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Procédé d'oxydation d'oléfines.
Cette inventions concerne un perfectionnement à l'oxy- dation d'isobutène par l'oxygène moléculaire à l'état gazeux en utilisant un catalyseur, pour la préparation de la méthacroléine.
Le brevet belge n 477.869 décrit le procédé de produa- tion d'acroléine comprenant le chauffage de propylène en mélange avec des gaz contenant de l'oxygène moléculaire, tels que l'air, en présence d'une matière de contact comprenant au début du sélé- nium élémentaire et au moins un élément choisi parmi le groupe consistant en cuivre, argent,oxyde cuivreux, oxyde cuivrique et oxyde d'argent.
Il a maintenant été découvert que le procédé décrit dans ce brevet peut être appliqué avantageusement à l'oxydation d'iso- butène.
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Suivant la présente invention, on chauffe de l'isobutène CH2=C(CH3)2 en mélange avec des gaz contenant de l'oxygène molé- culaire en présence d'une matière de contact comprenant au début sélénium élémentaire et du cuivre et/ou un oxyde de cuivre. En plus du ou des composés de cuivre, de l'argent peut être pré- sent en mélange avec eux. Le sélénium élémentaire peut être in- troduit dans la zone de réaction sous forme de vapeur pendant que la réaction progresse ou bien il peut être présent dans la zone de réaction sous la forme de sélénium élémentaire, par exemple mélangé à l'autre ou aux autres composants de la masse de contact.
Ou bien, il peut être produit in situ à partir d'un séléniure qui se dissocie dans les conditions de réaction en formant du sélénium élémentaire. Les séléniures de métaux qui ne se dissocient que dans une mesure modérée dans les conditions de la réaction, sont par- ticulièrement utiles. De tels séléniures sont par exemple le sélé- niure d'argent, le séléniure d'antimoine, le séléniure de cobalt, le séléniure de plomb. Il faut cependant comprendre que les sélé- niures qui peuvent être utilisés pour exécuter le procédé de l'in- vention ne sont pas limités à ceux cités.
Bien que le séléniure de cuivre soit très réactif, son emploi ne s'est pas montré tout-à-fait aussi avantageux au point de vue économique, parce que sa dissociation à la température de réaction est très élevée. Par conséquent, son activité catalyti- que ne dure pas aussi longtemps que celle des autres séléniures cités plus haut. D'autre part, l'emploi de séléniure de cuivre rend inutile l'addition de n'importe quel autre composé de cui- vre du catalyseur, tel que l'oxyde cuivrique, puisque par la dissociation du séléniure et réaction avec les gaz de réaction, de l'oxyde de cuivre se forme.
Lorsque la matière de contact comprenant au début le composé de cuivre, avec ou sans argent, et le sélénium élémentaire, soit comme tel soit sous la forme de séléniures décomposables, perd son activité ou devient inactif au
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cours du temps, l'introduction dans la zone de réaction de sélé- nium sous forme de vapeurs a été trouvée particulièrement avanta- geuse parce que de cette manière l'efficacité première de la ma- tière de contact est entièrement restaurée.
Les substances catalytiques sont de préférence utilisées sous forme de dépôts sur des supports appropriés tels que l'asbeste, la pierre ponce, la silice, etc. Les substances de support servent comme tels pour le composé métallique de la masse de contact seu- lement, dans tous les cas au début, lorsque le sélénium est intro- duit dans la zone de réaction sous forme de vapeurs.
Les températures de réaction sont comprises dans l'in- tervalle de température de 180 C à 400 C, de préférence de 200 C à 350 C. Des températures trop élevées tendent à éliminer le sé- lénium élémentaire de la zone de réaction trop rapidement ou pro- voquent une dissociation trop rapide de tout séléniure présent.
Comme les vapeurs de sélénium se condensent aisément par refroidissement et à une température modérément élevée, l'appareil de réaction est disposé avantageusement de telle manière que le sélénium entraîné par le courant de gaz se dépose dans une partie de l'appareil de réaction, par exemple dans un tube qui, en ren- versant la direction du courant de mélange gazeux, peut alors servir en partie de zone de réaction en disposant les éléments de chauffage de façon correspondante.
Comme gaz contenant de l'oxygène moléculaire à coté d'air, des mélanges d'oxygène avec des gaz ou vapeurs inertes tels que l'anhydride carbonique, l'azote, la vapeur d'eau, etc. peuvent être utilisés. Le gaz oxygène tel que de l'oxygène industriel ou de l'oxygène de haute concentration, peuvent aussi être employés avantageusement. Dans ce dernier cas, le rapport de l'isobutène à l'oxygène doit être suffisamment bas pour éviter des risques d'ex- plosion. Il a été trouvé, par exemple, qu'en utilisant des mélanges ne contenant pas notablement plus de 2% en volume de l'isobutène,
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indépendamment de la concentration de l'oxygène, ce danger est écarté.
Par l'addition de gaz inertes ou de vapeurs au mélange de réaction, le rapport des différents composants peut être mo- difié entre de larges limites dans le but de produire une con- version et un rendement élevé pourvu que des précautions appro- priées contre les explosions soient prises. Lorsque de l'air est utilisé comme agent d'oxydation, sa proportion par rapport à celle de l'isobutène peut être par exemple comprise entre 5 et 15 parties en volume d'hydrocarbure pour 95 à 85 % d'air, de préférence environ 10 parties en volume d'isobutène à 90 parties d'air pour obtenir de hauts rendements.
L'addition de gaz iner- tes ou vapeurs tels que l'anhydride carbonique ou la vapeur d'eau lorsqu'on emploie de l'oxygène de haute concentration comme agent oxydant, pour diluer le mélange de gaz explosif et réduire ainsi les risques qui en proviennent, offre l'avantage supplémentaire qu'ils peuvent être séparés sans difficulté du mélange de réaction résultant, par exemple par lavage ou condensation, et l'oléfine qui n'a pas réagi, en mélange à l'oxygène, demeure à un état de grande pureté et de grande concentration, et ils peuvent alors être utilisés à nouveau en les faisant passer sur un catalyseur, si on le désire après réintroduction d'un ou des deux constituants.
Le produit résultant de l'opération d'oxydation suivant cette invention de l'alpha-méthacroléine qui peut être obtenue à partir du mélange de réaction gazeux par exemple par lavage du @ @ réaction pur des milieux appropriée tels que do l'osu en le refroidissant et congelant ainsi la méthacroléine, ou par un autre moyen analogue.
Le procédé de l'invention peut être réalisé par charges séparées ou en continu. Dans ce dernier cas, l'oxydation est ef- fectuée avantageusement en utilisant de l'air jusqu'à ce que l'état continu soit atteint. Le mélange de réaction gazeux peut alors ren- trer dans le cycle des opérations, après la séparation de la métha-
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croléine par exemple par lavage à l'eau. Dans le but d'éviter l'accumulation subséquente d'azote dans le mélange de réaction, l'oxygène nécessaire à une nouvelle oxydation est de préférence introduit sous forme de gaz oxygène de haute concentration.
L'isobutène est devenu disponible en grande quantités par cracking d'hydrocarbures plus élevés, d'huiles minérales, etc.
L'exemple qui suit représente la façon dont le procédé peut être mis en pratique.
EXEMPLE.
210 grammes, équivala'nt à 360 cm3 de pierre ponce d'une dimonnion do 2,4 à 0,8 mm (8 à 20 mesh) sont imprégnés d'oxyde de cuivre par chauffage à environ 150 C et en versant sur eux une solùtion bouillante de 100 grammes de nitrate de cuivre Cu(N03)2.
3 H20 dans 70 cm3 d'eau. L'excès de liquide est décanté et la pierre ponce chargée est alors séchée et calcinée à 450 C.
60 grammes du produit ainsi préparé, équivalant environ à 100 cm3 sont humidifiés avec 6 cm3 d'eau.2,5 grammes de sélénium en poudre sont alors distribués sur le produit par remuage, pour obtenir un enduit uniforme de sélénium sur les granules.
Le catalyseur est placé dans un appareil de réaction vertical construit en verre Pyrex et ayant un diamètre intérieur de 9 mm, et est chauffé électriquement à environ 280 C. Un cou- rant d'un mélange de 10% en volume d'isobutène et 90% d'air est introduit à un débit de 12,5 litres par heure d'abord au-dessus d'une nacelle chargée de sélénium et maintenue environ à la même température puis au-dessus du catalyseur. Environ 10% de l'iso- butène utilisé sont convertis en alpha-méthyl acroléine et environ 4% en anhydride carbonique. La méthylacroléine est obtenue à partir du mélange de réaction par lavage à l'eau et distillation frac- tionnée de sa solution aqueuse.
Au lieu d'oxyde de cuivre seul, un mélange du composé de cuivre avec l'argent, de préférence en petites quantités, peut
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être utilisé. Une masse de contact contenant un tel mélange est préparée par imprégnation de la matière de support par une so- lution de nitrate de cuivre et de nitrate d'argent et traitement subséquent de la matière chargée de la manière décrite plus haut.
Lorsque la pierre ponce imprégnée rospoctivoment do cuivre ou d'oxyde de cuivre est employée sans trace de sélénium réparti sur elle sous la forme de poudre ou d'un séléniure, et lors- que le sélénium est introduit dans la zone de réaction uniquement sous forme de vapeurs, il faut longtemps avant que la réaction n'atteigne son meilleur rendement. D'autre part, un catalyseur contenant le sélénium distribué sur lui, perd progressivement son activité, si la concentration du catalyseur en sélénium n'est pas maintenue par son addition soit de façon continue soit de façon intermittente sous la forme de vapeurs. Ainsi donc, si la concentration de sélénium est maintenue, l'activité du catalyseur dure pendant plusieurs mois.
REVENDICATIONS -----------------------------
1.- Procédé d'oxydation d'isobutène par réaction cata- lytique avec l'oxygène, caractérisé en ce qu'on fait réagir l'iso- butène avec des gaz contenant de l'oxygène moléculaire à des températures comprises entre 180 C et 400 C en présence d'une matière de contact comprenant au début du sélénium élémentaire et du cuivre et/ou de l'oxyde cuivreux et/ou de l'oxyde cuivrique.
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Olefin oxidation process.
This invention relates to an improvement in the oxidation of isobutene by molecular oxygen in the gaseous state using a catalyst, for the preparation of methacrolein.
Belgian Patent No. 477,869 describes the process for producing acrolein comprising heating propylene in admixture with gases containing molecular oxygen, such as air, in the presence of a contact material comprising at the start of the process. elemental selenium and at least one element selected from the group consisting of copper, silver, cuprous oxide, cupric oxide and silver oxide.
It has now been discovered that the process described in this patent can be advantageously applied to the oxidation of isobutene.
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According to the present invention, isobutene CH2 = C (CH3) 2 is heated in admixture with gases containing molecular oxygen in the presence of a contact material initially comprising elemental selenium and copper and / or an oxide of copper. In addition to the copper compound (s), silver may be present in admixture with them. Elemental selenium can be introduced into the reaction zone as a vapor as the reaction progresses or it can be present in the reaction zone as elemental selenium, for example mixed with the other (s). components of the contact ground.
Or, it can be produced in situ from a selenide which dissociates under the reaction conditions to form elemental selenium. Metal selenides which dissociate only to a moderate extent under the reaction conditions are particularly useful. Such selenides are, for example, silver selenide, antimony selenide, cobalt selenide, lead selenide. It should be understood, however, that the selections which can be used to carry out the process of the invention are not limited to those mentioned.
Although copper selenide is very reactive, its use has not been shown to be quite so advantageous from an economic point of view, because its dissociation at the reaction temperature is very high. Therefore, its catalytic activity does not last as long as that of the other selenides mentioned above. On the other hand, the use of copper selenide makes unnecessary the addition of any other copper compound of the catalyst, such as cupric oxide, since by the dissociation of the selenide and reaction with the gases of the catalyst. reaction, copper oxide is formed.
When the contact material initially comprising the compound of copper, with or without silver, and elemental selenium, either as such or in the form of decomposable selenides, loses its activity or becomes inactive at
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Over time, the introduction into the reaction zone of selenium in the form of vapors has been found particularly advantageous because in this way the original efficiency of the contact material is fully restored.
The catalytic substances are preferably used in the form of deposits on suitable supports such as asbestos, pumice stone, silica, etc. The carrier substances serve as such for the metallic compound of the contact mass only, in any case initially, when selenium is introduced into the reaction zone in the form of vapors.
Reaction temperatures are in the temperature range of 180 C to 400 C, preferably 200 C to 350 C. Temperatures that are too high tend to remove elemental selenium from the reaction zone too quickly or cause too rapid dissociation of any selenide present.
As the selenium vapors condense easily on cooling and at a moderately elevated temperature, the reaction apparatus is advantageously arranged such that the selenium entrained by the gas stream is deposited in a part of the reaction apparatus, for example. example in a tube which, by reversing the direction of the gas mixture flow, can then partly serve as a reaction zone by arranging the heating elements in a corresponding manner.
As a gas containing molecular oxygen next to air, mixtures of oxygen with inert gases or vapors such as carbon dioxide, nitrogen, water vapor, etc. can be used. Oxygen gas, such as industrial oxygen or high concentration oxygen, can also be used advantageously. In the latter case, the ratio of isobutene to oxygen must be low enough to avoid the risk of explosion. It has been found, for example, that by using mixtures not containing significantly more than 2% by volume of isobutene,
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regardless of the oxygen concentration, this danger is eliminated.
By the addition of inert gases or vapors to the reaction mixture, the ratio of the different components can be varied within wide limits in order to produce high conversion and efficiency provided that proper precautions are taken against it. explosions are taken. When air is used as an oxidizing agent, its proportion relative to that of isobutene may for example be between 5 and 15 parts by volume of hydrocarbon for 95 to 85% of air, preferably approximately. 10 parts by volume of isobutene to 90 parts air for high yields.
The addition of inert gases or vapors such as carbon dioxide or water vapor when high concentration oxygen is used as an oxidizing agent, to dilute the explosive gas mixture and thus reduce the risks which obtained therefrom has the additional advantage that they can be separated without difficulty from the resulting reaction mixture, for example by washing or condensation, and the unreacted olefin, in admixture with oxygen, remains at a state of high purity and high concentration, and they can then be used again by passing them over a catalyst, if desired after reintroduction of one or both constituents.
The product resulting from the oxidation process according to this invention of alpha-methacrolein which can be obtained from the gaseous reaction mixture for example by washing the pure reaction of the appropriate media such as osu in it. thereby cooling and freezing the methacrolein, or by some other similar means.
The process of the invention can be carried out by separate charges or continuously. In the latter case, the oxidation is advantageously carried out using air until the continuous state is reached. The gaseous reaction mixture can then enter the cycle of operations, after the separation of the metha-
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crolein, for example by washing with water. In order to avoid the subsequent accumulation of nitrogen in the reaction mixture, the oxygen required for further oxidation is preferably introduced in the form of oxygen gas of high concentration.
Isobutene became available in large quantities by cracking higher hydrocarbons, mineral oils, etc.
The following example illustrates how the method can be put into practice.
EXAMPLE.
210 grams, equivalent to 360 cm3 of pumice stone with a size of 2.4 to 0.8 mm (8 to 20 mesh) are impregnated with copper oxide by heating to about 150 ° C. and pouring over them a boiling solution of 100 grams of copper nitrate Cu (N03) 2.
3 H2O in 70 cm3 of water. The excess liquid is decanted and the loaded pumice stone is then dried and calcined at 450 C.
60 grams of the product thus prepared, equivalent to approximately 100 cm3, are moistened with 6 cm3 of water. 2.5 grams of powdered selenium are then distributed over the product by stirring, to obtain a uniform coating of selenium on the granules.
The catalyst is placed in a vertical reaction apparatus constructed of Pyrex glass and having an internal diameter of 9 mm, and is electrically heated to about 280 C. A stream of a mixture of 10 vol% isobutene and 90 % air is introduced at a flow rate of 12.5 liters per hour, first above a boat loaded with selenium and maintained at approximately the same temperature then above the catalyst. About 10% of the isobutene used is converted to alpha-methyl acrolein and about 4% to carbon dioxide. Methylacolein is obtained from the reaction mixture by washing with water and fractionally distilling its aqueous solution.
Instead of copper oxide alone, a mixture of the copper compound with the silver, preferably in small amounts, can
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to be used. A contact mass containing such a mixture is prepared by impregnating the support material with a solution of copper nitrate and silver nitrate and subsequently treating the charged material as described above.
When the pumice stone impregnated with copper or copper oxide is used without a trace of selenium distributed over it in the form of powder or of a selenide, and when the selenium is introduced into the reaction zone only in the form of vapors, it takes a long time for the reaction to reach its best yield. On the other hand, a catalyst containing selenium distributed on it gradually loses its activity, if the concentration of the selenium catalyst is not maintained by its addition either continuously or intermittently in the form of vapors. Thus, if the selenium concentration is maintained, the activity of the catalyst lasts for several months.
CLAIMS -----------------------------
1.- A process for the oxidation of isobutene by catalytic reaction with oxygen, characterized in that isobutene is reacted with gases containing molecular oxygen at temperatures between 180 C and 400 C in the presence of a contact material initially comprising elemental selenium and copper and / or cuprous oxide and / or cupric oxide.