<EMI ID=1.1>
<EMI ID=2.1> <EMI ID=3.1>
finalement pour former la structure du gel ou pour la préparaj tion des particule. ultimes de groseeur uniforme. On ne sait pas non plus régler la Distribution des grosseurs des partioules, c'est-à-dire la distribution des grosseurs des espaces
<EMI ID=4.1>
<EMI ID=5.1>
<EMI ID=6.1>
<EMI ID=7.1>
été décrite par 0. B. Alexander dans lo brevet des B.U.A.
n[deg.] 2 974 108. Dans le brevet des E.U.A. n[deg.] 2 913 419, Alexander décrit la préparation de gala et de particules ayant une croûte
<EMI ID=8.1>
gels ont une structure grossière pour permettre qu'ila soient revêtus d'aluminoailicate sans fermeture des pores dans le gel. Il n'y a pas d'indication de la nécessité de pores uniforme ni de la préparation de grosseurs de pores uniformes. Les par- <EMI ID=9.1>
ticules d'Alexander sont utilisées comme filtres tandis que ses gels sont utilisés comme catalyseurs.
Dans des poudres catalytiques poreuses, l'uniformité des grosseurs de particules est un avantage net en fournissant une spécificité de réaction en évitant des réactions secondaires et en empêchant le dépôt de résidus charbonneux. Jusqu'à présent, il n'a pas été possible de produire des catalyseurs d' aluminosilicate amorphe d'une grosseur uniforme de pores.
On a maintenant trouvé que des poudres poreuses ayant une distribution uniforme des grosseurs de pores et comprenant des particules colloïdales sphéroïdales de grosseur uniforme peuvent être préparées en mélangeant les corps en réaction selon l'invention à un pH constant de manière à préparer un sol d'aluminosilicate amorphe d'une grosseur uniforme de particules et en séchant ensuite ce sol d'une grosseur uniforme de particules sans gélification du sol.
Les compositions selon la présente invention, qui
sont particulièrement utiles comme catalyseur, sont constituées essentiellement de poudres uniformément poreuses comprenant
des particules colloïdales sphéroldales de grosseur uniforme entassées en agrégats poreux ayant un diamètre uniforme de pores entre les particules, une masse volumique apparente de
<EMI ID=10.1>
surface d'aluminosilicate amorphe.
Les particules colloïdales discrètes sphéroïdales uniformes du sol à sécher doivent être de grosseur uniforme
<EMI ID=11.1>
Les particules sphéroïdales ont un revêtement qui est constitué d'un aluminosilicate amorphe. Cet aluminosilicate est appliqué ou déposé sur un noyau formé à l'avance de particules colloïdales plus ou moins sphéroïdales qui peuvent avoir ou ne pas avoir la même composition que l' aluminosilicate déposé. Pour l'activité catalytique, il est essentiel seulement que les particules colloïdales requises aient un revgtement ou une surface d'aluminosilicate amorphe catalytiquement actif. Cette composition de revêtement s'étend dans la surface à une profondeur d'an moins 0,5 nanomètre, de préférence de 0,5 à 1,5 nanomètre. Bien que cette composition puisse s'étendre à une profondeur supérieure à 1,5 nanomètre, des profondeurs su-périeures à 1,5 manomètre sont rarement nécessaires*.
liés particules sphéroïdales sont revêtues d'un aluminosilicate hydraté amorphe comprenant un ou plusieurs cations choisis parmi le sodium, le potassium, l'hydrogène, l'ammonium et des métaux des groupes I à VIII choisis parmi Cs, Li, Mg,
<EMI ID=12.1>
<EMI ID=13.1>
<EMI ID=14.1>
sphéroïdales est composé aussi de cet aluminosilicate, sauf dans la mesure où les noyaux ou les coeurs peuvent être un oxyde métallique réfractaire ou de la silice.
La composition chimique de l'aluminosilicate peut être définie par la formule suivante :
<EMI ID=15.1>
<EMI ID=16.1>
respectivement, le rapport molaire y:x étant compris entre 1:1
<EMI ID=17.1>
M représente un ou plusieurs cations de métaux choisis parmi Li,
<EMI ID=18.1>
<EMI ID=19.1>
des terres rares, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Sn, Cd, Bi et Sb ; et v est la valence de M� Il y a lieu de comprendre que
<EMI ID=20.1>
chaque métal et sa valence. Les cations représentés par M sont choisis de préférence parmi un ou plusieurs cations du groupe
<EMI ID=21.1>
<EMI ID=22.1>
Pd, Ag, La, Ce, les métaux de terres rares, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Sn, Cd, Bi et Sb. Ce que l'on veut dire par "un ou plusieurs" est que dans le remplacement du sodium ou du potassium par un ou plusieurs des cations de métaux indiqués, il y aura remplacement dans la mesure où le sodium ou le potassium est
<EMI ID=23.1>
d'un ou plusieurs cations de métaux comme indiqué, il restera un peu de sodium ou de potassium non remplacé.
Généralement, l'aluminosilicate de la présente invention est produit dans la forme dans laquelle M est du sodium ou du potassium. L'aluminosilicate de sodium ou de potassium ( est soumis à un échange d'ions de manière qu'il devienne dans une large mesure de l'aluminosilicate d'ammonium, bien qu'il reste un peu d'aluminosilicate de sodium ou de potassium. L'aluminosilicate d'ammonium peut être chauffé de manière à chasser l'ammonium pour donner de l'hydrogéno-aluminosilicate.
<EMI ID=24.1>
silicate d'ammonium ou de l'hydrogène alumino-silicate. Toutefois, quand on désire remplacer l'ammonium ou l'hydrogène par un ou plusieurs métaux indiqués ci-dessus pour M, le sol avant séchage peut être soumis à un échange d'ions pour donner l'aluminosilicate avec le métal ou les métaux désirés. Dans ce cas, il reste aussi une petite quantité d'aluminosilicate d'ammonium et/ou d'hydrogéno-aluminosilicate.
Les compositions en poudre selon la présente invention peuvent aussi avoir sur le revêtement d'aluminosilicate mentionné ci-dessus une couche superficielle d'un ou plusieurs des métaux ou oxydes des métaux suivants qui peuvent être dans la forme cationique, remplaçant partiellement M : Li, Cs, Rb,
<EMI ID=25.1>
Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, La, Ce, métaux des terres rares, Hf, Ta,
<EMI ID=26.1>
aluminosilicate particulièrement préférée est celle dans laquelle M est de l'ammonium ou de l'hydrogène ou des mélanges de telles matières.
Ainsi, selon l'invention, on a trouvé une composition en poudre uniformément poreuse qui comprend des agrégats poreux de particules sphéroïdales qui ont des grosseurs de 3 à 90 nanomètres et sont non-poreuses à l'azote et contiennent :
(a) une portion centrale de silice, d'aluminosilicate ou d'un ou plusieurs oxydes métalliques réfractaires choisis parmi l'alumine, la zircone, l'oxyde de titane, la thorine et les oxydes de terres rares;
(b) autour de cette portion centrale, un revêtement d'au moins 0,5 nanomètre d'épaisseur d'un aluminosilicate hydraté amorphe ayant un rapport molaire Si: Al compris entre 1:1 et 19:1 et comprenant un ou plusieurs cations choisis parmi ceux de sodium, de potassium, d'ammonium, d'hydrogène et de métaux des groupes I à VIII choisis parmi Cs, Li, Rb, Mg, Th,
<EMI ID=27.1>
<EMI ID=28.1>
<EMI ID=29.1> (c) sur ce revêtement, une couche superficielle de <EMI ID=30.1>
les, Li, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba, Se, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu,
<EMI ID=31.1>
<EMI ID=32.1>
;cette composition en poudre ayant une surface spécifique de
<EMI ID=33.1>
plus et des diamètres des pores sensiblement uniformes de
<EMI ID=34.1>
20 A à 250 A, les diamètres des pores de 20 A à 45 A ayant une uniformité telle qu'au moins 90% du volume des pores soient formés de pores de 0,6 D à 1,4 D et les diamètres des pores de
0 0
45 A à 250 A possédant une uniformité telle qu'au moins 80% du volume des pores soient formés de pores de 0,6 D à 1,4 D, D étant le diamètre médian des pores. Une poudre particulièrement intéressante est une poudre dont les diamètres des pores de
oo
<EMI ID=35.1>
volume des pores soient formés de pores de 0,6 D à 1,4 D. Une poudre même plus uniforme conforme aux poudres d'aluminosilicate selon la présente invention est une poudre dont les diamètres des
<EMI ID=36.1>
pores de 20 A à 150 A possèdent une uniformité telle qu'au
<EMI ID=37.1>
à 1,3 D. Les agrégats poreux selon l'invention peuvent avoir des grosseurs allant de 2 à 500 microns.
Les aluminosilicates selon l'invention sont préparés par un procédé selon lequel :
, (a) on prépare un sol de base de particules colloidales discrètes choisies parmi l'aluminosilicate de sodium,
de potassium ou d'ammonium, la silice et un ou plusieurs oxydes métalliques réfractaires choisis parmi l'oxyde de titane, l'alumine, la zircone, la thorine, l'oxyde de lanthane et d'autres oxydes de métaux de terres rares, ce sol de base comprenant des particules d'un diamètre sensiblement uniforme compris entre 2 et environ 87 nanomètres, la proportion initiale dans le sol de base d'aluminosilicate de sodium, de potassium, d'ammonium ou d'oxyde métallique réfractaire total étant d'au moins
<EMI ID=38.1>
gation dans l'intervalle de pH de 9 à 12;
(b) on ajoute à ce sol de base, séparément mais simultanément, deux solutions d'alimentation, l'une étant une solution de silicate de sodium ou de potassium ayant de 1 à <EMI ID=39.1>
conformes à la présente Invention comportent des particules
<EMI ID=40.1>
finie par des particules possédant une déviation standard maximale de 0,37d.
Le sol obtenu en (d) peut être soumis à un échange d'ions pour élimination des ions de sodium ou de potassium par <EMI ID=41.1>
silicate, de réagir pour former de nouvelles particules ou un <EMI ID=42.1> <EMI ID=43.1>
gène ou d'ammonium, par exemple, et ensuite on transforme le sol en poudre en éliminant l'eau.
(b) Un ou plusieurs cations de métaux décrits ici <EMI ID=44.1> <EMI ID=45.1>
<EMI ID=46.1>
poudras selon l'invention sont choisies dans l'intervalle de
<EMI ID=47.1>
résultante désirée.
Il est très important qu'une agglomération lâche des particules ou une formation de réseaux de gel de particules liées ne se produise pas avant l'élimination de l'eau. Autre- ment, les particules deviennent liées ensemble dans des réseaux tridimensionnels ouverts dans le sol. Ces réseaux ouverts
ne s'affaissent pas complètement lors de l'élimination de l'eau et du séchage, laissant ainsi des pores sensiblement plus gros que ceux qui restent quand les particules sphéroldales sont étroitement tassées ensemble lors du séchage.
En termes très simples, le séchage doit être effec-
<EMI ID=48.1>
dans le sol. Une manière d'obtenir des particules colloldales 'étroitement tassées consiste à chasser l'eau sous pression hors d'un sol à travers une membrane microporeuse contre laquelle les particules de silice se tassent et à sécher ensuite le gâteau de filtration solide humide. Toutefois, la manière la plus commode consiste à concentrer le sol autant que possible, comme à une teneur en matières solides de 10 à 60% en poids, sans agrégation des particules, et à le sécher ensuite brusquement comme par séchage par pulvérisation. Dans ce cas, le sol est concentré rapidement en gouttelettes sphéroïdales et la tension superficielle de l'eau comprime la masse de particules, les rapprochant les unes des autres en dépit de la répulsion mutuelle due à la charge ionique sur la surface, jusqu'à ce qu'elles soient étroitement tassées au hasard.
La description qui va suivre en regard des dessins annexés, donnée à titre d'exemple non limitatif, fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée, les particularités qui ressortent tant des dessins que du texte faisant, bien entendu, partie de ladite invention.
La figure 1 est une illustration de la structure des particules séchées de l'hydrosol selon la présente invention, comparée à des structures après gélification, coagulation ou floculation. La figure 2 représente un agrégat poreux séché par pulvérisation selon la présente invention. La figure 3 est une vue en coupe d'une particule constituant l'agrégat, quand la particule est homogène et quand il y a un_coeur ou portion centrale d'oxyde réfractaire. La figure 4 illustre le volume de pores formé par les particules sphéroldales selon la présente invention.
Sur la figure 1, la structure de gel formée après <EMI ID=49.1>
: ou floculation de l'hydrogel selon la présente invention. La structure séchée ayant une distribution uniforme des grosseurs ; de pores est représentée aussi après séchage sans gélification. Sur la figure 2, les agrégats de particules séchés :par pulvérisation selon la présente invention sont représentés 'dans une forme sphéroïdale pour montrer le tassement uniforme des particules pour forcer l'agrégat. Les particules individuelles constituant l'agrégat peuvent être de manière homogène un aluminosilicate amorphe ou elles peuvent avoir un coeur ou por<1> ,tien centrale de silice, d'aluminosilicate ou d'un ou plusieurs
<EMI ID=50.1>
; silicate comme illustré par la figure 3.
La figure 4 a été incluse seulement pour illustrer le volume de pores selon la présente invention et sa formation 'par les particules.
La théorie des forces de contraction dans le séchage de l'eau de masses humides ou de gels de silice colloïdale a été décrite par R. K. Iler dans "Colloid Chemistry of Silica and Silicates" (Cornell University Press) 1955, pages 140 à
143. La nature du gel résultant ou des masses agglomérées a ' été étudiée par R. K. Iler dans une monographie sur "Colloïdal Silica" dans Surface and Colloid Science, Vol. 6, édité par <EMI ID=51.1>
Les principes concernant la silice colloïdale s'appliquent : aussi aux présents sols qui sont transformés en poudres.
Les particules colloïdales qui portent la plus forte charge ionique et qui présentent la plus forte répulsion mutuelle forment finalement les agrégats les plus étroitement tassés. La raison en est que quand on concentre le sol, les particules se repoussent toujours mutuellement et ne s'assemblent pas même quand elles sont plus proches les unes des autres que leur propre diamètre. Ainsi, les sphéroïdes uniformes restent uniformément distribués tandis qu'on élimine encore de l'eau, jusqu'à ce que la concentration atteigne le point où toutes les particules sont obligées de venir en contact mutuel en même temps, de sorte que les espaces ou les pores entre ;les particules sont de dimensions uniformes.
Si, toutefois, les particules dans le sol commencent
<EMI ID=52.1> <EMI ID=53.1>
:45, alors ces particules ne sont plus libres de se rapprocher les unes des autres uniformément quand le sol devient très concentré et quand elles sont séchées ces particules ne sont pas tassées de manière complètement serrée et des pores irréguliers assez gros restent alors dans la poudre.
Comme l'agrégation des particules dans un sol pour former un gel n'est pas un processus instantané, main se pro.duit généralement en un laps de temps se comptant en heures ou en jours, le sol selon la présente invention doit être séché aussi rapidement que possible ou avant qu'une gélification se produise à une température aussi basse que compatible avec ,un séchage rapide. D'une façon générale, les sols utilisables pour séchage ne se gélifient pas en moins d'une heure environ, :de sorte qu'un séchage en une heure est souhaitable.
Le séchage par pulvérisation est un procédé préféré non seulement parce que le séchage est rapide, mais encore parce que le produit en poudre est obtenu sous la forme de sphères poreuses typiquement de 5 à 200 microns de diamètre qui . sont spécialement utiles comme catalyseurs.
La surface de la poudre est constituée d'un alumino,silicate de la formule indiquée ci-dessus au moins jusqu'à une profondeur de 0,5 nanomètre environ ou elle peut comporter une :couche superficielle des cations de métaux décrits dans le paragraphe suivant et se montant à 0 à 15% en poids.
Dans la formule générale, les ions d'hydrogène ou d'ammonium peuvent être remplacés en totalité ou en partie par du césium, du rubidium, du lithium ou par des cations de métaux 'choisis parmi les suivants : magnésium, calcium, strontium, baryum, scandium, titane, vanadium, chrome, manganèse, fer, 'nickel, cobalt, cuivre, yttrium, zirconium, niobium, molybdène, technétium, ruthénium, rhodium, palladium, argent, lanthane
et éléments de la série lantanide des terres rares ayant les numéros 58 à 71 dans la classification périodique des éléments, thorium, uranium, hafnium, tantale, tungstène, rhénium, osmium, iridium, platine, or, bismutn, cadmium, étain et antimoine.
La portion centrale des particules sphéroïdales est ;constituée des particules colloïdales formées à l'avance sur lesquelles l'aluminosilicate est déposé. La nature chimique
<EMI ID=54.1> <EMI ID=55.1> lécules organiques. Toutefois, les particules formées à l'avance doivent être thermiquement stables et constituer un support physique approprié pour l'aluminosilicate sur la surface. Ainsi, ;la portion centrale peut être constituée d'aluminosilicate,
d'un rapport Si:Al quelconque entre 1:1 et 99:1, et de préfé-
<EMI ID=56.1>
,réfractaires ayant un point de fusion au-dessus de 1600[deg.]C, qui 'peuvent être pré-formés sous la forme d'un sol aqueux de particules colloïdales plus ou moins sphéroïdales relativement uniformes de 2 à 87 nanomètres de diamètre. Des oxydes réfrac;taires typiques sont l'alumine, la zircone, l'oxyde de titane, il'oxyde de lanthane, la thorine et les oxydes de terres rares. Toutefois, ces particules préformées doivent être d'une gros'seur uniforme telle qu'après que l'aluminosilicate aura été déposé, les particules finales remplissent la condition d'uni-
<EMI ID=57.1>
les particules colloïdales formées à l'avance sont des cristaux cubiques d'un oxyde réfractaire, la forme devient plus arrondie quand de l'aluminosilicate amorphe est déposé en revêtement d'épaisseur croissante. Si les particules formées à l'avance sont les mêmes que l'aluminosilicate qui est déposé, alors les particules sont homogènes et présentent simplement un accroissement de grosseur.
La matière de la portion centrale est fournie sous
la forme d'un hydrosol, dont la préparation est connue dans
la technique. La grosseur des particules dans l'hydrosol constituant la base ou la portion centrale des particules formant les poudres de la présente invention peut varier entre d'assez larges limites compte tenu de l'intervalle de grosseur des particules de 2 à 87 nanomètres. Les poudres selon la présente invention avec de gros pores auront, par exemple, de grosses particules colloïdales de 50 nanomètres de diamètre. Ces grosses particules peuvent avoir une surface ou un revêtement !d'aluminosilicate de seulement 0,5 nanomètre d'épaisseur. Ainsi,
<EMI ID=58.1>
de portion centrale qui peut être un oxyde réfractaire comme de la silice ou de l'alumine. Ainsi, dans ce cas, l'aluminosilicate constitue seulement une portion mineure du poids de la poudre. Par ailleurs, les particules sphéroïdales colloïda- <EMI ID=59.1> siquement et chimiquement stables à température élevée. Loo
-particules réfractaires du sol de base sont caractérisées comme <EMI ID=60.1> <EMI ID=61.1> une substance qui peut être mise sous la forme d'un sol aqueux ,de particules colloïdales de grosseur uniforme.
<EMI ID=62.1>
Mène si les petites particules de base ont initialement une forme cubique ou une autre forme approximativement
<EMI ID=63.1>
pour former la forme sphéroïdale des particules du sol final.
<EMI ID=64.1>
tiono organiques don particules d'oxydo, main généralement pan
<EMI ID=65.1>
<EMI ID=66.1>
Quand do très petites particules sont nécessaires
<EMI ID=67.1>
particules de moins de 5 ou 10 Manomètres de diamètre, il est préférable de préparer les particules sous la forme d'un sol
<EMI ID=68.1> <EMI ID=69.1>
'plutôt que de germes, en équilibre avec l'eau.
<EMI ID=70.1> :l'ordre de 2 nanoiaètres de diamètre, certains sels basiques peuvent être utilises du moment qu'ils sont transformés commodément en particules chargées négativement stables. Ainsi, le chlorure basique d'aluminium ayant la formule empirique
<EMI ID=71.1>
tée contenant environ 13 atomes d'aluminium portant des charges positives, entourées par des ions chlorure en solution,
<EMI ID=72.1>
Volume 14, page 771, 1960. En ajoutant une solution diluée du chlorure basique d'aluminium contenant, par exemple, 0,3% en
<EMI ID=73.1>
tée de citrate de sodium de manière que soit présent au moins un ion citrate par ion chlorure, on obtient un complexe chargé négativement. A ce complexe, une solution diluée de silicate de sodium peut alors être ajoutée en quantité telle qu'il y ait plusieurs ions silicate présents par atome d'aluminium. Quand le sodium est éliminé par échange avec une résine échan�
<EMI ID=74.1>
d'alumine sur lesquels l'aluminosilicate peut ensuite être déposé par le procédé selon l'invention jusqu'à ce qu'on arrive à une grosseur de particules de 3 ou 4 nanomètres convenable pour former une poudre ayant des pores uniformes très fins.
Des hydrosols disponibles dans le commerce avec des diamètres de particules de 4 à 60 nanomètres environ peuvent .être utilisés comme sol de base dans le procédé selon la présente invention. Des hydrosols de silice sont utilisés comme germes quand la présence de silice comme portion centrale n'est pas nuisible pour les propriétés, en particulier pour la stabilité thermique et l'activité catalytique du produit final.
Comme indication générale à propos de la formation de très petites particules d'oxydes réfractaires par hydrolyse de sels, le processus de nucléation est influencé par plusieurs facteurs, spécialement ceux qui ont une influence sur la solu- <EMI ID=75.1> la substance formée est soluble, plus forte sera la sursaturation, et ainsi seront présents des germes plus nombreux et plus pe-
<EMI ID=76.1>
<EMI ID=77.1> <EMI ID=78.1>
de germes présents et plus les germes seront petits pour un sol de base donné, et plus la température est élevée, moins
il y aura de germes et plus ils seront gros pour un sol de base donné.
Généralement, l'intervalle de température dans lequel des germes de silice sont formés par désionisation de silicate de sodium est celui de 30 à 100[deg.]C. Dans ce cas, on obtient des germes de silice d'environ 1 à 6 nanonètres de diamètre. Dans
<EMI ID=79.1>
températures comprises entre 30[deg.]C et 50[deg.]C environ. A des températures plus élevées, il peut y avoir une certaine formation de précipités grossiers au lieu de particules discrètes. Toutefois, bien qu'il soit nécessaire dans le cas de l'aluminosilicate d'effectuer la désionisation du silicate soluble et de l'aluminate soluble ajoutés à une température relativement basse pour obtenir des germes d'aluminosilicate très petits mais discrets, une fois qu'un nombre suffisamment grand de germes de cet aluminosilicate ont été formés, on peut élever la température jusqu'à 100[deg.]C pour accélérer la formation ou le grossissement des particules.
La grosseur finale désirée des particules du sol dépend de la grosseur initiale de particules des germes du sol de base et de la quantité d'aluminosilicate à déposer. Quand la grosseur des pores de la poudre finale désirée exige de petites particules finales d'aluminosilicate, le sol de base initial doit contenir de plus petites particules. Quand de petites particules sont utilisées dans le sol de base initial et que les corps en réaction transforment les germes en plus grosses particules, la portion centrale qui constitue le germe initial a un effet négligeable sur la surface catalytiquement active des particules finales ou de la poudre. Ainsi, quand les ger-
<EMI ID=80.1>
constitue une partie importante de la particule finale, le produit est essentiellement une particule d'aluminosilicate homogène. Dans de tels cas, le volume de silice initiale des germes est négligeable par rapport au volume de la particule finale et cette petite quantité de silice a très peu d'effet sur les propriétés de la solution finale d'aluminosilicate.
Quand les germes sont plus gros, des quantités rela- <EMI ID=81.1>
autour des germes, suivant la grosseur de particules et le diamètre des pores que l'on désire finalement. Quand ces germes plus gros sont de l'alumine, certaines propriétés physiques
d'ensemble du produit final seront un peu différentes de celles ,du cas où les particules sont de l'aluminosilicate homogène,
<EMI ID=82.1>
propriétés thermiques. Toutefois, les propriétés de surface seront les mêmes.
La grosseur des particules et la concentration des germes dans le sol de base ont une influence sur le rapport d'accumulation désiré ou pratique. Le rapport d'accumulation
(BR) est le rapport entre le poids total des matières solides :dans le sol et le poids total des germes dans le sol de base, 'en supposant que la totalité de l'alumine et de la silice ajou-
<EMI ID=83.1>
Il est possible de calculer le rapport d'accumulation d'après les volumes relatifs, en admettant des masaes volumiques pour les germes du sol de base et pour l'aluminosilicate déposé. Quand on calcule le rapport en divisant le volume total des matières solides présentes dans les particules du sol final par le volume total des matières solides dans le sol de base, il est possible de calculer le diamètre moyen des particules dans le sol final d'après le rapport d'accumulation et la grosseur de particules du sol de base.
Comme exemple de rapport d'accumulation en poids,
si on part d'un litre de sol de base d'une concentration de
<EMI ID=84.1>
et si durant le procédé on ajoute un total de 1 litre de solu-
<EMI ID=85.1>
par 100 cm<3> et 1 litre de solution d'aluminate de sodium d'une
<EMI ID=86.1>
<EMI ID=87.1>
contenant 260 g de matières solides. Le rapport d'accumulation dans ce cas sera de 260/10, soit 26.
En supposant que toute la silice et tout l'aluminate s'ajoutent ou sont déposés uniformément sur les germes d'aluminesilicate, il y aura une relation entre le rapport d'accumula-
<EMI ID=88.1>
<EMI ID=89.1> <EMI ID=90.1>
<EMI ID=91.1>
Quand les couches de nouvelle matière formées sur les germes
<EMI ID=92.1>
: le rapport d'accumulation et la surface spécifique du produit
<EMI ID=93.1>
: sera :
1
<EMI ID=94.1>
<1> 'Toutefois, il y a lieu de noter que ces formules sont valables ' seulement quand la nasse volumique de l'aluminosilicate déposé : est la même que celle des particules constituant les gerces. Quand les masses volumiques sont différentes, des corrections appropriées doivent être effectuées.
Ainsi, une fois qu'on a choisi la grosseur des par,ticules ou la surface spécifique du sol final d'aluminosilicate, les formules reliant le rapport d'accumulation aux grosseurs
de particules ou aux surfaces spécifiques et aux nasses totales ou aux concentrations peuvent être utilisées pour choisir la grosseur de particules et la concentration du sol de base nécessaire.
On fait grossir les germes ou particules du sol de base de manière à obtenir une grosseur uniforme de particules par l'addition simultanée, mais séparée, d'un sol de silice ou d'un silicate de sodium ou de potassium et d'aluminate de sodium ou de potassium dans le sol de base en présence d'une résine échangeuse cationique dans la forme hydrogène pour ré-
<EMI ID=95.1> . grossissent par un processus d'accroissement. La résine échan- <EMI ID=96.1>
sol de base avant l'addition simultanée, mais séparée, du sol ' de silice ou des solutions de silicate et d'aluminate ou elle peut être ajoutée au moment où l'addition commence ou peu après. : .Ensuite, cette résine est ajoutée de manière à maintenir un
<EMI ID=97.1>
Il est nécessaire qu'on ne permette pas à la vitesse d'addition de la silice ou du silicate et de l'aluminate <EMI ID=98.1>
blement basique, avec rotour ensuite au récipient tandis que la solution de charge est introduite à un point voisin du rotor de la pompe.
Le pH du sol do base doit être réglé de manière à éliminer le sodium ou le potassium des corps en réaction et
à régler la solubilité des particules. Le pH est maintenu cons-
<EMI ID=99.1>
comprise entre 9 et 12, de préférence entre 10 et 10,5. L'addi- <EMI ID=100.1>
<EMI ID=101.1>
<EMI ID=102.1>
moroe . Dans la préparation d'une solution de l'aluminate, il
<EMI ID=103.1>
ple de NaOH, KOH, ou LiOH, de manière à réduire le degré d'hydrolyse de l'aluminate, mais la quantité doit être réduite au <EMI ID=104.1>
sensiblement exempta d'éloctrolytes étrangers tels quo coux indiqués. Des sels libérant des cations polyvalente doivent
<EMI ID=105.1>
des particules.
On continue l'opération de grossissement ou de croisfiance jusqu'à ce que la grosseur désirée de particules soit atteinte. A ce moment, les particules d'aluminosilicate contiennent des cations de sodium ou de potassium.
<EMI ID=106.1>
poids avant l'échange d'ions.
Quand les hydrosols sont transformes de la forme so-
<EMI ID=107.1>
bleu. Par exemple, un hydrosol d'une grosseur de particules
<EMI ID=108.1>
<EMI ID=109.1> <EMI ID=110.1>
environ un mois.
Il est important de noter que comme les hydrosols sont seulement des progéniteurs des présentes compositions en poudre, il n'est pas nécessaire qu'ils soient stables pendant une période plus longue que le temps qui s'écoule entre la préparation du sol et son séchage.
En général, les sols selnn la présente invention avant séchage sont au moins temporairement stables à un pH compris entre 4 et 12. La limite inférieure de pH dépend du rapport Si/Al : plus le rapport Si/Ai est élevé, plus basse est la limite de pH pour la stabilité du sol. Par exemple, un sol d'un rapport Si/Ai de 1/1, quand il est fraîchement préparé, est en équilibre avec 200 mg/1 de Al (en calculant sous la forme
<EMI ID=111.1>
augmente à plus de 300 mg/l. Par ailleurs, un sol d'un rapport Si/Ai de 6/1 quand il est fraîchement préparé est en équilibre
<EMI ID=112.1>
au pH 4 et à la température ambiante et l'équilibre se maintient pendant au moins 18 heures.
Les sols d'aluminosilicate conformes à la présente invention sont formés de particules uniformes d'aluminosilicate possédant une uniformité telle que la déviation standard maximale soit de 0,37 d où, comme on l'a déjà dit, d représente
le diamètre des particules en moyenne pondérée. Les sols précités sont particulièrement intéressants lorsque la déviation standard maximale est de 0,30d. L'uniformité des particules dans les sols conformes à la présente invention peut également être exprimée sous une forme basée sur la moyenne numérique
des particules plut8t que sur leur moyenne pondérée. L'uniformité basée sur la moyenne pondérée des particules est une déviation standard maximale de 0,43d où d représente le diamètre des particules en moyenne numérique.
Les sols d'aluminosilicate selon l'invention peuvent être modifiés par divers métaux définis ici en remplaçant certains des ions ammonium par des ions métalliques. On peut introduire le métal désiré dans la poudre finale en remplaçant l'ion ammonium dans le sol d'aluminosilicate par addition d'un sel soluble du métal. Dans ce cas, on choisit un sel avec un anion tel que nitrate ou formiate qui peut être éliminé par chauffage de la poudre à une température relativement peu élevée, ou qui n'est pas gênant pour l'utilisation de la poudre comme catalyseur.
Le métal désiré dans la poudre finale peut aussi être introduit dans le sol d'aluminosilicate dans certains cas en remplaçant l'ammonium remplaçable dans le sol d'aluminosilicate en utilisant une résine échangeuse d'ions contenant l'ion de métal désiré avant l'étape de séchage. L'étape d'échange d'ions peut être effectuée par la technique discontinue ou par la technique en colonne.
On peut aussi substituer de l'hydrogène aux ions rem-
<EMI ID=113.1> .forme de poudre pour éliminer l'ammoniac.
<EMI ID=114.1>
<EMI ID=115.1>
avoir ces ions remplacés directement par des ions hydrogène, 1 du moment qu'on ne laisse pas les particules s'agglomérer avant le séchage.
Les cations de métaux qui peuvent remplacer le sodium, le potassium'ou l'ammonium dans la solution d'aluminosilicate
<EMI ID=116.1>
taux de terres rares, les métaux de transition, les métaux donneurs d'électrons et Bi, Sn, Cd et Sb.
On appelle métaux de transition les suivants : Sc,
<EMI ID=117.1>
<EMI ID=118.1>
On appelle métaux de terres rares les suivants : La,
<EMI ID=119.1>
On appelle métaux donneurs d'électrons Cu, Ag et Au.
Les cations préférés pour remplacer le sodium ou le
<EMI ID=120.1>
<EMI ID=121.1>
mélangés.
Dans tous les cas où des métaux sont échangés dans le sol, on doit maintenir des conditions qui évitent toute agglomération ou gélification des particules du sol.
Les ions remplaçables peuvent aussi être remplacés dans la poudre après séchage par addition d'un sel soluble de métal à une suspension de la poudre et séchage ou séparation <EMI ID=122.1>
séchage.
La concentration finale du sol d'aluminosilicate est ! limitée par la grosseur finale des particules du sol. Il en est ainsi parce que la concentration maximale à laquelle un
<EMI ID=123.1>
fonction de sa grosseur de particules. Les sols ayant d'assez grosses particules peuvent être concentrés en cols stables à des concentrations plus fortes que des sols à plus petites particules.
Le Tableau I illustre les limites de concentration stable maximale d'un sol d'aluminosilicate quand les particules :sont constituées entièrement d'aluminosilicate :
<EMI ID=124.1>
<EMI ID=125.1>
<EMI ID=126.1>
seurs intermédiaires de particules semble suivre l'équation
<EMI ID=127.1>
<EMI ID=128.1>
; La concentration du sol de base est limitée aussi :par la grosseur des particules du sol, mais peut varier généralement entre 0,2 et 55% en poids d'aluminosilicate ou de 'silice. La limite supérieure de concentration dépend de la .composition et du diamètre des particules du sol de base. Des particules discrètes de silice sont en général moins solvatées que des particules d'aluminosilicate. Les sols de silice sont stables en ce qui concerne la gélification ou la floculation une plus forte concentration que des sols d'aluminosilicate correspondants de la même grosseur de particules. Ainsi, la limite supérieure de concentration du sol de base est plus élevée pour la silice que pour l'aluminosilicate. Toutefois, dès que le dépôt d'aluminosilicate a commencé, le sol de silice <EMI ID=129.1>
On utilise généralement de faibles concentrations du sol de base quand les particules du sol de base sont très petites ou quand le rapport d'accumulation doit être élevé. Des sols de base concentrés sont utilisés seulement quand les particules du sol de base sont grosses et qu'on prévoit un rap;port d'accumulation seulement bas ou modéré. En tout cas, il lest avantageux de partir d'un sol de base aussi concentré que 'possible pour fournir la plus grande surface possible pour le : dépôt d'aluminosilicate et permettre ainsi que l'opération de : revêtement s'effectue à la vitesse admissible maximale.
<EMI ID=130.1>
,grosseurs des particules colloïdales de l'hydrosol peuvent être ' déterminées par des techniques de comptage en utilisant des micrographies obtenues au microscope électronique par micrographie électronique à transmission ou à exploration. Les micro' graphies électroniques montrent aussi que les particules ulti-
<EMI ID=131.1>
La micrographie est utilisée pour déterminer la grosseur ou le calibre des particules et la répartition granulométrique des particules colloïdales de l'aquasol en utilisant une technique de comptage photomicroscopique faisant appel à un appareil d'analyse de la grosseur ou calibre des particules TGZ 3 Zeiss pour procéder au comptage en question. Cette technique est décrite dans la littérature comme, par exemple, dans les ouvrages suivants : "Semiautomatic Particle Size Analysis", Ceramic Age, Décembre 1967, et "Applications of Photomicroscopic Technique to the Particle Analysis of
a Sample from a Nuclear Cratering Cloud", par G.F. Rynders,
<EMI ID=132.1>
Le tableau suivant illustre les résultats de déter-
<EMI ID=133.1>
hydrosols dtaluminosilicate homogènes selon la présente invention obtenus par des techniques de comptage sur micrographie électronique.
<EMI ID=134.1>
<EMI ID=135.1>
<EMI ID=136.1> que, W, de manière qu'il devienne visqueux, il devient instable en ce sens que la viscosité du sol augmentera ensuite spontanément au cours du temps Berne si on n'élimine plus d'eau.
Si on laisse se produire cet accroissement spontané de la vis-
<EMI ID=137.1> <EMI ID=138.1>
!de gélification. Toutefois, d'autres formes de séchage entral'neront une gélification si elles sont suffisamment lentes.
<EMI ID=139.1>
,le concentre encore pour réduire au mini== la quantité d'eau
<EMI ID=140.1>
<EMI ID=141.1> <EMI ID=142.1>
!du aéohago par pulvérisation. Par exemple, lo typo d'atomiseur
<EMI ID=143.1>
du produit. Des disques rotatifs produisent une distribution
<EMI ID=144.1>
pression. Dans le cas de buses sous pression à doux fluides ou d'atomisation pneumatique, plus la concentration de l'hydrosol introduit dans le dispositif de séchage par pulvérisation
<EMI ID=145.1> <EMI ID=146.1> l'agrégat et la grosseur des pores est très uniforme.
La composition selon la présente invention peut être .caractérisée par l'analyse chimique, l'analyse aux rayons X, :la mesure de la surface spécifique, la détermination de la gros;seur des pores ot de la distribution des grosseurs de pores, il'aspect au microscope électronique par microscopie électroni-que par transmission (TEM) et par microscopie électronique par. exploration (SEM), la mesure des grosseurs des agrégats avec
un compteur Coulter, la mesure de l'acidité superficielle par titrage avec un indicateur adsorbé dans une phase liquide non aqueuse, la capacité d'échange d'ions, l'analyse à l'infrarouge, 'l'analyse thermique différentielle (DTA), l'analyse thermo-
<EMI ID=147.1>
La composition chimique des poudres de la présente ! invention peut être déterminée par des techniques analytiques classiques dans la technique. D'une manière générale, les poudres contiennent du silicium, de l'aluminium, de l'hydrogène, de l'oxygène et un ion de métal chimiquement combinés, et de l'eau physiquement ou chimiquement combinée.
L'eau associée à l'aluminosilicate peut être analysée par des techniques à l'infrarouge, de DTA et de TGA classiques dans la technique.
<EMI ID=148.1>
<EMI ID=149.1>
raux OH. L'eau chimiquement adsorbée comprend l'eau d'hydrata-
<EMI ID=150.1>
'les. L'eau physiquement adsorbée est libérée eous la pression atmosphérique à 100[deg.]C et l'eau chimiquement adsorbée entre 100 et 200 [deg.]C environ. Il y a. plus d'un type de groupe structural
<EMI ID=151.1>
<EMI ID=152.1>
L'analyse thermogravimétrique de ces compositions dans la forme Na indique une perte de poids progressive jusqu'à
<EMI ID=153.1>
par pulvérisation est de 20% environ.
L'analyse par diffraction de rayons X montre que la structure de ces compositions est amorphe.
La surface spécifique des poudres selon la présente invention peut être mesurée par la méthode EST bien connue com-
<EMI ID=154.1>
méthode d'adsorption d'azote utilisant un équipement à écoulement continu basée sur les principes de la chromatographie en
<EMI ID=155.1> <EMI ID=156.1>
'que et l'observation par micrographie électronique du sol progéniteur et de la poudre résultante peuvent être combinés et montrent que les poudres selon la présente invention sont constituées par des particules sphériques ou sphéroïdales denses ;tassées de manière serrée, non-poreuses pour l'azote, avec un
<EMI ID=157.1>
' mètres formant des agrégats poreux avec une grosseur des agré-
<EMI ID=158.1>
6000
surface spécifique (m /g) x masse volumique des particules (g/cm )
La masse volumique des particules peut être mesurée par des techniques bien connues de l'homme de l'art. La masse volumique varie avec la composition chimique (rapport Si/Al) des particules.
La forme et la grosseur des agrégats sont estimées
<EMI ID=159.1>
Pour des agrégats plus petits que 100 microns, il est commode d'utiliser des micrographies établies par microscopie électronique de transmission ou par microscopie électronique d'exploration.
Les micrographies de poudres selon la présente inven: tion produites par séchage par pulvérisation montrent des sphères 1 ;creuses ayant des diamètres compris entre 1 et 200 microns.
:La grosseur des agrégats et la distribution des grosseurs des agrégats -de ces sphères sont fonction des conditions utilisées
<EMI ID=160.1>
�disque rotatif ou une buse de pulvérisation. Les agrégats obte-
<EMI ID=161.1>
:une grosseur irrégulière de l'ordre du micron.
<EMI ID=162.1>
! saura des agrégats peuvent aussi être obtenues par une techni.que bien comme utilisant le compteur Coulter ("Particle Size
<EMI ID=163.1>
<EMI ID=164.1> <EMI ID=165.1>
<EMI ID=166.1>
'et en faisant passer les particules ou les agrégats par un pe-
<EMI ID=167.1>
Les variations de résistance quand des particules passent par ! l'orifice produisent des impulsions de tension dont les ampliétudes sont proportionnelles aux volumes des particules. Les ! impulsions sont amplifiées, mesurées et comptées et d'après ; les résultats obtenus on peut déterminer la distribution des grosseurs de la phase suspendue.
Le volume des pores, le diamètre moyen et le diamètre médian des pores et la distribution des grosseurs des pores 'peuvent être calculées en utilisant des résultats d'adsorption et de désorption d'azote obtenus sur un analyseur Orr, modèle
2100. Cet instrument est disponible en provenance de
<EMI ID=168.1>
j L'analyse de la distribution des volumes des pores 'peut être effectuée sur la base du procédé proposé par B. F. ;Roberts, J. Colloid and Interface Science 23, 266 (1967). Ce : procédé fournit une méthode logique d'analyse de la distribu: tien des volumes des pores permettant d'estimer la distribution ; du volume des pores et de la surface d'une matière poreuse en fonction de la grosseur des pores. Les limitations sont très peu nombreuses. La plage de diamètres de pores va de 20 A à
600 A. D'autres limitations sont communes à tous les procédés qui utilisent la technique de condensation capillaire, y compris le fait que le modèle poreux peut ne pas être représenta-
<EMI ID=169.1>
<EMI ID=170.1>
d'ordinateur PORDIS-PORPTL qui fournit le calcul de la surface
<EMI ID=171.1>
de distribution des volumes de pores, la distribution de la surface spécifique en utilisant le modèle poreux supposé (cy-
<EMI ID=172.1>
;bution du volume des pores que de la distribution de la surface . spécifique. La surface spécifique est déterminée par la méthode <EMI ID=173.1>
; le rapport du volume des pores à la saturation à la surface
<EMI ID=174.1>
cumulé de la distribution du volume des pores permet de déter- <EMI ID=175.1>
Les poudres selon la présente invention comme mesuré ; par le procédé mentionné ci-dessus présentent des diamètres 0
<EMI ID=176.1>
<EMI ID=177.1>
! Beur médiane des pores. Les pores des poudres de la présente
<EMI ID=178.1>
; pores se trouve dans des pores d'un diamètre compris entre
<EMI ID=179.1>
Les poudres selon la présente invention ont une masse
<EMI ID=180.1> . On mesure la masse volumique "après tapotement" en plaçant une quantité pesée d'échantillon dans un cylindre gradué et en tapotant le cylindre jusqu'à ce que le volume soit sensiblement constant. Si la masse volumique apparente est inférieure à en- <EMI ID=181.1>
difficiles à tasser uniformément et elles donneront des pastilles ou des comprimés de catalyseur comportant des contraintes internes et où une stratification des matières solides sera présente.
Quand la masse volumique apparente de la poudre telle : qu 1 obtemle par séchage est trop basse comme cela peut arriver 'dans le cas de certaines techniques de séchage, on peut augmen-
<EMI ID=182.1>
basses pressions en un comprimé et en fragmentant le comprimé pour le tamiser ou pour l'utiliser sous la forme de petits gra-
<EMI ID=183.1>
Les poudres'd'aluminosilicate amorphe selon la présente invention sont des catalyseurs efficaces. Leurs ouvertu-
<EMI ID=184.1>
<EMI ID=185.1>
'et leur configuration. Par exemple, la distribution étroite ,des grosseurs de pores des poudres selon la présente invention jleur permet d'être des catalyseurs plus efficaces dans le raffinage du pétrole et dans des procédés de craquage catalytique grâce à leur sélectivité améliorée. La distribution étroite des grosseurs de pores de la poudre permet le choix d'une gros-
<EMI ID=186.1>
en même temps une sélectivité variant entre de larges limites <EMI ID=187.1> .non pas inactive), (2) ils assurent un accès des corps en réac- <EMI ID=188.1>
durs pour résister aux collisions interparticules et avec les ,parois du réacteur sans rupture ou attrition excessive. Toute-
<EMI ID=189.1>
<EMI ID=190.1> <EMI ID=191.1> ( silicate amorphe de la présente invention, puis à sécher la dispersion aqueuse de la manière décrite ici.
La quantité de zéolite d'aluminosilicate cristallin qui est avantageusement incorporée dans les poudres de silicate amorphe selon la présente invention est comprise généralement entre 5 et 50% en poids. Ainsi, des compositions pour craquage
<EMI ID=192.1>
préférence 10 à 25%) de zéolites d'aluminosilicates cristallin
<EMI ID=193.1> <EMI ID=194.1>
A cette solution de base, on ajoute simultanément et séparément deux solutions de charge, on agitant énergique:ment. Une solution est une solution aqueuse de silicate de so-
<EMI ID=195.1>
<EMI ID=196.1>
solution aqueuse d'aluminate de sodium, avec une concentration
<EMI ID=197.1> <EMI ID=198.1> .micrographie électronique du sol montre de très petites parti- <EMI ID=199.1> <EMI ID=200.1> .indication du voisinage de la gélification, on calcule le pourcentage de matières solides colloïdales hydratées ou la quan.tité appelée "pourcentage de S" d'après une mesure de la viscosité dans une pipette d'Ostwald et on trouve que ce pourcentage est de 40. On effectue le calcul du pourcentage de S en utilisant l'équation de Kconey comme décrit dans J. Colloid
<EMI ID=201.1>
'd'agrégation importante.
On transforme le sol d'aluminosilbate de sodium en la forme ammonium en le faisant passer à travers une colonne .échangeuse d'ions garnie de résine échangeuse d'ions Dowex <EMI ID=202.1> de la résine humide est de 0,297 à 0,84 mm, la masse volumique est de 0,8 à 0,85 g/cm<3> et la teneur en humidité dans l'état
<EMI ID=203.1>
<EMI ID=204.1>
<EMI ID=205.1>
L'aluminosilicate d'ammonium ainsi formé a un pH de 9 et il est séché par pulvérisation dans un séchoir dit "Ceramic 'Dryer N[deg.] 1" de la Bowen Engineering, Inc., utilisant une buse
<EMI ID=206.1>
,' séchage par pulvérisation sont les suivantes : <EMI ID=207.1>
<EMI ID=208.1>
Des échantillons de poudre sont recueillis dans le cyclone et les collecteurs des chambres. Le produit total recueilli est de 128 g pour une récupération de 80% à l'état humide.
Des micrographies électroniques de la poudre séchée par pulvérisation montrent qu'elle est constituée d'agrégats sphéroïdaux d'un diamètre moyen de 15 microns environ.
L'analyse chimique de la poudre donne les résultats
<EMI ID=209.1>
<EMI ID=210.1>
On détermine la surface spécifique et le volume des pores, le diamètre des pores et la distribution des grosseurs de pores de la poudre séchée par pulvérisation par une méthode
<EMI ID=211.1>
2100-D. Microceritics 2100-D est la marque de Micromeritics Instrument Corporation à Norcross, Géorgie, E.U.À., pour un analyseur Orr de surface spécifique et de volume des pores.
On obtient les résultats suivants :
<EMI ID=212.1>
On effectue une analyse de la distribution du volume
<EMI ID=213.1>
<EMI ID=214.1>
traités et représentés graphiquement en utilisant le programme d'ordinateur PORDIS-PORTL.
La courbe de probabilité arithmétique du diamètre des pores en fonction du volume des pores calculée par le proo gramme PORDIS indique un diamètre médian des pores de 28 A. Une proportion de 90% du volume des pores est constituée de pores d'un diamètre compris entre la plus petite valeur mesu-
<EMI ID=215.1>
<EMI ID=216.1> <EMI ID=217.1>
20 A, le plus petit diamètre mesurable par la méthode, et
<EMI ID=218.1>
EXEMPLE 2
L'utilité du produit de la présente invention dans le craquage catalytique peut être illustrée par cet exemple.
En utilisant les modes opératoires bien connus dans la technique, on mélange intimement 200 parties du produit séché obtenu ci-dessus avec 800 parties d'une argile halloysite activée à l'acide, en mélangeant aussi assez d'eau pour produire une pâte fluide. La pâte est préparée à la consistance nécessaire pour extrusion et est transformée par extrusion en
<EMI ID=219.1>
natière d'une meilleure résistance à l'abrasion est nécessaire, le produit peut être mis sous la forme de pilules au moyen d'une machine pharmaceutique typique de formation de pilules pour
<EMI ID=220.1>
obtient par extrusion.
Après avoir été mis sous la forme des cylindres, le catalyseur est imprégné de 0,5% de Pd par échange d'ions à partir d'une solution aqueuse de palladium tétraamine. Le catalyseur séché est ensuite réduit et introduit dans une unité d'essai d'hydrocraquage à petite échelle typique où on utilise les conditions suivantes et on obtient les résultats suivants.
<EMI ID=221.1>
<EMI ID=222.1>
C'est un exemple de la préparation d'une poudre
<EMI ID=223.1>
de base de silice préparé in situ est utilisé dans l'appareil décrit dans l'exemple 1 pour former la portion centrale des particules de la présente invention.
Un sol de base à 1% de silice est préparé in situ à 70[deg.]C et à pH 9 en diluant 160 cm<3> de silicate de sodium JM
<EMI ID=224.1>
total de 3000 cm<3> avec de l'eau ordinaire chaude pour former
<EMI ID=225.1>
3000 cm<3> de solution). Le sol est chauffé à 70[deg.]C et ensuite
<EMI ID=226.1>
d'ions Amberlite IRC-84-S. Un échantillon de la solution est prélevé à ce point pour mesure de la surface spécifique de la silice ainsi formée. La surface spécifique de la silice mesurée par la méthode de titrage de G. W. Sears dans Anal. Chem.
<EMI ID=227.1>
<EMI ID=228.1>
<EMI ID=229.1>
tion sont ajoutées de la manière expliquée dans l'exemple 1 pour grossissement des particules avec du silicate de sodium et de l'aluminate de sodium, chacune à un débit de 12 cm<3>/mn tandis qu'en même temps on chauffe le sol de base à 100[deg.]C. Le chauffage de 70[deg.]C à 100[deg.]C demande 30 minutes environ. On utilise les deux solutions d'alimentation de l'exemple 1, une so-
<EMI ID=230.1>
100 cm . En 10 minutes, le pH du sol de base monte à 10,3 en raison de l'alcalinité des solutions d'alimentation ajoutées. A partir de ce moment, le pH du sol est maintenu à 10,4 + 0,1 par des additions périodiques de résine IRC-84-S.
On utilise un total de 3958 cm<3> de solution de sili-
<EMI ID=231.1>
et de 1440 g de résine. A la fin de l'addition, la solution colloïdale chaude obtenue est filtrée d'abord à travers de la toile et ensuite à travers du papier-filtre pour séparer la résine échangeuse d'ions de l'hydrosol.
<EMI ID=232.1>
séchage sont les suivantes :
<EMI ID=233.1>
La poudre séchée au tambour e3t analysée en ce qui concerne la surface spécifique, le volume des pores, le diamètre des pores et la distribution des grosseurs de pores comme <EMI ID=234.1>
<EMI ID=235.1>
<EMI ID=236.1>
<EMI ID=237.1>
<EMI ID=238.1>
vers le milieu et vers le haut des intervalles de température du réacteur.
<EMI ID=239.1>
<EMI ID=240.1>
<EMI ID=241.1>
<EMI ID=242.1>
duit selon l'invention, la régénération est possible plus uniformément et plus complètement. En conséquence, le catalyseur est régénéré sensiblement à sa sélectivité et à son activité initiales.
On peut effectuer d'autres modifications du catalyseur en utilisant les propriétés d'échange d'ions du produit de l'invention. Du manganèse, du magnésium, des terres rares, spécialement du lanthane, et des terres rares mélangées sont introduits dans la structure à la place du métal alcalin par <EMI ID=243.1>
<EMI ID=244.1>
<EMI ID=245.1>
du coke et l'activité est rétablie à celle du catalyseur frais. L'utilisation et la régénération peuvent être répétées avec
les mêmes résultats de haute activité et sélectivité en raison de la haute stabilité thermique du catalyseur selon l'invention. Les vitesses spatiales que le catalyseur permet efficacement sont comprises entre 0,5 et 4,0 volumes de liquide par volume de catalyseur et par heure.
<EMI ID=246.1>
C'est un exemple ae la préparation d'une poudre d'aluminosilicate amorphe hydraté selon l'invention où on utilise un sol de base d'aluminosilicate de sodium pour former
la portion centrale des particules constituant la poudre.
On prépare un sol de base en diluant 1166 cm<3> du produit hydrosol de l'Exemple 3 (surface spécifique 135 m /g) dans
<EMI ID=247.1>
le sol de base est à 4,16% de matières solides et contient
125 g d'aluminosilicate de sodium. On chauffe ce sol de base
<EMI ID=248.1>
<EMI ID=249.1>
en ajoutant périodiquement de la résine échangeuse d'ions IRC-84-S. On utilise un total de 3980 cet de chacune des solutions d'alimentation et 1360 g de résine. Le rapport d'accumulation (BR) pour cette première étape de grossissement est donc de 8,96. On calcule le rapport d'accumulation en divisant la quantité totale de matières solides dans les solutions d'alimentation ajoutées durant l'opération par la quantité totale de matières solides présentes dans le sol de base avant le début de l'addition.
On utilise le rapport d'accumulation calculé ci-dessus et la Si (surface spécifique initiale) déterminée indépendam-
<EMI ID=250.1>
au moyen de la formule suivante :
<EMI ID=251.1>
<EMI ID=252.1>
<EMI ID=253.1>
<EMI ID=254.1>
<EMI ID=255.1>
on calcule le diamètre des particules finales comme suit :
<EMI ID=256.1>
A la fin de l'addition, on filtre la bouillie d'abord à travers de la toile et ensuite à travers du papier-filtre pour séparer la résine échangeuse d'ions de l'aquasol.
Le volume de produit recueilli est de 9700 cm<3>. La
<EMI ID=257.1>
On détermine cette concentration en évaporant à sec un échantillon pesé, en calcinant le résidu et en le repesant.
L'analyse chimique du sol donne les résultats sui-
<EMI ID=258.1>
<EMI ID=259.1>
et la surface spécifique mesurée par adsorption d'azote par la
<EMI ID=260.1>
nique du sol montre des particules sphériques denses discrètes avec une distribution uniforme des grosseurs de particules, un diamètre moyen en poids de 58 nanomètres et un diamètre moyen en nombre de 36 nanomètres. L'écart-type dans les deux cas est de 5 nanomètres.
En raison de limitations dans les dimensions du récipient et dans la concentration des alimentations, on continue le grossissement des particules ci-dessus dans une deuxième
<EMI ID=261.1>
calcule qu'un rapport d'accumulation (BR) de 5 environ serait nécessaire pour que l'on obtienne une surface spécifique d'en-
<EMI ID=262.1>
Sp = 40 est de 65 nanomètres.
On prépare un sol de base pour la deuxième étape de
<EMI ID=263.1>
<EMI ID=264.1>
re chaude à un volume total de 5 litres. Le sol de base obtenu
<EMI ID=265.1>
d'aluminosilicate de sodium.
<EMI ID=266.1>
solutions d'alimentation chacune à un débit de 6 cm /mn tout
<EMI ID=267.1>
dique de résine échangeuse d'ions IRC-84-S. Les deux solutions d'alimentation sont les mêmes que celles utilisées dans la première étape de grossissement, une solution aqueuse de silicate
<EMI ID=268.1>
<EMI ID=269.1>
On utilise un total de 1640 cm de chacune des solutions d'alimentation et 560 g de résine échangeuse d'ions. A la fin de l'addition, on filtre la bouillie d'abord à travers de la toile et ensuite à travers du papier-filtre pour séparer la résine échangeuse d'ions de l'hydrosol.
Le volume du produit recueilli est de 7600 cm<3>. L'analyse du produit donne les résultats suivants :
<EMI ID=270.1>
Une micrographie électronique du sol montre des particules discrètes sphériques denses avec une distribution uniforme des grosseurs de particules, un diamètre moyen en poids
<EMI ID=271.1>
moyen en nombre de 64 nanomètres (écart-type = 6 nanomètres).
On transforme l'hydrosol d'aluminosilicate de sodium en la forme ammonium en le faisant passer à travers une colonne d'échange d'ions garnie de résine échangeuse d'ions Dowex
<EMI ID=272.1>
<EMI ID=273.1>
Le sol est séché au tambour sous vide dans les mêmes oonditions qu'indiqué dans l'Exemple 2 et la poudre sèche obtenue est analysée en ce qui concerne la distribution des grosseurs de pores et le volume des pores par adsorption-désorption d'azote comme décrit dans l'Exemple 1. Les résultats obtenus sont les suivants :
Diamètre moyen expérimental des pores = 150 A
Volume des pores = 0,306 cm<3>/g
La poudre a une distribution étroite des grosseurs
<EMI ID=274.1> <EMI ID=275.1>
<EMI ID=276.1>
(180 A).
EXEMPLE 6
On essaie la poudre de l'exemple 5 en ce qui concerne sa capacité de catalyser la synthèse de méthylamines. On utilise un réacteur à écoulement continu dans lequel on refoule de manière continue du NE-, et du méthanol par un tube de
<EMI ID=277.1>
<EMI ID=278.1>
lisé pour l'ammoniac gazeux est de 1100 cm /mn. Le tube est maintenu à une température constante de 450[deg.]C et à une pression constante de 1 atm. Les courants d'entrée et de sortie du tube sont analysés par chromatographie en phase gazeuse et on détermine les rendements en méthylamines et la conversion du méthanol. On répète l'opération en utilisant le gel silice-alumine Davison Grade 970 du commerce, une marque de la Davison Chemical Division de W. R. Grace & Co., avec à peu près la même teneur en alumine que l'échantillon selon l'invention. Les résultats obtenus avec les deux catalyseurs sont les suivants :
Composition selon
<EMI ID=279.1>
* Moles de DMA par rapport aux moles de méthanol transformées
Ainsi, les résultats montrent qu'une composition selon la présente invention donne une plus forte conversion
du méthanol, une plus forte production avantageuse de monométhylamine et une distribution plus favorable des produits
que le gel silice-alumine normal du commerce.
EXEMPLE 7
C'est un exemple de la préparation d'une poudre d'aluminosilicate amorphe selon l'invention en utilisant un
sol fraîchement préparé d'acide silicique et une solution d'alumina.te de sodium comme corps en réaction et une certaine quantité d'eau.
<EMI ID=280.1>
<EMI ID=281.1>
Diamètre moyen expérimental dos poroa : 57 A
<EMI ID=282.1>
<EMI ID=283.1>
<EMI ID=284.1>
<EMI ID=285.1>
diamètre médian des pores ).
<EMI ID=286.1>
<EMI ID=287.1>
<EMI ID=288.1>
uno sélectivité do longue durée.
<EMI ID=289.1>
C'est un exemple de la préparation d'une poudre d'aluminosilicate amorphe selon l'invention avec de la silice oomme noyau ou portion centrale des particules.
Trois mille grammes d'un sol de base à 50% en poids de silice d'une grosseur de particules de 60 nanomètres sont chauffés à 100[deg.]C et on règle le pH à 10,3 avec de l'hydroxyde <EMI ID=290.1>
L'hydrosol dans la forme ammonium ainsi formé est séché par pulvérisation conne décrit dans l'Exemple 1 en utilisant les mêmes conditions de séchage par pulvérisation. Des échantillons de poudre sont recueillis dans les collecteurs du cyclone et des chambres. La quantité totale de produit re-
<EMI ID=291.1> <EMI ID=292.1>
pour le silicate et de 5,9 cm<3>/mn pour l'aluminate tandis qu'on maintient le sol de base à 100[deg.]C. On maintient le sol à un pH
<EMI ID=293.1>
<EMI ID=294.1>
cate de sodium de 286 car de solution d'aluminate de sodium
et de 70 g de résine. A la fin de l'addition, la. solution colloïdale chaude obtenue est filtrée d'abord à travers de la toile et ensuite-à travers du papier-filtre pour séparer la résine échangeuse d'ions de l'hydrosol.
<EMI ID=295.1>
ble formé de particules de zircone revêtues d'aluminosilicate de sodium d'un pH 10,7 contenant 11,5 g de matières solides
<EMI ID=296.1>
est déterminée comme expliqué dans l'Exemple 1.
Un échantillon de ce sol est séché et la poudre sèche obtenue est utilisée pour mesure de la surface spécifique par adsorption d'azote en utilisant la méthode d'écoulement. La surface spécifique ainsi mesurée est de 37 m /g. Une micrographie électronique du sol montre des sphères discrètes de diamètre uniforme. Le diamètre moyen est de 30 nanomètres environ.
On Transforme le sol obtenu en la forme ammonium en le faisant passer à travers une colonne d'échange d'ions gar-
<EMI ID=297.1>
forme ammonium ainsi formé est séché par pulvérisation comme décrit dans l'Exemple 1 en utilisant les mêmes conditions de séchage par pulvérisation. Des échantillons de poudre sont recueillis dans les collecteurs du cyclone et des chambres. La quantité totale de produit recueillie est de 81 g.
Des micrographies électroniques de la poudre séchée par pulvérisation montrent des agrégats sphéroïdaux d'un diamètre moyen de 10 microns environ.
On détermine la surface spécifique, le volume des pores, le diamètre des pores et on effectue une analyse de la distribution des grosseurs-de pores de la poudre séchée par pulvérisation par la méthode d'absorption-désorption d'azote de l'Exemple 1.
<EMI ID=298.1>
o
moyen expérimental des pores est de 120 A.
La courbe de probabilité arithmétique du diamètre des pores en fonction du volume des pores comme calculé par
<EMI ID=299.1> <EMI ID=300.1>
<EMI ID=301.1>
<EMI ID=302.1>
lement 5% des pores sont plus gros que 143 A. Cette fraction
o
de pores est au-dessous de 210 A.
<EMI ID=303.1>
C'est un exemple de la préparation d'un catalyseur aluminosilicate amorphe selon l'invention avec un sol de base
<EMI ID=304.1>
50 nanomètres. Le sol est formé de particules sphériques d'une distribution uniforme des grosseurs de particules. Le pH du sol est de 3,5. 100 cm<3> d'une solution de citrate de sodium contenant 5 g de citrate de sodium sont ajoutés au sol à un débit d'environ 12 cm /mn tandis qu'on agite énergiquement pour obtenir un sol contenant 0,55 g de citrate de sodium pour 100 g
<EMI ID=305.1>
Les deux solutions d'alimentation de l'exemple 1,
<EMI ID=306.1>
100 car et une solution aqueuse d'aluminate de sodium à 5 g
<EMI ID=307.1>
pour le silicate et de 5,9 cm<3>/mn pour l'aluminate tandis qu'on maintient le sol de base à 100[deg.]C. Le sol est maintenu à un pH
<EMI ID=308.1>
On utilise un total de 97 ci-') de solution de silicate
<EMI ID=309.1>
50 g de résine. A la fin de l'addition, la solution colloïdale chaude obtenue est filtrée d'abord à travers de la toile et ensuite à travers du papier-filtre pour séparer la résine échangeuse d'ions de l'hydrosol.
Le produit résultant consiste en 950 on- de sol stable formé de particules d'alumine revêtues d'aluminosilicate
de sodium de pH 10,7 contenant 9,9 g de matières solides par
<EMI ID=310.1>
déterminée comme dans l'Exemple 1.
Un échantillon de ce sol est séché et la poudre sèche obtenue est utilisée pour mesure de la surface spécifique par adsorption d'azote en utilisant la méthode d'écoulement.
<EMI ID=311.1> <EMI ID=312.1>
de diamètre uniforme. Le diamètre moyen est de 55 nanomètres environ.
On transforme le sol obtenu en la forme ammonium en le faisant passer à travers une colonne d'échange d'ions garnie de résine échangeuse d'ions Dowex 50W-X8 humide dans la
<EMI ID=313.1>
L'hydrosol dans la forme ammonium ainsi formé est séché par pulvérisation comme décrit dans l'Exemple 1 en utilisant les mêmes conditions de séchage par pulvérisation. Des échantillons de poudre sont recueillis dans les collecteurs du cyclone et des chambres. La quantité totale de produit recueillie est de 76 g. Des micrographies électroniques de la poudre séchée par pulvérisation montrent des agrégats sphérol-
<EMI ID=314.1>
On détermine la surface spécifique, le volume des pores, le diamètre des pores et on effectue l'analyse de la distribution des grosseurs de pores de la poudre séchée par pulvérisation par la méthode d'absorption-désorption d'azote utilisée dans l'Exemple 1.
<EMI ID=315.1>
0
moyen expérimental des pores est de 130 A.
La courbe de probabilité arithmétique du diamètre des pores en fonction du volume des pores comme calculé par le programme PORDIS indique un diamètre médian des pores de
<EMI ID=316.1>
<EMI ID=317.1>
<EMI ID=318.1>
de pores d'un diamètre compris entre 102 A et 189 A. Seulement
<EMI ID=319.1>
o
est au-dessous de 260 A.
EXEMPLE 12
C'est un exemple de la préparation d'un catalyseur aluminosilicate amorphe selon l'invention avec un sol de base d'oxyde de titane pour la portion centrale des particules.
On utilise comme sol de base 1000 g d'un hydrosol
à 10% en poids d'oxyde de titane d'une grosseur de particules de 10 nanomètres. Le sol est formé de particules sphériques d'une distribution uniforme des grosseurs de particules. Le pH du sol est de 3,5. 100 cm<3> d'une solution de citrate de sodium contenant 135 g de citrate de sodium sont ajoutés au sol
<EMI ID=320.1> <EMI ID=321.1>
Les deux solutions d'alimentation de l'Exemple 1,
<EMI ID=322.1>
100 cet <3> et une solution aqueuse d'aluminate de sodium à 5 g
<EMI ID=323.1>
pour l'aluminate tandis qu'on maintient le sol de base à 100[deg.]C.
<EMI ID=324.1>
périodiques de résine IRC-84-S.
On utilise un total de 641 cm<3> de solution de sili-
<EMI ID=325.1>
et de 220 g de résine. A la fin de l'addition, la solution colloïdale chaude est filtrée d'abord à travers de la toile et ensuite à travers du papier-filtre pour séparer la résine échangeuse d'ions de l'hydrosol.
<EMI ID=326.1>
ble formé de particules de dioxyde de titane revêtues d'aluminosilicate de sodium, de pH 10,7, contenant 10,5 g de matières solides par 100 cm<3> de solution. La concentration des matières solides est déterminée comme dans l'Exemple 1.
Un échantillon de ce sol est séché et la poudre sèche obtenue est utilisée pour mesure de la surface spécifique par adsorption d'azote en utilisant la méthode d'écoulement. La
<EMI ID=327.1>
<EMI ID=328.1>
diamètre uniforme. Le diamètre moyen des particules est d'environ 15 nanomètres.
On transforme le sol obtenu en la forme ammonium en le faisant passer à travers une colonne d'échange d'ions garnie de résine échangeuse d'ions Dowex 50V-X8 humide dans la
<EMI ID=329.1>
forme ammonium ainsi formé est séché par pulvérisation comme décrit dans l'Exemple 1 en utilisant les mêmes conditions de séchage par pulvérisation. Des échantillons de poudre sont recueillis dans les collecteurs du cyclone et des chambres. La quantité totale de produit recueillie est de 165 g.
Des micrographies électroniques de la poudre séchée
<EMI ID=330.1>
mètre moyen de 8 microns environ.
<EMI ID=331.1>
vantion.
<EMI ID=332.1>
<EMI ID=333.1>
<EMI ID=334.1>
<EMI ID=335.1>
o
<EMI ID=336.1>
<EMI ID=337.1>
pores soient formés de pores de 0,6D à 1,4D, D étant le diamètre médian des pores.