 

  
laquelle la tige a été dopée en surveillant l'évolution du poids en fonction du temps pendant que la tige est immergée dans un solvant de l'agent de dopage ;

  
on trace alors la courbe de l'évolution du poids en fonction du temps

  

 <EMI ID=94.1> 


  
 <EMI ID=95.1> 

  
 <EMI ID=96.1> 

  
Pour des gradients ayant une courbe différente des formules similaires pour y (t ) peuvent être exploitées .

Exemple 2

  
 <EMI ID=97.1> 

  
( 120 g de CsN03 pour 100 ml de solution ) à 100[deg.]C comme décrit ci-dessus ; cette tige a été ensuite soumise à élimination partielle du dopage par immersion dans l'eau à 100[deg.] et en surveillant l'évolution de la perte de poids en fonction du temps , Les résultats sont donnés sur la figure 6 et la plage de durée de l'élimination du dopant peut être calculée à partir du graphique de la figure 6 .

  
La température d'élimination du dopant pour obtenir un gradient à palier dépend de l'effet de renforcement désiré et de la solution de dopage . Comme l'on désire obtenir un coefficient de dilatation aussi bas que possible et une température de transition élevée dans les couches superficielles de l'article verrier , la température d'élimination du dopant sera de quelques degrés seulement supérieure à la température de solidification de la solution.

  
Le temps nécessaire pour obtenir l'effet d'élimination superficielle du dopant dépend de l'épaisseur de la couche superficielle que l'on veut mettre sous contrainte comme d'un certain nombre de paramètres tels que la température, la concentration de la solution de dopage précédemment utilisée ainsi que la dimension des micropores au sein de la structure verrière . Lorsque ces diverses variables changent il est nécessaire d'ajuster les données opératoires conformément aux indications ci-après . Supposons que l'épaisseur de la couche superficielle soit d et l'épaisseur de la paroi de la structure verrière soit a ; on pose :

  

 <EMI ID=98.1> 
 

  
 <EMI ID=99.1> 

  
les configurations cylindriques tandis qu'il est égal à 0 pour les configurations planes ) . Connaissant y il est possible de déterminer le temps d'élimination du dopant en suivant le processus ci-après :

  
On procède à l'étude du phénomène d'élimination du dopant à partir d'une solution déterminée et à une température déterrninée en surveillant et en notant l'évolution de la fonction y (t) représentant le poids en fonction du temps .

  
On trace la courbe y (t) et on détermine le temps t pour lequel :

  

 <EMI ID=100.1> 


  
On rappellera que le phénomène d'élimination du dopant permet , conformément à l'invention , de mettre sous contrainte les couches superficielles de la structure verrière et d'améliorer ainsi la résistance mécanique de cette structure . 

  
Cette action d'élimination du dopant peut être conduite ainsi qu'on l'a exposé ci-dessus lorsque l'étape de dopage a été effectuée complètement à partir d'une solution saturée d'un agent de dopage à 95 [deg.]C ; on remplace alors la solution de dopage par un bain constitué de solvant de l'agent de dopage pur

  
et exempt de cet agent de dopage à la même température ; lorsque on utilise une solution de dopage aqueuse , le solvant d'élimination sera de l'eau ou de l'acide nitrique dilué . Dans ces conditions le dopant est éliminé et tend à se diffuser vers l'extérieur mais sa concentration varie le long de la coupe transversale de la structure verrière . Le temps nécessaire pour cette opération d'élimination partielle du dopage dépend évidemment du volume de la structure verrière traitée et pour un article comportant des parois d'une épaisseur de 8mm on retiendra une durée de l'ordre de 20 à 30 minutes .

   On recommandera d'arrêter l'opération d'élimination de l'agent de dopage en remplaçant le liquide qui entoure la structure verrière par du solvant froid ; par exemple dans le cas d'une solution aqueuse on utilisera de l'eau à une température proche de la température de congélation ou de l'acide nitrique glacial ; on peut également dans ce cas contrôler la fin de l'opéiation en mesurant

  
les changements dans la conductivité électrique de l'eau utilisée pour l'élimination du dopant .

  
Les opérations de séchage et d'élimination du solvant sont également à prendre en considération afin d'aboutir à un rendement économique pour éliminer les causes de craquelures.fêlures de la structure verrière et de l'article en verre réalisés dans le cadre de la mise en oeuvre de la présente invention .

  
On devra notamment éviter qu'au cours de la période d'élimination du solvant par rinçage et au cours du séchage un transfert de l'agent de dopage ne se produise de la zone centrale vers la périphérie ce qui modifierait le gradient de concentration du dopant au sein du produit verrier .

  
Les éléments à prendre en considération au cours du rinçage et du séchage concernent en premier lieu la formation de vapeurs . Les sources de vapeur peuvent provenir du solvant lui-même , de produits de décomposition du dopant ou de gaz dissous. Si la formation de gaz de vapeur est trop rapide , par suite d'un chauffage lui-même rapide ou d'une évacuation insuffisante des gaz au sein de la structure verrière , les différences de pression qui peuvent en résulter au sein des pores peuvent aboutir à une rupture du verre et/ou au déplacement du dopant au sein de la structure verrière .

  
Parmi les facteurs à prendre en considération également au cours de l'étape de rinçage et de séchage figurent les modifications dimensionnelles, Tandis que le gros du solvant est éliminé de l'intérieur de la structure verrière poreuse , une couche de solvant reste chimiquement liée à la surface des pores du verre . Ce phénomène a été observé notamment avec de l'eau et on a constaté que la couche d'eau persiste à la surface des pores du verre

  
 <EMI ID=101.1> 

  
tres types de solvant . Lorsque cette couche est éliminée la structure verrière se contracte et s'il se produit des différences de contraction dans l'ensemble de la structure poreuse des tensions peuvent naître jusqu'au point de provoquer la rupture de l'ensemble .

  
Un autre facteur à prendre en considération également au cours de l'opération de rinçage et de séchage est la décomposition du dopant . Le dopant qui a

  
 <EMI ID=102.1> 

  
est généralement un composé qui est susceptible de décomposition sous l'effet de la chaleur . On a choisi comme dopant des composés qui sont soumis

  
à décomposition avant la température à laquelle ]a structure verrière poreuse se prend en masse homogène . Cette décomposition est généralement accompagnée de dégagement de vapeur et il est pour cela souhaitable de contrôler le diagramme thermique lorsque l'on s'avance dans des zones de températures proches de la température de décomposition de l'agent de dopage afin d'empêcher la craquelure de la structure verrière ou le déplacement de l'agent de dopage en son sein .

  
Enfin on doit également tenir compte des déplacements de produit qui peuvent intervenir dans la masse de la structure verrière dans les opérations d'élimination du solvant par rinçage et de séchage ; lorsque l'ébauche verrière

  
 <EMI ID=103.1> 

  
de l'intérieur de la structure verrière vers la surface et il peut se trouver alors déposé dans les couches superficielles au fur et à mesure que le solvant est évaporé . Si le solvant s'évapore rapidement ou est amené à ébullition , le dopant précipité peut également être soumis à déplacement . Après décornposition , si les cristaux de dopant sont de petite dimension ils peuvent se trouver véhiculés dans la phase gazeuse qui se déplace à travers les pores de la structure verrière . Si le dopant a une pression de vapeur qui n'est pas négligeable la redistribution du dopant et son déplacement en phase gazeuse peut également être constatée ; il en est de même si le dopant est susceptible de se liquéfier et il risque alors d'être véhiculé par gravité à l'intérieur de la structure verrière poreuse .

  
On indique ci-après un processus opératoire qui permet de résoudre ces différents problèmes .

  
L'enlèvement du gros du solvant peut être effectué en utilisant des conditions de température inférieure à la température d'ébullition ; dans le cas de solution aqueuse on peut utiliser deux procédés : Le premier consiste à sécher d'abord la structure verrière avec le dopant précipité en son sein dans un dessicateur à la pression atmosphérique pendant une période de l'ordre de

  
 <EMI ID=104.1> 

  
de séchage ; le second consiste à placer la structure verrière sous vide à des températures inférieures à 10[deg.]C et légèrement au-dessus du point de congélation de la solution .

  
 <EMI ID=105.1> 

  
lorsque la solution de dopage est constituée par du nitrate de césium en solution aqueuse . Pour éliminer encore davantage les risques de craquelures , lorsqu'une solution aqueuse a été utilisée , on peut soumettre la. structure verrière à un rinçage avec un solvant non-aqueux qui ne réagit pas avec le verre ; on peut ainsi utiliser un alcool tel que le méthanol .

  
Il est préférable de réchauffer la structure verrière qui a été maintenue en dessous de 10[deg.]C sous vide lentement jusqu'à la température ambiante et de la maintenir sous vide à la température ambiante pendant environ 24 heures  <EMI ID=106.1> 

  
l'on utilise des solutions de dopage de nature organique , il est préférable

  
de placer la structure verrière sous vide à la température ambiante pendant
24 heures et ensuite de la transférer dans un four de séchage ; ceci accélère de façon importante la mise en oeuvre du procédé par rapport à ce qui est nécessaire lorsque l'on utilise une solution de dopage aqueuse .

  
Dans le four de séchage il est souhaitable de chauffer les échantillons verriers jusqu'à une température supérieure de séchage sous vide en élevant la tem-

  
 <EMI ID=107.1> 

  
donné qu'un taux d'élévation de température plus bas minimise les risques

  
de craquelures et les risques de redistribution du dopant au sein des structures verrières . 

  
Mais le choix d'un diagramme de température est également un choix économique et dans certains cas il peut être plus avantageux d'accélérer l'élévation thermique en cours de la période de séchage en acceptant d'accroître les risques de craquelures des produits verriers ; mais la craquelure des produits verriers n'est pas le seul risque à prendre en considération et un chauffage trop rapide en cours de séchage risque de minorer l'effet de renforcement superficiel que l'on désire obtenir .

  
La température supérieure de séchage dépend de la matrice verrière poreuse. Elle ne doit pas être trop élevée de façon à éviter un affaissement prématuré des pores et elle ne doit pas non plus être trop faible car le taux de séchage serait alors trop lent , On peut déterminer de façon empirique par expérimentation la température maximale de séchage en chauffant un échantillon jusqu'à sa température de transition à laquelle les pores s'affaissent , en provoquant une structure homogène ; on mesure alors cette température de transition et la température maximale de séchage doit Atre choisie à un niveau qui se situe entre 50 et 150[deg.]C en dessous de la température de transition du verre ; on recommandera une fourchette plus étroite comprise entre 75 et 125[deg.]C en dessous de cette température de transition .

  
L'étape finale de séchage consiste à maintenir la structure verrière pendant un temps déterminé à sa température maximum de séchage ; pendant cette période le verre doit être maintenu sous vide ou sous une .atmosphère d'un gaz convenablement choisi en fonction des propriétés optiques souhaitées pour l'article final . A la température supérieure de séchage on peut utiliser également une atmosphère réductrice ou oxydante afin de contrôler l'état de valence  <EMI ID=108.1> 

  
transition ainsi que pour contrôler l'état de valence des métaux nobles . Par exemple Cu<2> + donne une couleur bleue Cu + donne une coloration rouge et Cu donne une coloration brune . On a également constaté qu'il est souhaitable de faire passer du gaz autour de l'article car ceci peut améliorer le processus de séchage . Un procédé recommandé pour des états hautement oxydés consiste à chauffer la structure verrière poreuse ayant une température de transition de l'ordre de 725*C , à une température de 625[deg.]C (c'est-à-dire 100[deg.]C en dessous de sa température de transition ) pendant 96 heures tout en faisant passer un courant d'oxygène sec autour de l'échantillon . Pour des états faiblement oxydés on préférera procéder de la même façon mais en utilisant

  
un séchage sous vide au lieu d'une atmosphère d'oxygène .

  
Une fois que la phase du séchage est terminée l'article est soumis à un traitement thermique de façon à provoquer l'affaissement des pores et l'obtention d'une structure en masse continue . A cet effet l'article est soumis à une élévation thermique jusqu'à ce que le phénomène d'affaissement des pores et de consolidation se produise . L'article verrier peut alors être ramené à la. température ambiante . L'étape de consolidation doit être conduite à la pression atmosphérique ou à une pression inférieure si l'article verrier doit être ultérieurement travaillé par réchauffage au dessus de sa température d'homogénéisation ou de consolidation ; à défaut on risquerait de provoquer des inclusions de gaz dans la masse notamment à l'état dissout et qui seraient susceptibles de se dégager pendant la période de réchauffement en provoquant la formation de bulles .

  
D'autres exemples sont donnés ci-après pour illustrer ces diverses recommandations et montrent des réalisations de structures verrières avec différentes concentrations en dopant; ces verres dont les caractéristiques de dopage sont données dans les exemples 3 à 11 ont été traités comme suit :

  
 <EMI ID=109.1> 

  
d'où. sont étirées des barrettes ayant un diamètre de l'ordre de 0, 7 à 0, 8 cm et qui sont montées sur un tambour de refroidissement .

  
Ces barrettes étirées sont traitées à une température de 550[deg.]C pendant 2 heures pour obtenir une séparation de phase ; chaque barrette est soumise

  
à une attaque acide pendant 10 secondes dans une solution à 5% d'acide fluorhydrique suivie d'un rinçage de 30 secondes dans l'eau . 

  
 <EMI ID=110.1> 

  
solution trois fois normale d'acide chlorhydrique contenant 20% en poids de chlorure d'ammonium ; le temps de lessivage a été déterminé sur la nase d'essais empiriques antérieurs de façon à atteindre une période de temps au  terme de laquelle aucune perte de poids n'était observée . L'opération de lessivage des barrettes a été poursuivie pendant plus de 30 heures. Une

  
 <EMI ID=111.1> 

  
maintenir la concentration d'acide borique dans la solution de lessivage en dessous de 50 grammes par litre en permettant ainsi d'accélérer l'opération de lessivage et en évitant une redéposition possible de bore à. l'intérieur des pores de la structure verrière poreuse . La température de 40[deg.]C a été choisie de telle façon que l'on a ainsi évité toute précipitation de chlorure d'ammonium au sein de la solution de lessivage car 'cette température

  
se situe au-dessus de la température de saturation de la solution en chlorure d'ammonium de façon à. maintenir une quantité convenable de ce composé au sein de la solution en vue de réduire les risques de rupture ou de craquelure du verre .

  
Le produit verrier ainsi traité a été rincé dans une eau pure sans ions, , le rinçage étant effectué à. la température ambiante en utilisant 10 volumes d'eau pour un volume de verre .

  
Le dopage est alors effectué à partir d'une solution aqueuse d'agents de dopage

  
 <EMI ID=112.1> 

  
opéré dans des conditions douces à partir de la phase de rinçage simplement en remplaçant l'eau de rinçage par la solution de dopage c'est-à-dire que l'eau de rinçage a été éliminée après le dernier rinçage et le conteneur dans lequel la barrette ou éprouvette se trouvait plongée a été rempli avec la solution de dopage .

  
Dans les exemples 3 à 6 qui sont décrits ci-après les échantillons ont été retirés de la solution de dopage et refroidis à 22[deg.]C température à laquelle le dopant se précipite partiellement tandis qu'une partie du dopant reste en solution , partie correspondant à la solubilité du dopant dans la solution à

  
 <EMI ID=113.1> 

  
de solution restent en solution dans l'eau au sein des pores . Le reste du

  
dopant se trouve précipité pendant la phase de séchage qui commence en

  
plaçant la structure verrière poreuse à la pression atmosphérique dans un   <EMI ID=114.1> 

  
qu'elle a été indiquée ci-dessus) et qui est de l'ordre de 625[deg.]C pour les exemples 3 à 10.

  
Les tiges ou éprouvettes sont maintenues à cette température de séchage ( voisine de 625[deg.]C ) pendant 10 heures ; on fait passer un courant d'oxygène autour de ces tiges si l'on désire obtenir un état d'oxydation tandis que l'on maintient le vide si on désire créer des conditions réductrices .

  
 <EMI ID=115.1> 

  
tion d'une structure continue homogène est obtenue par élévation thermique jusqu'à. une température élevée (qui est donnée dans chacun des exemples précisés ci-après ) température à laquelle l'affaissement des parois des pores a lieu sous pression réduite d'oxygène (environ 0, 20 bar ) ou sous vide , cela en fonction des conditions d'oxydation ou de réduction que l'on désire maintenir .

  
Dans l'exemple 3 qui est ici donné ci -après , BaO est utilisé cornue dopant . Ce produit n'est pas miscible avec le verre de départ à la température d'affaissement des pores et provoque par conséquent une teinte opale du verre à condition que ce dernier ne soit pas retravaillé à des températures

  
 <EMI ID=116.1> 

  
abaisse la température de transition ce qui est particulièrement souhaitable lorsque l'on veut obtenir un effet de renforcement de l'article en verre à partir de la méthode de température de transition . Dans l'exemple 5 on utilise un dopant constitué de PbO ; ce dernier abaisse la température de transition du verre et accroît le coefficient de dilatation ; dans des conditions

  
 <EMI ID=117.1> 

  
trent l'utilisation de plusieurs dopants pour obtenir à la fois une apparence et un aspect particuliers et un effet de renforcement . 

Exemple 3

  
Dopage par BaO

  
Solution de Ba (N03)2 dans de l'eau
 <EMI ID=118.1> 
  <EMI ID=119.1> 

  
rature d'affaissement des parois poreuses de la tige est de 825[deg.]C .

Exemple 6

  
 <EMI ID=120.1> 

  
poreuses de la tige est effectué à 830[deg.]

  
Exemple ?

  
Les exemples qui ont été exposés ci-dessus concernent un dopage uniforme d'une tige ; mais il est possible une fois que la tige a été laissée pendant un temps suffisant dans la solution de dopage qui en a pénétré les pores , de réduire la concentration en agent de dopage dans les couches superficielles de la tige de façon à obtenir un gradient dans les caractéristiques physiques de la tige une fois cette dernière consolidée .

  
Dans le cadre du présent exemple les tiges poreuses ont été produites par les procédés qui ont été précisés ci-dessus et elles sont plongées pendant plus de quatre heures à 95[deg.]C dans une solution aqueuse de CsN03 avec une

  
 <EMI ID=121.1> 

  
de solution . Les tiges sont alors transférées dans un bain d'eau à 95[deg.]C et elles sont laissées dans cette eau pendant une période de 11 et 20 minutes respectivement . A l'expiration de ce temps chaque tige est plongée dans un bain d'eau à 0[deg.] pendant dix minutes pour provoquer la précipitation thermique de CsN03 et pour piéger le nitrate de fer . Les tiges sont traitées pour évacuer le solvant et on provoque thermiquement l'affaissement des parois des pores dans des conditions réductrices;le gradient des caractéristiques physiques de la tige est mesuré à partir de l'indice de réfraction comme on le voit sur la figure 7 ; en raison de la présence de fer réduit la tige a une coloration verte . 

Exemple 8

  
Plusieurs tiges d'une structure verrière poreuse sont plongées dans diverses

  
 <EMI ID=122.1> 

  
tableau ci-après . Cette immersion a lieu pendant plus de 4 heures à une température de 95[deg.]C . Les tiges sont ensuite soumises à un traitement d'enlèvement de l'agent de dopage de façon à obtenir un gradient à palier . Le temps nécessaire pour l'élimination partielle du dopage a été déterminé en utilisant les données de la figure 6 ( c'est-à-dire que pour la tige référencée 13 dans le tableau ci-après la période de temps pour laquelle y (t ) = 0. 50 est de

  
300 minutes ) .

  
Les tiges dopées ont été soumises ensuite à élimination partielle du dopant par immersion dans de l'eau glacée pendant 300 minutes ; l'eau est éliminée et les tiges sont soumises à un traitement thermique provoquant l'affaissement des pores et une structure continue homogène ainsi qu'on. l'a décrit ci-

  
 <EMI ID=123.1> 

  
au centre de la tige est indiquée ci-après .

  

 <EMI ID=124.1> 

Exemple 9

  
On a souligna ci-dessus l'importance de la phase de séchage et d'une élévation.

  
 <EMI ID=125.1> 

  
jusqu'à une valeur de l'ordre de 600*C lorsque l'on utilise des ébauches dopées. On peut montrer ici un exemple des différences dans le gradient de composition dues à des différences dans les régimes d'élévation thermique . Plusieurs tiges poreuses et dopées produites selon l'exemple 7 ci-dessus ont été soumises à élimination du dopant pour obtenir des gradients de concentration en. dopage à palier conformément à ce qui est décrit dans l'exemple 8 . Après précipitation thermique du dopant les tiges sont séchées sous vide à 4[deg.]C pendant 24 heures . Elles sont ensuite réchauffées sous vide à des taux de réchauf- <EMI ID=126.1> 

  
dients de composition résultant de ces différents régimes de réchauffement mesurés d'après les gradients d'indice de réfraction sont illustrés à la figure 8 ; on précisera qu'un régime de réchauffement beaucoup plus rapide et atteignant 1000 par heure a provoqué un nombre de ruptures importantes dans les objets traités ,

Exemple 10

  
Après les opérations de lessivage et de lavage , telles que décrites précédemment dans l'introduction des exemples 3 à 6 , une tige poreuse dopée est plongée pendant 4 heures dans une solution contenant 120 grs de CsN03 dans
100 cm3 d'eau . Elle est alors séchée dans un déssicateur pendant 24 heures à la température ambiante . L'échantillon est uniformément dopé et afin d'ob-

  
 <EMI ID=127.1> 

  
dans de l'eau pendant 2 heures et ensuite pendant 30 minutes dans une solution trois fois normale d'acide nitrique . Ce traitement est suivi de séchage sous vide à la température ambiante . Une fois que le gros de l'eau est évacué la tige est lentement séchée par élévation progressive de la température selon une progression préférée de 15[deg.] par heure . Aux températures intermédiaires le nitrate de césium se décompose en oxyde de césium et en divers oxydes d'azote . Lorsque l'échantillon change d'aspect et tourne du blanc à la transparence, la consolidation , (c'est-à-dire l'affaissement des parois poreuses)est terminée et l'échantillon est évacué du four . A l'analyse à la température ambiante l'échantillon révèle une contrainte superficielle et une température d'utilisation améliorées ; cette température dépasse 700 'Cet

  
 <EMI ID=128.1> 

  
tance et caractéristique mécaniques supérieures à celles d'une tige identique de silice pur fondu .

  
 <EMI ID=129.1> 

  
Ainsi qu'on l'a déjà indiqué il est possible de modifier très largement le choix des agents de dopage , les solvants et les conditions opératoires pendant les phases de dopage et d'élimination partielle du dopant afin d'aboutir aux résultats recherchés ; diverses modifications ou permutations peuvent etre envisagées et mises en oeuvre et le présent exemple illustre ces possibilités d'adaptation .

  
Les tiges poreuses utilisées ont toutes été obtenues par des procédés tels  <EMI ID=130.1> 

  
réchauffage ont été poursuivies selon des procédés préférentiels précisés dans la description antérieure .

  
Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau qui suit et les colonnes de ce tableau correspondent aux données suivantes .

  
Colonne 1 Dopant utilisé

  
 <EMI ID=131.1> 

  
Colonne 3 : Solvant c'est-à-dire solvant utilisé pour la phase

  
initiale de dopage

  
 <EMI ID=132.1> 

  
dopage initial 

  
Colonne 5 : Solvant utilisé pour réduire la concentration du dopant

  
ou pour produire des variations dans cette concentration au sein de l'article verrier traité , ou encore pour provoquer la précipitation du dopant .

  
 <EMI ID=133.1> 

  
cipitation du dopant

  
Colonne 7 : Solvant utilisé pour ajuster la distribution du dopant

  
au sein de la structure verrière , notamment pour engendrer une nouvelle précipitation du dopant avant enlèvement du solvant de façon à obtenir un abaissement de la concentration du dopant à proximité de la surface de la structure verrière .

  
 <EMI ID=134.1> 

  
concentration du dopant par le solvant de la colonne 7 Colonne 9 : Température à. laquelle le séchage a commencé , les

  
lettres V et A indiquant si ce séchage a été effectué sous vide ( V) ou à la pression atmosphérique (A) Colonne 10 : Composition mesurée d'après l'indice de réfraction

  
Dans ces mêmes tableaux les rangées ont les significations suivantes :

  
Rangée 1 : Correspond à la tige référencée 13 dans l'exemple 9

  
ci-dessus ; ce même échantillon est repris à titre de comparaison dans la rangée 2 dans laquelle l'échantillon a été soumis à un traitement ultérieur par du méthanol et de l'eau tout en utilisant la même solu- <EMI ID=135.1> 

  
tion est accrue .

  
Rangée 3 : Cette rangée démontre comment on peut remplacer un

  
 <EMI ID=136.1> 

  
pour jouer sur la solubilité du dopant permettant ainsi de conduire l'opération à la température ambiante .

  
Rangées 4 à 9 : Montrent l'utilisation de différents dopants et des combinaisons de solvants .

  
Rangées 10 et 11 : Montrent l'utilisation de mélanges de dopants .

  
Rangée 12 : Montre l'utilisation de ni'trate de néodymium comme

  
dopant ainsi que l'utilisation d'un solvant organique ;

  
ce dopant permet d'obtenir un effet de coloration dans un article possédant par ailleurs des propriétés de résistance mécanique renforcées .

  
Une feuille de verre plane peut être renforcée conformément à l'invention

  
et elle peut alors permettre la fabrication d'une fenêtre susceptible de supporter des gradients de température importants ( en raison par exemple de l'exposition au soleil ) mais elle peut également supporter des différences de pression élevées et causées par exemple par un vent violent . Des feuilles moulées à partir de cette matière peuvent être utilisées pour réaliser des dessus de cuisinières susceptibles de résister aux chocs thermiques de l'élément chauffant aussi bien qu'aux chocs mécaniques et à l'usure .

  
Un avantage de la présente invention par rapport à la méthode normale de trempe thermique pour assurer le renforcement de produits verriers est la facilité avec laquelle ces produits peuvent être coupés ;;.,près l'opération de renforcement . Il en est ainsi parce que le centre de la contrainte peut être maintenu beaucoup plus bas que dans le cas de la trempe thermique pour une contrainte superficielle équivalente . On peut en effet dais la présente invention contrôler le gradient de contrainte . Les couches superficielles subissant

  
 <EMI ID=137.1> 

  
totale du produit verrier ; en valeur absolue l'épaisseur des couches superficielles sous contrainte doit-être au moins 250 microns et de préférence entre
500 et 2500 microns afin d'éviter des pertes de résistance mécanique provenant d'éraflures locales . 

  

 <EMI ID=138.1> 
 

  

 <EMI ID=139.1> 
 

  
Par exemple une tige conforme à l'exemple 11 peut être coupée au diamant sans pour autant éclater et elle peut supporter des éraflures .

  
Dans le cadre de la présente invention , alors que l'intérieur d'un produit verrier ainsi réalise contient seulement 80% de silice (et de préférence 85%) les couches superficielles contiennent plus de S5% de silice ( de préférence

  
 <EMI ID=140.1> 

  
chimiquement et peuvent être utilisés par exemple pour réaliser des biberons ou des conteneurs de plasma sanguin .

  
On voit ainsi que la présente invention présente des avantages remarquables  par rapport à la trempe thermique lorsque l'on veut renforcer par exemple un objet de nature creuse ; avec la trempe thermique il est extrêmement difficile de refroidir les surfaces intérieures et extérieurs des objets creux de façon rapide et uniforme .

  
La description qui précède n'ayant été donnée qu'à titre d'exemple d'une forme de ralisation de l'invention n'a aucun caractère limitatif et l'on pourra sans franchir les limites de l'invention réaliser à partir des éléments décrits plusieurs variantes ou formes de réalisation de l'invention . 

REVENDICATIONS

  
1 - Procédé pour la fabrication d'un produit verrier opaque ou coloré caractérisé en ce que l'on réalise une ébauche à partir d'un verre, de la famille

  
des silicates ou germinates.de structure poreuse à pores communicants,

  
on dépose de façon non-uniforme un ou plusieurs dopant à l'intérieur des

  
pores de cette ébauche de telle façon qu'après affaissement des parois des

  
pores et consolidation homogène de l'ébauche dans une atmosphère convenable pour maintenir l'opacité ou la couleur , et après refroidissement de l'ébauche , on obtienne un gradient dans les caractéristiques physiques

  
du verre du centre vers la périphérie, les couches superficielles étant 

  
ainsi maintenues sous une contrainte assurant un renforcement de la

  
resistance mécanique du produit verrier obtenu

Claims (1)

1. 2 - Procédé selon la revendication 1 ci-dessus caractérisé en ce que le dopant introduit de façon non-uniforme au sein de ladite ébauche, est apte à modifier <EMI ID=141.1>

   ture modifiée etant répartie selon un gradient du centre vers la périphérie.

   3 - Procédé selon la revendication 1 ci-dessus caractérisé en ce que le dopant modifie de façon non-uniforme le coefficient de dilatation de l'ébauche de

   sorte que ce coefficient de dilatation au niveau des couches superficielles est inférieur à celui des zones centrales formant le coeur de l'ébauche .

   4 - Procédé selon l'une des revendications 1 , Z ou 3 ci-dessus caractérisé en

   ce que le verre est de la famille des borosilicates .

   5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 ci-dessus caractérisé en ce

   que l'on utilise une ébauche en verre ayant la composition suivante donnée en pourcentages molaires :

   <EMI ID=142.1> 6- Procédé selon la revendication 5 ci-dessus caractérise en ce que* la composition du verre répond à la formulation suivante (en pourcentages molaires) ;

   SiO : de 48 à 64% et de préférence 56%

   <EMI ID=143.1>

   Ladite composition ayant par ailleurs les paramètres suivants :

   <EMI ID=144.1>

   <EMI ID=145.1>

   x de 0, 1 à 1

   <EMI ID=146.1>

   <EMI ID=147.1>

   7- Procédé conformément à l'une des revendications 1 à 6 ci-dessus caractérisé en ce que l'ébauche en verre microporeux est obtenue à partir d'un verre traita par séparation de phases , une phase étant éliminée par lessivage par une solution acide , caractérisé en ce que la concentration de la solution de lessivage en acide borique est réduite par élimination de cet acide depuis la solution de lessivage par passage dans une zone de piégeage par

   <EMI ID=148.1>

   de la température de l'ébauche traitée , la solution de lessivage étant constituée par une solution d'acide chlorhydrique comportant au moins 20% en poids de chlorure d'ammonium .

   8 - Procédé selon la. revendication 3 ci-dessus caractérisé en ce que le dopant est constitué par au moins un oxyde ou sel de métal compris dans la famille comportant le césium , baryum , le plomb, le thallium. le bismuth , le thorium , l'uranium , le rubidium , le strontium , l'antimoine ou l'étain .

   9- Procédé selon la revendication 2 ci-dessus caractérisé en ce que le dopant est constitué par au moins un composé contenant un corps choisi dans la famille comportant le bore , le sodium , le lithium , le potassium , le phosphore , le germanium ou l'arsenic .

   10 - Procédé selon l'une des revendications 1, 2 ou 3 ci-dessus caractérisé en ce que le dopant est déposé à l'intérieur des pores de l'ébauche verrière par diffusion contrôlée d'une solution contenant ce dopant au sein des pores de l'ébauche , le dopant étant soumis à. précipitation au sein des dites pores avant toute évaporation du solvant , cette évaporation n'étant provoquée qu'après déposition au sein des pores du dopant précipité , l'évaporation du solvant étant ensuite contrôlée pour assurer l'élimination dudit solvant ainsi que l'élimination des produits de décomposition éventuels .

   11 - Procédé selon la revendication 10 ci-dessus caractérisé en ce que la précipitation du dopant est provoquée par des moyens tels que des moyens thermiques , des moyens chimiques , un mélange de solvant ou une combinaison d'une précipitation thermique et chimique .

   12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à. 11 ci-dessus caractérisé en

   ce que après précipitation du dopant et avant réchauffement pour élimination

   du solvant l'article est plongé dans un autre bain de solvant apte à provoquer

   la redissolution partielle du dopant au sein de l'ébauche:. en réduisant la concentration dans les couches superficielles de l'ébauche .

   <EMI ID=149.1>

   rnination du. solvant est provoquée par élévation thermique restant inférieure à la température d'ébullition. du solvant , cette évacuation du solvant étant commencée sous vide et à une température inférieure à la température ambiante .

   14 - Procédé selon la revendication 10 ci-dessus caractérisé en ce que le solvant est constitué par de l'eau et il est soumis à un échange de solvants avec un solvant organique avant le commencement du séchage .

   15 - Procédé conforme à la revendication 10 ci-dessus caractérisé en ce que après évacuation de la partie principale du solvant l'article est chauffé len- <EMI ID=150.1>

   férence inférieure à 20[deg.] par heure jusqu'à une température inférieure de 50

   à 150[deg.] à la température de transition du verre considéré (non dopé) , ce réchaui fement en vue de l'évacuation du solvant étant conduit sous vide .

   16 - Procédé conformément à la revendication 10 ci-dessus caractérisé en

   ce que après évacuation du solvant et des produits éventuels de décomposition , l'ébauche poreuse est montée rapidement en température jusqu'à ce que . se produise l'affaissement des parois des pores pour l'obtention d'un article homogène de structuxecontinue , cette élévation thermique étant effectuée à une pression inférieure à la pression atmosphérique .

   17 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 16 ci-dessus caractérisé en

   ce que le dopant est constitué par un composé du césium et de préférence

   un nitrate de césium .

   18 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 17 ci-dessus caractérisé en

   ce que la concentration molaire en dopant incorporée dans le verre est com-

   <EMI ID=151.1>

   19 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 18 ci-dessus caractérisé en ce que le solvant est choisi dans un groupe comportant l'eau , les alcools , les cétones , les éthers , les mélanges de ces solvants .

   20 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 19 ci-dessus caractérisé en ce que le dopant est déposé au sein des pores de la structure verrière par déposition de vapeurs chimiques .

   21 - Article en verre réalisé conformément à l'une des revendications 1 à 20 ci-dessus et .caractérisé en outre en ce que la concentration molaire en silice au sein de cette composition verrière est supérieure à 80% et de préférence

   <EMI ID=152.1>

   2% .

   22 - Article réalisé conformément au procédé décrit dans l'une des revendications 1 à 20 ci-dessus et constituant un produit fini tel que fenêtre , parebrise , écran de radar , dessus de cuisinière , tuyaux , ustensiles de cuisine , appareils ou ustensiles de laboratoires ou de génie chimique , réacteurs chimiques , cuves en verre ou isolateurs électriques . <EMI ID=153.1>

   l'une des revendications 1 à 20 ci-dessus, cet article présentant une plus petite dimension égale ou inférieure à la plus petite des deux autre s dimensions,

   <EMI ID=154.1>

   risé en ce que la couche superficielle de cet article verrier, maintenue sous contrainte, a une épaisseur égale ou inférieure à 1/5 de la plus petite de ses dimensions.

   24 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 20 ci-dessus en vue de la réalisation d'une article en verre conforme à l'une des revendications 21, 22 ou

   <EMI ID=155.1>

   un agent ou additif destiné à controler l'apparence de cette structure verrière et choisi dans un groupe contenant les métaux de transition, des ions de terre rare, un composé chimique apte à délivrer des électrons libres, un précipité métallique sous forme colloïdale, l'oxyde d'aluminium, de métaux alcalino-terreux, de titane ou de chrome, la structure verrière étant soumise ensuite à un traitement de séchage par élévation thermique traînante jusqu'à une température maximum inférieure d'une valeur comprise entre 50 et 150[deg.] de la température du verre considéré (exempt d'additif), ce séchage étant conduit dans une atmosphère contrôlée pour maintenir le degré d'oxydation des additifs de coloration ou modifiant l'aspect du verre,

   la structure verrière étant amenée après séchage à sa température de consolidation (correspondant à l'affaissement des pores et à l'obtention d'une structure continue homogène) dans une atmosphère contrôlée visant à maintenir le degré d'oxydation des additifs de coloration ou d'aspect.