BE859656A

BE859656A - Composition de matiere de boro-silicate cristallin et procedes pour son application

Info

Publication number: BE859656A
Application number: BE181686A
Authority: BE
Original assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1976-10-18
Filing date: 1977-10-12
Publication date: 1978-04-12
Also published as: JPS6197131A; CS347988A2; JPS6229370B2; YU193682A; ZA775922B; KR820000228B1; CS271488B2

Description


  Composition de matière de boro-silicate cristallin et procédés pour

  
son application. 

  
La présenté invention concerne des boro-silicates cristallins nouveaux et leur application. Plus particulièrement, la présente invention concerne des matériaux du genre des tamis moléculaires constitués par un nouveau boro-silicate cristallin présentant des propriétés catàlytiques et divers procédés de transformation de matières hydrocarbonées utilisant ces borosilicates cristallins.

  
Des matériaux du type des zéolites, à la fois naturels et synthétiques se sont avérés dans le passé avoir des propriétés catalytiques dans de nombreux procédés de transformation des matières hydrocarbonées. Les matériaux zéolitiques sont classés comme étant des alumino-silicates cristallins poreux, présentant une structure définie avec des cavités grandes et petites reliées par des canaux. Les cavités et les canaux au sein de la matière cristalline sont généralement uniformes quant-à leurs dimensions, permettant une séparation sélective des matières hydrocarbonées. En conséquence, ces matériaux ont été classés dans bien des cas, dans cette technique en tant que tamis moléculaire et sont ap-

  
 <EMI ID=1.1> 

  
 <EMI ID=2.1> 

  
la dimension des molécules qui sont admises à pénétrer sélectivement dans la structure cristalline, probablement pour parvenir en contact de sites catalytiquement actifs au sein de la structure ordonnée de ces matériaux.

  
Généralement l'expression "tamis moléculaire" comprend une grande variété de matériaux cristallins contenant des ions positifs, d'origines naturelle et synthétique. Ils sont généralement identifiés comme alumino-silicates cristallins, bien que d'autres matériaux cristallins soient compris dans la définition générale. Les alumino-silicates cristallins sont constitués par

  
 <EMI ID=3.1> 

  
lesquels les atomes de silicium et d'aluminium sont.reliés en se partageant les atomes d'oxygène. L'électro-valence de l'atome d'aluminium est équilibrée par utilisation d'un ion positif, par exemple celui des-métaux alcalins ou des métaux alcalinoterreux.

  
Des développements de la technique antérieure ont donné lieu à la formation d'un certain nombre de matériaux cristallins synthétiques. Les alumino-silicates cristallins sont les plus répandus et, tels que décrits dans la littérature.des brevets et dans les périodiques publiés, ils sont désignés par des lettres ou par d'autres symboles commodes. Des exemples de ces matériaux sont la Zéolite A (Brevet US 2 882 243), la Zéolite X
(brevet US 2 882 244), la Zéolite Y (brevet US 3 130 007), la Zéolite ZSM-5 (brevet US 3 702 886), la Zéolite ZSM-11 (brevet US 3 709 979), la Zéolite ZSM-12 (brevet US 3 832 449) et autres.

  
La technique pertinente est constituée par le brevet pré-

  
 <EMI ID=4.1> 

  
signé par Zéolite ZSM-5 et le procédé de préparation de ce matériau. Le brevet est limité à la production de zéolite où des oxydes d'aluminium et de gallium sont présents dans la structure cristalline avec des oxydes de silicium ou de germanium. Un rapport spécifique des derniers et aux premiers est amené à réagir pour produire une classe de zéolites désignées ZSM-5, qui est limitée aux alumino ou aux gallo-silicates ou germanates cristallins, et qui présentent un diagramme de diffraction des rayons X spécifiés Les brevets précités concernant les matériaux ZSM-11

  
 <EMI ID=5.1> 

  
La préparation des matériaux ZSM utilise un système de

  
base mixte dans lequel on mélange un aluminate de sodium et une matière contenant du silicium avec de l'hydroxyde de sodium et

  
une base organique telle que l'hydroxyde de tétrapropyl-ammonium

  
ou le bromure de tétra-propyl-ammonium selon des conditions réactionnelles spécifiées pour former l'alumino-silicate cristallin désiré. 

  
Le brevet US 3 941 871 enseigne et revendique un organosilicate ayant très peu d'aluminium dans sa structure cristalline

  
et possédant un diagramme de diffraction, des rayons X similaire

  
à celui de la composition désignée par ZSM-5. Ce brevet est considéré comme étant pertinent dans cette technique.

  
D'autres brevets pertinents sont les brevets US 3 329 480

  
et 3 329 481 qui concernentrespectivement des "zircono-silicates

  
et des "titano-silicates".

  
Toutefois, la présente invention concerne une famille  nouvelle de matières synthétiques cristallines stables caractérisée comme.étant des boro-silicates identifiés sous l'abrévia- 

  
 <EMI ID=6.1> 

  
déterminé. Les boro-silicates cristallins AMS-1B sont formés par 

  
&#65533; 

  
la réaction d'un sel de bore et d'une matière contenant du sili-

  
 <EMI ID=7.1> 

  
Dans sa généralité, la présente invention concerne un boro-silicate cristallin ayant une composition exprimée en termes des rapports molaires des oxydes, qui est la suivante :

  

 <EMI ID=8.1> 


  
dans laquelle M représente au moins un cation ayant une valence n, Y est compris entre 5 et environ 500 et Z est compris entre zéro et environ 160, le-boro-silicate présentant des espacements inter-planaires et des intensités assignées tels que décrits au Tableau Ici-après.. 

  
Selon une forme préférée de mise en oeuvre, Y a une valeur comprise entre environ 40 et environ 500 et Z a une valeur com-

  
 <EMI ID=9.1> 

  
De façon générale, la présente invention concerne aussi un boro-silicate cristallin ayant une composition exprimée en termes des oxydes qui est la suivante :

  

 <EMI ID=10.1> 


  
dans laquelle R représente un tétra-alcoyl-ammonium, M représente

  
 <EMI ID=11.1> 

  
ou égal à 1, Y est compris entre 5 et 500, Z est compris entre 0 et environ 160, et présentant des espacements interplanaires et

  
 <EMI ID=12.1> 

  
Selon une forme préférée de mise en oeuvre, M a une valeur comprise entre environ 0,6 et environ 0,9, Y a une valeur comprise entre environ 20 et environ 500 et Z a une valeur comprise entre 0 et 40 environ. 

  
Selon une autre forme de mise en oeuvre, la présente invention concerne un procédé de transformation d'une matière hydrocarbonée, consistant à mettre en contact la matière hydrocarbonée, dans des conditions de transformation, avec un boro-silicristallin présentant une composition exprimée en termes des rapports molaires des oxydes qui est la suivante :

  

 <EMI ID=13.1> 


  
dans laquelle M représente au moins un cation ayant une valence

  
 <EMI ID=14.1> 

  
présentant des espacements interplanaire? et des intensités assignées tels que décrits au Tableau 1 ci-après. 

  
Selon une autre forme de mise en oeuvre, la présente in-vention concerne un procédé d'isomérisation .catalytique d'une charge de xylène qui consiste à mettre en contact cette charge dans des conditions d'isomérisation avec un boro-silicate cristallin présentant une composition exprimée en termes de rapports molaires des oxydes qui.est la suivante : 

  

 <EMI ID=15.1> 


  
dans laquelle M représente au moins un cation ayant une valence n, Y est compris dans la gamme d'environ 5 à environ 500 et Z est compris dans la gamme d'environ 0 à environ 40, le bor.o-silicate cristallin présentant des espacements interplanaires et des intensités assignées tels que décrits au Tableau I.

  
La présente invention concerne un nouveau boro-silicate cristallin synthétique désigné AMS-1B. Cette famille de matière de boro-silicate cristallin AMS-1B présente un diagramme de diffraction des rayons X déterminé tel qu'il est présenté aux Tableaux ci-après. On peut caractériser généralement les boro-silicates cristallins AMS-1B, en termes de rapport molaire des oxydes, ainsi qu'il suit par l'équation I :

  

 <EMI ID=16.1> 


  
dans laquelle M représente au moins un cation, n est la valence du cation, Y a une valeur de 5 à environ 500, et Z représentant l'eau présente dans une matière de ce genre comme ayant une valeur de 0 jusqu'à environ 160 ou plus.

  
Dans un autre cas, on peut représenter le boro-silicate cristallin AMS-1B en termes des rapports molaires des oxydes pour la matière cristalline non encore activée ou calcinée à température élevée, ainsi qu'il suite, par l'équation II :

  

 <EMI ID=17.1> 


  
dans laquelle R représente un tétra-propyl-ammonium, M représente au moins un cation, n est la valence du cation, Y a une
-valeur d'environ 5 à 500, Z a une valeur d'environ 0 à environ
160 et W a une valeur.supérieure à 0 et inférieure à 1.

  
Le cation originel "M" dans les formules précédentes peut être remplacé, conformément à des techniques bien connues, au moins en partie, par échange ionique, par d'autres cations. Les cations de remplacement préférés comprennent les cations 

  
 <EMI ID=18.1> 

  
des ions hydrogène et des mélanges des ions précédents. Des cations particulièrement préférés sont ceux qui rendent catalyti&#65533; quement actif lé boro-silicate cristallin AMS-1B, en particulier pour la transformation de matières hydrocarbonées. Ils comprennent l'hydrogène, des métaux des terres rares, l'aluminium, des métaux des Groupes IB, IIB et VIII du.Tableau périodique des éléments, des métaux nobles, le manganèse etc. et d'autres métaux et matières catalytiquement actives connues de la technique. Les composants catalytiquement actifs peuvent'être présents en une proportion quelconque comprise entre environ 0,05 et environ
25% du poids' du boro-silicate cristallin AMS-1B.

  
Les représentants de la famille des boro-silicates cristal-

  
 <EMI ID=19.1> 

  
distinctive. Les diagrammes de diffraction des rayons X rapportés, engendrés par ces matières, s'obtiennent en utilisant des techniques classiques de diffraction sur poudre. Le diffractomètre à r-ayons X utilisé est un instrument "Phillips" qui utilise la radiation K alpha du cuivre conjointement avec un dispositif de mise au point monochromateur AMR et une fente compensant la valeur theta, dans lequel l'ouverture varie avec l'angle thêta.

  
L'information de sortie du diffractomètre est traitée par un ensemble de traitement ("software/hardware") du type commercialisé sous le nom Camberra, et reportée au moyen d'un graphique en bande et imprimée en tableau. La fente compensatrice et l'ensemble de traitement Camberra on tendance à augmenter les rapports signal/bruit de fond, ,tout en affaiblissant les intensités du signal pour de petits angles thêta (d (A) élevés) et en augmentant les intensités du signal pour des angles theta importants (d (A) faibles). Tous les diagrammes de diffraction des rayons X présentement rapportés utilisent les techniques analytiques précédentes.

  
Les intensités relatives rapportées sont calculées en

  
 <EMI ID=20.1> 

  
gistré le plus puissant et I est la valeur réellement lue pour un espacement interplanaire particulier.

  
Pour faciliter le report, on assigne arbitrairement aux intensités relatives les'valeurs suivantes :

  

 <EMI ID=21.1> 
 

  
Un diagramme de diffraction des rayons X caractéristique présentant les raies significatives qui ont des intensités relatives-de 11 ou supérieures.pour un boro-silicaté cristallin AMS-

  
 <EMI ID=22.1> 

  
sous : 

  
 <EMI ID=23.1> 

  

 <EMI ID=24.1> 


  
Un boro-silicate AMS-1B qui n'a été soumis qu'à une dessication modérée à 165[deg.]C (tel qu'il est produit) possède un diagramme de diffraction des rayons X présentant les raies significatives suivantes :

TABLEAU II

  

 <EMI ID=25.1> 
 

  

 <EMI ID=26.1> 


  
Les enregistrements sur là bande graphique pour un boro¯

  
 <EMI ID=27.1> 

  
cette matière a les raies de diffraction des rayons X suivantes :

TABLEAU III

  

 <EMI ID=28.1> 
 

  

 <EMI ID=29.1> 


  
Les boro-silicates cristallins AMS-lB sont utiles dans les procédés de craquage et d'hydrocraquage catalytique. Ils paraissent avoir des propriétés catalytiques relativement utiles dans d'autre procédés de raffinage du pétrole tels que l'isomérisation des paraffines normales et des naphtènos, le reformage de certaines charges, l'isomérisation de composés aromatiques, en particulier de composés aromatiques polyalcoyl-substitués tels que l'ortho-xylène, la dismutation de composés aromatiques tel que le toluène, pour former des mélanges de produits plus précieux comprenant le benzène, les xylènes et d'autres dérivés

  
 <EMI ID=30.1> 

  
processus d'isomérisation, avec des cations appropriés placés sur les sites d'ions interchangeables au sein du boro-silicate

  
 <EMI ID=31.1> 

  
élevées pour la production des isomères désirés.

  
L'activité, pour ces matières,qui reste stable à des températures élevées ou en présence d'autres agents normalement désactivants, paraît rendre cette classe de matériaux cristallins relativement intéressante pour des opérations à température élevée, comprenant des types-cycliques de craquage catalytique en lit fluidisé ou autres opérations de traitement.

  
On peut utiliser les boro-silicates cristallins AMS-1B à titre de catalyseurs ou à titre d'adsorbants qu'ils soient sous la forme de métal alcalin, sous la forme ammonium, sous la forme hydrogène ou sous toute autre forme cationique monovalente ou polyvalente. On peut utiliser des mélanges de cations. On

  
 <EMI ID=32.1> 

  
combinaison intime avec un composant d'hydrogénation, tel que le tungstène, le vanadium, le molybdène, le rhénium, le nickel, le cobalt, le chrome, le manganèse ou un métal noble tel que le platine ou le palladium, où des métaux de terres rares lorsque l'on a à effectuer une hydrogénation-déshydrogénation. Ces composants peuvent être échangés dans la composition, sur les sites cationiques, représentés par le terme "M" dans les formules précédentes, on peut les y imprégner ou les mélanger physiquement intimement. Dans un exemple, on peut introduire du platine dans le boro-silicate avec un ion contenant du platine métallique.

  
Le cation originel associé au boro-silicate cristallin AMS-1B peut être remplacé ainsi qu'il a été signalé précédemment par une grande -variété .d'autres cations conformément à des procédés qui sont connus de cette technique. Des techniques connues d'échanges ioniques sont décrites dans de nombreux brevets comprenant les brevets US n[deg.] 3 140 249, 3 140 251 et 3 140 253, dont les descriptions sont présentement données à titre de références.

  
A la suite de l'échange ionique, de l'imprégnation ou du contact avec une autre matière pour placer .des matières catalytiquement actives au sein de, ou sur la structure du boro-silicate, on peut laver la matière et ensuite la sécher à température comprise dans la gamme d'environ 65,6 à environ 316[deg.]C. On peut en-

  
 <EMI ID=33.1> 

  
glée dans une gamme d'environ 260 à environ 816[deg.]C, pendant des durées variées 

  
L'échange ionique sur le site cationique au sein du matériau cristallin a généralement un effet relativement insignifiant sur le diagramme global de diffraction des rayons X qu'engendre la matière de boro-silicate cristallin. De petites variations peuvent se produire pour divers espacements sur le diagramme des rayons X, mais le diagramme global demeure essentiellement le même. De petites modifications des diagrammes de diffractions des rayons X peuvent également résulter des différences de traitement en cours de fabrication du boro-silicate, toutefois, la matière se trouve toujours dans la classe générique des boro-silicates cristallins AMS-1B définie en termes des diagrammes de diffraction des rayons X tels qu'ils sont présentés aux Tableaux I, II et III, ou dans les exemples qui vont suivre.

  
On peut incorporer le boro-silicate cristallin selon l'invention sous la forme de boro-silicate pur dans un catalyseur ou un adsorbant'ou bien on peut le mélanger avec des liants ou bases divers en fonction de l'utilisation dans le processus envisagé. Dans de nombreux cas, on peut pastiller ou extruder le  <EMI ID=34.1> 

  
tallin avec des matières actives ou inertes, des zéolites présentes dans la nature ou synthétiques aussi bien que des matières organiques ou inorganiques qui pourraient être utiles pour'lier le

  
 <EMI ID=35.1> 

  
langes de silice, de silice-alumine, des sols d'alumine, des argiles telle que.la bentonite ou du kaolin ou d'autres liants bien connus de cette technique. On peut aussi mélanger intimement le boro-silicate cristallin avec des matières poreuses formant matrice tels que des mélanges de silice-oxyde de zirconium, de silice-magnésie, de silice-alumine, de silice-oxyde de thorium, de silice-oxyde de béryllium, de silice-oxyde de titane, ainsi que des compositions à trois constituants comprenant sans pour autant y être limité, le mélange de silice-alumine-oxyde de thorium et bien d'autres matières bien connues de cette technique. La teneur

  
 <EMI ID=36.1> 

  
sodium ou '.'un autre métal alcalin quelconque et de silicium,  un composé tétraalcoyl-ammonium. Les rapports molaires des divers réactifs peuvent varier considérablement pour produire des boro-

  
 <EMI ID=37.1> 

  
res.exprimés en termes des divers oxydes pour la production du boro-silicate peuvent varier ainsi qu'il est indiqué au Tableau IV ci-dessous :

TABLEAU IV

  

 <EMI ID=38.1> 


  
où R représente un radical alcoyle, de préférence le radical propyle. Les quantités précédentes peuvent être modifiées en concentration dans le milieu aqueux. On préfère généralement que le rapport molaire entre l'eau et l'ion hydroxyle varie entre environ 10 et environ 500 ou plus.

  
En réglant simplement la quantité de bore (sous la forme  <EMI ID=39.1> 

  
me d'environ 40 à environ 500 ou plus. Dans les cas où un effort délibéré est fait pour éliminer l'aluminium de la structure du cristal de boro-silicate, en raison de son influence défavorable dans des processus particuliers de transformation, les rapports

  
 <EMI ID=40.1> 

  
Ce rapport n'est généralement limité que par la disponibilité des matières premières exemptes d'aluminium.

  
 <EMI ID=41.1> 

  
le produit final cristallin entre environ 4 et environ 500 ou plus. Des préparations réelles en laboratoire, dans les conditions générales présentement décrites produisent des rapports molaires Si02/B203 partant autour de 40 ou moins. On peut généralement produire .de plus faibles rapports en appliquant des procédés deproduction qui entrent toujours dans le cadre de la présente invention.

  
En se basant sur les propriétés connues d'alumino-silicate des types mordenites et ferriérite, les présents boro-silicates

  
 <EMI ID=42.1> 

  
 <EMI ID=43.1>  aurait beaucoup de cellules unitaires qui ne contiendraient pas le tétraèdre B04 et la structure cristalline résultante ne pourrait plus être considérée comme étant un boro-silicate. Il n'y a

  
 <EMI ID=44.1> 

  
la matière.cristalline cesse d'être un boro-silicate. Il apparait prudent de supposer que pour des valeurs élevées du rapport Si02/B203 (supérieures à 1000 ou plus), l'influence du tétraèdre

  
 <EMI ID=45.1> 

  
ne peut plus se référer à la matière cristalline comme étant un boro-silicate. 

  
Dans des conditions raisonnablement contrôlées, en utilisant les informations précédentes, on peut produire le borosilicate cristallin selon la présente invention. Des conditions réactionnelles caractéristiques comprennent le chauffage des

  
 <EMI ID=46.1> 

  
 <EMI ID=47.1> 

  
entre environ plusieurs heures et quelques semaines ou plus..,. 

  
 <EMI ID=48.1> 

  
ron 150 et environ 180[deg.]C avec une durée nécessaire pour la précipitation du boro-silicate cristallin AMS-1B. Des conditions particulièrement préférées comprennent une température voisine de 165[deg.]C pendant une durée de 7 jours environ.

  
.On peut séparer et récupérer la matière ainsi formée par des procédés bien connus tels-que par filtration. On peut modérément sécher cette matière pendant une durée comprise entre quelques heures et quelques jours à des températures 'variables, pour former une masse sèche de gâteau qu'on peut lui-même concasser en une poudre ou en petites particules et extruder, pastiller ou façonner en formes appropriées à l'application envisagée. De façon caractéristique, la matière préparée selon des con- <EMI ID=49.1> 

  
au sein de la masse solide et un processus ultérieur d'activation ou de calcination est nécessaire si l'on désire éliminer cette matière du produit formé.

  
De façon caractéristique des conditions de calcination à température élevée'se situent dans la gamme d'environ 427 à

  
 <EMI ID=50.1> 

  
cination peuvent s'avérer être préjudiciables à la structure cristalline ou peuvent totalement la détruire. Il n'est généralement pas nécessaire d'aller au-delà d'environ 927[deg.]C pour éliminer le cation tétraalcoyl-ammonium de la matière cristalline originelle formée.

  
 <EMI ID=51.1> 

  
en tant que catalyseur d'hydro-craquage, on peut faire passer les charges d'hydro-craquage sur le catalyseur à une tempéra-

  
 <EMI ID=52.1> 

  
utilisant des rapports molaires connus entre l'hydrocarbure et l'hydrogène et sous des pressions variables comprises entre quelques kg/cm<2> jusqu'à quelques centaines de kg/cm ou plus. La vitesse spatiale horaire du liquide et d'autres paramètres du processus peuvent varier en accord avec les enseignements bien connus dans cette technique.

  
 <EMI ID=53.1> 

  
quage catalytique en lit fluidisé, on peut appliquer des conditions opérationnelles bien connues, comprenant,des températures .comprises entre environ 260 et environ 649[deg.]C dans la zone réactionnelle et des températures comprises entre environ 427 et environ 704[deg.]C dans la zone de régénération. Les durées de contact, les charges et d'autres conditions du processus sont bien connues de cette technique. 

  
Le boro-silicate cristallin AMS-1B spécifié est également

  
 <EMI ID=54.1> 

  
d'hydrogénation appropriés dans les conditions bien connus du reformage, comprenant des températures comprises entre environ
260 et 566[deg.]C ou plus, et des pressions comprises entre quelques

  
 <EMI ID=55.1> 

  
tiales horaires du liquide et des rapports entre l'hydrocarbure et l'hydrogène en accord avec ce qui est bien connu de la technique du reformage.

  
La présente composition convient également à l'isomérisation et à la dismutation de composés hydrocarbonés. Elle est particulièrement utile pour isomérisation en phase liquide ou en phase vapeur des xylènes et spécialement pour l'isomérisation des mélanges de xylènes en produits à prédominance en paraxylène.

  
Des conditions d'isomérisation comprennent des températures comprises entre environ 93 et environ 538[deg.]C, des rapports molaires entre l'hydrogène et l'hydrocarbure de 0 à 20 environ, des vitesses spatiales horaires du liquide comprises dans la gamme d'environ 0,01 à environ 90. Le choix des métaux catalytiquement actifs à placer sur le boro-silicate cristallin AMS-1B peut s'effectuer parmi ceux qui'sont bien connus de cette technique.

  
Le nickel semble être spécialement approprié à l'isomérisation de composés aromatiques.

  
On peut aussi utiliser les boro-silicates cristallins AMS-1B selon l'invention à titre d'adsorbants pour adsorber sélectivement des' isomères spécifiques ou des composés hydrocarbonés en général,à partir d'un courant liquide ou gazeux.

  
Les exemples suivants sont fournis en tant que formes spécifiques de mise en oeuvre de la présente invention et ils

  
ne doivent pas être considérés comme limitant ou restreignant .cadre des revendications annexées. 

  
 <EMI ID=56.1> 

  
On prépare un boro-silicate cristallin AMS-1B par dissolution de 0,25 g de H3B03 et 1,6 g de NaOH dans 60 q d'eau distil-

  
 <EMI ID=57.1> 

  
(TPABr) et on les dissout également. Finalement, on ajoute en agitant vigoureusement 12,7 g de silice colloïdale commercialisée

  
 <EMI ID=58.1> 

  
"Ludox" fournit une solution laiteuse, gélatineuse caillebotée. On place cette solution dans une bombe réactionnelle et on la  ferme. On place la bombe dans un four à 165[deg.]C et on l'y laisse pendant 7 jours. A la fin de ce délai, on l'ouvre et on filtre son contenu. On lave la matière cristalline recueillie avec de copieuses quantités d'eau et ensuite on sèche à 165[deg.]C en. four à circulation d'air. On identifie la matière, séchée par diffraction des rayons X comme étant une matière cristalline ayant le diagramme caractéristique AMS-1B avec une cristallinité de 10C%. Le rendement est approximativement de 2 grammes.

  
 <EMI ID=59.1> 

  
Dans cet exemple, on utilise le boro-silicate cristallin

  
 <EMI ID=60.1> 

  
1'isomérisation.

  
On calcine la matière provenant de l'exemple 1 à 535[deg.]C à

  
 <EMI ID=61.1> 

  
à une réaction d'échange le tamis calciné, une première fois avec

  
 <EMI ID=62.1> 

  
fois avec 20 g de NH40Ac dans 200 ml d'eau à 87,8"C pend ant deux heures. On sèche le boro-silicate après la réaction d'échange et on le calcine à l'air en le chauffant en 4 heures à 482[deg.]C, on le tient à cette température de 482[deg.]C pendant 4 heures et on refroidit ensuite en 4 heures jusqu'à 37,8[deg.]C. On effectue la réaction

  
 <EMI ID=63.1> 

  
en solution à 5% pendant 2'heures à 87,8[deg.]C. On lave le tamis avec de l'eau et on chasse totalement Ni du tamis. On sèche le tamis et on le calcine à nouveau en appliquant le processus précédent. On disperse environ 2 g de boro-silicate dans 16,9 g d'hydrosol de PHF-A12O3 (à 8,9% de solides) et on les mélange soigneusement. On mélange 1 ml d'eau distillée et 1 ml de NH OH concentrée et on l'ajoute à la suspension en agitant énergique-

  
 <EMI ID=64.1> 

  
à 165[deg.]C pendant 4 heures. On calcine &#65533; nouveau la matière séchée  <EMI ID=65.1> 

  
dans l'eau distillée. On sèche à nouveau le catalyseur et on l'active par une quatrième calcination programmée.

  
Le catalyseur calciné contient 65% en poids de boro-silicate et 35% en poids d'alumine amorphe avec approximativement 0,5% en poids du solide total en tant que nickel.

  
On place un gramme du catalyseur tamisé et activé dans un micro-réacteur et on le soumet à une sulfuration à l'aide d'H2S pendant 20 minutes à la température ambiante. On place ensuite le

  
 <EMI ID=66.1> 

  
heure, on fait passer une charge (définie ci-dessous) dans le micro-réacteur dans les conditions suivantes :

  

 <EMI ID=67.1> 


  
Les courants liquides de charge et d'effluent pour cette

  
 <EMI ID=68.1> 

  
à l'équipement sur l'unité de tamisage, on n'effectue seulement que les analyses sur les courants liquides, qui sont rapportées ici. La fraction légère produite sur ce catalyseur est faible d'après l'analyse chromatogr aphique en phase gazeuse faite sur un courant de gaz dégagés provenant de l'unité. On détermine que le volume de gaz dégagés ne diminue pas substantiellement les rendements globaux liquides sur le catalyseur.

  

 <EMI ID=69.1> 


  
 <EMI ID=70.1> 

Exemple 3 : 

  
On prépare une solution de 2,5 g de H3B03 et de 7,5 g de NaOH dans 600 g d'eau. On ajoute au mélange originel 94,3 g de TPABr et on l'y dissout. On ajoute ensuite 114,5 g de "Ludox-AS"  <EMI ID=71.1>  (à 30% en poids de solide) au mélange liquide originel en agitant vigoureusement. 

  
On place le mélange résultant dans une bombe de réaction et on la ferme. On place la bombe en four à 165[deg.]C pendant 7 jours.'

  
Après lavage et séchage des solides recueillis tel qu'il
-est décrit à l'exemple 1, on identifie le boro-silicate cristallin comme étant du type AMS-1B et il présente un diagramme de  diffraction des rayons X similaire à celui du Tableau II.

Exemple 4 :

  
On calcine à 593[deg.]C environ un boro-silicate similaire à celui qui a été préparé à l'exemple 1 et on l'analyse ensuite 

  
pour déterminer sa composition globale. Les résultats sont présentés ci-dessous :

  

 <EMI ID=72.1> 


  
* Valeur supposée pour un total de 100 %.

  
On prépare d'autres boro-si.licates ainsi qu'il est décrit de façon générale à l'exemple 1, à ceci près que l'on modifie la

  
 <EMI ID=73.1> 

  
 <EMI ID=74.1> 

  
boro-silicate et de le soumettre 'à la réaction d'échange. Après l'échange avec des matières catalytiques appropriées, le rapport

  
 <EMI ID=75.1> 

  
100 pour un.bora-silicate tel qu'il vient d'être préparé et qui

  
 <EMI ID=76.1> 

Exemple 5 :

  
On prépare trois boro-silicates similaires par le procédé décrit à l'exemple 1. On calcine les matières recueillies à  <EMI ID=77.1> 

  
qu'il est rapporté ci-dessous : 

  

 <EMI ID=78.1> 


  
Après une réaction d'échange ionique avec de l'acétate

  
 <EMI ID=79.1> 

  
d'ammonium, on calcine le boro-silicate à 535[deg.]C. On détermine ensuite ce qui suit :

  

 <EMI ID=80.1> 


  
 <EMI ID=81.1> 

  
 <EMI ID=82.1> 

  
à 538[deg.]C mais avant l'échange ionique. Les diagrammes obtenus sont

  
 <EMI ID=83.1> 

  
 <EMI ID=84.1> 

  
 <EMI ID=85.1> 

  
mais avant 1' échange ionique.

TABLEAU V

  
(Boro-silicate A)
 <EMI ID=86.1> 
  <EMI ID=87.1> 

  
(Boro-silicate B)

  

 <EMI ID=88.1> 


  
 <EMI ID=89.1> 
 <EMI ID=90.1> 
  <EMI ID=91.1> 

  
sente une comnosition, exprimée en termes de rapports molaires

  
 <EMI ID=92.1> 

  
 <EMI ID=93.1> 

  
dans laquelle M représente au moins un cation ayant une valence n, Y est compris entre 4 et environ 500 et Z est compris entre 0 et environ 160, ce horo-silicate présentant les raies de diffrac-

  
 <EMI ID=94.1> 

  
 <EMI ID=95.1> 

  

 <EMI ID=96.1>

Claims

2. Composition selon la revendication 1, -.caractérisée <EMI ID=97.1>

environ 500.

3. Composition selon -la revendication 1, caractérisée en outre en ce que l'on choisit M narmi le groupe constitue par

<EMI ID=98.1>

<EMI ID=99.1>

4. Composition selon la revendication 3, caractérisée

<EMI ID=100.1>

5. Composition selon la revendication 1, caractérisée

<EMI ID=101.1>

6. Comnosition selon la revendication I, caractérisée

<EMI ID=102.1> 7. Composition selon caractérisée en outre en ce crue Y est compris dans la gamme d'environ 40 à environ 5'00.

8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en outre en ce que Z est compris dans la gamme de 0 à 40 environ.

9. Composition selon la revendication 1, caractérisée en outre eh ce nue Z est compris dans la gamme de 0 à 40 environ.

10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en

<EMI ID=103.1>

rom 160.

11. Comnosition selon la revendication 1, caractérisée en outre en ce crue Y est comnris entre environ 20 et environ 200 et que Z est comnris entre 0 et 40 environ.

12. Comnosition selon la revendication 1, caractérisée en outre en ce que le boro-silicate présente aussi les raies de diffraction des ravons X du tableau III (essai 1).

TABLEAU III

<EMI ID=104.1>

Esnacement intcrplanaire d (A) <EMI ID=105.1> <EMI ID=106.1>

TABLEAU III (suite)

<EMI ID=107.1>

Espacement interplanaire d (A)

<EMI ID=108.1>

<EMI ID=109.1>

13. Boro-silicate cristallin caractérisé en ce ou'il présente une composition, exprimée en termes des rapports molai- res des oxydes qui est la suivante :

<EMI ID=110.1>

<EMI ID=111.1>

n, Y est compris entre 4 et 500 environ, et Z est compris entre

0 et 160 environ, ce boro-silicate présentant des raies de diffraction des rayons X et des intensités assignées essentiellement telles que celles décrites au tableau I.

14. Composition selon la revendication 13, caractérisée en outre en ce que Y a une valeur comprise dans la gamme d'envi-

<EMI ID=112.1>

15. Composition selon la revendication 13, caractérisée

<EMI ID=113.1>

<EMI ID=114.1>

ques ou leurs mélanges.

. 16. Composition selon la revendication 13, caractérisée en outre en ce que M représente le nickel.

17. Composition selon la revendication 13, caractérisée en outre en ce .crue M représenta l'hydrogène, le nickel et un métal alcalin. 18. Composition selon la revendication 13, caractérisée en outre en ce que M représente l'hydrogène et le nickel.

19, Composition selon la revendication 13, caractérisée en outre en- ce nue Y est compris dans la gamme d'environ 4 à environ 160.

20. Composition selon la revendication 19, caractérisée en outre en ce que Z est compris dans la gamme de 0 à 40 environ.

21. Composition selon la revendication 13, caractérisée

<EMI ID=115.1>

22. ' Composition selon la revendication 21, caractérisée en outre en ce que Y est comnris dans la gamme d'environ 50 à environ 160.

23. Composition selon la revendication 13, caractérisée en outre en ce crue Y est cnmnris entre environ 80 et environ 120 et que Z est compris entre 0 et 40 environ.

24. Comnosition selon la revendication 13, caractérisée en outre en ce que Y est comnris entre environ 20 et environ

500 et que Z est compris'entre 0 et 40 environ.

25. Composition selon la revendication 24, caractérisée en outre en ce que Y est compris entre environ 40 et environ 500.

26. Bore-silicate cristallin caractérisé en ce qu'il présente une composition, exprimée en ternes des oxydes qui est la suivante :

<EMI ID=116.1>

un cation de métal alcalin, W est supérieur à 0 et inférieur ou égal à 1, Y est compris entre environ 4 et environ 500, Z est compris entre 0 et environ 160., ce boro-silicate nrésentant les raies de diffraction des'rayons X et les intensités assignées essentiellement telles que celles décrites au tableau II

TABLEAU II

<EMI ID=117.1> <EMI ID=118.1>

en outre en ce que Y a une valeur comprise dans la, gamme d'environ 20 à environ 500.

28. Composition caractérisée en ce qu'elle -est formée en

<EMI ID=119.1>

rature comprise dans la-_gamme d'environ 260 à environ 816[deg.]C.

29. Procédé de transformation d'un composé hydrocarboné, . caractérisé en ce qu'il consistè à mettre en contact ledit composé hydrocarboné dans les conditions de la transformation avec un boro-silicate cristallin ayant une composition, exprimée en termes des rapports molaires des oxydes, qui est la suivante :

<EMI ID=120.1>

dans laquelle M représente au moins un cation ayant la valence n, y est comnris dans la gamme d'environ 4 à environ 500 et Z est compris dans la gamme de 0 à environ 160, le boro-silicate présentant les raies de diffraction des rayons X et les intensi-

<EMI ID=121.1>

30. Procédé selon la revendication 29, caractérisé en outre en ce que Y est comnris dans la gamme de 20 il 500 environ.

<EMI ID=122.1>

<EMI ID=123.1>

ron 500 et nue Z est compris dans la gamme de 0 à 40 environ.

<EMI ID=124.1>

<EMI ID=125.1>

viron 500 et que Z est compris dans la gamme de 0 à environ 40.

33. Procédé selon la revendication 29, caractérisé en.

<EMI ID=126.1>

tion des rayons X et des intensités relatives telles que celles

<EMI ID=127.1>

34. Procédé selon la revendication 29, caractérisé en outre en ce que le transformation est un craquage et que les conditions de la transformation comprennent une température dans la gamme d'environ'260 à environ 593[deg.]C, une pression comprise dans la gamme allant de la valeur de l'atmosphère à 175 kg/cm2 et une vitesse spatiale horaire du liquide comprise dans la gamme d'environ 0,1 à environ 75:,

35. Procédé selon la revendication 29, caractérisé en outre en ce que la transformation est un hydro-craquage et que les'conditions de la transformation comprennent une température

<EMI ID=128.1> <EMI ID=129.1>

gamme d'environ 1 à environ 100, une pression comprise dans la

<EMI ID=130.1>

horaire du liquide comprise dans la gamme d'environ 0,1 à envi-' ron 50, ..

36. Procédé selon la revendication 29, caractérisé en outre en ce que la transformation est une isomérisation.et que les conditions-de la transformation comprennent une température dans la aamme d'environ 149 à environ 538[deg.]C, une pression comprise dans la gamme allant de la valeur atmosphérique à 210 ke/cm2 environ, une vitesse spatiale horaire du liquide comprise dans

la gamme d'environ 0,1 à environ-50 et un rapport molaire entre l'hydrogène et le comnosé hydrocarboné comnris dans la gamme d'environ 0,1 à environ 35.

<EMI ID=131.1>

<EMI ID=132.1>

la charge dans des conditions d'isomérisation avec un borosilicate cristallin présentant une composition, exprimée en

<EMI ID=133.1>

<EMI ID=134.1>

<EMI ID=135.1>

est comnris dans la gamme de 0 à environ 160, le boro-silicate cristallin présentant les raies de diffraction des rayons X et les intensités assignées telles que celles décrites au tableau I.

38. Procédé selon la revendication 37, caractérisé en outre en ce que Y est compris dans la gamme d'environ 20 à environ 500 et que Z est compris dans la'gamme de 0 à environ 40.

39. Procède selon la revendication 37, caractérisé en outre en ce crue les conditions d'isomérisation comprennent une

<EMI ID=136.1>

pression comprise dans la gamme d'environ 0 à environ 70 kg/cm2-

<EMI ID=137.1>

hydrocarboné dans la gamme d'environ 0 à environ 20, et une vitesse spatiale horaire du liquide comprise dans la gamme d'environ 1 à environ 20.

40. Procédé selon la revendication 39, caractérisé en outre'en ce que Y est compris dans la gamme d'environ 40 à envi-

<EMI ID=138.1> La société : STANDARD OIL COMPANY, titulaire de la

<EMI ID=139.1>

<EMI ID=140.1>

procédés pour son application, signale l'erreur matérielles

<EMI ID=141.1>

demande de brevet :

<EMI ID=142.1>

La soussignée n'ignore pas qu'aucun document joint au

<EMI ID=143.1>

telles modifications et n'a d'autre objet que de signaler .ne ou plusieurs erreurs matérielles.

Elle reconnaît que le contenu de cette note ne peut avoir pour effet de rendre valable totalement ou partiellement le brevet qui sera accordé sur la demande de brevet précitée, si celui-ci ne l'était pas en tout ou en partie en vertu de la législation actuellement en vigueur.

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