BE841648A - Procede de production de microcapsules - Google Patents

Description

  La présente invention concerne la production de microcapsules dont l'enveloppe externe consiste en un matériau particulier. 

  
On connaît déjà différents types de microcapsules ainsi

  
que leur production. Comme matériau pour l'enveloppe, on peut utiliser divers polymères, le choix particulier étant fixé par la nature chimique du produit à encapsuler. Si le contenu est par exemple hydrophile, les polymères formant l'enveloppe doivent

  
être autant que possible hydrophobes. Si, par contre, le contenu est hydrophobe, les polymères formant l'enveloppe doivent être autant que possible hydrophiles. De plus, outre ces conditions,

  
la caractéristique de libération ou la perméabilité de l'envelop-

  
 <EMI ID=1.1> 

  
que intervenant dans le choix des matériaux de l'enveloppe. A ce sujet, la règle générale est que le contenu et le polymère formant l'enveloppe doivent avoir des paramètres de solubilité opposés (par exemple, des polymères hydrophobes comme enveloppe

  
sont moins perméables aux produits encapsulés hydrophiles qu'à

  
ces mêmes produits hydrophobes). Cependant, il y a de nombreux

  
cas limites dans lesquels, pour un contenu donné, on ne peut disposer d'un polymère formant enveloppe approprié. Lans ces cas, il est parfois possible de produire, à partir de polymères différents, deux enveloppes de polymères l'une sur l'autre. Cependant, même de cette manière, il n'est pas possible d'obtenir une combinai.-on de propriétés appropriées.

  
Les polymères, les polycondensats et les produits de polyaddition peuvent être utilisés comme polymères possédant les propriétés de formation d'enveloppe. Les polymères appropriés sont, par exemple, les homopolymères et copolymères usuels d'éthylène,

  
de propylène, de chlorure de vinyle, de chlorure de vinylidène, d'acétate de vinyle, d'acrylonitrile, de styrène, d'alkyl esters d'acide acrylique, et d'alkyl esters d'acide méthacrylique; les polycondensats appropriés sont, par exemple, les polyamides, les polysulfonamides, les polyesters et les polycarbonates et les produits de polyaddition sont, par exemple, les polyuréthanes et les polyurées. 

  
On a à présent trouva que des polycarbodiimides formant film peuvent aussi être utilisés pour la production des enveloppes de microcapsules. Avec les polycarbodiimides, en peut utiliser les techniques d'encapsulation conventionnelles pour la production des microcapsules. Les techniques d'encapsulation conventionnelles

  
 <EMI ID=2.1> 

  
cédés physiques comprennent l'enrobage des produits, sous forme de gouttelettes ou de particules, avec les polymères qui ne sont pas miscibles avec ces produits, le procédé de mise en oapsule étant physiquement induit dura.nt une ëtape préliminaire. Dans les procédés chimiques, la pratique courante est de préparer des dispersions du produit ou une solution du produit dans un milieu de dispersion non miscible et ensuite de déposer ou de produire le polymère formant enveloppe à l'interface de phase d'une manière telle que, sous forme d'un film, il entoure le produit à encapsuler. Le polymère peut être formé soit à partir de la phase interne ou soit à partir de la phase externe, en fonction du procédé de production particulier choisi.

  
Les procédés de mise en capsule chimiques peuvent être sommairement divisés en procédés pour séparation de phase et procédés pour polymérisation interfaciale.

  
Ci-dessous, on donne des exemples de techniques chimiques typiques de mises en capsules.

  
1. Le procédé de coacervation ou de coacervation complexe.

  
En fixant de manière appropriée la température et la valeur du pH, un polymère coacervé est déposé à l'interface de phase et peut être ultérieurement durci. Un exemple typique est le système gélatine/gomme arabique qui peut être durci avec du formaldéhyde. 

  
2. Le procédé réactif,

  
Dans ce procédé, deux composants dissous séparément dans

  
la phase externe et dans la phase interne de la dispersion réagissent l'une avec l'autre &#65533; l'interface de phase pour former le polymère, par exemple, un polycondensat ou un produit de polyaddition.

  
3. Le procédé d'évaporation.

  
Le produit est encapsulé en déposant le polymère par évaporation d'un solvant des polymères hors de la dispersion. 

  
 <EMI ID=3.1> 

  
Le polymère est déposé par précipitation à partir d'une solution du polymère avec un non-solvant,

  
Les techniques de mise en microcapsules sont décrites avec

  
 <EMI ID=4.1> 

  
tions", de J.E. Vandegaer, Plénum Press, New-York, 1974.

  
La présente invention concerne la production de microcapsuies par le procédé réactif, le procédé d'évaporation et le procédé de précipitation en utilisant comme matériau pour l*envelop-

  
 <EMI ID=5.1> 

  
mant film appropriés contiennent dans la molécule l'unité de récurrence :

  

 <EMI ID=6.1> 


  
dans laquelle R représente des groupes alkylène, cycloalkylène ou

  
 <EMI ID=7.1> 

  
L'utilisation de ces polymères pour la mise en microcapsules apporte de nombreux avantages inattendus.

  
Ainsi, les carbodiimides formant film peuvent être appliqués sous une forme dissoute par le procédé d'évaporation et par le procédé de précipitation. Le procédé réactif peut être utilisé avec des polycarbodiimides contenant des groupes isocyanates libres.

  
La mise en microcapsule peut être effectuée par plusieurs procédés utilisant un seul et même polymère.

  
En vertu de leur nature chimique, des réactions chimiques ultérieures peuvent être effectuées sur les enveloppes carbodiimides afin de modifier les propriétés des enveloppes. Par exemple, on peut ajouter des groupes carboxyles ou des groupes amino. Il

  
 <EMI ID=8.1> 

  
linéaires, par exemple, par une réaction avec des acides dicarboxyliques comme l'acide adipique, ou d'ajouter une seconde enveloppe chimiquement iixée à la première par une réaction avec les groupes amino et carboxyles de la gélatine (ou des polymères hyirophiles analogues), par les procédés de coacervation ou de co-acervation complexe. Le polycarbodiimide fondamentalement hydrophobe peut aussi être rendu plus hydrophobe par une réaction avec réactifs à bas poids moléculaire. Les propriétés des enveloppes consistant en polycarbodiimides peuvent donc être largement adaptées à chaque produit.

  
Par conséquent, n'importe quelle substance organophile, liquide ou solide, peut en principe être mise en capsule dans des

  
 <EMI ID=9.1> 

  
Les carbodiimides polymères appropriés sont les polycarbodiimides aromatiques, aliphatiques, cycloaliphatiques et aliphatiques-aromatiques et leurs mélanges.

  
Les polycarbodiimides peuvent être obtenus à partir des isocyanates correspondants, par exemple à partir des 2,4- et 2,6diisocyanatotoluène et leurs mélanges isomères, particulièrement

  
 <EMI ID=10.1> 

  
à partir des produits de phosgénation de condensats d'anilineformaldéhyde catalysés avec un acide; à partir de 1,3,5-triméthyl-

  
 <EMI ID=11.1> 

  
isocyanatométhyl-cyclohexane. Cependant, les polycarbodiimides pouvant être utilisés dans le procédé décria sont dérivés non seulement des isocyanates purs, mais il est aussi possible d'employer leurs précurseurs non distillés et aussi les produits de la réaction de ces polyisocyanates avec des monoalcools ou des polyalcools, avec un rapport NCO : OH supérieur à 1, et les produits de modification de ces polyisocyanates, comme des polyisocyanates qui contiennent en plus des groupes biuret, allophanate, isocyanurate et carbodiimide.

  
Pour la mise en capsule par le procédé d'évaporation, le procédé de précipitation et le procédé réactif, il est essentiel que les polycarbodiimides utilisés soient solubles dans les solvants non miscibles avec l'eau.

  
Pour le procédé réactif, ces solvants doivent aussi être inertes vis-à-vis des groupes isocyanates. Pour le procédé d'évaporation, leurs points d'ébullition doivent être inférieurs à celui de l'eau, ou bien, d'autre part, il doit être possible d'éliminer les solvants hors de la dispersion sous forme ci.,un azéotrope avec l'eau et/ou un autre solvant.

  
Les polycarbodiimides appropriés, pouvant être utilisés suivant l'invention, contiennent de préférence des groupes isocyanates terminaux libres, c.-à-d. qu'ils possèdent la structure idéale suivante : 

  

 <EMI ID=12.1> 


  
dans laquelle R représente alkylène, cycloalkylène et arylène, et x est un nombre entier de 2 à 40. R est de préférence un ra-

  
 <EMI ID=13.1> 

  
cal arylène C6-C12'

  
Plusieurs des groupes carbodiimides peuvent aussi être convertis avec un isocyanate en des groupes urétone-imines, donnant donc ainsi des polymères qui contiennent dans la molécule l'unité de récurrence suivante :

  

 <EMI ID=14.1> 


  
Le procédé d'évaporation et le procédé de précipitation  peuvent de préférence être effectués avec des carbodiimides qui contiennent les unités structurelles phosphonio ou

  

 <EMI ID=15.1> 


  
par exemple avec la structure idéale suivante :

  

 <EMI ID=16.1> 


  
 <EMI ID=17.1> 

  
de carbone et un groupe cycloalkyle avec 5 à 7 atomes de carbone,  <EMI ID=18.1> 

  
le, éthyle et phényle.

  
Plusieurs des groupes carbodiimides peuvent aussi être convertis avec des oxydes de phospholine ou des oxydes de phospholane, en les unités structurelles de type :

  

 <EMI ID=19.1> 


  
dans laquelle R, R' et R" ont les mêmes définitions que ci-dessus.

  
La production de polycarbodiimides de ce type est connue et est décrite, par exemple dans "Encyclopedia of Polymer Science

  
 <EMI ID=20.1> 

  
ple, les polycarbodiimides sont obtenus en ajoutant des oxydes de phospholine ou des oxydes de phospholane aux isocyanates et en réduisant les dimensions de la substance sous forme de mousse obtenue.

  
Suivant l'invention, il est possible de mettre en capsules des substances solides et liquides. Les substances liquides doi.. vent être compatibles avec la solution du polymère. Des exemples de substance pouvant être mises en capsules sont les huiles minérales les huiles grasses, le phosphate de trichloroéthyle, les esters '''acide thiophosphorique, les alkyl phénols éthoxylés, les parfums, les hydrocarbones aromatiques et aliphatiques et les hydrocarbones chlorés ainsi que leurs mélanges, les solutions d'encre, le dioxyde de titane, le bleu de méthylène, le violet cristal et le noir de carbone.

  
Les techniques particulières de mise en microcapsules sont effectuées, par exemple, de la manière suivante : 

  
1. Pour le procédé réactif, le polycarbodiimide est initialement dissous dans un solvant inerte et une substance compatible est mélangée avec la solution résultante.

  
Le mode opératoire consiste de préférence en la production

  
 <EMI ID=21.1>  d'un mélange par malaxage intensif avec de petits mélangeurs ou

  
 <EMI ID=22.1> 

  
rieurement a joutée.

  
Des polyamines appropriées sont, par exemple, 1,2-éthylène

  
 <EMI ID=23.1> 

  
lène-diamine-N-éthanesulfonique (sel de Na).

  
2. Pour le procédé d'évaporation, le polycarbodiimide est initialement dissous dans un solvant qui a un point d'ébullition

  
 <EMI ID=24.1> 

  
te mélangée avec la solution résultante. Ce mélange est ensuite dispersé, de préférence avec agitation vigoureuse, dans un liquide qui n'est pas miscible avec le solvant du polymère, par exemple, de l'eau, puis on chauffe graduellement à des températures supérieures au point d'ébullition du solvant du polymère ou de l'azéotrope. Le solvant s'élimine par évaporation et le polycarbodiimide enrobe la substance à encapsuler formant la phase interne à l'interface de phase. Afin d'obtenir une meilleure émulsification

  
 <EMI ID=25.1> 

  
phényle éthoxylé et les produits réactionnels du nonyl phénol avec diverses quantités d'oxyde d'éthylène.

  
3. Pour le procédé de précipitation, le polycarbodiimide est initialement dissous, la substance à encapsuler est ultérieurement ajoutée à la solution résultante et en agitant, on ajoute

  
 <EMI ID=26.1> 

  
lymère. Des solvants efficaces pour le polycarbodiimide sont, par exemple, les hydrocarbones chlorés aliphatiques et aromatiques comme le chlorure de méthylène et le chloroforme, les hydrocarbones aromatiques comme le toluène et le benzène, les esters comme l'acétate dtéthyle: et les éthers cycliques comme le tétrahydrofuranne ou le dioxanne. Les solvants efficaces pour les polyoarbodiimides fonnantfilm sont aussi des solvants aprotiques comme le N,N-diméthyl formamide, le diméthyl sulfoxyde, le N,N-diméthyl acétamide, le N,N-di-n-butyl formamide, la N-méthyl pyrrolidone et le N,N-di-n-butyl acétamide.

  
Quel que soit le procédé utilisé, l'enveloppe consistant

  
 <EMI ID=27.1> 

  
ple, des composés qui réagissent avec les groupes carbodiimides peuvent être ajoutés à la dispersion de la microcapsule. Des. exemples de tels composés sont; les acides carboxyliques polyfonctionnels comme l'acide adipique, l'acide polyacrylique et leurs copolymères, ainsi que les amines polyfonctionnelles comme 1!acide

  
 <EMI ID=28.1> 

  
posés amino mentionnés pour le procédé réactif. De cette manière,  l'enveloppe de polycarbodiimide peut être durcie.

  
Les agents de durcissement peuvent être a joutés soit avant ou soit durant la production de la dispersion à la phase externe. Cependant, les agents de durcissement peuvent aussi être ajoutés après la formation des microcapsules sous forme d'une solution

  
 <EMI ID=29.1> 

  
Une opération en continu ou par étapes est possible. Le degré de turbulence durant le mélange détermine le diamètre des microcapsules obtenues. Le diamètre des microcapsules peut s&#65533;éle-

  
 <EMI ID=30.1> 

  
malement de 50 à 90 : 50 à 10.

  
Les microcapsules obtenues peuvent contenir, par exemple, des pesticides, des agents résistant à la flamme, des encres en solution, des plastifiants, des catalyseurs, des huiles, des parfums, des pigments et des colorants, substances qui sont déjà utilisées commercialement sous forme encapsulée dans des capsules. 

Exemple 1.

  
a) Production _du polymère.

  
 <EMI ID=31.1> 

  
phospholine-1-oxyde.

  
Le mélange s'est lentement mis sous forme d'une mousse et après environ 12 heures, il a donné une mousse de polycarbodiimide pouvant être facilement pulvérisée et qui était soluble dans des solvants tels que le chlorure de méthylène, le chloroforme, le chlorobenzène, le o-dichlorobenzène, le toluène, le tétrahydrofuranne, la N-méthyl pyrrolidone et le diméthyl formamide..

  
La gamme des points de ramollissement du produit réactionnel était supérieure A 200[deg.]C. Il est recommandé de conserver le polycarbo-

  
 <EMI ID=32.1> 

  
que possible qu'il ne réagisse ultérieurement.

  
b) Mise en capsules.

  
 <EMI ID=33.1> 

  
dans 3 g. de chloroforme et la solution résultante a été ajoutée à 22 g. de diphényle polychloré (Clophen A 30) .

  
Le mélange homogène a été ensuite agité dans 300 ml. d'eau

  
 <EMI ID=34.1> 

  
favorisant l'émulsification. On a ainsi obtenu une dispersion.

  
On a constaté qu'il était suffisant d'utiliser un simple agitateur de laboratoire de type Lenart-Rapid tournant à une vitesse de 500 tpm. Comme réacteur, on a utilisé un becher en verre de

  
1 litre. Une solution de 14. g. d'éthylène diamine dans 56 ml. d'eau a été ensuite ajoutée à la dispersion résultante.

  
Le mélange a été rapidement chauffé avec agitation conti-

  
 <EMI ID=35.1> 

  
capsules.

  
Les capsules prélevées par filtration avaient un diamètre s'élevant jusque environ 2 &#65533;..En faisant varier les conditions de dispersion, il était possible de produire des capsules de l'ordre de grandeur des microcapsules, c.-à-d. ayant un diamètre d'en-

  
 <EMI ID=36.1>  

  
 <EMI ID=37.1> 

  
La mise en capsules de 25 g. de chlorobenzène, comme substance à encapsuler, a été effectuée de la même manière que celle décrite dans lb) sauf que l'on a apporté les modifications suivantes : 2 g. du polycarbodiimide préparé suivant la) ont été dissous

  
 <EMI ID=38.1> 

Exemple 3.

  
a) Production du polymère.

  
228 g. de 1,3,5-triisopropyl benzène-2,4-diisocyanate ont été mélangés avec 2 g. de 1-méthylphospholine-1-oxyde et le mélange résultant a été maintenu à environ 110[deg.]C. durant 5 à 6 heures. Il s'est formé un solide avec évolution graduelle de dipxyde de carbone. Le solide formé avait une gamme de points de ramollissement de 90 à 11Û[deg.]C. et on a constaté qu'il était soluble dans des solvants tels que le chlorure de méthylène, le chloroforme, le chlorobenzène, la N-méthyl pyrrolidone, le toluène, un mélange d'hydrocarbones aromatiques (Solvesso 100), Clophen A 30, le xylène, le chlorure d'éthylène, le 1,3-dichloropropane, l'essence, le benzène, le tétrahydrofuranne, l'acétone, la méthyl éthyl cétone, et l'éther diéthylique.

   Le polycarbodiimide pouvait être facilement pulvérisé et il devait aussi être stocké à des températures inférieures à 5[deg.]C.

  
 <EMI ID=39.1> 

  
benzène-2,4-diisocyanate, produit suivant l'exemple 3a), ont été dissous dans 6 g. de chlorure de méthylène et la solution résultante a été ajoutée à 20 g.- de tri-n-butyl phosphate. Le mélange homogène a été dispersé au moyen d'un simple agitateur de laboratoire de la même manière que celle décrite dans lb), puis on y a

  
 <EMI ID=40.1> 

Exemple 4..

  
a) Production du polymère.

  
134 g. d'hexaméthylène-l,6-diisocyanate ont été mélangés  <EMI ID=41.1> 

  
extrêmement visqueux, avec libération graduelle de dioxyde de carbone. Le produit était soluble dans les solvants suivants :  chlorure de méthylène, chloroforme, chlorobenzène, toluène sol-

  
 <EMI ID=42.1> 

  
sultant.

  
Exemple II s Pour mettre en capsules 25 g. de tri-n-butyl

  
 <EMI ID=43.1> 

  
même manière que celle décrite dans l'exemple I.

  
Exemple III : 2-5 g. du polycarbodiimide produit suivant

  
 <EMI ID=44.1> 

  
Dans ce cas, 2 g. de polycarbodiimide représentent la limite inférieure.

  
Les mélanges 1 et III ont été traités de la même manière que celle décrite dans lb), Urne autre caractéristique intéressante

  
 <EMI ID=45.1> 

  
ter la température durant le traitement, ce qui, par conséquent, n'agit pas défavorablement sur les capsules. Il est même possible de produire des microcapsules sans devoir prolonger une agitation

  
 <EMI ID=46.1> 

  
ment 2 g. de polycarbodiimide sont peu aura parce que les membre-nes des capsules obtenues sont moins stables. En établissant des conditions de dispersion appropriées, on a constaté qu'il était possible dans tous les tests de produire des microcapsules ayant

  
 <EMI ID=47.1> 

  
10 g. du polycarbodiimide basé sur le tolylène diisocyanate produit suivant la), ont été dissous dans 90 g. de chloroforme.

  
 <EMI ID=48.1> 

  
toluène, huiles naphténiques - solvant-naphta, produit par BV Aral) ont été ensuite ajoutés et le mélange homogène a été dispersé dans une solution de 2,5 g. d'alcool polyvinylique (Moviol

  
 <EMI ID=49.1> 

  
de gélatine ou 2,5 g. de carboxyméthyl cellulose (sel de sod&#65533;um). Comme réacteur, on a employé un becher en verre de 1 litre. La

  
 <EMI ID=50.1> 

  
lentement éliminé par distillation en une période d'environ 4 h. Pour effectuer la dispersion, on a constaté qu'il suffisait d'utiliser un simple agitateur de laboratoire de type Lenart-Rapid.

  
 <EMI ID=51.1> 

  
l'hydrazinoéthanol utilisé pour le durcissement des enveloppes de polycarbodiimide pouvait aussi être ajouté, avec un effet égal, après la dispersion ou après que la plus grande partie du solvant

  
 <EMI ID=52.1> 

  
sultantes ont été prélevées par filtration et ensuite séchées.

Exemple 6.

  
10 g. du polycarbodiimide basé sur le tolylène diisocyanate produit suivant la), ont été dissous dans 90 g. de chlorure de méthylène et ont été traités de la même manière que dans l'exemple

  
 <EMI ID=53.1> 

  
me substance à encapsuler. 2,5 g. de carboxyméthyl cellulose
(sel de sodium) et 2,5 g. d'un émulsifiant à base de nonyl phénol et d'oxyde d'éthylène (Emulgator NP 7, produit de Bayer AG) ont

  
 <EMI ID=54.1> 

  
se aqueuse comme réactif pour le durcissement de l'enveloppe de la capsule. Les capsules résultantes ont été prélevées par filtration et séchées. Comme décrit dans l'exemple 5, on a constaté qu'il était possible d'utiliser comme agent favorisant l'émulsi-

  
 <EMI ID=55.1> 

  
au lieu de la carboxyméthyl cellulose.

Exemple 7.

  
a) Production du polymère.

  
Pour préparer un polycarbodiimide à partir de 1-isocyana-

  
 <EMI ID=56.1> 

  
isocyanate ont été soigneusement agités avec 2 g. de 1-méthyl phospholine-1-oxyde, puis ont été maintenus à une température de

  
 <EMI ID=57.1> 

  
duit fortement visqueux. Le produit était soluble dans des solvants tels que chlorure de méthylène, chloroforme, chlorobenzène, toluène, Solvesso 100, tri-ri-butyl phosphate, chlorure d'éthylè-

  
 <EMI ID=58.1> 

  
acétone, tétrahydrofuranne, dioxanne et benzène.

  
b) Mise en capsules.

  
 <EMI ID=59.1> 

  
l'exemple 7a), ont- été dissous dans 25 g. de chlorobenzène ou de Solvesso 100, puis dispersés dans 300 ml. d'eau à 500 tpm, et en-

  
 <EMI ID=60.1> 

  
d'eau. Comme agitateur, on a utilisé un simple agitateur de la. boratoire de type Lenart-Rapid. Au contraire des mises en capsules avec d'autres polycarbodiimides, les meilleurs résultats dans ce cas ont été obtenus en agitant durant une heure à température ambiante, c.-à-d. sans chauffage. Les capsules obtenues ont été ensuite prélevées par filtration. et séchées à l'air.

  
Exemple II : 5 g. du polycarbodiimide de l'exemple 7a) ont été dissous dans 10 g. de chlorobenzène et la solution résultante a été ajoutée à 20 g. de Chlophen A 30. Cette solution a été dis- <EMI ID=61.1> 

  
Que celle décrite dans l'exemple I.

Exemple 8.

  
 <EMI ID=62.1> 

  
diisocyanate produit suivant 3a), ont été dissous dans 196 g. de chlorure de méthylène et la solution résultante a été mélangée avec 20 g. de carbone médicinal finement pulvérisé, en utilisant un agitateur de laboratoire de type Lenart-Rapid avec une vitesse de rotation de 200 tpm.

  
 <EMI ID=63.1> 

  
puis , en un laps de temps de 1 heure et en agitant vigoureusement, on a ajouté 250 ml. d'acétone. Le polycarbodiimide a été quantitativement précipité sous forme fine, avec et y compris le carbone activé.

  
L'effet du carbone activé inclus, sur une solution aqueuse de bleu de méthylène (par analogie avec les normes standards suivant DAB 6) était nettement réduit, le passage vers un rapport
50 : 50 entre la substance incluse et l'enveloppe produisait de plus une diminution de l'activité du carbone activé inclus.

  
Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs et/ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples illustratifs sans sortir du cadre de l'invention. 

REVENDICATIONS. 

  
 <EMI ID=64.1> 

  
substance centrale et une enveloppe consistant en un polycarbodiimide formant film.

  
 <EMI ID=65.1> 

Claims (1)

1. <EMI ID=66.1>

   en ce que l'enveloppe comprend un polycarbodiimide formant film contenant les unités de récurrence de formule :

   <EMI ID=67.1>

   dans laquelle R représente des groupes alkylène, cycloalkylène, arylène qui peuvent être substitués.

   <EMI ID=68.1>

   en ce que l'unité de récurrence contient comme groupes terminaux, des groupes NCO.

   4. Microcapsule suivant la revendication 2, caractérisée en ce qu'une partie des unités carbodiimides de récurrence sont remplacées par des unités urétone-imine de récurrence.

   5. Procédé de préparation d'une microcapsule suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on dissout un polycarbodiimide dans un solvant inerte, on disperse dans la solution résultante une substance à encapsuler compatible et on introduit la dispersion résultante de façon graduelle dans une phase liquide non miscible dans laquelle une polyamine réagissant avec l'isocyanate est présente ou y est ajoutée.

   6. Procédé de préparation d'une microcapsule suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on dissout un polycarbpdiimide dans un solvant qui a un point d'ébullition inférieur à 100[deg.]C. ou qui forme un azéotrope ayant un point d'ébullition à une tempé-

   <EMI ID=69.1>

   ce à encapsuler compatible avec ce milieu, on disperse le mélange résultant dans un liquide non miscible avec le solvant du polymère

   <EMI ID=70.1>

   revendication 1, caractérisé en ce qu'on dissout un polycarbodiimide dans un solvant, on disperse une substance à encapsuler dans

   la solution résultante et on ajoute, en agitant, un agent précipi-

   <EMI ID=71.1>