Procédé de préparation de caoutchoucs synthétiques Le brevet belge principal n[deg.] 821.867 décrit certaines nouvelles compositions caoutchouteuses synthétiques possédant une résistance à vert améliorée et qui, néanmoins, peuvent être mises en oeuvre
à des températures élevées comme des caoutchoucs synthétiques normaux. Ces nouveaux caoutchoucssynthétiques sont constitués du produit de réaction
d'un copolymère caoutchouteux contenant une petite proportion de groupes amine tertiaires et d'un composé
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semblent présenter des réticulations labiles formées
par réaction entre les groupes amine tertiaires des chaînes polymères et le composé dihalogéné pour donner
un caoutchouc présentant une résistance à vert élevée
à température ambiante. Cependant, sous l'action d'un cisaillement et/ou de la chaleur, ces réticulations labiles sont brisées si bien que le caoutchouc peut
être traité à des températures élevées comme un polymère caoutchouteux normal, les réticulations labiles se reformant lorsque le caoutchouc est refroidi.
Des exemples de tels polymères caoutchouteux à groupes amine tertiaires sont des polymères de styrène, de butadiène et d'un monomère à groupe amine tertiaire
tel que l'acrylate de diméthylaminoéthyle, l'acrylate
de diéthylaminoéthyle, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle et le méthacrylate de diéthylaminoéthyle, et des polymères d'acrylonitrile, de butadiène et de tels monomères à groupes amine tertiaires, les polymères contenant d'environ 0,5 mmole à environ 10 mmoles de groupes amine tertiaires liés par 100 g de polymère.
En pratique, de tels caoutchoucs à haute résistance à vert se sont révélés utiles et efficaces. Cependant, les composés dihalogénés antérieurement mentionnés comme étant surtout préférés pour la formation
des réticulations labiles ont été trouvés être des matières difficiles à manipuler efficacement à l'échelle
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est un bas point de fusion associé à une tension de vapeur élevée pour le dibromobutène-2 qui fond dans la plage de 47 à 51[deg.]C, laquelle est voisine des températures qu'on rencontre dans la coagulation du polymère caoutchouteux et inférieure aux températures utilisées pour le malaxage du �olymère caoutchouteux avec d'au-
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auxquelles il est des plus commode d'ajouter l'agent réticulant dihalogéné. En outre, la vapeur de dibromo-
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antérieurement préféré, sont des plus nuisibles en tenant compte de leur nature lacrymatoire, ce qui rend leur manipulation difficile à l'échelle industrielle. La vaporisation aisée du composé dihalogéné à partir du caoutchouc durant son traitement conduit à des pertes notables et incontrôlables du composé, ce qui entraîne un certain degré de manque de reproductibilité de la résistance à vert du mélange caoutchouteux auquel il est ajouté. De plus, ces composés dihalogénés de la technique antérieure ne s'incorporent pas efficacement dans
le polymère à l'étape de coagulation du latex. Il est possible que certaines de ces difficultés puissent être surmontées par des moyens tels que l'encapsulation du composé dihalogéné de façon qu'il soit uniquement libéré à une étape ultérieure de mélange du caoutchouc.
La présente invention est relative à une composition de caoutchouc synthétique de résistance à vert améliorée,comprenant un polymère caoutchouteux d'une
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diène) ou un polymère caoutchouteux de celle-ci avec
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vinyl ou vinylidène (par exemple, le styrène) ou avec
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exemple, l'acrylonitrile), renfermant d'environ 0,5
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groupes amine tertiaires' liés dans la molécule polymère, le polymère ayant été mis à réagir avec un composé dihalogéné de la formule générale
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dans laquelle X et Y représentent chacun le chlore, le
<EMI ID=11.1> diphényl thioéther, diphényl alcane où le reste alcane a de 1 à 4 atomes de carbone, et naphtalène, les groupes aromatiques polynucléaires n'étant pas substitués ou substitués par un ou plusieurs groupes choisis parmi des groupes alkyleinférieur, halogéno-alkyle inférieur,
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étant associés avec un noyau séparé du groupe aromatique polynucléaire et étant directement liés à ce noyau.
Les composés dihalogénés utilisés dans la présente invention comportent deux groupes halogène disposés dans la structure moléculaire du composé en relation conjuguée à un noyau aromatique qui est un groupe activateur. De préférence, les groupes halogène sont situés aussi écartés que possible l'un de l'autre dans la structure moléculaire du composé.
Il a été trouvé que de tels composés présentent
un degré approprié de réactivité avec.les groupes aminé tertiaires combinés dans les polymères caoutchouteux synthétiques pour rapidement former des réticulations entre les chaînes polymère par réaction des groupes halogène avec les groupes amine tertiaires. Ils réagissent rapidement de cette façon pour établir les réticulations, formant ce qu'on pense être des sels d'ammonium quaternaire avec les groupes amine tertiaires. Cependant, les réticulations ainsi formées sont de nature labile et réversible, comme déjà décrit.
Les caoutchoucs se mettent en oeuvre sous des cisaillements et à des températures élevées normales, sur un malaxeur à caoutchouc ou dans un malaxeur Banbury, comme un caoutchouc synthétique normal, les réticulations étant reformées au refroidissement à température ambiante, pour conférer au caoutchouc une résistance à vert élevée lorsqu'il est froid. La résistance à vert à température ambiante.et à des températures atteignant jusqu'à environ 50[deg.]C de la composition.de l'invention est beaucoup améliorée par comparaison avec celles de caoutchoucs synthétiques classiques, tandis que les autres propriétés connues des.polymères de base ne sont pas notablement affectées.
En outre, la présence dans les compositions caoutchouteuses des résidus des agents de réticulation suivant l'invention n'altère pas dans une quelconque mesure notable les caractéristiques de vulcanisation du caoutchouc lors d'une vulcanisation subséquente. L'aptitude à la mise en oeuvre en usine des mélanges caoutchouteux n'est sensiblement pas affectée. Les réticulations labiles sont donc d'une nature tout à .fait différente des réticulations permanentes formées lors de la vulcanisation du caoutchouc, par exemple, avec du soufre et des accélérateurs.
Des exemples particuliers de composés dihalogénés utiles suivant l'invention sont les suivants:
l'éther 4,4-bis(chlorométhyl)diphénylique
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l'éther 2,2', 4,4'-tétrakis(bromométhyl)diphénylique
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sont généralement à préférer aux composés diiodés, au
moins en partie sur base du prix. En général, les composés dibromés semblent être des agents de réticulation plus efficaces que les composés dichlorés correspondants .
L'utilisation des agents de réticulation dihalogénés définis dans le présent mémoire fait apparaître des avantages notables par rapport à l'utilisation des agents de réticulation dihalogénés antérieurement proposés, lais que le dibromobutène-2. Ils ont une odeur beaucoup moins irritante et une tension de vapeur plus basse en association avec un peint de fusion plus élevé, si bien qu'ils sont commodes et acceptables lors de la mise en oeuvre dans
des conditions industrielles de fabrication de caoutchouc. Leur tension de vapeur réduite signifie que, dans les conditions de préparation et de manipulation
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l'invention, une beaucoup moins grande quantité du composé dihalogéné est vaporisée et, par conséquent, présente dans l'atmosphère. En plus de ceci, la vapeur elle-même est beaucoup moins irritante, de sorte que dans le milieu de travail de tels composés sont de beaucoup à préférer au dibromobutène-2. En outre, les agents de réticulation suivant l'invention font, de façon surprenante, preuve d'une beaucoup plus grande efficacité de réaction avec les polymères caoutchouteux dans les conditions de coagulation du latex et lors
du mélange avec le caoutchouc sec, par comparaison avec le dibromobutène-2.
Les polymères caoutchouteux synthétiques avec lesquels les composés de l'invention sont utilisés sont généralement ceux déjà décrits relativement
à l'utilisation des agents de réticulation dihalogenés antérieurement proposés. Ce sont des polymères caout-
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Des exemples en sont: un polybutadiène, un polyisoprène et des polymères caoutchouteux d'au moins une dioléfine conjuguée choisie parmi le butadiène-1,3; l'isoprène;
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nitrile et le méthacrylonitrile, tous ces polymères contenant des groupes amine tertiaires liés. Les polymères préférés à utiliser suivant l'invention sont des polymères caoutchouteux de butadiène et de styrène
(SBR) et des polymères caoutchouteux de butadiène et d'acrylonitrile (NBR), et ainsi, la suite de la description détaillée se référera particulièrement à ces polymères.
Les polymères SBR caoutchouteux préférés ont
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cord avec ceux d'un caoutchouc SBR normal utilisé
dans la fabrication des pneus et des articles courants. Les polymères NBR préférés sont des polymères caoutchou-
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nitrile lié. Ces polymères sont également dans une grande mesure en accord avec les caoutchoucs NBR normaux utilisés dans la fabrication des articles mécaniques.
Les groupes amine tertiaires sont introduits dans le polymère caoutchouteux par copolymérisation avec
le butadiène et le styrène ou l'acrylonitrile d'une petite proportion d'un monomère copolymérisable dont
la molécule renferme un groupe amine tertiaire, groupes amine tertiaires qui sont sensiblement non affectés
par la polymérisation. De tels monomères appropriés à groupe amine tertiaire sont: l'acrylate de diméthylaminoéthyle et Le méthacrylate de diméthyl-aminoéthyle et les dérivés diéthyl-aminoéthyliques correspondants. Ces monomères se copolymérisent aisément avec le butadiène et le styrène ou l'acrylonitrile dans un système classique de polymérisation en émulsion et leur réactivité de polymérisation est similaire à celle des autres monomères utilisés pour la polymérisation. Un polymère est obtenu qui renferme des groupes amine tertiaires répartis le long et parmi les chaînes polymère.
Les polymères sont commodément produits par polymérisation en émulsion aqueuse, en accord avec les procédés normaux, c'est-à-dire à un pH de 7-11 et en utilisant un système d'amorçage à radicaux libres. La répartition des groupes amine tertiaires le long et parmi les molécules polymère peut être influencée par l'addi-
<EMI ID=29.1> amine. Le monomère à groupe amine peut être ajouté
en association avec les autres monomères polymérisables, avant que la polymérisation soit mise en route, auquel cas les groupes amine tendent à se concentrer dans <EMI ID=30.1> culaires. Le monomère à groupe amine peut être ajouté vers la fin de la polymérisation, auquel cas les groupes aminé tendent à se trouver dans les molécules polymère à relativement haut poids moléculaires. Le monomère à groupe amine peut être ajouté par fractions durant la polymérisation, moyen par lequel les groupes amine
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ment le procédé d'addition préféré.
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avec l'agent de réticulation dihalogéné. Il est commode d'ajouter l'agent de réticulation dihalogéné au latex
de polymérisation après l'achèvement de la polymérisation, c'est-à-dire. à l'étape de coagulation. La coagulation
a couramment lieu par l'addition au latex de polymérisation d'un mélange d'un acide et d'un électrolyte, par exemple, de saumure/acide, ou d'un électrolyte acide
tel que le chlorure de calcium dont un effet est d'abaisser le pH du latex dans le domaine acide. Une huile ou
un plastifiant est également couramment ajouté à cette étape pour obtenir un caoutchouc allongé à l'huile ou plastifié. L'agent de réticulation dihalogéné est de préférence ajouté au latex à l'étape de coagulation,
dans des conditions de pH acide, c'est-à-dire, après l'addition'd'au moins une partie du mélange saumure/ acide ou de l'électrolyte, de façon à minimiser le risque d'hydrolyse de l'agent de réticulation dihalogéné. Commodément, l'agent de réticulation peut
être ajouté comme solution ou dispersion dans une huile minérale.
Dans ces conditions de coagulation, les agents de réticulation dihalogénés définis dans le présent mémoire subissent une réaction chimique rapide et efficace avec le polymère à groupes amine tertiaires. Une telle réaction rapide du composé dihalogéné est avantageuse. Elle assure une liaison chimique rapide du composé dihalogéné avec le polymère et, ainsi, réduit les risques de perte du composé à partir du mélange de réaction par vaporisation avant réaction. Une utilisation plus efficace et contrôlable de l'agent de réticulation dihalogéné est ainsi obtenue.
En outre, le composé dihalogéné peut également être ajouté au polymère après sa récupération à partir du latex, comme durant le séchage du caoutchouc, ou durant une opération de malaxage dans le traitement
de préparation du caoutchouc en vue de l'emballage. Suivant une variante, le composé dihalogéné peut être ajouté au polymère en même temps que d'autres ingrédients de formation de mélange, par exemple, sur un malaxeur à caoutchouc ou dans un malaxeur interne.
La proportion de groupes tertiaires dans le polymère et la proportion d'agent réticulant fait d'un composé dihalogéné, l'un par rapport à l'autre et chacun par rapport à la quantité totale de polymère, sont critiques. Il est souhaitable qu'il y ait
une équivalence chimique approximative entre les groupes amine tertiaires et les groupes halogène du composé dihalogéné. Cependant, on peut si souhaité utiliser un polymère contenant une proportion relativement importante de groupes amine tertiaires liés et n'utiliser que de petites proportions de composé dihalogéné nécessaire pour obtenir la proportion
voulue de réticulations labiles nécessaire pour atteindre la résistance à vert améliorée requise. Par la disposition d'un excès connu de groupes amine tertiaires dans le polymère, on peut ensuite, si souhaité, régler la résistance à vert par l'addition de proportions réglées de composé dihalogéné. Cependant, pour des raisons économiques, d'importants excès de l'une ou l'autre des matières doivent être évités. Des proportions préférées du composé dihalogéné sont telles que le polymère contienne au moins 0,1 et pas plus de 10 mmoles de groupes halogène par 100 g de polymère, la proportion surtout préférée de composé dihalogéné étant celle qui correspond à 2,5-7,5 mmoles de groupes halogène par 100 g de polymère.
La proportion de groupes amine tertiaires sur le polymère est'relativement petite, de l'ordre d'environ 0,5' mmole à environ 10 mmoles, de préférence d'environ 0,75 mmole à environ 7,5 mmoles et, au mieux, d'environ 2,5 à environ 7,5 mmoles de groupes amine tertiaire s. par 100 g de polymère. La proportion minimale est dictée par l'exigence qu'une résistance à vert satisfaisante soit obtenue dans la composition caoutchouteuse par la formation d'au moins un nombre minimal de réticulations labiles.La proportion maximale est quelque peu plus souple. Cependant, il est nécessaire de s'assurer qu'il ne se forme pas trop de.réticulations labiles sinon la viscosité Mooney de la composition caoutchouteuse s'élève au point qu'on perd l'aptitude aisée à la mise en oeuvre du mélange en usine.
Le monomère à groupe aminé tertiaire surtout préféré pour l'utilisation suivant l'invention est le méthacrylate de diméthylaminoéthyle. Ce monomère est au mieux incorporé dans le polymère caoutchouteux
en proportions d'environ 0,1 à environ 1,2 partie
en poids pour.100 parties en poids du polymère.
Les polymères à groupe amine tertiaire utilisés suivant l'invention sont des matières élastomères solides de hauts poids moléculaires, ayant de préfé-
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20 à environ 150. Ils peuvent être malaxés, extrudés
ou autrement traités avec ou sans les ingrédients classiques de formation en mélange, par exemple, des charges telles qu'un noir de carbone, une argile, une silice, un carbonate de calcium et du bioxyde de titane, des plastifiants et des huiles d'allonge, des agents collants, des antioxygènes et des agents vulcanisants tels que des peroxydes organiques ou les systèmes bien connus de vulcanisation au soufre qui contiennent généralement un mélange d'environ 1 à 5 parties de soufre pour 100 parties de polymère et environ 1 à 5 parties d'un ou de plusieurs accélérateurs choisis parmi n'importe lesquelles des classes connues d'accélérateurs par 100 g de caoutchouc. Des exemples représentatifs
de tels accélérateurs sont un alkylbenzothiazole sulfénamide, un sel métallique d'un dihydrocarbyl dithiocarbamate, le 2-mercapto benzothiazole, la 2-mercapto imidazoline. Les proportions de charge peuvent varier entre environ
20 et 150 parties et l'huile d'allonge peut varier entre environ 5 et 100 parties pour 100 parties de polymère . La technologie bien connue de formation en mélange et
de vulcanisation peut être utilisée pour ces polymères.
Le caoutchouc et les ingrédients de formation en mélange peuvent être malaxés sur un malaxeur à cylindres ou dans un malaxeur Banbury, ou en deux étapes ou plus en utilisant un malaxeur Banbury puis en incorporant les agents de vulcanisation sur un malaxeur à cylindres.
Les composants ajoutés sur le malaxeur ou masticateur peuvent également comprendre le composé dihalogéné. Suivant des procédés connus, l'huile hydrocarbonée minérale et/ou le noir de carbone peuvent être ajoutés au caoutchouc à l'étape latex, c'est-à-dire, après polymérisation et avant coagulation et récupération du caoutchouc. La réaction avec le composé dihalogéné peut avoir lieu en présence d'huile et de noir de carbone. Après malaxage intégral de la façon normale, le mélange caoutchouteux peut être extrudé en bande de roulement pour pneus qui est ensuite appliquée sur une carcasse de pneu et vulcanisée.
La composition peut comprendre un mélange du
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et d'un autre caoutchouc synthétique comme un caoutchouc SBR normal ou un polybutadiène ou un
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améliorées de résistance à vert.
Des formes de réalisation de l'invention vont encore être décrites en ce référant aux exemples
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EXEMPLE 1
Un polymère caoutchouteux est préparé par polymérisation d'un mélange de monomères fait de 71 parties en poids de butadiène-1,3, 28 parties en poids de styrène et 1 partie en poids de méthacrylate de diméthylaminoéthyle. Le mélange de monomères est émulsionné dans un réacteur de 150 litres avec agitateur, dans
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sel de sodium d'un acide de colophane. On procède à la réaction à environ 7[deg.]C en présence d'un catalyseur redox,
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la polymérisation, les monomères résiduels sont séparés du latex de la façon classique.
Des fractions de ce latex de polymère sont utilisées dans l'exemple qui suit en vue de la réaction avec les divers agents de réticulation dihalogénés et on procède à des essais sur les caoutchoucs ainsi préparés.
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Une série d'agents de réticulation dihalogénés suivant l'invention sont ajoutés à diverses fractions
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les caoutchoucs sont isolés, séchés et soumis à des
essais.
Le traitement de coagulation a lieu en deux
étapes. Le latex et une huile minérale hydrocarbonée
sont ajoutés à un mélange acide sulfurique/saumure
et un supplément d'acide sulfurique est ajouté sous
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11 à environ 8. Ensuite, au cours d'une seconde étape, l'agent de réticulation dihalogéné, comme solution à
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supplément d'acide sulfurique, sont ajoutés pour abais- ! ser le pH à environ 4 pour achever la coagulation.
La température du latex, pendant les deux étapes,
est d'environ 60[deg.]C. La quantité totale d'huile ajoutée
est de 37,5 parties pour cent parties de caoutchouc.
Le mélange est agité pendant environ 20 minutes,
les grumeaux de caoutchouc sont séparés de la façon
normale, lavés deux fois avec de l'eau et ils sont ensuite séchés. La viscosité Mooney des compositions caoutchouteuses est mesurée à divers moments et après
divers degrés de vieillissement, pour observer l'effet
de l'agent réticulant dihalogéné.
Une première expérience témoin est réalisée dans laquelle le polymère n'est pas mis à réagir avec un quelconque agent de réticulation dihalogéné mais est mélangé avec la même quantité d'huile.
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Dans chacune des expériences suivant l'invention, on détermine la quantité d'agent réticulant dihalogéné nécessaire à ajouter pour élever la viscosité Mooney du caoutchouc à 70-78. On procède à une
seconde expérience témoin dans laquelle on utilise
l'agent réticulant dihalogéné antérieurement proposé
qu'est le dibromobutène-2 er. quantité suffisante
pour élever la viscosité Mooney à la même valeur.
Les quantités des divers agents réticulants dihalogénés nécessaires pour provoquer la même élévation de la
viscosité Mooney sont comparées, puur déterminer
les efficiences relatives des agents réticulants dans
ces conditions.
Les efficiences molaires relatives des agents réticulants sont déterminées en divisant les quantités d'agents réticulants, mesurées en parties par 100 par-
ties d'hydrocarbure caoutchouteux, nécessaires pour
élever les viscosités Mooney aux valeurs approximati-
vement souhaitées, et en divisant ces quantités par
le poids équivalent d'halogène du composé (qui, dans
le cas d'un composé dihalogéné, est naturellement
la moitié du poids moléculaire du composé). La valeur 1 est assignée au composé témoin fait de dibromobutène-2 et les autres sont exprimées relativement à celle-ci pour obtenir l'efficience molaire relative.
La vitesse de développement de la résistance
à vert de la composition est suivie par la mesure de la viscosité Mooney à divers moments. Pour déterminer une valeur Mooney finale, des échantillons des grumeaux de caoutchouc récupérés à partir du latex sont séchés à 65[deg.]C pendant 2 heures, maintenus à 60[deg.]C dans une atmosphère d'azote pendant une nuit, agglomérés, emmagasinés à 60[deg.]C pendant entre 24 heures et 5 jours jusqu'à ce que la viscosité Mooney ait atteint une valeur stable et ils sont ensuite soumis à des essais pour la détermination de la valeur Mooney de la façon
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achèvement du traitement, le latex récupéré est séché comme ci-dessus et est maintenu à 60[deg.]C dans une atmosphère d'azote pendant une nuit et les grumeaux de caoutchouc sont ensuite tassés et les valeurs Mooney déterminées. Le tableau donne les valeurs Mooney après achèvement du traitement exprimées comme pourcentage des valeurs Mooney finales qui constituent une mesure de la vitesse de développement de la résistance à vert en fonction du temps.
Les résultats sont donnés dans le tableau I.
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EXEMPLE
Un polymère caoutchouteux de butadiène, styrène et méthacrylate de diméthylaminoéthyle est préparé comme dans l'exemple 1. Le polymère est mélangé avec 37,5 parties en poids d:huile hydrocarbonée pour 100 parties en poids de polymère et est
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de styrène et 0,8% en poids de méthacrylate de diméthylaminoéthyle.
En vue d'établir les caractéristiques de traitement du polymère, des échantillons sont traités avec des composés dihalogénés et sont soumis à un traitement de vieillissement pour estimer le développement de la résistance à vert en fonction du temps, comme mesurée par la modification de viscosité Mooney, et ils sont ensuite soumis à un traitement dans un malaxeur interne, suivi d'une réestimation de la résistance à vert.
Un échantillon du polymère est déposé sur un
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et le composé dihalogéné, du type et en quantité indiqués dans le tableau II, est ajouté et incorporé dans le caoutchouc qui est ensuite tiré en feuille à
partir du malaxeur. La viscosité Mooney de ce produit est mesurée comme viscosité Mooney au temps zéro.
Le produit est ensuite introduit dans une presse maintenue à 100[deg.]C et la viscosité Mooney est mesurée à divers intervalles de temps, comme indiqué dans le tableau II. Après 5 heures dans la presse, le produit en est retiré, on le laisse refroidir à. température ambiante et
il est ensuite introduit dans la chambre de mélange d'un malaxeur rotatif .(Brabender) maintenu à 100[deg.]C
dont le rotor fonctionne à 100 t/mn pendant 5 minutes. Le produit est ensuite prélevé, combiné avec d'autres échantillons qui ont été traités de même dans
le malaxeur, et le tout est déposé sur un malaxeur
à caoutchouc à cylindres et formé en feuille cohérente. Après refroidissement à température ambiante, la viscosité Mooney est de nouveau mesurée et le produit est réintroduit dans une presse maintenue à 100[deg.]C,
des échantillons étant prélevés à divers intervalles
de temps, comme indiqué dans le tableau II. Après 5 heures dans la presse, le produit en est retiré et est retraité dans un mélangeur rotatif et repassé à la presse.
Finalement, le produit est prélevé de la presse et formé en mélange dans le malaxeur rotatif en association avec suffisamment de noir de carbone pour que ce dernier représente l'équivalent de 50 parties.en poids par 100 parties en poids de polymère, le malaxage étant
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est tiré en feuille sur un malaxeur à caoutchouc, placé dans une presse pendant 10 minutes à 100[deg.]C et on le laisse ensuite refroidir à température ambiante, puis
on l'emmagasine pendant 24 heures. Des éprouvettes normalisées sont découpées à partir de la feuille et la résistance à vert est directement mesurée en utilisant
un appareil de traction Instron. Les résultats sont donnés
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<EMI ID=51.1>
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Dans tous les cas, la valeur Hooncy est une
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Les résultats indiquent que les produits manifestent une légère modification des valeurs Hooney après 5 heures dans la presse et présentent des valeurs élevées de la résistance à vert à température ambiante et même à 50[deg.]C.
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Sur un malaxeur à caoutchouc à cylindres maintenu à 50[deg.]C, le polymère caoutchouteux de l'exemple 3 est mélangé avec les composés dihalogénés indiqués dans le tableau 3. Les mélanges sont ensuite tirés en feuille sur le malaxeur. La viscosité Hooney est mesurée sur
un échantillon du mélange. Le mélange" restant est introduit dans une presse à 100[deg.]C, des échantillons sont prélevés à divers intervalles de temps et la viscosité Mooney est déterminée sur ces échantillons . Les mesures
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Les résultats donnés dans le tableau III montrent que les composés dihalogénés de l'invention réagissent rapidement avec le polymère à groupes amine tertiaires pour développer de la résistance à vert, comme mesuré par l'accroissement de la viscosité Mooney.
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En utilisant des techniques normales de polymérisation en émulsion, un polymère caoutchouteux
est préparé à partir de butadiène, d'acrylonitrile
et de méthacrylate de diméthylaminoéthyle. Après achèvement de la polymérisation, les monomères n'ayant pas réagi sont séparés du latex. Le latex et une so-
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des agents réticulants indiqués dans le tableau IV,
la proportion d'agents réticulants étant de 0,065 partie en poids pour 100 parties en poids de caoutchouc et la quantité totale de phtala'e de di-octyle étant
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sont ajoutés à une solution de chlorure de calcium maintenue à 60[deg.]C. Le polymère coagulé est séparé,
séché à 65[deg.]C pendant 2 heures et laissé reposer pendant une nuit sous azote à 60[deg.]C. Le polymère contient envi-
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de méthacrylate de diméthylaminoéthyle.
Les grumeaux de polymère sont agglomérés sur
un malaxeur à caoutchouc à cylindres et un échantillon
est utilisé pour la détermination de la viscosité Mooney. Un autre échantillon est mélangé sur un malaxeur froid avec 50 parties de noir de carbone pour 100 parties en poids de polymère et le tout est tiré en feuilles. Les feuilles sont pressées pour obtenir une épaisseur normalisée et elles sont ensuite vieillies à température ambiante pendant 24 heures. Des échantillons sont découpés
à partir des feuilles et soumis à des essais pour la déter-rnination de leur résistance à vert.
Les résultats sont indiqués dans le tableau IV. L'expérience 1 est un témoin pour lequel on a utilisé des agents réticulants antérieurement décrits. Il est clair que les agents réticulants de l'invention donnent des valeurs élevées de résistance à vert, aussi bien
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feste une valeur Mooney aussi élevée que dans le cas de l'expérience témoin. En outre, les quantités molaires des agents réticulants de l'invention nécessaires pour obtenir la résistance à vert sont inférieures à celles utilisées dans le cas du témoin.
Les problèmes d�odeur et d'effet lacrymatoire constatés lors de l'utilisation de l'agent réticulant témoin sont sensiblement entièrement éliminés lors de l'utilisation des agents réticulants de l'invention.
<EMI ID=63.1>
<EMI ID=64.1>
<EMI ID=65.1>
Le polymère allongé à l'huile de l'exemple 1 est coagulé, récupéré et séché, la viscosité Mooney du polymère étant ?IL 4 à 100[deg.]C = 42. Le polymère est malaxé dans un Banbury en association avec 0,25 partie en poids pour 100 parties en poids de caoutchouc du
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que; à l'achèvement du cycle de malaxage, la température
<EMI ID=67.1>
biante pendant 3 heures, la viscosité Mooney du poly-
<EMI ID=68.1>
Le polymère résistant à vert est malaxé dans un malaxeur Banbury à environ 138[deg.]C avec les matières suivantes
<EMI ID=69.1>
Après refroidissement, ce mélange est malaxé
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lindres froids (à environ 28[deg.]C), raffiné et tiré en feuille. Le système de vulcanisation utilisé est :
<EMI ID=71.1>
<EMI ID=72.1>
Agent liant 6,7
Des échantillons de ce système entièrement
.formé en mélange sont mis à part en vue de la détermination de leur résistance à vert et d'autres échantillons sont vulcanisés et les propriétés des produits vulcanisés sont déterminées.
Le tableau 5 montre que le système formé en mélange et contenant le polymère résistant à vert de l'invention présente une résistance à vert notablement améliorée qui le rend des plus approprié à l'utilisation dans la fabrication de pneus radiaux. Les propriétés du produit vulcanisé correspondant
<EMI ID=73.1>
de façon similaire comme témoin.
Les résultats sont donnés dans le tableau V.
ne sont sensiblement pas distinguables des propriétés du témoin.
TABLEAU .
Polymère résis- Témoin
tant à vert
Résistance à vert (après 24 h de vieillissement à to amb.) Résistance à
<EMI ID=74.1>
<EMI ID=75.1>
<EMI ID=76.1>