"Procédé d'élimination d'acétylène à partir d'acide chlorhydrique anhydre" Il se forme du HC1 anhydre au cours du craquage de plusieurs hydrocarbures chlorés. Dans le craquage du 1,2-dichloroéthane (dicblorure d'éthylène, EDC) en chlorure de vinyle, il se forme aussi un peu d'acétylène, jusqu'à environ 0,6 mole % du HC1. On ne peut pas aisément séparer l'impureté d'acétylène dans le HCl par les procédés connus-tels que la distillation. Du HCl exempt d'acétylène est directement appliqué dans plusieurs processus,dans lesquels l'acétylène est responsable de pertes de rendement importantes ou de formations d'impureté inatten1 dues, par exemple l'oxychloration d'éthylène.
La présente invention a pour but de réduire la quantité d'acétylène dans du HCl anhydre à un niveau très faible.
L'invention a également pour objet de rendre minimum la production de chlore (C12) en provenance de l'oxydation
du HCl.
On a découvert que, si du HCl anhydre contenant de petites quantités d'acétylène est mélangé avec de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène, à des températures élevées, la teneur en acétylène est grandement réduite sans formation de grandes quantités de chlore.
L'acétylène dans le HCl anhydre produit au cours du craquage de 1,2-dichloroéthane est généralement présent en une petite teneur pouvant aller jusqu'à environ 0,6 mole % et le plus fréquemment de l'ordre de 0,15 à 0,3 mole %. Même cette quantité est délétère et elle doit être réduite.
L'oxygène peut être fourni sous forme d'oxygène pur ou de qualité commerciale, d'air, de mélanges enrichis d'oxygène et d'air, ou d'un mélange d'oxygène et de gaz inerte, par exemple des gaz nobles ou du dioxyde de carbone. La forme préférée est de l'oxygène de qualité commerciale, de l'air ou un mélange enrichi d'oxygène et d'air.
On peut amener l'oxygène et le HCl dans le réacteur à la température ambiante et les chauffer à la température réactionnelle, ou bien on peut chauffer préalablement l'un des composants du mélange ou les deux avant le mélange et l'introduc- tion dans le réacteur. Lorsqu'on utilise de l'oxygène pur, le procédé oréféré consiste à chauffer préalablement le HCl à la température réactionnelle et à y ajouter de l'oxygène à la tempé-rature ambiante avant d'introduire le mélange dans le réacteur.
La température de l'opération est de l'ordre de 300 à
500[deg.]C et de préférence de 340 à 375[deg.]C. Une température inférieure à environ 300[deg.]C entraîne trop faiblement une conversion pour être pratique tandis qu'une température supérieure à environ
500[deg.]C entraîne des quantités excessives de corrosion dans les métaux normalement utilisés dans ces réacteurs et une oxydation excessive du HC1 ce qui fournit des teneurs non souhaitables
en chlore.
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0,10/1 et de préférence de 0,01/1 à 0,04/1, Cette gamme prévoit un excès molaire d'oxygène par rapport à l'acétylène présent
(c'est-à-dire jusqu'à 0,6 mole % d'acétylène). Il faut éviter de prévoir plus qu'un simple excès d'oxygène de façon à rendre
<EMI ID=2.1>
La durée de réaction est de l'ordre de 0,05 à 5,0 secondes et de préférence de 0,5 à 1,6 seconde.
La réaction doit être effectuée dans un équipement qui est résistant à l'oxydation et aux effets corrosifs du HCl très
<EMI ID=3.1>
être en matière céramique ou recouvert de matière céramique ou
il peut être réalisé à partir d'un métal résistant à la corrosion, par exemple en nickel ou en alliages de ce composé, parmi lesquels sont représentatifs ceux qui contiennent 14 à 25% de chrome et 0 à 8% de fer, le reste étant du nickel.
Comme le réacteur doit être.réalisé à partir de matières résistant à la corrosion , qui sont coûteuses, il est préférable d'employer des pressions élevées ce qui permet l'utilisation d'un réacteur plus petit, et par conséquent moins coûteux. Une pression quelconque dans des limites pratiques est satisfaisante, mais une pression manométrique de l'ordre de 2,0 à 7,5 atmosphères est préférée.
Le produit principal est celui de la réaction entre
HCl et l'acétylène, c'est-à-dire du chlorure de vinyle. De faibles quantités de monoxyde de carbone et de produits organiques de chloration � d'oxydation d'acétylène sont également formées. Seules de petites quantités de chlore (< 1000 ppm en mole) sont formées par oxydation de HCl. L'acétylène est réduit en une quantité allant jusqu'à environ 99%, ce qui rend possible
<EMI ID=4.1>
dé d'oxychloration.
Donc, le procédé suivant la présente invention réduit la teneur en acétylène de HC1 anhydre par chauffage du HCl en présence d'un excès en mole d'oxygène, par rapport à l'acétylène, à une température d'au moins environ 300[deg.]C pendant une durée de contact suffisante pour convertir l'acétylène en dérivés chlorés, en premier lieu en chlorure de vinyle.
L'invention est décrite d'une manière plus détaillée
à l'aide des exemples ci-après, sans être pour autant limitée par ces derniers. Toutes les parties et pourcentages sont exprimés en mole , à moins qu'une indication spécifique ne soit donnée.
Exemple 1
<EMI ID=5.1>
(alliage de fer-chrome-nickel fabriqué par International Nickel Co.) d'un diamètre de 0,64 cm et d'une longueur de 3,96 mètres. Le tube est chauffé par un montage de résistance électrique.
<EMI ID=6.1>
re ambiante (25[deg.]C), on alimente le réacteur en un mélange de 1,25 molécule-gr/min de HCl anhydre contenant 0,17% d'acétylène et de 0,25 molécule-gramme/minute d'air, ce qui donne un rapport
<EMI ID=7.1>
450[deg.]C et on le maintient pendant une durée de contact de 0,8 seconde. Le gaz qui se dégage contient 0,0002 % d'acétylène.
Exemple 2
On utilise le réacteur décrit dans l'exemple 1. Sous une
<EMI ID=8.1>
(25[deg.]C), on alimente le réacteur en un mélange de 5,19 kg/heure
(142,4 molécules-gramme/heure) de HCl anhydre contenant 0,22% d'acétylène et de 0,168 kg/heure (5,25 molécules-gramme/heure ) d'oxygène de qualité commerciale, ce qui donne un rapport molaire entre 02. et HCl de 0,037/1. La température de la réaction est
<EMI ID=9.1>
de sortie du réacteur contient 0,0026% d'acétylène et moins de
150 ppm de chlore.
Exemple 3
L'unité du réacteur est réalisée à partir d'un tube . Inconel . ^600 d'un diamètre de 3,81 cm et d'une longueur de 6,7 mètres. On utilise la première section (4,9 mètres) du réacteur pour le chauffage préalable du HCl à la température de réaction, l'oxygène pur à la température ambiante étant introduit à la fin de la section de préchauffage. On chauffe la section de préchauffage .à l'aide d'un montage de résistance électrique à contrôle de température basé sur celle du gaz de sortie du réacteur.
On alimente l'unité du réacteur en HCl anhydre contenant 0,22% d'acétylène, 0,0009% de chlorure de vinyle et 0,00% de monoxyde de carbone (quantité négligeable) à une vitesse de 63,37 kg/heure , 1,12 kg/heure d'oxygène pur étant
<EMI ID=10.1>
5,76 atm à une température réactionnelle de 350[deg.]C. Le gaz qui se dégage contient 0,016% d'acétylène, 0,176% de chlorure de vinyle et 0,032% de monoxyde de carbone. La teneur en chlore est inférieure à 150 ppm.
Exemple 4
Dans cette expérience, le réacteur utilisé mesure 2,54 cm de diamètre et 45,7 cm de longueur et il est réalisé à partir d'un tube Inconel @ 600. On charge totalement le réac-
<EMI ID=11.1>
cielle(200 m<2>/g). Pour éviter des pertes de chaleur le réacteur est chauffé par voie électrique.
On alimente le réacteur en HCl anhydre contenant 0,204% d'acétylène à la vitesse de 149 molécules-gramme /heure , le
HCl ayant été chauffé préalablement à la température de réacteur de 400[deg.]C avant l'introduction d'oxygène à la température ambiante (25[deg.]C) dans le courant gazeux à l'entrée du réacteur. L'oxygène est fourni à la vitesse de 7,2 molécules-gramme'/heure , ce
<EMI ID=12.1>
maintenues. Le gaz qui se dégage du réacteur contient 110 ppm d'acétylène et 90 ppm de chlore.
Une expérience utilisant le même réacteur et les mêmes conditions de réaction mais sans la présence des sphères d'alumine donne pratiquement les mêmes résultats. Donc, l'alumine ne procure apparemment aucun effet catalytique sur la réaction.
Exemples 5 à 10
On réalise les expériences suivantes en utilisant des formes de réalisation de réacteur telles que décrites dans les exemples précédents. ' Le Tableau 1 ci-après indique les types de réacteur, les vitesses d'écoulement du HC1, les rapports molai-
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contact. Les résultats obtenus dans chaque réacteur aux conditions de fonctionnement indiquées sont donnés par les teneurs en acétylène d'entrée et de sortie. La quantité formée de chlore (indésirable) est également indiquée.
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Exemples 11 à 16
Le Tableau suivant montre les conditions et résultats d'opérations effectuées dans des réacteurs d'usine. On fait pas-
<EMI ID=17.1>
600) dans un four à chauffage direct qui le chauffe à la température appropriée. On introduit dans l'écoulement de HC1 anhydre, après qu'il ait été chauffé, de l'oxygène de qualité commerciale à la température ambiante.
<EMI ID=18.1>
est d'approximativement 1 seconde. Après l'achèvement du processus de traitement à l'oxygène, on refroidit le HCl anhydre en' le faisant passer au travers d'un échangeur de chaleur avant
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ci-après montre les analyses des différentes impuretés trouvées dans le HCl avant et après le traitement.
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<EMI ID=21.1>
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Il doit être entendu que la présente invention n'est en aucune façon limitée aux modes de réalisation décrits cidessus et que bien des modifications peuvent y être apportées sans sortir du cadre du présent brevet.
REVENDICATIONS
1. Procédé de réduction de la teneur en acétylène d'acide chlorhydrique anhydre contenant des quantités d'acétylène de l'ordre d'une trace, caractérisé en ce qu'il comprend le chauffage de l'acide chlorhydrique anhydre en présence d'oxy-
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tact de 0,05 à 5,0 secondes pour convertir l'acétylène en dérivés chlorés de ce composé, l'oxygène étant présent en un excès molaire par rapport à l'acétylène.
"Process for removing acetylene from anhydrous hydrochloric acid" Anhydrous HCl forms during the cracking of several chlorinated hydrocarbons. In the cracking of 1,2-dichloroethane (ethylene dichloride, EDC) into vinyl chloride, some acetylene is also formed, up to about 0.6 mole% of HCl. The impurity of acetylene in HCl cannot be easily separated by known methods such as distillation. Acetylene-free HCl is directly applied in several processes, in which acetylene is responsible for significant yield losses or unexpected impurity formation, eg ethylene oxychlorination.
The present invention aims to reduce the amount of acetylene in anhydrous HCl to a very low level.
Another object of the invention is to minimize the production of chlorine (C12) from oxidation.
HCl.
It has been found that, if anhydrous HCl containing small amounts of acetylene is mixed with oxygen or an oxygen-containing gas, at elevated temperatures, the acetylene content is greatly reduced without the formation of large amounts of chlorine.
The acetylene in anhydrous HCl produced during the cracking of 1,2-dichloroethane is generally present in a small content of up to about 0.6 mole% and most frequently of the order of 0.15 to 0 , 3 mole%. Even this quantity is deleterious and it must be reduced.
The oxygen can be supplied as pure or commercial grade oxygen, air, enriched mixtures of oxygen and air, or a mixture of oxygen and inert gases, for example noble gases. or carbon dioxide. The preferred form is commercial grade oxygen, air, or an enriched mixture of oxygen and air.
The oxygen and HCl can be brought into the reactor to room temperature and heated to the reaction temperature, or one or both of the components of the mixture can be preheated before mixing and entering the mixture. the reactor. When using pure oxygen, the preferred method consists in heating the HCl beforehand to the reaction temperature and adding oxygen to it at room temperature before introducing the mixture into the reactor.
The operating temperature is of the order of 300 to
500 [deg.] C and preferably from 340 to 375 [deg.] C. A temperature below about 300 [deg.] C causes too little a conversion to be practical while a temperature above about
500 [deg.] C causes excessive amounts of corrosion in the metals normally used in these reactors and excessive oxidation of HCl which provides undesirable levels
in chlorine.
<EMI ID = 1.1>
0.10 / 1 and preferably from 0.01 / 1 to 0.04 / 1, This range provides for a molar excess of oxygen relative to the acetylene present
(i.e. up to 0.6 mole% acetylene). We must avoid providing more than a simple excess of oxygen in order to make
<EMI ID = 2.1>
The reaction time is of the order of 0.05 to 5.0 seconds and preferably 0.5 to 1.6 seconds.
The reaction should be carried out in equipment which is resistant to the oxidation and corrosive effects of highly HCl.
<EMI ID = 3.1>
be of ceramic material or covered with ceramic material or
it can be made from a corrosion-resistant metal, for example nickel or alloys of this compound, among which are representative those which contain 14 to 25% chromium and 0 to 8% iron, the remainder being nickel.
As the reactor must be made from corrosion resistant materials, which are expensive, it is preferable to employ high pressures which allows the use of a smaller reactor, and therefore less expensive. Any pressure within practical limits is satisfactory, but a gauge pressure in the range of 2.0 to 7.5 atmospheres is preferred.
The main product is that of the reaction between
HCl and acetylene, i.e. vinyl chloride. Low amounts of carbon monoxide and organic chlorinating products oxidation of acetylene are also formed. Only small amounts of chlorine (<1000 mole ppm) are formed by oxidation of HCl. Acetylene is reduced in an amount of up to about 99%, which makes it possible
<EMI ID = 4.1>
oxychlorination dice.
Therefore, the process according to the present invention reduces the acetylene content of anhydrous HCl by heating HCl in the presence of a molar excess of oxygen, relative to acetylene, to a temperature of at least about 300 ° C. .] C for a sufficient contact time to convert acetylene to chlorinated derivatives, primarily vinyl chloride.
The invention is described in more detail
using the examples below, without being limited by them. All parts and percentages are expressed in moles, unless specific indication is given.
Example 1
<EMI ID = 5.1>
(iron-chromium-nickel alloy manufactured by International Nickel Co.) with a diameter of 0.64 cm and a length of 3.96 meters. The tube is heated by an electrical resistance assembly.
<EMI ID = 6.1>
re ambient (25 [deg.] C), the reactor is fed with a mixture of 1.25 molecule-gr / min of anhydrous HCl containing 0.17% acetylene and 0.25 molecule-gram / minute of air, which gives a ratio
<EMI ID = 7.1>
450 [deg.] C and held for a contact time of 0.8 seconds. The resulting gas contains 0.0002% acetylene.
Example 2
The reactor described in Example 1 is used. Under a
<EMI ID = 8.1>
(25 [deg.] C), the reactor is fed with a mixture of 5.19 kg / hour
(142.4 gram molecules / hour) of anhydrous HCl containing 0.22% acetylene and 0.168 kg / hour (5.25 gram molecules / hour) of commercial grade oxygen, which gives a molar ratio between 02. and HCl of 0.037 / 1. The reaction temperature is
<EMI ID = 9.1>
reactor outlet contains 0.0026% acetylene and less than
150 ppm of chlorine.
Example 3
The reactor unit is made from a tube. Inconel. ^ 600 with a diameter of 3.81 cm and a length of 6.7 meters. The first section (4.9 meters) of the reactor is used for preheating the HCl to reaction temperature, with pure oxygen at room temperature being introduced at the end of the preheating section. The preheating section is heated by means of an electrical resistance arrangement with temperature control based on that of the reactor outlet gas.
Anhydrous HCl containing 0.22% acetylene, 0.0009% vinyl chloride and 0.00% carbon monoxide (negligible amount) is fed to the reactor unit at a rate of 63.37 kg / hour. , 1.12 kg / hour of pure oxygen being
<EMI ID = 10.1>
5.76 atm at a reaction temperature of 350 [deg.] C. The resulting gas contains 0.016% acetylene, 0.176% vinyl chloride and 0.032% carbon monoxide. The chlorine content is less than 150 ppm.
Example 4
In this experiment, the reactor used was 2.54 cm in diameter and 45.7 cm in length and was made from an Inconel® 600 tube. The reaction was completely charged.
<EMI ID = 11.1>
sky (200 m <2> / g). To avoid heat loss, the reactor is heated electrically.
The reactor is fed with anhydrous HCl containing 0.204% acetylene at a rate of 149 gram-molecules / hour, the
HCl having been previously heated to the reactor temperature of 400 [deg.] C before the introduction of oxygen at room temperature (25 [deg.] C) into the gas stream at the inlet of the reactor. Oxygen is supplied at the rate of 7.2 gram-molecules / hour, which
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maintained. The gas which evolved from the reactor contained 110 ppm of acetylene and 90 ppm of chlorine.
An experiment using the same reactor and the same reaction conditions but without the presence of the alumina spheres gives practically the same results. Thus, the alumina apparently provides no catalytic effect on the reaction.
Examples 5 to 10
The following experiments were carried out using reactor embodiments as described in the previous examples. 'Table 1 below indicates the types of reactor, the flow rates of HCl, the molal ratios
<EMI ID = 13.1>
contact. The results obtained in each reactor at the operating conditions indicated are given by the inlet and outlet acetylene contents. The amount of chlorine formed (unwanted) is also indicated.
<EMI ID = 14.1>
<EMI ID = 15.1>
<EMI ID = 16.1>
Examples 11 to 16
The following table shows the conditions and results of operations carried out in factory reactors. We don't-
<EMI ID = 17.1>
600) in a direct-fired oven that heats it to the appropriate temperature. Commercial grade oxygen at room temperature is introduced into the anhydrous HCl flow after it has been heated.
<EMI ID = 18.1>
is approximately 1 second. After the completion of the oxygen treatment process, the anhydrous HCl is cooled by passing it through a heat exchanger before
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below shows the analyzes of the various impurities found in the HCl before and after the treatment.
<EMI ID = 20.1>
<EMI ID = 21.1>
<EMI ID = 22.1>
It should be understood that the present invention is in no way limited to the embodiments described above and that many modifications can be made thereto without departing from the scope of the present patent.
CLAIMS
1. Process for reducing the acetylene content of anhydrous hydrochloric acid containing quantities of acetylene on the order of one trace, characterized in that it comprises heating the anhydrous hydrochloric acid in the presence of oxy -
<EMI ID = 23.1>
tact for 0.05 to 5.0 seconds to convert acetylene to chlorinated derivatives of this compound, oxygen being present in a molar excess relative to acetylene.