"Procédé d'élimination d'acétylène à partir d'acide chlorhydrique anhydre" Il se forme du HC1 anhydre au cours du craquage de plusieurs hydrocarbures chlorés. Dans le craquage du 1,2-dichloroéthane (dicblorure d'éthylène, EDC) en chlorure de vinyle, il se forme aussi un peu d'acétylène, jusqu'à environ 0,6 mole % du HC1. On ne peut pas aisément séparer l'impureté d'acétylène dans le HCl par les procédés connus-tels que la distillation. Du HCl exempt d'acétylène est directement appliqué dans plusieurs processus,dans lesquels l'acétylène est responsable de pertes de rendement importantes ou de formations d'impureté inatten1 dues, par exemple l'oxychloration d'éthylène.
La présente invention a pour but de réduire la quantité d'acétylène dans du HCl anhydre à un niveau très faible.
L'invention a également pour objet de rendre minimum la production de chlore (C12) en provenance de l'oxydation
du HCl.
On a découvert que, si du HCl anhydre contenant de petites quantités d'acétylène est mélangé avec de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène, à des températures élevées, la teneur en acétylène est grandement réduite sans formation de grandes quantités de chlore.
L'acétylène dans le HCl anhydre produit au cours du craquage de 1,2-dichloroéthane est généralement présent en une petite teneur pouvant aller jusqu'à environ 0,6 mole % et le plus fréquemment de l'ordre de 0,15 à 0,3 mole %. Même cette quantité est délétère et elle doit être réduite.
L'oxygène peut être fourni sous forme d'oxygène pur ou de qualité commerciale, d'air, de mélanges enrichis d'oxygène et d'air, ou d'un mélange d'oxygène et de gaz inerte, par exemple des gaz nobles ou du dioxyde de carbone. La forme préférée est de l'oxygène de qualité commerciale, de l'air ou un mélange enrichi d'oxygène et d'air.
On peut amener l'oxygène et le HCl dans le réacteur à la température ambiante et les chauffer à la température réactionnelle, ou bien on peut chauffer préalablement l'un des composants du mélange ou les deux avant le mélange et l'introduc- tion dans le réacteur. Lorsqu'on utilise de l'oxygène pur, le procédé oréféré consiste à chauffer préalablement le HCl à la température réactionnelle et à y ajouter de l'oxygène à la tempé-rature ambiante avant d'introduire le mélange dans le réacteur.
La température de l'opération est de l'ordre de 300 à
500[deg.]C et de préférence de 340 à 375[deg.]C. Une température inférieure à environ 300[deg.]C entraîne trop faiblement une conversion pour être pratique tandis qu'une température supérieure à environ
500[deg.]C entraîne des quantités excessives de corrosion dans les métaux normalement utilisés dans ces réacteurs et une oxydation excessive du HC1 ce qui fournit des teneurs non souhaitables
en chlore.
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0,10/1 et de préférence de 0,01/1 à 0,04/1, Cette gamme prévoit un excès molaire d'oxygène par rapport à l'acétylène présent
(c'est-à-dire jusqu'à 0,6 mole % d'acétylène). Il faut éviter de prévoir plus qu'un simple excès d'oxygène de façon à rendre
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La durée de réaction est de l'ordre de 0,05 à 5,0 secondes et de préférence de 0,5 à 1,6 seconde.
La réaction doit être effectuée dans un équipement qui est résistant à l'oxydation et aux effets corrosifs du HCl très
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être en matière céramique ou recouvert de matière céramique ou
il peut être réalisé à partir d'un métal résistant à la corrosion, par exemple en nickel ou en alliages de ce composé, parmi lesquels sont représentatifs ceux qui contiennent 14 à 25% de chrome et 0 à 8% de fer, le reste étant du nickel.
Comme le réacteur doit être.réalisé à partir de matières résistant à la corrosion , qui sont coûteuses, il est préférable d'employer des pressions élevées ce qui permet l'utilisation d'un réacteur plus petit, et par conséquent moins coûteux. Une pression quelconque dans des limites pratiques est satisfaisante, mais une pression manométrique de l'ordre de 2,0 à 7,5 atmosphères est préférée.
Le produit principal est celui de la réaction entre
HCl et l'acétylène, c'est-à-dire du chlorure de vinyle. De faibles quantités de monoxyde de carbone et de produits organiques de chloration � d'oxydation d'acétylène sont également formées. Seules de petites quantités de chlore (< 1000 ppm en mole) sont formées par oxydation de HCl. L'acétylène est réduit en une quantité allant jusqu'à environ 99%, ce qui rend possible
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dé d'oxychloration.
Donc, le procédé suivant la présente invention réduit la teneur en acétylène de HC1 anhydre par chauffage du HCl en présence d'un excès en mole d'oxygène, par rapport à l'acétylène, à une température d'au moins environ 300[deg.]C pendant une durée de contact suffisante pour convertir l'acétylène en dérivés chlorés, en premier lieu en chlorure de vinyle.
L'invention est décrite d'une manière plus détaillée
à l'aide des exemples ci-après, sans être pour autant limitée par ces derniers. Toutes les parties et pourcentages sont exprimés en mole , à moins qu'une indication spécifique ne soit donnée.
Exemple 1
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(alliage de fer-chrome-nickel fabriqué par International Nickel Co.) d'un diamètre de 0,64 cm et d'une longueur de 3,96 mètres. Le tube est chauffé par un montage de résistance électrique.
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re ambiante (25[deg.]C), on alimente le réacteur en un mélange de 1,25 molécule-gr/min de HCl anhydre contenant 0,17% d'acétylène et de 0,25 molécule-gramme/minute d'air, ce qui donne un rapport
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450[deg.]C et on le maintient pendant une durée de contact de 0,8 seconde. Le gaz qui se dégage contient 0,0002 % d'acétylène.
Exemple 2
On utilise le réacteur décrit dans l'exemple 1. Sous une
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(25[deg.]C), on alimente le réacteur en un mélange de 5,19 kg/heure
(142,4 molécules-gramme/heure) de HCl anhydre contenant 0,22% d'acétylène et de 0,168 kg/heure (5,25 molécules-gramme/heure ) d'oxygène de qualité commerciale, ce qui donne un rapport molaire entre 02. et HCl de 0,037/1. La température de la réaction est
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de sortie du réacteur contient 0,0026% d'acétylène et moins de
150 ppm de chlore.
Exemple 3
L'unité du réacteur est réalisée à partir d'un tube . Inconel . ^600 d'un diamètre de 3,81 cm et d'une longueur de 6,7 mètres. On utilise la première section (4,9 mètres) du réacteur pour le chauffage préalable du HCl à la température de réaction, l'oxygène pur à la température ambiante étant introduit à la fin de la section de préchauffage. On chauffe la section de préchauffage .à l'aide d'un montage de résistance électrique à contrôle de température basé sur celle du gaz de sortie du réacteur.
On alimente l'unité du réacteur en HCl anhydre contenant 0,22% d'acétylène, 0,0009% de chlorure de vinyle et 0,00% de monoxyde de carbone (quantité négligeable) à une vitesse de 63,37 kg/heure , 1,12 kg/heure d'oxygène pur étant
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5,76 atm à une température réactionnelle de 350[deg.]C. Le gaz qui se dégage contient 0,016% d'acétylène, 0,176% de chlorure de vinyle et 0,032% de monoxyde de carbone. La teneur en chlore est inférieure à 150 ppm.
Exemple 4
Dans cette expérience, le réacteur utilisé mesure 2,54 cm de diamètre et 45,7 cm de longueur et il est réalisé à partir d'un tube Inconel @ 600. On charge totalement le réac-
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cielle(200 m<2>/g). Pour éviter des pertes de chaleur le réacteur est chauffé par voie électrique.
On alimente le réacteur en HCl anhydre contenant 0,204% d'acétylène à la vitesse de 149 molécules-gramme /heure , le
HCl ayant été chauffé préalablement à la température de réacteur de 400[deg.]C avant l'introduction d'oxygène à la température ambiante (25[deg.]C) dans le courant gazeux à l'entrée du réacteur. L'oxygène est fourni à la vitesse de 7,2 molécules-gramme'/heure , ce
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maintenues. Le gaz qui se dégage du réacteur contient 110 ppm d'acétylène et 90 ppm de chlore.
Une expérience utilisant le même réacteur et les mêmes conditions de réaction mais sans la présence des sphères d'alumine donne pratiquement les mêmes résultats. Donc, l'alumine ne procure apparemment aucun effet catalytique sur la réaction.
Exemples 5 à 10
On réalise les expériences suivantes en utilisant des formes de réalisation de réacteur telles que décrites dans les exemples précédents. ' Le Tableau 1 ci-après indique les types de réacteur, les vitesses d'écoulement du HC1, les rapports molai-
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contact. Les résultats obtenus dans chaque réacteur aux conditions de fonctionnement indiquées sont donnés par les teneurs en acétylène d'entrée et de sortie. La quantité formée de chlore (indésirable) est également indiquée.
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Exemples 11 à 16
Le Tableau suivant montre les conditions et résultats d'opérations effectuées dans des réacteurs d'usine. On fait pas-
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600) dans un four à chauffage direct qui le chauffe à la température appropriée. On introduit dans l'écoulement de HC1 anhydre, après qu'il ait été chauffé, de l'oxygène de qualité commerciale à la température ambiante.
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est d'approximativement 1 seconde. Après l'achèvement du processus de traitement à l'oxygène, on refroidit le HCl anhydre en' le faisant passer au travers d'un échangeur de chaleur avant
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ci-après montre les analyses des différentes impuretés trouvées dans le HCl avant et après le traitement.
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Il doit être entendu que la présente invention n'est en aucune façon limitée aux modes de réalisation décrits cidessus et que bien des modifications peuvent y être apportées sans sortir du cadre du présent brevet.
REVENDICATIONS
1. Procédé de réduction de la teneur en acétylène d'acide chlorhydrique anhydre contenant des quantités d'acétylène de l'ordre d'une trace, caractérisé en ce qu'il comprend le chauffage de l'acide chlorhydrique anhydre en présence d'oxy-
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tact de 0,05 à 5,0 secondes pour convertir l'acétylène en dérivés chlorés de ce composé, l'oxygène étant présent en un excès molaire par rapport à l'acétylène.