JPS6399252A - 改良されたゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、構造の異なる２種またはそれ以上のスチレン
−ブタジェン共重合体ゴムを含有するゴム組成物（二関
し、さらに詳しくはブタジェン部分のビニル結合量が異
なった２種またはそれ以上のスチレン−ブタジェン共重
合体ゴムをゴム成分として含有し、加工特性が良好で、
しかも耐摩耗性とウェットスキッド抵抗性（ぬれた転面
でのすべり抵抗性）との関係が改良されたゴム組成物（
二関する。

自動車用タイヤ、防振ゴム、はきもの等をはじめとする
各種加硫ゴム製品（＝使用されている原料ゴムとしては
、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン−
ブタジェン共重合体ゴム、高シス−ポリブタジェンゴム
、低シス−ポリブタジェンゴム、溶液重合スチレン−ブ
タジェン共重合体ゴムなどがあり、これらは単独または
２種以上をブレンドして各種加硫ゴム製品の原料ゴムと
して使用されている。

前記各種原料ゴムのうち、リチウム系触媒（二よって得
られるポリブタジェンゴムないしはスチレン−ブタジェ
ン共重合体ゴムは、そのポリマー構造の可変性の範囲が
比較的広いため近年注目されている重合体であり、例え
ば特公昭ｙデーダ３７／号公報（＝は、ミクロ構造の７
９２−結合量（ビニル結合と同義）が２ｊ〜！θ俤、／
、ｇ　−トランス結合量が／５〜！タチ、／、グーシス
結合量が７０〜グ０壬であるポリブタジェンを使用した
タイヤ用ゴム組成物が示されている。かかるミクロ構造
を有するポリブタジェンをタイヤトレッド（二側用した
場合、ある程度満足した耐摩耗性およびウェットスキッ
ド抵抗性を示すが、その反面、加エキが必ずしも満足さ
れるものではなく、更に加硫物の引張強度も十分ではな
い。

一方、リチウム系触媒で溶液重合して得られたスチレン
−ブタジェン共重合体のうち、ビニル結合量が／タチ以
下のものをタイヤトレッド（二側用した場合は、耐摩耗
性が乳化重合スチレン−ブタジェン共重合体を使用した
場合（＝比べて良好であるものの、ウェットスキッド抵
抗性が劣り、またビニル結合量が２０〜３０チ程度の溶
液重合スチレン−ブタジェン共重合体を使用した場合は
、加硫物の耐摩耗性に問題があった。

更（；、近年ゴム工業界においては、生産性の向上を目
的として、従来のゴムの加硫条件（＝比較して、高温、
短時間の条件で加硫することが行なわれるよう（＝なっ
てきたが、このような場合、熱伝導性の関係で成形物の
中心と外側と（＝加硫状態の差が生じ、いわゆる「加硫
もどり」という現象がおこりやすく、加硫物の物性の悪
化などを生じる原因となっていた。特に、天然ゴム、ポ
リイソプレンコム、低シス−ポリブタジェンゴム、高シ
ス−ポリブタジェンゴム、ビニル結合量が／！慢以下の
スチレン−ブタジェン共重合体ゴムなどは、加硫もどり
を生じやすいゴムであり、この欠点が改良された高温短
時間加硫が可能な原料ゴムの出現が要望されていた。

本発明者らは、前記の各種原料ゴムの欠点を改良すべく
鋭意検討を重ねた結果、ビニル結合量が比較的少ないス
チレン−ブタジェン共重合体と、ビニル結合量が比較的
多いスチレン−ブタジェン共重合体とを含有し、天然ゴ
ム、ポリイソプレンゴム、ビニル結合量が７〜２０％の
ポリブタジェンゴムから選ばれた７種以上のゴム状重合
体を含有したゴム組成物が、加工性（二優れ、加硫時の
加硫もどりが少なく、更（＝加硫物の引張強度が十分で
あり、ウェットスキッド抵抗性と耐摩耗性のバランスが
改良され、自動車タイヤ、工業用品、防振ゴムをはじめ
とする各種ゴム用途に好適であることを見い出し本発明
に到達した。

本発明は 四成分；スチレン含有量がタル６０恵量チ、ブタジェン
部分のビニル結合量が６０〜♂０チであるスヂレンーブ
タジエン共重合体（Ｂ）成分：スチレン含有量が５〜９
０重量％、ブタジェン部分のビニル結合量が／チ以上 ２！チ未満であるスチレン−ブタジェン共重合体 （ｑ成分：天然ゴム、ポリイソプレン、ビニル結合量が
／〜２０係のポリブタジェンのいずれか７種以上のゴム
状重合体 を原料ゴムとするゴム組成物であり、四成分と＋Ｂ）成
分の重量比が２θ〜♂０：♂θ〜λ０であり、四成分と
（Ｂ）成分との合計量と（Ｑ成分の重量比が／θ０〜．
２り：θ〜７タであるゴム組成物及び該ゴム組成物にｆ
Ｄｌ補強剤と（矧加硫剤を含有した加硫用ゴム組成物で
ある。

以下、本発明に関して詳しく述べる。

本発明のゴム組成物の四成分として用いる。スチレン−
ブタジェン共重合体はスチレン含有量がｊ−６０重！俤
、好ましくは７０〜−ｔｏ東量憾の共重合体である。ス
チレン含有量が！重量係未満では加工性が不十分であり
、また得られたゴム組成物の引張強度やクエットスキツ
ド抵抗性が劣る。

一方、上記量が３０重量％を超えると得られる組成物の
反ばつ弾性や耐摩耗性が劣る。

四成分のスチレン−ブタジェン共重合体のブタジェン部
分ラミクロ構造のビニル結合量（ムコ−結合量）は≦θ
〜♂０係、好ましくは６０〜７０壬の範囲である。ビニ
ル結合量が６０チ未満であると、・得られた組成物のウ
ェットスキッド抵抗性が劣り、また♂０係を超えると組
成物の耐摩耗性、反ばつ弾性が劣り実用的でない。

（３）成分のスチレン−ブタジェン共重合体中のスチレ
ンが、分子鎖に沿って均一に存在している重合体や、分
子鎖に沿ってスチレンの駄が増加または減少する重合体
、スチレンの量が多い共重合体またはポリスチレンから
なる１つ以上のブロックと、スチレンの量が少ない共重
合体またはポリブタジェンからなる７つ以上のブロック
とを有するブロック共重合体などいずれでもよいが、共
重合体中のブロックスチレン量（Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、　
８ｃｉ・ヱ４ｔ２り（／り４ｔ≦）の方法（＝よる）が
共重合体のｓ東を係以下であることが、組成物の発熱の
面から好ましい。

また、ブタジェン部分のビニル結合が、前記スチレンと
同様（二分子鎖に沿って均一（二存在する共重合体、ビ
ニル結合量が分子鎖に沿って増加または減少する共重合
体、ビニル結合量が多い部分と少ない部分とがブロック
状で存在する共重合体やそれらを組み合わせた共重合体
のいずれでも本発明の四成分として使用することができ
る。

四成分のスチレン−ブタジェン共重合体の数平均分子量
は、好ましくは３０．θ０θ〜グθθ、０θ０、更（二
好ましくは７　ｊ、０００〜３００．θＯ０であり、分
子量分布（重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ
／Ｍｎ　）は、好ましくは／、／〜ダグ。、更（二好ま
しくは／６コ〜３．０である。上記の範囲は共重合体の
物性と加工性の保持の上で好ましい範囲である。

四成分と後述する（Ｂ）成分との合計量のｉｏｏ重量部
に対し、四成分は２０〜♂θ重量部、好ましくは２５〜
７！重量部の組成で使用され、上記の組成の範囲外では
、各々の単独使用に比べての改善効果がわずかである。

つぎ（：、本発明の（Ｊ３）成分として用いられるスチ
レン−ブタジェン共重合体は、スチレン含有量が５〜７
０重量％、好ましくは５〜３０重量％の共重合体である
。スチレン含有量が！重量％未満では、加工性が劣り、
得られた組成物のウェットスキッド抵抗性が十分ではな
く、一方、スチレン含有量がグθ重量係を超える場合は
、得られた組成物の耐摩耗性（二悪影響を及ぼす。

（Ｂ）成分のスチレン−ブタジェン共重合体のブタジェ
ン部分のミクロ構造のビニル結合量は７％以上２！係未
満（ある。ビニル結合量が２夕重徴係以上Ｃ二なると、
得られる組成物の耐摩耗性が不十分（二なる。

（Ｂｌ成分のスチレン−ブタジェン共重合体に関しても
、その共重合体中のスチレンが、分子鎖に沿って均一（
−存在している重合体や、分子鎖（二沿ってスチレンの
敞が増加または減少する重合体、スチレンの量が多い共
重合体またはポリスチレンからなる７つ以上のブロック
と、スチレンの量が少ない共重合体またはポリブタジェ
ンからなる７つ以上のブロックを有する共重合体などい
ずれでもよいが、共重合体中のブロックスチレン量が共
重合体のｔｍｔｄ％以下であることが好ましい。

ｆＢｌ成分のスチレン−ブタジェン共重合体の数平均分
子鑞は好ましくはｊθ、０θθ〜４ｔｏ　ｏ、θ００゜
史（：好ましくは、７　ｔ、θθ０〜３００，０００の
範囲であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ　）は、好ましく
は／、／〜ダグ。、更に好ましくは、７．２〜３．０で
ある。

上記の範囲は共重合体の物性と加工性の保持の上で好ま
しい範囲である。

（Ｂ）成分は、四成分と（Ｂｌ成分の合計量７００重量
部（二対して、コθ〜♂０重量部、好ましくはコ５〜７
５重量部の組成で使用される。

本発明において、（３）成分との）成分とは前記組成の
範囲で使用されるが、好ましく四成分と（Ｂ）成分との
混合した組成物としてのスチレン含有量が７０〜９０重
量％、ブタジェン部分のビニル結合量が３θ〜乙夕係（
＝なるような四成分と（Ｂ）成分の各々の構造および組
成で使用することが、得られる組成物の加工性および耐
摩耗性等の物性とのバランス上好都合であり、更に好ま
しくは前記スチレン含有量が７ｊ〜３タ重ｔ％であり、
ビニル結合量が３５〜６θ壬である。

前記（５）成分のスチレン−ブタジェン共重合体および
０３）成分のスチレン−ブタジェン共重合体はいかなる
製造方法で得られたものであっても、前記限定条件に該
当するものであれば本発明の組成物の原料ゴム成分とし
て使用することができる。

四成分のスチレン−ブタジェン共重合体は、一般（ニゴ
ム用途（二用いられているスチレン−ブタジェン共重合
体よりもビニル結合量が多い共重合体であり、これら四
成分として使用する共重合体は代表的な製造方法として
、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン等の不活性溶媒
中（二おいて１重合触媒として、ｎ−ブチルリチウム、
式−ブチルリチウムなどの有機リチウムないし他の有機
アルカリ金属化合物を用い、必要（；応じて助触媒成分
として、カリクムプトキシドなどのアルコキサイド、ド
デシルベンインスルホン塩酸、ステアリン酸ナトリウム
などの有機酸塩を代表的な例とする有機化合物を用い、
ビニル結合量を調節する化合物として、エーテル、ポリ
エーテル、３級アミン、ポリアミン、チオエーテル、ヘ
キサメチルホスホルトリアミド等の極性有機化合物を用
いてスチレンとブタジェンを共重合する方法（二上って
得られる。

ビニル結合量は、前記極性化合物の添加量および重合温
度で制御できる。

また、前記方法で得られた活性未満を有する重合体鎖を
、四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリエポキシ化合物など
の多官能性化合物（＝よって、カップリングすることや
、ジビニルペンインなどの分岐剤を重合系（二添加する
こと（二より、分岐状ないしは放射状の共重合体が得ら
れる。また、前記重合方法において、単遺体の添加方法
を調節したり、ビニル結合量を調節する化合物や、重合
温度を重合反応の中途で変化させるなどの各種重合条件
を変えること（−より、分子鎖中において、スチレン含
有量やビニル結合量が、連続的に増加または減少したり
、ブロック状になっている重合体とすることができる。

更（＝、アセチレン、／９．２−ブタジェン、フルオレ
ン、トルエン、７級アミン、コ級アミン等の各種分子量
調節剤も用いることができる。

つぎ（−１■成分として用いるスチレン−ブタジェン共
重合体は、四成分として用いるスチレン−ブタジェン共
重合体ｌ：比較してビニル結合量が少ない共重合体であ
る。これらの（Ｂ）成分として使用する共重合体の代表
的な製造方法は、前記四成分のスチレン−ブタジェン共
重合体を得る方法と同様であるが、ビニル結合量が所定
の槌とするためｌ：、極性有機化合物の添加量を少なく
するかまたは使用せず（二重台する方法を用いる。なお
、極性有機化合物を使用しないで、スチレンとブタジェ
ンとを共重合する場合は、両者の反応速度の差からスチ
レンがブロック状となった共重合体となりやすいのでブ
ロックスチレン量が少ない共重合体を得るため（＝は七
ツマ−の添加方法を調に６シたり、ビニル結合量を多く
は増加させないドデシルベンゼンスルホン酸塩などの化
合物を添加するなどの方法が望ましい。

またリチウム系触媒で重合する以外の重合方法、例えば
乳化重合Ｃ二よる方法でも、本発明のｉＢ）成分として
使用するスチレン−ブタジェン共重合体を得ることが可
能である。

回収分および（Ｂ）成分を得る重合プロセスは、バッチ
重合プロセス、連続重合プロセスやこれらを組合せたも
ののいずれでも使用できる。

本発明に用いられる（ｑ成分のゴム状重合体は、天然ゴ
ム、ポリイソプレンゴム、ビニル結合量が／〜コθチの
ポリブタジェンゴムから選ばれた７種以上のゴム状重合
体である。

これらのゴム状重合体は、一般（ニゴム用途に多く使用
されている原料ゴムであり、ポリイソプレンゴムは、チ
ーグラー系触媒またはリチウム系触媒シニよってイソプ
レンを重合して得られた重合体であり、ビニル結合量が
／〜−θチのポリブタジェンゴムは、チーグラー系触媒
で得られる高シス−ポリブタジェンゴムまたはリチウム
系触媒で得られる低シス−ポリブタジェンゴムが代表的
なものである。

本発明のゴム組成物（二おいて、前記（ｑ成分のゴム状
物質と、回収分および（Ｂ）成分は、回収分とＩＢ）成
分の合計量、２ｊ〜１０θ重量部、（ｑ成分７５〜θ重
量部、好ましくは回収分との）成分の合計量３０〜／θ
θ重量部、（Ｑ成分７０〜θ重量部である組成（二おい
て使用される。

回収分と（Ｂ）成分の和が、２．５″重量部未満では、
組成物の加硫工程における（Ｑ成分の加硫もどりの改善
効果がわずかである。

つぎに、本発明（；よって得られたゴム組成物の特徴Ｃ
二関して以下に述べる。

回収分との）成分との２成分を原料ゴムとした場合（：
おける本発明の組成物の特徴は、（１）　　ｔＡ）成分
単独を原料ゴムとした場合（＝比べて耐摩耗性、反ばっ
弾性がすぐれる。

（２１（Ｂ）成分単独を原料ゴムとした場合に比べて加
硫時の加硫もどりが改善され、またウェットスキッド抵
抗性がすぐれる。

＋８１　　（Ａ）成分十（Ｂ）成分（二相光するスチレ
ン含有量およびビニル結合量を有しているスチレン−ブ
タジェン共重合体を使用した組成物（＝比較して、耐摩
耗性とウェットスキッド抵抗性の関係が良好であり、ま
た加工性がすぐれる。

（４）　　ビニル結合量が一θチ以下のポリブタジェン
ゴムを使用した場合（二比べて、ウェットスキッド抵抗
性、引張強度、加硫もどりが改良され、またビニル結合
量がコθ〜７０’Ａ程度のポリブタジェン（二比べて、
引張強度、加工性がすぐれる ことにある。

また、（５）成分と（Ｂｌ成分と（：（ＣＩ酸成分添加
したゴム組成物の特徴は。

（１）　　（Ｃ）成分として用いる天然ゴム、ポリイソ
プレンゴム、ビニル結合量が７〜２０％のポリブタジェ
ンゴムの、加硫もどりの改善効果がある。

以上示した如く、本発明（二よるゴム組成物は、従来の
原料ゴムないしは従来の原料ゴムを組合せて使用するこ
とでは達成できなかった有用なゴム組成物であり、自動
車用タイヤ、防振ゴム、工業用品、はきもの用などの各
種用途（：好適である。

本発明のゴム組成物は前記回収分、（Ｂ）成分、（ｑ成
分を原料ゴムとするが、これＣ；各種配合剤を加え、成
形加硫することＣ二よってタイヤ用途をはじめとする各
種用途（＝用いられる。

上記ゴム組成物に添加される配合剤としては、補強剤、
軟化剤、充てん剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、着
色剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、その他の配合剤などがあ
り、これらは組成物の用途（＝応じて、適宜選択されて
使用される。

補強剤の代表的なものとしてはカーボンブラックがあげ
られ、いろいろな製造方法によって得られた粒径ないし
はストラフチャーが異なる各種のものが使用されるが、
ｌ５ＡＦ％ＨＡＦ、ＰＢＨなどのカーボンブラックがタ
イヤを中心とする用途（＝好適（：用いられる。これら
のカーボンブラックの添加量は、同時に必要に応じて使
用するプロセス油の添加量を勘案して使用されるが、原
料ゴム１０θ重量部（二対して７０〜７５０重量部、好
ましくは＜１０〜１００重量部が使用される。上記カ−
ボンブラックの種類および添加量は、ゴム組成物の使用
目的によって適宜調節され、２種以上を併用してもよい
。

その他の補強剤としては、シリカ、活性化炭酸カルシウ
ムなどの無機補強剤や、ハイスチレン樹脂、フェノール
−ホルムアルデヒド樹脂などが使用され、これらの無機
または有機の補強剤は原料ゴム７００重量部（二対して
７〜１００重量部、好ましくはタ〜タ０重量部使用され
る。

また必要（二応じて添加される軟化剤の代表的なものと
しては、プロセス油があり、パラフィン系、ナフテン系
、アロマ系等の各種がゴム組成物に好適に使用され、原
料ゴム／θ０璽置部（二対し２〜１００重量部、好まし
くは５〜７０重量部使用される。また、プロセス油が、
あらかじめ原料ゴムに添加された油展ポリマーを用いる
ことも行なわれる。その他の軟化剤としては、流動パラ
フィン、コールタール、脂肪油、サブなどがある。

加硫剤は、代表的なものとして硫黄があり、原料ゴム７
００重量部に対して０．７〜７０重量部、好ましくは０
．２〜ｊ重量部使用される。その他の加硫剤としては、
塩化イオウ、モルホリン−ジスルフィド、アルキルフェ
ノールジスルフィドなどの硫黄化合物や、パーオキサイ
ドなどがあり、これらは単独または硫黄と併用して用い
られる。

加硫促進剤としては、多種多様なものがあり、これらは
原料ゴム１０θ重量部（二対し、０．０　／〜！重壜部
使用され、２種以上を併用することも行なわれる。代表
的な加硫促進剤としては、グアニジン系、アルデヒド−
アミンおよびアルデヒド−アンモニア系、チアゾール系
、イミダシリン系、チオユリア系、チワラム系、ジチオ
カルバメート系、ガンテート系などや、混合促進剤があ
げられる。

加硫助剤としては、酸化亜鉛等の金属酸化物、ステアリ
ン酸などの脂肪酸化合物、アミン類などがあり、これら
は原料ゴム７００重量部あたり、０．７〜１０重量部使
用される。

必要に応じて添加される老化防止剤ないし酸化防止剤と
しては、アミン系、フェノール系、リン系、イオウ系等
が代表的なものであり、これらは原料ゴム７００重量部
あたり０．００　／〜１０重量部添加され、２種以上を
併用することもある。

必要に応じて添加されるスコーチ防止剤としては、無水
フタル酸、サリチル酸、Ｎ−ニトロソ−ジフェニルアミ
ンなど、粘着付与剤としては、クマロン−インデン樹脂
、テルペン−フェノール樹脂、ロジンエステル等、充填
剤としては、炭酸力ルシクム、クレー、タルク、水酸化
アルミニウムなどがあげられる。

さらに、その他必要に応じて、各種配合剤が使用される
。

本発明のゴム組成物は、一般（ニゴム組成物の混合Ｃ二
相いられている各種混合装置、例えば、オープンロール
、パン）’　！Ｊ　−ミ＋ｆ−１＝−＃−１押出機など
（二よって、原料ゴムと各種配合剤とを混合し、ついで
目的の形状（：成形した後、加硫される。

本発明のゴム組成物は、各種自動車用タイヤ、ベルト、
ホース、防振ゴムなどの工業用品、はきもの、日用品、
建築資材、その他各種用途ζ二、特徴を生かして好適（
＝使用される。

以下、実施例を示すが、これらは本発明をより具体的に
説明するものであって、本発明の範囲を限定するもので
はない。

参考例 本発明（＝おいて四成分として用いるスチレン−ブタジ
ェン共重合体および（Ｂ）成分として用いるスチレン−
ブタジェン共重合体を得る方法の代表的な例を示す。

（１１試料Ａ−／の重合 攪拌器およびジャケット付きの内容積／θｔの重合反応
器を／基用い、重合器内温を９♂〜／θ２℃に保ち、反
応器底部より七ツマ−としてブタジェンを、２　ｇ　ｒ
／＝およびスチレンを！、！１、／＋１．溶媒としてｎ
−へキチンを／　３０？／ｍ、極性化合物としてテトラ
ハイドロフランを２．３ｆ／＝、触媒としてｎ−ブチル
リチウムを七ツマ−／θθ？（二対して０．０３６２連
続的に定量ポンプで供給して重合反応を開始せしめ、反
応器頂部より重合体溶液を連続的（−抜き出した。定常
状態となった後、得られた重合体溶液に、重合体７００
重量部あたりｏ、ｒ重量部のジーｔｅｒｔ−ブチルーＰ
−クレゾールを加えたのち、溶媒のｎ−へキチンを除去
した。得られた重合体（試料Ａ−／）の分析値は、表／
Ｃ二示す。

なお、スチレン含有量およびブタジェン部分のミクロ構
造は、赤外分光光度計を用いてスペクトルを測定し、ハ
ンプトンの方法によって計算した。

また、試料Ａ−／をＧ、Ｐ、Ｃ，を二よって分析した結
果、重量平均分子檄（Ｍｗ）が３４ｔ　３，０θ０、数
平均分子量（Ｍｎ）が／　ｌ、　３，０００　、　Ｍｗ
／Ｍｎ＝コ、／θであった。なお、　Ｇ、Ｐ、Ｃ，は島
津製作所製ＬＣ−／型を用い、検知器は示差屈折計、カ
ラムは、）ＩＳＧ−３０，ｔθ、７０、各１本、温度グ
０℃、溶媒はテトラハイドロフランの条件で測定した。

（２）　　試料Ａ−２の重合 攪拌器およびジャケット付きの内容積りＯｔの重合反応
器を用い、この反応器にシクロへキサン／♂、、！匂、
ブタジエンコ、９匂、スチレン／、４　匂、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル７、Ｏｆ、ｎ−ブチルリチ
ウム３．０１を入れ、反応器内温を４を夕〜よ５℃（二
保ち、２時間重合し重合格子後、重合体溶液Ｃ二四塩化
ケイ素を３、Ｏｆ添加してカップリング反応をさせた。

この重合体溶液に重合体７００重量部あたり０．１重量
部のジーｔｅｒｔ−ブチルーＰ−クレゾールを添加した
後、溶媒を加熱ロールで除去し試料Ａ−，２を得た。試
料Ａ−２の分析値は表７（＝示す。またＧ、Ｐ、Ｃ１二
よる測定で、Ｍｗ　＝コ♂ｙ、、ｏｏθ、Ｍｎ　＝　／
　６４１，０００　、Ｍｗ／Ｍｎ　＝　／　、７３　テ
あった。

（３）試料Ｂ−／の重合 試料Ａ−／を得たのと同じ重合反応器を用い、重合器内
温を／２０〜／コ♂℃は保ち、反応器底部より七ツマ−
としてブタジェンを３０．２酔、およびスチレンをａ、
３ｙ／ａ　、溶媒としてｎ−へキチンを／　３０１７ｍ
、触媒としてｎ−ブチルリチウムを七ツマ−１００９に
対して、Ｏ０θＬ１各々連続的（＝定量ポンプで供給し
て重合反応を開始せしめ、反応器頂部より重合体溶液を
連続的に抜き出した。定常状態となった後、得られた重
合体溶液に、重合体１００重量部あたり００５重量部の
ジーｔｅｒｔ−ブチルーＰ−クレゾールを加えたのち、
溶媒のｎ−へキチンを除去した。得られた重合体（試料
Ｂ−／）のスチレン含有量は７．７重量％、ブロックス
チレン量はθ、／重量係、ＭＷ＝３３０，０００、Ｍｎ
　＝　／　３♂、０００　、　Ｍｗ／Ｍｎ　＝＝　ａ２
−３９であった。

表／−／Ｃ＝は、試料Ａ−／、Ａ−２と共Ｃ二本発明で
四成分として用いるスチレン−ブタジェン共重合体の分
析値、表／−２には比較例に用いる本発明の範囲外であ
るポリブタジェンの分析値を示す。また、表−には本発
明の（Ｂ）成分として用いるスチレン−ブタジェン共重
合体の分析値を示す。

（以下余白） 実施例／ 表／および表２Ｃ：示されるスチレン−ブタジェン共重
合体およびポリブタジェンを使用し、表３に示されるこ
れらの重合体、またはそれらのブレンド物をゴム成分と
して、表グ（二示される配合処決により、バンバリーミ
キサ−を使用して混合し、配合物とした。バンバリーミ
キサ−（；おける混合性はいずれも良好であった。これ
らの配合物を熱入れロール（♂インチ）Ｃ：て所定厚の
シートとし、このシートより所定幅のリボンを作成し、
ガーベイダイ押出機（二て押出加工性の評価をした。加
工性の評価結果は表３（＝示した。また、これらの配合
物を／グθ℃（：てプレス加硫し、その物理的性質を測
定し表３に示す結果を得た。また、表３の配合物の代表
的な試料Ｃ：ついて、キュラストメーターを用いて７６
０℃にて加硫もどりの検討を行ない表！（＝示す結果を
得た。

以下、表３および表！に示した結果（ユ関して、説明す
る。

実施例／−／〜／−９は、試料Ａ−Ｊを四成分とし、試
料Ｂ−／を（Ｂ）成分とを本発明の組成の範囲で混合し
たものをゴム成分とする加硫ゴム組成物である。これら
の組成物は、試料Ａ−，２のみをゴム成分とした比較例
／−２の組成物に比べて耐摩耗性および反ばっ弾性がす
ぐれ、試料Ｂ−７のみをゴム成分とした比較例／−３の
組成物に比べて、押出加工性および引張強度、ウェット
スキッド抵抗性が改良されている。そして、実施例／−
／〜／−グは、比較例／−２、／−３（二比較して、耐
摩耗性とウェットスキッド抵抗性の関係（＝おいても改
善されている。

つぎに、実施例／−夕は試料Ａ−３と試料Ｂ−コをゴム
成分とするが、試料Ａ−３単独の比較例／−タ、試料Ｂ
−，２単独の比較例／−夕と比べ、耐摩耗性とウェット
スキッド抵抗性の関係ですぐれている。

さらに、実施例／−コ、実施例／−！の原料ゴムは、四
成分＋ＣＢ）成分のスチレン含有量およびブタジェン部
分のミクロ構造が、比較例／−／のゴム成分の試料Ａ−
／と同じであるが、２種のゴムの混合系であるこれらの
実施例は、比較例／−／（二比べて、耐摩耗性ないしは
、耐摩耗性と９エツトスキツド抵抗性との関係が改善さ
れている。

更（−１比較例／−♂の試料ａ　−／のポリブタジェン
を用いた組成物は、押出加工性、ウェットスギラド抵抗
性、引張強度が劣り、比較例／−９の試料ａ−コのポリ
ブタジェンを用いた組成物は、引張強度が劣り、また押
出加工性がやや劣る。

また、表５の加硫もどりの結果は、キュラストメーター
を用いて、１６０℃で加硫剤入りの配合物の加硫時のト
ルクの変化を測定しく６０分後のトルク÷最大トルク）
Ｘ／θθで表示したものであり、／θθ慢は加硫もどり
がなく、数字の小さいものほど加硫もどりが大きいこと
を示す。

表！（；示される如く、ビニル量の少ないゴムを使用し
た場合には、加硫もどりが大きい。なお、実施例／−１
は、組成としては本発明の範囲内であるが、四成分＋（
Ｂ）成分のビニル結合鷺が、本発明の好ましい範囲Ｃ二
該当していないため、加硫もどりが少し発生している。

表　　ク ゴ　　ム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０
０重量部アロマチックプロセス油　　　　！　１ｉｓＡ
Ｆ級カーボンブラック　　ダタ　〃ステアリン！！！￥
　　　　　　　　　コ　ｌ酸化亜鉛　　　　　　　　　
　　９　ｇ老化防止剤Ｂ＊１　　　　　　　　／＃加加
硫進剤Ｃｚ＊２　　　　　　７　　ｔイオタ　　　　　
　　　　　　／、７　＃※ｌ　ジフェニルアミンとアセ
トンの反応物※２　Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾー
ルスルフェンアミド （以下余白） 実施例グ、乙 実施例／と同様（−１表４ｔ−二示した配合処決を用い
、表６および表７に示されるゴム成分を使用して実施例
ないし比較例の組成物とし、加硫物の物性の測定をし、
表６、表７（＝示す結果を得た。

表６、表２の結果（＝示される如く、実施例ダル実施例
乙（二おいて、本発明の四成分と（Ｂｌ成分とを原料ゴ
ムとする組成物は、各成分の単独を原料ゴムとする組成
物（比較例）（＝比べて、改良された加硫物物性を保持
していることがわかる。

（以下余白） 実施例７ （ｑ成分として、表♂に示される試料Ｃ−／（天然ゴム
）、試料Ｃ−２（ポリイソプレンゴム）、試料Ｃ−３（
ポリブタジェンゴム）および前出の試料ａ−／（ポリブ
タジェンゴム）を使用し、表９１二示される各種ゴムを
原料ゴムとし、実施例／と同様に表ダに示される配合処
決Ｃ；よりゴム組成物とした。表９の実施例Ｃ二示され
る重合体を回収分および（１３）成分とした場合（：お
いては、いずれも（ｑ成分とのブレンド性は良好であっ
た。

これらのゴム組成物の加硫もどりの測定結果および加硫
物物性を表９（二示す。

表りに示されるよう（＝比較例７−タの如＜　、（Ｂ）
成分のスチレン−ブタジェン共重合体だけを使用した場
合や、比較例７−３の如く回収分＋ｆＢ）成分の配合量
が少ない場合は、（ｑ成分の加硫もどりを防止する効果
が少ないが、実施例７−）〜実施例７−６の組成物は、
（Ｃ）成分の加硫もどりが防止されている。

また、実施例７−／の組成物は、比較例７−／の組成物
（二比較して、実施例７−２の組成物は比較例７−２の
組成物１：比較して、それぞれ同等以上のウェットスキ
ッド抵抗性を保持しつつ耐摩耗性が改良されている。

更に、他の実施例の結果も、本発明の組成物がすぐれた
物性を有していることを示している。

表　　♂ （以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）成分：スチレン含有量が５〜６０重量％、ブ
   タジエン部分のビニル結合量が６０〜８０％であるスチ
   レン−ブタジエン共重合体、 （Ｂ）成分：スチレン含有量が５〜４０重量％、ブタジ
   エン部分のビニル結合量が１％以上２５％未満であるス
   チレン−ブタジエン共重合体 （Ｃ）成分：天然ゴム、ポリイソプレン、ビニル結合量
   が１〜２０％のポリブタジエンのいずれか１種以上のゴ
   ム状重合体 を原料ゴムとするゴム組成物であり、（Ａ）成分と（Ｂ
   ）成分の重量比が２０〜８０：８０〜２０であり、（Ａ
   ）成分と（Ｂ）成分との合計量と（Ｃ）成分の重量比が
   １００〜２５：０〜７５であるゴム組成物 ２　（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合した重合体組成物の
   スチレン含有量が１０〜４０重量％、ブタジエン部分の
   ビニル結合量が３０〜６５％である特許請求の範囲第１
   項記載のゴム組成物 ３　（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重量比が、２５〜７５
   ：７５〜２５である特許請求の範囲第１項記載のゴム組
   成物 ４　（Ａ）成分：スチレン含有量が５〜６０重量％、ブ
   タジエン部分のビニル結合量が６０〜８０％であるスチ
   レン−ブタジエン共重合体、 （Ｂ）成分：スチレン含有量が５〜４０重量％、ブタジ
   エン部分のビニル結合量が１％以上２５％未満であるス
   チレン−ブタジエン共重合体 （Ｃ）成分：天然ゴム、ポリイソプレン、ビニル結合量
   が１〜２０％のポリブタジエンのいずれか１種以上を原
   料ゴムとし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が２０〜
   ８０：８０〜２０であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との
   合計量と（Ｃ）成分の重量比が１００〜２５：０〜７５
   であり、 更に上記原料ゴムに （Ｄ）成分：補強剤 （Ｅ）成分：加硫剤 を含んでなる加硫用ゴム組成物