Polyéthersulfones de haut poids moléculaire.
La présente invention concerne un nouveau procédé pour préparer des polyéthersulfones améliorées.
Les polyéthersulfones sont d'importants et utiles polymères pour la fabrication de pellicules, feuilles et objets moulés. Ces polymères sont normalement obtenus par réaction d'un sel de
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phénylsulfone. Le sel de métal alcalin est habituellement formé par réaction d'une base forte, comme l'hydroxyde de sodium ou de potassium, avec un phénol dihydroxylé. Le brevet anglais
n[deg.] 1.078.23�- décrit le procédé ci-dessus pour la conduite duquel le phénol dihydroxylé peut être le Bisphénol A. Suivant le brevet an-.
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Bisphénol A ou un mélange de Bisphénol A et d'un biphénol non substitué avec une quantité équimolaire d'une 4,4'-dihalogénodiphénylsulfone en présence de carbonate de potassium. Ce dernier brevet précise que pour obtenir des polymères d'un poids moléculaire utile, la quantité molaire de carbonate de potassium ne peut être inférieure aux quantités molaires cumulées de phénol dihydroxylé et
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Kinetics of Solution Polycondensation of Aromatic Polvethers. Advances in Chemistry Séries (ACS), 1969, Vol. 91, pages 692-702.
Néanmoins, la littérature ne mentionne'nulle part que
des polyéthersulfones d'un poids moléculaire pouvant être imposé dans l'intervalle de 20.000 à 125.000 peuvent être préparées à par-
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phényle et ayant un poids spécifique n'excédant pas 1,20 g/cm<3>.
La Demanderesse a découvert à présent qu'en faisant réa-
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de métal alcalin,en présence d'un solvant aprotique dipolaire, on peut obtenir des polymères de qualité améliorée. Ces polymères ont non seulement des valeurs excellemment élevées pour la température de déformation sous charge et pour d'autres propriétés favorables, mais en outre des poids spécifiques étonnament peu éle-vés. Cette diminution du poids spécifique offre des avantages économiques évidents pour la fabrication de pellicules, feuilles et produits moulés.
L'invention a pour objet un procédé pour préparer une polyéthersulfone polymère d'un poids moléculaire de 20.000 à
125.000, suivant lequel on fait réagir des quantités sensiblement
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en présence d'un solvant aprotique dipolaire liquide.
L'invention a également pour objet une polyéthersulfone
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nyle et ayant un.poids moléculaire de 20.000 à 125.000 et un poids spécifique n'excédant pas 1,20 g/cm<3>.
Les réactifs qui peuvent être utilisés et qui sont critiques pour la conduite de l'invention sont décrits en détail ciaprès.
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pour l'exécution de l'invention répond à la formule suivante:
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différents.
Aux fins de l'invention, par radical alkyle, il convient d'entendre tout radical monovalent issu d'un hydrocarbure aliphatique saturé par élimination de l'un de ses atomes d'hydrogène. L'expression désigne des radicaux alkyle tant en chaîne droite que ramifiée de 1 à environ 12 atomes de carbone. Les résultats les meilleurs sont obtenus avec les radicaux alkyle de 1 à 5 atomes de carbone. Il est préférable d'utiliser dans les compositions de l'invention des biphényles symétriques, c'est-à-dire ceux dans
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spécialement préféré est le tétraméthylbiphénol dont tous les radicaux alkyle sont des radicaux méthyle. D'autres biphénols qui peuvent être utiles sont ceux dont les radicaux alkyle sont des ra-dicaux éthyle, propyle et s-butyle. Par poids moléculaire, il convient d'entendre, sauf indication contraire, le poids moléculaire moyen en masse.
Les tétraalkylbiphénols utilisés dans le procédé de l'invention sont disponibles dans le commerce ou peuvent s'obtenir
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sont de préférence des atomes de chlore pour des raisons économi- ques. Les dérivés fluorés sont plus onéreux, mais permettent d'obtenir le polymère plus rapidement.Les dérivés bromés sont davantage comparables aux dérivés chlorés, mais peuvent exiger un ajustement de la température de réaction. Les dérivés iodés réagissent en général plus lentement.
Le carbonate ou bicarbonate de métal alcalin est de préférence le carbonate de potassium, bien que d'autres carbonates de métaux alcalins, comme le carbonate de sodium,puissent être utiles aussi. De même, les bicarbonates tels que le bicarbonate de potassium sont également utiles pour le procédé de l'invention. La Demanderesse à découvert que la quantité de carbonate ou de bicarbonate est critique pour la formation des polymères recherchés.
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révélé essentiel pour conduire aux polymères ayant les propriétés voulues. Des quantités inférieures à un excès stoechiométrique de
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faible et de même des quantités supérieures à un excès stoechiométrique de 30% conduisent à des polymères d'un poids moléculaire de . plus de 125.000 qui sont difficiles à travailler. Par quantité stoechiométrique, il convient d'entendre un équivalent de base par atome de chlore. L'intérêt des polyéthersulfones tient directement à une combinaison favorable de propriétés, comme le poids spécifique, le poids moléculaire, la dureté, la température de transition vitreuse, la tenue aux solvants et la résistance en flexion et à la traction. Certaines propriétés, comme un poids spécifique peu élevé, une température de transition vitreuse élevée et la tenue aux solvant sont communes à tous les polymères faisant l'objet de l'invention, mais les polymères de poids moléculaire supérieur tendent à manifester un accroissement de ténacité.
Les polymères d'un poids moléculaire de .30.000 à 80.000 ont des propriétés de traction et de flexion optimales.
La durée de polymérisation peut prendre différentes va-leurs suivant le poids moléculaire désiré. Par exemple, pour obtenir un polymère de bas poids moléculaire (par exemple de
20.000) il est recommandable de laisser la réaction progresser
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élevées sont possibles, mais ne sont pas recommandables en raison d'effets indésirables possibles, comme une détérioration du polymère ou une altération de coloration gênante. Des températures moins élevées,par exemple de 100 à 125[deg.]C,peuvent ralentir beaucoup la réaction. Les températures préférées sont de 140 à 160[deg.]C pour des durées de réaction, de 4 à 100 heures. Un.. autre facteur influençant le choix de la température de réaction est le point d'ébullition du solvant..Pour des raisons évidentes, la température de réaction ne peut jamais excéder sensiblement le point d'ébullition sous la pression atmosphérique. La polymérisation est avantageusement effectuée à deux températures pour faciliter l'élimination de tout azéotrope qui peut se former pendant la réaction.
Par exemple, l'azéotrope contenant l'eau peut être chassé par distillation au stade effectué à la température la moins élevée en vue de l'élimination de l'eau avec réutilisation ultérieure du solvant. Pour éviter des oxydations secondaires, la polymérisation est effectuée avec avantage en atmosphère inerte,par exemple d'azote. La réaction est de préférence exécutée dans des con- ditions assurant l'élimination sensible de l'eau formée.
La polymérisation exige la présence d'un solvant de réaction aprotique'dipolaire. Des solvants spécifiques qui se sont révélés utiles pour le procédé de l'invention sont notamment le
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diméthylsulfoxyde et la tétraméthylurée. Un solvant particulièrement préféré est le diméthylacétamide. Le solvant doit être utilisé en quantité suffisante pour permettre une agitation convenable du mélange de réaction pendant la polymérisation, en particulier lorsque le mélange de réaction gagne en viscosité. D'habitude, une quantité de solvant de 5 à 8 parties par partie de mélange de bi-
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tité plus importante de solvant est nécessaire pour la formation de polymères d'un poids moléculaire plus élevé.
La polymérisation tend à faire se dégager de l'eau.
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du mélange de réaction, il est recommandable de la chasser,de préférence par distillation d'un azéotrope comprenant de l'eau contenu dans le système. Divers liquides organiques inertes formant un
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nent à cette fin, un composé préféré pour la formation de l'azéotrope étant le toluène. En règle générale, la quantité de composé formant l'azéotrope qui est nécessaire est déterminée par la quantité d'eau dégagée au cours de la réaction. Des quantités de 25 à
33% du poids du solvant de réaction sont à prévoir comme utiles pour maintenir le système suffisamment anhydre.
Si la chose est désirée, les polyéthersulfones polymères peuvent être préparées au moyen d'un mélange de biphénols monomères de départ. Par exemple, il est possible d'obtenir des polymères à partir d'un mélange de tétraalkylbiphénols avec le Bisphénol A ou un thiodiphénol. Les polyéthersulfones obtenues à partir d'un tel mélange ont une température de transition vitreuse plus basse et un poids spécifique plus élevé.
Le polymère obtenu par le procédé de l'invention peut être isolé, recueilli et, si la chose est désirée, purifié de façon classique. Par exemple, le polymère solide peut être isolé par mélange rapide de la solution du polymère (la filtration préalable de la solution du polymère n'est pas indispensable) avec un excès d'eau ou d'un non-solvant organique, comme le méthanol ou l'acétone. La filtration, le lavage soigneux du gâteau de filtration avec de l'eau et le séchage sous vide permettent d'obtenir le polymère sensiblement exempt de sels. Le méthanol et l'acétone sont également d'utiles agents de lavage pour l'élimination des impuretés colorées et de bas poids moléculaire. En raison de leur volatilité élevée, leur utilisation facilite aussi le séchage des polymères solides.
Les techniques par reprécipitation peuvent faire intervenir,en plus des solvants de réaction, des solvants choisis pour le polymère, comme le diméthylacétamide, le chloroforme ou la pyridine en combinaison avec des non-solvants, comme l'eau, le méthanol ou l'acétone. Une. technique de purification particulièrement préférée est la reprécipitation spontanée à partir des éthers cycliques avec un rendement quasi-quantitatif en polymère amorphe purifié. Les polymères soumis à cette technique de purification manifestent,après moulage par compression, non seulement davantage de résistance en compression et en flexion, mais aussi davantage de stabilité thermique et un spectre de poids moléculaire plus étroit.
Les éthers cycliques qui conviennent pour la reprécipitation spontanée sont, entre autres, le dioxanne, le tétrahydrofuranne, le 2-méthyltétrahydrofuranne, le tétrahydropyranne, l'épi-
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diméthyl-m-dioxanne.
La stabilité thermique du polymère peut être améliorée en variante ou en plus de la reprécipitation spontanée par une addition�par exemple,de phosphite de tris(nonylphényle) ou par
une extraction avec reprécipitation ultérieure. La mesure des effets thermiques par analyse thermique différentielle et examen visuel du polymère moulé par compression indique que la stabi-
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L'invention est davantage illustrée par les exemples suivants. Dans les exemples, les pourcentages sont donnés sur base pondérale, sauf indication contraire. Les poids spécifiques sont calculés par déplacement d'air à l'aide d'un pycnomètre à compression d'air Beckman modèle 930. Les températures de transition vitreuses sont mesurées au moyen d'un "990 Differential Scanning Thermal Analyzer" de la Société Du Pont Instruments. L'analyse est exécutée en atmosphère d'azote avec une allure de chauffe normalisée de 10[deg.]C par minute.
EXEMPLE 1
Quantité stoechiométrique de K2C03
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30 ml de toluène dans un ballon de réaction à trois cols muni d'une colonne Vigreux de 30 cm sur laquelle sont montés un piège à eau de Dean & Stark et un condenseur vertical. On chauffe le mélange en
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maintient le toluène au reflux à 105-133[deg.]C et qu'on recueille l'eau de réaction. On fait distiller alors le toluène à une température de la chaudière de 150 à 165[deg.]C pendant 3 heures et 30 minutes. Après refroidissement, on précipite le produit par addition de
1,6 litre d'eau dans un mélangeur. On recueille le produit par filtration et on le lave à l'eau jusqu'à ce qu'il soit sensiblement <EMI ID=24.1>
cassé ayant un faible poids spécifique apparent.
EXEMPLES 2 A 7.-
On exécute les exemples 2 à 7 suivant le mode opératoire de l'exemple 1 avec différentes quantités de K2C03 donnant des produits dont les propriétés sont rassemblées au tableau I.- Certains des produits, comme indiqué au tableau I, ont de plus subi un lavage au méthanol ou à l'acétone. Dans ce cas, le produit est lavé avec 10 parties de méthanol ou d'acétone pour 1
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parties d'eau. Dans l'exemple 6, le polymère est reprécipité à partir d'une solution à 5% dans le chloroforme par addition de 3 parties de méthanol. Tant le lavage supplémentaire que la reprécipitation améliorent la pureté du polymère par élimination des sousproduits de bas poids moléculaire et colorés.
L'exemple 8 est un exemple de comparaison exécuté avec
de l'hydroxyde de sodium au lieu de carbonate de potassium. EXEMPLE 8 . -
Exemple de comparaison illustrant le procédé classique
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(127 ml) de chlorobenzène dans un ballon à quatre cols d'une capacité de 500 ml, muni d'un agitateur à palettes, d'un thermomètre, d'un barboteur à azote, d'une ampoule d'admission et d'une colonne de fractionnement communiquant avec un séparateur à eau et un con- . denseur. On chauffe la solution ambrée claire en atmosphère d'azote à 63-83[deg.]C, tandis qu'on y ajoute en 7 minutes 17,5 g d'une
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les solides précipités. On exécute le dernier stade de réaction
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cosité s'élève. On refroidit le produit et on y ajoute 2 ml d'io-dure de méthyle à 125[deg.]C en 10 minutes pour méthyler les radicaux
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obtient le produit sous la forme d'un solide humide. On le mélange soigneusement avec 1.500 ml d'eau, on filtre la dispersion et on lave les solides jusqu'à ce que les eaux de lavage soient exemptes d'ions chlorure. On transfère le gâteau de filtration humide dans 1 litre de méthanol, on agite le tout et on filtre. On lave le produit au méthanol, on le sèche à l'air, puis à 120[deg.]C sous une pression de 1 mm de mercure pendant 3 heures. On ob-
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On moule différentes polyéthersulfones polymères par com- pression en disques d'un diamètre de 76,2 mm au moyen d'une presse de 50 tonnes (de la Société Pasadena Hydraulics, Inc.). On utilise des plateaux de presse chauffés à l'électricité, le plateau supérieur se trouvant à 316[deg.]C et le plateau inférieur à 299-310[deg.]C. Le poids de chaque éprouvette de polyéthersulfone est de 10 g. L'agent de démoulage est celui vendu sous le nom de Fluoroglide par la Société Chemplast Company. On chauffe les éprouvettes pendant 10 minutes à 316[deg.]C sous une pression nulle, puis pendant 10
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85[deg.]C.
Le tableau II indique les propriétés des éprouvettes moulées obtenues comme décrit ci-dessus.
Les polymères faisant l'objet de l'invention sont utiles aussi pour la fabrication de pellicules et de feuilles extrudées. Les techniques habituelles de coulée en solvant et d'extrusion décrites dans Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Interscience Publishers, Vol. 6, pages 764-777 conviennent.
L'exemple 9 ci-après illustre un procédé de coulée en solvant pour la.fabrication d'une pellicule.
Les exemples 10, 11 et 12 illustrent trois techniques pour améliorer la stabilité thermique. Le tableau III indique l'amélioration d'autres propriétés.
EXEMPLE 9. -
On dissout dans 64 ml de pyridine 1,6 g du-polymère préparé par le procédé de l'exemple 2 et on filtre la solution. On coule la solution clarifiée sur une vitre à l'intérieur d'un cadre en Téflon et on la laisse sécher en atmosphère exempte de poussière.
<EMI ID=32.1> résistance à la traction de 626 kg/cm et un module de <EMI ID=33.1>
EXEMPLE 10.-
Purification par le dioxanne (reprécipitation spontanée)
On mélange avec 930 ml de dioxanne et on agite pendant 20 minutes un échantillon de polyéthersulfone de tétraméthylbiphénol de 50 g qu'on a préparé comme dans l'exemple 3 et qu'on a purifié par traitement en solvant avec de l'acétone à la température ambiante. La majeure partie du polymère s'étant dissoute après 20
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et une couche d'auxiliaire de filtration en vente sous le nom de Super Cel. La filtration s'achève en 20 à 30 minutes. On lave le gâteau de filtration avec 250 ml de dioxanne. On mélange les filtrats et on les agite modérément à la température ambiante pendant 2� heures au cours desquelles le polymère purifié reprécipite spontanément. On filtre le produit, on le lave avec 300 ml de dioxanne et 500 ml de méthanol, puis on le sèche à 65[deg.]C pendant 16 heures sous la pression atmosphérique, puis à 80[deg.]C pendant 68 heures sous une pression de moins de 1 mm de mercure. On recueille avec un
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propriétés du produit non traité et du produit traité par le dioxanne (à l'état de poudre amorphe et d'éprouvette moulée) sont
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EXEMPLE 11.-
Addition de phosphite de tris(nonylphényle)
On mélange avec 150 ml d'acétone contenant 0,15 g de phosphite de tris(nonylphényle) 15 g de polysulfone de tétraméthylbiphénol ayant une viscosité réduite de 0,69 qu'on a lavée à l'acétone et préparée comme dans l'exemple 2. On agite la suspension et on en évapore le solvant graduellement à la température ambiante. On sèche le produit ensuite à 75 [deg.]C pendant 2 à 5 heures sous une pression de moins de 1 mm de mercure. Une éprouvette moulée par compression du polymère a une température de dégradation supérieure de 25[deg.]C à celle d'un témoin exempt d'additif. On n'observe aucune dégradation thermique de l'éprouvette traitée. On peut observer une certaine détérioration au bord du témoin. L'analyse thermique différentielle indique une élévation de 25[deg.]C du début des effets thermiques dans le polymère traité, par comparaison avec le témoin.
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EXEMPLE 12.-
Extraction, puis reprécipitation du polymère
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polyéthersulfone lavée à l'acétone préparée comme dans l'exemple
2. On extrait la solution trois fois avec 50 ml d'acide sulfuri-
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chloroformique sur une couche d'auxiliaire de filtration. On précipite le polymère par addition de 1 partie de la solution de chloroforme à 2 parties de méthanol qu'on agite rapidement. Le polymère précipite sous la forme d'un solide blanc qu'on recueille par filtration et qu'on lave au méthanol et à l'acétone. On sèchele polymère à 95[deg.]C pendant IF heures sous une pression inférieure à 1 mm de mercure. Le produit a une coloration excellente. Une éprouvette moulée par compression de ce polymère a .une température de dégradation supérieure de 25[deg.]C à celle d'un témoin et une coloration meilleure et ne donne pas de signe de dégradation thermique. Le témoin accuse une certaine, dégradation au bord.
L'analyse thermique différentielle indique une augmentation de 25[deg.]C du début des effets thermiques dans le polymère traité, par comparaison avec le témoin.
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REVENDICATIONS
1.- Procédé de préparation de polyéthersulfones polymères d'un poids moléculaire de 20.000 à 125.000, caractérisé en ce qu'on fait réagir des quantités sensiblement équimolaires d'un
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bicarbonate de métal alcalin.
2.- Procédé suivant la recendication 1, caractérisé en
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fone.