BE858334A - Poudres poreuses d'aluminosilicate amorphe et leur preparation - Google Patents

Poudres poreuses d'aluminosilicate amorphe et leur preparation

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BE858334A BE180621A BE180621A BE858334A BE 858334 A BE858334 A BE 858334A BE 180621 A BE180621 A BE 180621A BE 180621 A BE180621 A BE 180621A BE 858334 A BE858334 A BE 858334A
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Description


  Poudres poreuses d'aluminosilicate amorphe--

  
et leur préparation La présente invention concerne des poudres poreuses comportant un revêtement d'aluminosilicate avec des pores de grosseur sensiblement uniforme spécialement utiles dans le domaine de la catalyse. Plus particulièrement, l'invention concerne des poudres poreuses comportant un revêtement d'alumino-silicate et ayant des grosseurs de pores sensiblement uniformes et un procédé pour leur préparation en séchant à l'état

  
de poudre sans gélification un hydrosol d'aluminosilicate ayant des particules de grosseur uniforme.

  
Des gels de silice qui sont séchés pour donner des poudres poreuses de silice sont considérés comme étant des mas-

  
 <EMI ID=1.1> 

  
centaines d'Angstroms de diamètre, qui sont agglomérées ensemble en une masse tridimensionnelle. Vysotskii /""Adsorption and Adsorbents" (n[deg.] 1), John Wiley and Sons, N.Y., 1973, page
1017 spécifie que des particules globulaires de silice forment l'ossature des gels et que les cavités entre les particules sphériques constituent les pores dans les gels de silice. Cette structure des gels de silice est encore décrite en détail par R. K. lier, "The Colloid Chemistry of Silica and Silicates",

  
 <EMI ID=2.1> 

  
La grosseur des pores et l'uniformité des pores de la silice sont en relation avec la grosseur des particules et l'uniformité des particules.

  
Le brevet des E.U.A. n[deg.] 3 782 075 décrit une matière de garnissage silice pour colonnes chromatographiques ayant

  
des microsphères poreuses de grosseur uniforme, la quasi-totalité des microsphères étant comprise entre 0,5D et 1,5D, D étant

  
le diamètre moyen.

  
Il est connu de faire réagir du silicate de sodium,

  
de l'aluminate de sodium et un acide ou du silicate de sodium, du sulfate de sodium et un acide pour former un gel ou un précipité d'aluminosilicate directement. Toutefois, la technique antérieure n'enseigne aucun procédé pour régler la grosseur ultime des particules d'aluminosilicate qui s'aggloméreront finalement pour former la structure du gel ou pour la préparation des particules ultimes de grosseur uniforme. On ne sait

  
 <EMI ID=3.1> 

  
les, c'est-à-dire la distribution des grosseurs des espaces entre ces globules primaires ou particules d'aluminosilicate. 

  
La difficulté de préparer des particules de sol d'alu-

  
 <EMI ID=4.1> 

  
formément poreux pourront être formés est illustrée par Kontorovich et autres, J. of Colloid Chemistry, URSS (traduction anglaise), Vol. 35, page 864, 1973 (Kolloyd, zhur, page
935). Des particules d'aluminosilicate, préparées simplement en mélangeant du silicate de sodium, de l'acide sulfurique et du sulfate d'aluminium présentent une large distribution des rayons, telle que par exemple quand le rayon de particule le

  
o

  
plus fréquent est de 20 A, une fraction importante des parti-

  
o

  
cules aura aussi un rayon aussi grand que de 60 A. Ce document spécifie aussi que même quand on fait vieillir les gels peur grossissement, les particules grossissent seulement jusqu'à environ 35 A, même après une longue exposition dans l'eau à
70[deg.]C. Il spécifie nettement que la présence d'aluminium dans les globules empêche l'accroissement de grosseur des particu-

  
 <EMI ID=5.1> 

  
grosseurs de particules.

  
La non-uniformité des pores des aluminosilicates amorphes est illustrée dans le brevet des E.U.A. n[deg.] 3 346 509 qui décrit la préparation de compositions silice-alumine avec une prépondérance du volume des pores dans des pores de petits rayons. Les rayons des pores sont décrits comme allant de plus

  
o 

  
de 200 A à moins de 10 A, avec une proportion allant jusqu'à

  
 <EMI ID=6.1> 

  
Le brevet des E.U.A. n[deg.] 3 766 057 décrit un gel alumino-silice séché à l'état d'une poudre ayant un rayon moyen

  
 <EMI ID=7.1> 

  
o

  
fraction de 10 A avec une large distribution des particules dans les grosseurs de particules voisines.

  
La préparation de sols d'aluminosilicate de 3 à 150 millimicrons de diamètre de composition chimique uniforme a été décrite par G. B. Alexander dans le brevet des E.U.A.

  
n[deg.] 2 974 108. Dans le brevet des E.U.A. n[deg.] 2 913 419, Alexander décrit la préparation de gels et de particules ayant une croûte ou surface extérieure de composition d'aluminosilicate. Les gels ont une structure grossière pour permettre qu'ils soient revêtus d'aluminosilicate sans fermeture des pores dans le gel. Il n'y a pas d'indication de la nécessité de pores uniformes ni de la préparation de grosseurs de pores uniformes. Les par- <EMI ID=8.1> 

  
ses gels sont utilisés comme catalyseurs.

  
Dans des poudres catalytiques poreuses, l'uniformité des grosseurs de particules est un avantage net en fournissant une spécificité de réaction en évitant des réactions secondaires et en empêchant le dépôt de résidus charbonneux. Jusqu'à présent il n'a pas été possible de produire des catalyseurs d&#65533;aluminosilicate amorphe d'une grosseur uniforme de pores.

  
On a maintenant trouvé que des poudres poreuses ayant une distribution uniforme des grosseurs de pores et comprenant des particules colloïdales sphéroïdales de grosseur uniforme peuvent être préparées en mélangeant les corps en réaction selon l'invention à un pH constant de manière à obtenir un sol d'une grosseur uniforme de particules et en séchant ce sol d'une grosseur uniforme de particules sans gélification.

  
Les compositions selon la présente invention, qui sont particulièrement utiles comme catalyseur, sont constituées essentiellement de poudres uniformément poreuses comprenant

  
des particules colloïdales sphéroïdales de grosseur uniforme entassées en agrégats poreux ayant un diamètre uniforme de pores entre les particules, une masse volumique apparente de

  
 <EMI ID=9.1> 

  
surface spécifique de 30 à 750 m<2>/g, ces particules ayant une surface d'aluminosilicate amorphe.

  
Les particules colloïdales discrètes sphéroïdales uniformes du sol à sécher doivent être de grosseur uniforme

  
et dans l'intervalle de 3 à 90 nanomètres.

  
les particules sphéroïdales ont un revêtement qui est constitué d'un aluminosilicate amorphe. Cet aluminosilicate est appliqué ou déposé sur un noyau formé à l'avance de particules colloïdales plus ou moins sphéroïdales qui peuvent avoir ou ne pas avoir la même composition que l'aluminosilicate déposé. Pour l'activité catalytique, il est essentiel seulement que les particules colloïdales requises aient un revêtement

  
ou une surface d'aluminosilicate amorphe catalytiquement actif. Cette composition de revêtement s'étend dans la surface à une

  
 <EMI ID=10.1> 

  
 <EMI ID=11.1> 

  
périeures à 1,5 nanomètre sont rarement nécessaires. 

  
Les particules sphéroïdales sont revêtues d'un aluminosilicate hydraté amorphe comprenant un ou plusieurs cations choisis parmi le sodium, le potassium, l'hydrogène, l'ammonium et des métaux des groupes I à VIII choisis parmi Cs,

  
Li, Rb, Th, Mg, Ca, Sr, Ba, Se, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Te, Ru, Rh, Pd, Ag, La, Ce, les métaux de terres rares, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Sn, Cd, Bi et Sb. L'intérieur des particules sphéroïdales est composé aussi de cet aluminosilicate, sauf dans la mesure où les noyaux ou les coeurs peuvent être un oxyde métallique réfractaire ou de la silice.

  
La composition chimique de l'aluminosilicate peut être définie par la formule suivante :

  

 <EMI ID=12.1> 


  
dans laquelle x et y sont les nombres de moles de A102 et de

  
 <EMI ID=13.1> 

  
1:1 et 19:1 (pour Si:Al), et w est le nombre de moles d'eau liée, M représente un ou plusieurs cations de métaux choisis

  
 <EMI ID=14.1> 

  
Ce, les métaux de terres rares, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Sn, Cd, Bi et Sb; et v est la valence de M. Il y a lieu de comprendre que quand il y a, par exemple, trois métaux, le terme

  
 <EMI ID=15.1> 

  
sentés par M sont choisis de préférence parmi un ou plusieurs cations du groupe. constitué par l'ammonium, l'hydrogène, Cs, Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Se, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Te, Ru, Rh, Pd, Ag,. La, Ce, les métaux de terres rares, Hf, Ta, 'il, Re, Os, Ir, Pt, Au, Sn, Cd, Bief Sb. Ce que l'on

  
 <EMI ID=16.1> 

  
du sodium ou du potassium par un ou plusieurs dès cations de métaux indiqués, il y aura remplacement dans la mesure ou le sodium ou le potassium est remplaçable par un ou plusieurs cations de métaux. Ainsi, en plus d'un ou plusieurs cations de  métaux comme indiqué, il restera un peu de sodium ou de potas- 

  
 <EMI ID=17.1>  est soumis à un échange d'ions de manière qu'il devienne dans une large mesure de l'aluminosilicate d'ammonium, bien qu'il reste un peu d'aluminosilicate de sodium ou de potassium. L'aluminosilicate d'ammonium peut être chauffé de manière à chasser l'ammonium pour donner de l'hydrogéno-aluminosilicate. La forme finale de la poudre est généralement de l'aluminosilicate d'ammonium ou de l'hydrogéno alumino-silicate. Toutefois-, quand on désire remplacer l'ammonium ou l'hydrogène par un ou plusieurs métaux indiqués ci-dessus pour M, le sol avant séchage peut être soumis à un échange d'ions pour donner l'aluminosilicate avec le métal ou les métaux désirés. Dans ce cas, il reste aussi une petite quantité d'aluminosilicate d'ammonium et/ou d'hydrogéno-aluminosilicate.

  
Les compositions en poudre selon la présente invention peuvent aussi avoir sur le revêtement d'aluminosilicate mentionné ci-dessus une couche superficielle d'un ou plusieurs des métaux ou oxydes des métaux suivants qui peuvent être dans la forme cationique, remplaçant partiellement M : Li, Cs, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba, Se, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Y, Zr, Nb, Mo,

  
 <EMI ID=18.1> 

  
sition chimique d'aluminosilicate particulièrement préférée

  
est celle dans laquelle M est de l'ammonium ou de l'hydrogène ou des mélanges de telles matières.

  
Ainsi, selon l'invention, on a trouvé une composition en poudre uniformément poreuse qui comprend des agrégats poreux de particules sphéroïdales qui ont des grosseurs de 3 à 90 nanomètres et sont non-poreuses à l'azote et contiennent :
(a) une portion centrale de silice, d'aluminosilicate ou d'un ou plusieurs oxydes métalliques réfractaires choisis parmi l'alumine, la zircone, l'oxyde de titane, la thorine et les oxydes de terres rares;
(b) autour de cette portion centrale, un revêtement d'au moins 0,5 nanomètre d'épaisseur d'un aluminosilicate hydraté amorphe ayant un rapport molaire Si:Al compris entre 1:1 et 19:1 et comprenant un.ou plusieurs cations choisis parmi ceux de sodium, .de potassium, d'ammonium, d'hydrogène et de <EMI ID=19.1> 

  
Te, Ru, Rh, Pd, Ag, La, Ce, les métaux de terres rares, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Sn, Cd, Bi et Sb; et
(c) sur ce revêtement, une couche superficielle de 0 à 15% en poids d'un métal ou d'un oxyde du métal choisi parmi

  
 <EMI ID=20.1> 

  
Y, Zr, Nb, Mo, Te, Ru, Th, Rh, Pd, Ag, La, Ce, les métaux de terres rares, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Sn, Cd, Bi et Sb; cette composition en poudre ayant une surface spécifique de

  
 <EMI ID=21.1> 

  
plus et un diamètre uniforme des pores entre les particules

  
 <EMI ID=22.1> 

  
 <EMI ID=23.1> 

  
de 0,6D à 1,4D de diamètre, de préférence de 0,7D à 1,3D, D étant le diamètre médian des pores. Les agrégats poreux selon l'invention peuvent avoir des grosseurs allant de 2 à 500 microns.

  
Les aluminosilicates selon l'invention sont préparés par un procédé selon lequel :
(a) on prépare un sol de base de particules colloïdales discrètes choisies parmi l'aluminosilicate de sodium, de potassium ou d'ammonium, la silice et un ou plusieurs oxydes métalliques réfractaires choisis parmi l'oxyde de titane, l'alumine, la zircone, la thorine, l'oxyde de lanthane et d'autres oxydes de métaux de terres rares, ce sol de base comprenant des particules d'un diamètre sensiblement uniforme compris entre 2 et environ 87 nanomètres, la proportion initiale dans le sol de base d'aluminosilicate de sodium, de potassium, d'ammonium ou d'oxyde métallique réfractaire total étant d'au moins 0,2% en poids, avec les particules stabilisées contre l'agrégation dans l'intervalle de pH de 9 à 12;

   <EMI ID=24.1>  multanément, deux solutions d'alimentation, l'une étant une solution de silicate de sodium ou de potassium ayant de 1 à

  
 <EMI ID=25.1> 

  
relatifs et dans des proportions relatives convenables pour maintenir un rapport molaire Si:Al constant dans les courants

  
 <EMI ID=26.1>  1000 m<2> d'aire superficielle totale des particules dans le sol de base et par heure;
(c) on maintient le pH du sol de base à une valeur constante comprise entre 9 et 12 en ajoutant une résine échangeuse de cations dans la forme hydrogène jusqu'à ce que les particules dans le sol de base présentent un accroissement de diamètre d'au moins 1 nanomètre et aient une grosseur maximale de 90 nanomètres;
(d) on filtre le sol obtenu en (c) pour éliminer la résine échangeuse de cations et on règle la concentration du sol d'aluminosilicate résultant à une teneur en matières soli- <EMI ID=27.1> 
(e) on sèche le sol substantiellement exempt de gel résultant de particules ayant une surface d'aluminosilicate de manière à obtenir une poudre en éliminant l'eau à une vitesse à laquelle aucune gélification ne se produit.

  
Le sol obtenu en (d) peut être soumis à un échange d'ions pour élimination des ions de sodium ou de potassium par mise en contact avec une résine échangeuse de cations du type acide fort dans la forme ammonium, après quoi la teneur en ma-

  
 <EMI ID=28.1> 

  
en poids avant séchage du sol d'aluminosilicate substantiellement exempt de gel pour donner une poudre par élimination de l'eau à une vitesse à laquelle aucune gélification ne se produira.

  
On comprendra que même quand le sol de base est un oxyde réfractaire ou de la silice ou un aluminosilicate, les particules dans le sol final obtenu comme produit auront un revêtement d'aluminosilicate et ce sol final est appelé ici sol d'aluminosilicate.

  
Les poudres selon la présente invention ont des grosseurs de pores sensiblement uniformes parce que les particules dans le sol d'aluminosilicate avant séchage sont de diamètre sensiblement uniforme. On obtient la grosseur uniforme des par-

  
 <EMI ID=29.1> 

  
dividuelles, les ions aluminate et les ions de silice ou de silicate, de réagir pour former de nouvelles particules ou un précipité. Les ions aluminate et les ions silice ou silicate sont transformés à des formes solubles d'alumine et de silice ou de silicate qui se déposent sur les noyaux ou les particules initiales de grosseur sensiblement uniforme dans le sol de base. Quand on ajoute les solutions alcalines de silicate ou d'aluminate, le pH du mélange, si on n'ajcutait pas la résine échangeuse d'ions, s'élèverait. On règle l'addition de la résine échangeuse d'ions de manière à maintenir le pH constant dans l'intervalle de 9 à 12.

  
Les poudres selon la présente invention ont une grosseur moyenne de pores qui dépend de la grosseur moyenne de particules de l'hydrosol d'aluminosilicate progéniteur. L'hydrosol à son tour est obtenu par dépôt d'aluminosilicate de sodium ou de potassium sur des particules colloïdales constituant des noyaux dans le sol de base. Pour ces raisons, le choix du sol de base doit être effectué en fonction des propriétés que l'on

  
 <EMI ID=30.1> 

  
à déposer.

  
Dans le procédé selon la présente invention, ce que l'on veut dire quand on parle de pH constant est que l'on maintient le pH constant à +0,2 unité près. L'addition d'une résine échangeuse de cations dans la forme hydrogène élimine des ions de sodium et empêche l'accumulation de sel de sodium dans le milieu de réaction, ce qui causerait une coagulation des particules colloïdales.

  
Une fois que les particules sphéroïdales désirées contenant des cations de sodium ou de potassium ont été formées, on peut opérer des diverses manières suivantes pour former la poudre finale selon l'invention, suivant les cations que l'on désire dans le produit final :
(a) Les ions de sodium ou de potassium dans le sol peuvent être remplacés par échange d'ions par des ions hydrogène ou d'ammonium, par exemple, et ensuite on transforme le sol en poudre en éliminant l'eau.
(b) Un ou plusieurs cations de métaux décrits ici pour augmenter l'activité catalytique peuvent être ajoutés en quantités limitées au sol pour remplacer partiellement des ions hydrogène ou ammonium avant la formation de la poudre.
(c)

   Le sol contenant les ions de sodium ou de potassium initiaux peut être transformé en une poudre et ensuite on remplace l'ion de sodium ou de potassium par de l'ammonium ou par un ou plusieurs des cations de métaux décrits ici. Dans ce cas, l'élimination de tout le sodium ou de tout le potassium 

  
de la poudre est sensiblement atteinte seulement quand les pores de la poudre sont gros et que seulement la surface extérieure des particules sphéroïdales est constituée d'aluminosilicate.

  
(d) En opérant comme indiqué en (b) ou (c), on peut utiliser plus de cations de métal que ce qui est nécessaire pour l'échange d'ions si on désire laisser une couche mince de métal sur la surface d'aluminosilicate. Ce métal déposé sur l'aluminosilicate est transformé en hydroxyde et en oxyde quand l'aluminosilicate est séché et calciné.

  
Les cations de métaux des groupes I à VIII de la classification périodique des éléments dont il est question

  
ici comprennent le groupe 1A, sauf Fr, le groupe 1B, le groupe 2A, le groupe 2B, sauf Hg, le groupe 3B, sauf l'actinium, le groupe 4B, le groupe 5B, le groupe 6B, le groupe 7B, le groupe 8 et Sn, Sb et Bi.

  
On prépare les poudres d'aluminosilicate selon la présente invention en séchant des sols de particules colloïdales sphériques discrètes de grosseur uniforme de manière à obtenir des agrégats séchés de ces particules dans lesquels les particules sphéroïdales sont étroitement tassées ensemble. La distribution étroite de grosseurs de pores de la poudre selon la présente invention peut être obtenue avec des agrégats poreux ayant des dimensions comprises entre 2 et 500 microns,

  
de préférence entre 10 et 200 microns, bien que des grains de poudre considérablement plus gros puissent être obtenus, suivant la technique de séchage. Les particules individuelles uniformes qui s'agglomèrent de manière compacte pour former les poudres selon l'invention sont choisies dans l'intervalle de

  
3 à 90 nanomètres de diamètre, suivant la grosseur de pores résultante désirée. Des particules plus grosses donnent une poudre ayant des pores uniformes plus gros.

  
Il est très important qu'une agglomération lâche des particules ou une formation de réseaux de gel de particules liées ne se produise pas avant l'élimination de l'eau. Autrement, les particules deviennent liées ensemble dans des réseaux tridimensionnels ouverts dans le sol, qui peut devenir visqueux ou même se gélifier. Ces réseaux ouverts ne s'affaissent pas complètement lors de l'élimination de l'eau et du séchage, laissant ainsi des pores sensiblement plus gros que ceux qui restent quand les particules sphéroïdales sont étroitement tassées ensemble lors du séchage.

  
En termes très simples, le séchage doit être effectué avant qu'une agrégation ou une gélification se produise dans le sol. Une manière d'obtenir des particules colloïdales étroitement tassées consiste à chasser l'eau sous pression hors d'un sol à travers une membrane microporeuse contre laquelle les particules de silice se tassent et à sécher ensuite le gâteau de filtration solide humide. Toutefois, la manière la plus commode consiste à concentrer le sol autant que possible, comme à une teneur en matières solides de 10 à 60% en poids, sans agrégation des particules, et à le sécher ensuite brusquement comme par séchage par pulvérisation.

   Dans ce cas, le sol est concentré rapidement en gouttelettes sphéroïdales et la tension superficielle de l'eau comprime la masse de particules, les rapprochant les unes des autres en dépit de la répulsion mutuelle due à la charge ionique sur la surface, jusqu'à ce qu'elles soient étroitement tassées au hasard.

  
La description qui va suivre en regard des dessins annexés, donnée à titre d'exemple non limitatif, fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée, les particularités qui ressortent tant des dessins que du texte faisant, bien entendu, partie de ladite invention.

  
La figure 1 est une illustration de la structure des particules séchées de l'hydrosol selon la présente invention, comparée à des structures après gélification, coagulation ou floculation. La figure 2 représente un agrégat poreux séché par pulvérisation selon la présente invention. La figure 3 est une vue en coupe d'une particule constituant l'agrégat, quand la particule est homogène et quand il y a un-coeur ou portion centrale d'oxyde réfractaire. La figure 4 illustre le volume de pores formé par les particules sphéroïdales selon la présente invention.

  
Sur la figure 1, la structure de gel formée après séchage est montrée après (a) gélification ou (b) coagulation ou floculation de l'hydrogel selon la présente invention. La structure séchée ayant une distribution uniforme des grosseurs de pores est représentée aussi après séchage sans gélification. 

  
Sur la figure 2, les agrégats de particules séchés par pulvérisation selon la présente invention sont représentés dans une forme sphéroïdale pour montrer le tassement uniforme des particules pour former l'agrégat. Les particules individuelles constituant l'agrégat peuvent être de manière homogène un aluminosilicate amorphe ou elles peuvent avoir un coeur ou portion centrale de silice, d'aluminosilicate ou d'un ou plusieurs oxydes métalliques réfractaires avec un revêtement de l'aluminosilicate comme illustré par la figure 3.

  
La figure 4 a été incluse seulement pour illustrer le volume de pores selon la présente invention et sa formation par les particules.

  
La théorie des forces de contraction dans le séchage de l'eau de masses humides ou de gels de silice colloïdale a été décrite par R. K. lier dans "Colloid Chemistry of Silica and Silicates" (Cornell University Press) 1955, pages 140 à
143. La nature du gel résultant ou des masses agglomérées a

  
été étudiée par R. K. lier dans une monographie sur "Colloïdal Silica" dans Surface and Colloid Science, Vol. 6, édité par

  
E. Matijevic (John Wiley and Sons, Inc.) 1973, pages 65 à 70. Les principes concernant la silice colloïdale s'appliquent aussi aux présents sols qui sont transformés en poudres.

  
Les particules colloïdales qui portent la plus forte charge ionique et qui présentent la plus forte répulsion mutuelle forment finalement les agrégats les plus étroitement tassés. La raison en est que quand on concentre le sol, les particules se repoussent toujours mutuellement et ne s'assemblent pas même quand elles sont.plus proches les unes des autres que leur propre diamètre..Ainsi,':les sphéroïdes uniformes restent uniformément distribués tandis qu'on élimine encore

  
de l'eau, jusqu'à ce que la concentration atteigne le point ou. toutes les particules sont obligées de venir en contact mutuel en même temps, de sorte que les .espaces ou les pores entre les particules sont de dimensions uniformes. 

  
Si, toutefois, les particules-dans..le sol commencent

  
 <EMI ID=31.1> 

  
les unes des autres uniformément quand le sol devient très concentré et quand elles sont séchées ces particules ne sont pas tassées de manière complètement serrée et des pores irréguliers assez gros restent alors dans la poudre.

  
Comme l'agrégation des particules dans un sol pour former un gel n'est pas un processus instantané, mais se produit généralement en un laps de temps se comptant en heures

  
ou en jours, le sol selon la présente invention doit être séché aussi rapidement que possible ou avant qu'une gélification se produise à une température aussi basse que compatible avec un séchage rapide. D'une façon générale, les sols utilisables pour séchage ne se gélifient pas en moins d'une heure environ, de sorte qu'un séchage en une heure est souhaitable.

  
Le séchage par pulvérisation est un procédé préféré non seulement parce que le séchage est rapide, mais encore parce que le produit en poudre est obtenu sous la forme de sphères poreuses typiquement de 5 à 200 microns de diamètre qui sont spécialement utiles comme catalyseurs.

  
La surface de la poudre est constituée d'un aluminosilicate de la formule indiquée ci-dessus au moins jusqu'à une profondeur de 0,5 nanomètre environ ou elle peut comporter une couche superficielle des cations de métaux décrits dans le paragraphe suivant et se montant à 0 à 15% en poids.

  
Dans la formule générale, les ions d'hydrogène-ou d'ammonium peuvent être remplacés en totalité ou en partie par du césium, du rubidium, du lithium ou par des cations de métaux choisis parmi les suivants : magnésium, calcium, strontium, baryum, scandium, titane, vanadium, chrome, manganèse, fer, nickel, cobalt, cuivre, yttrium, zirconium, niobium, molybdène, technétium, ruthénium, rhodium, palladium, argent, lanthane

  
et éléments de la série lantanide des terres rares ayant les numéros 58 à 71 dans la classification périodique des éléments, thorium, uranium, hafnium, tantale, tungstène, rhénium, osmium, iridium, platine, or, bismuth, cadmium, étain et antimoine.

  
La portion centrale des particules sphéroïdales est constituée des particules colloïdales formées à l'avance sur lesquelles l'aluminosilicate est déposé. La nature chimique

  
de l'intérieur des particules ne joue pas de rôle direct dans la catalyse, car les particules sont non-poreuses pour les mo-

  
 <EMI ID=32.1> 

  
doivent être thermiquement stables et constituer un support physique approprié pour l'aluminosilicate sur la surface. Ainsi, la portion centrale peut être constituée d'aluminosilicate, d'un rapport Si: Al quelconque entre 1:1 et 99:1, et de préférence entre 1:1 et 19:1, de silice ou d'un ou plusieurs oxydes réfractaires ayant un point de fusion au-dessus de 1600[deg.]C, qui peuvent être pré-formés sous la forme d'un sol aqueux de particules colloïdales plus ou moins sphéroïdales relativement uniformes de 2 à 87 nanomètres de diamètre. Des oxydes réfractaires typiques sont l'alumine, la zircone, l'oxyde de titane, l'oxyde de lanthane, la thorine et les oxydes de terres rares.

   Toutefois, ces particules préformées doivent être d'une grosseur uniforme telle qu'après que l'aluminosilicate aura été déposé, les particules finales remplissent la condition d'uniformité spécifiée ci-dessus. Il y a lieu de noter que même si les particules colloïdales formées à l'avance sont des cristaux cubiques d'un oxyde réfractaire, la forme devient plus arrondie quand de l'aluminosilicate amorphe est déposé en revêtement d'épaisseur croissante. Si les particules formées à l'avance sont les mêmes que l'aluminosilicate qui est déposé, alors les particules sont homogènes et présentent simplement un accroissement de grosseur.

  
La matière de la portion centrale est fournie sous la forme d'un hydrosol, dont la préparation est connue dans 

  
la technique. La grosseur des particules dans l'hydrosol constituant la base ou la portion centrale des particules formant les poudres de la présente invention peut varier entre d'assez larges limites compte tenu de l'intervalle de grosseur des particules de 2 à 87 nanomètres. Les poudres selon la présente invention avec de gros pores auront, par exemple, de grosses particules colloïdales de 50 nanomètres de diamètre. Ces grosses particules peuvent avoir une surface ou un revêtement d'aluminosilicate de seulement 0,5 nanomètre d'épaisseur. Ainsi,

  
 <EMI ID=33.1> 

  
de portion centrale qui peut être un oxyde réfractaire comme de la silice ou de l'alumine. Ainsi, dans ce cas, l'aluminosilicate constitue seulement une portion mineure du poids de

  
 <EMI ID=34.1> 

  
les finales constituant les grains de poudre peuvent être constituées complètement d'aluminosilicate.

  
Les poudres selon-la présente invention avec des portions centrales d'une matière réfractaire très stable sont - plus résistantes au frittage que quand elles sont constituées entièrement d'aluminosilicate. Ainsi, quand les portions centrales de particules sphéroldales selon la présente invention consti-

  
 <EMI ID=35.1> 

  
poudres selon la présente invention sont plus résistantes au frittage qui fermerait leurs pores. La surface d'aluminosilicate peut se fritter et s'écouler dans une certaine mesure, mais les portions centrales thermiquement stables empêchent l'affaissement de la structure et la fermeture des pores. Ainsi, une grande surface spécifique peut être conservée et par rehydratation partielle appropriée de la surface d'aluminosilicate, l'activité catalytique peut être rétablie.

  
Les particules colloïdales dans le sol de base ou

  
de départ qui constituent la portion centrale sur laquelle l'aluminosilicate sera déposé doivent remplir un certain nombre de conditions : 
(a) Les particules doivent être de forme générale sphéroïdale ou équidimensionnelles en longueur, largeur et épaisseur, avec un diamètre moyen de 2 à environ 87 nanomètres. Ainsi, dans la préparation de particules revêtues d'aluminosilicate de 3 nanomètres de diamètre, si l'épaisseur du revêtement d'aluminosilicate est de 0,5 nanomètre et le diamètre de la particule de sol de base est de 2 nanomètres, le diamètre final sera de 3 nanomètres. S'il a 1,5 nanomètre d'épaisseur

  
et si les particules de base ont 87 nanomètres de diamètre,

  
les particules finales auront 90 nanomètres de diamètre. Comme on l'expliquera, l'épaisseur de l'aluminosilicate déposé doit être plus grande quand les particules du sol de base sont d'une composition différente de celle du revêtement.

  
(b) Les particules du sol de.base doivent être physiquement et chimiquement stables à température élevée. Les particules réfractaires du sol de base sont caractérisées comme ayant un point de fusion au-dessus de 1600[deg.]C. 
(c) Les particules du sol de base doivent être en  une substance qui peut être mise sous la forme d'un sol aqueux de particules colloïdales de grosseur uniforme. 

  
Les particules du sol de base formant ?la portion centrale des particules constituant les poudres de la présente invention sont choisies parmi la silice, un aluminosilicate 

  
de sodium ou de potassium ayant un rapport molaire Si:91 compris  <EMI ID=36.1> 

  
plusieurs oxydes métalliques réfractaires choisis parmi l'alumine, la zircone, l'oxyde de titane, la thorine et les oxydes de terres rares. L'oxyde métallique réfractaire préféré est choisi parmi l'alumine, la zircone et l'oxyde de titane. Les particules de base préférées sont choisies parmi la silice, un monosilicate de sodium ou de potassium ayant un rapport mo-

  
 <EMI ID=37.1> 

  
et l'oxyde de titane.

  
La préparation de telles particules de sol de base sous la forme d'un sol aqueux est connue dans la technique.

  
De la silice colloïdale de grosseur uniforme a été décrite par

  
 <EMI ID=38.1> 

  
 <EMI ID=39.1> 

  
Inc.) 1973, page 1. Le brevet des E.U.A. n[deg.] 3 370017 décrit

  
la préparation de sols d'alumine de nombreux types. Le brevet des E.U.A. n[deg.] 2 974 108 décrit des sols d'aluminosilicate. Les brevets des E.U.A. n[deg.] 3 111 681 et 2 984 628 décrivent des sols de zircone. Le brevet des E.U.A. n[deg.] 3 024 199 décrit des sols des oxydes de terres rares. La plupart des oxydes réfractaires peuvent être mis sous la forme d'un sol aqueux stable, à l'exception de ceux tels que l'oxyde de calcium, l'oxyde de baryum ou l'oxyde de magnésium, qui ont tendance à s'hydrater ou à

  
se dissoudre dans une mesure indésirable dans l'eau. Il y a lieu de comprendre que les oxydes hydratés colloïdaux, dans lesquels l'oxyde dans la particule colloïdale est chimiquement hydraté avec un peu d'eau liée qui ne peut pas être éliminée par exposition au vide à la température ordinaire, sont satisfaisants pour le présent but, sauf si la perte d'eau à température élevée entraîne une contraction importante de la portion centrale dans la particule d'aluminosilicate.

  
Même si les petites particules de base ont initialement une forme cubique ou une autre forme approximativement

  
 <EMI ID=40.1> 

  
tité suffisante de revêtement d'aluminosilicate a été déposée pour former la forme- sphéroïdale des particules du sol final.

  
Si le sol d'oxyde réfractaire disponible n'est pas d'une grosseur de particules suffisamment uniforme, une fraction d'uniformité appropriée doit être isolée par des moyens connus de ceux qui ont de l'expérience dans la chimie des colloïdes, comme par sédimentation fractionnée ou centrifugation.

  
Les sols d'oxyde réfractaire doivent être constitués de manière que les particules restent non-agglomérées dans un intervalle de pH plus large que celui auquel l'aluminosilicate est déposé, à savoir de 8 à 12. De nombreux oxydes réfractaires, comprenant l'alumine, la zircone et la thorine, sont stables en raison d'une charge positive sur les particules avec des ions antagonistes nitrate ou chlorure à des pH inférieurs

  
à 5 ou 6. Ordinairement, quand le pH d'un tel sol est porté

  
à 7 ou 8 ou à un niveau plus élevé, les particules coagulent

  
ou se gélifient.

  
Pour stabiliser de tels sols au-dessus de 7, l'homme de l'art a l'habitude de techniques pour inverser la charge

  
des particules en ajoutant un excès d'ions multivalents qui sont fortement adsorbés sur les particules d'oxyde à un bas

  
pH et placent une charge négative sur les particules. Ensuite, le pH peut être élevé du côté alcalin avec de l'ammoniac ou

  
de l'hydroxyde de sodium. De l'acide citrique ou tartrique est souvent utilisé à cet effet. On ajoute assez de cet acide au sol d'oxyde qui est à un pH au-dessous de 6 pour fournir une

  
ou deux molécules d'acide par nanomètre carré de surface d'oxyde colloïdal avant que le pH soit porté à l'intervalle désiré. Dans certains cas, on peut inverser la charge d'un sol d'oxyde positif en l'ajoutant sous forme d'un faible courant à un point d'agitation intense dans une solution de polymétaphosphate de sodium ou de silicate de sodium. Quand le dépôt d'aluminosilicate selon l'invention commence, il peut déplacer les cations organiques des particules d'oxyde, mais généralement pas le polymétaphosphate, qui reste dans le produit. Pour cette raison, le phosphate est moins préféré.

  
Quand de très petites particules sont nécessaires dans le sol de base, par exemple un sol d'aluminosilicate de particules de moins de 5 ou 10 nanomètres de diamètre, il est préférable de préparer les particules sous la forme d'un sol

  
de base juste avant le dépôt de l'aluminosilicate. Quand de très petites particules de silice sont désirées comme germes, on ajoute du silicate de sodium à de l'eau de manière à obte-

  
 <EMI ID=41.1> 

  
8 et 10,5 avec une résine échangeuse d'ions à une température de 30 à 50[deg.]C. Initialement, des particules colloïdales aussi petites que de 1 nanomètre sont formées et elles grossissent spontanément tandis que leur nombre diminue. Quand la grosseur désirée est atteinte, la température est portée à au moins 50[deg.]C et on commence le dépôt de l'aluminosilicate selon le procédé de l'invention.

  
D'une manière similaire, de petites particules d'aluminosilicate de sodium peuvent être obtenues dans le sol de base en ajoutant à de l'eau des solutions de silicate de sodium et d'aluminate de sodium de manière à obtenir le rapport

  
 <EMI ID=42.1> 

  
0,2 à 0,5%. On règle le pH entre 8 et 12 et on chauffe la solution à 50[deg.]C avant de commencer le dépôt d'aluminosilicate selon le procédé de l'invention.

  
Initialement, dans de telles solutions de base, une polymérisation de l'oxyde se produit avec formation d'un équilibre initial d'agrégats contenant des nombres divers de molécules. Les agrégats qui sont plus petits qu'une certaine grosseur critique ont tendance à se redissoudre, tandis que les agrégats qui sont plus gros que cette grosseur critique auront tendance à grossir. De tels agrégats de molécules de grosseur critique sont appelés germes, dans la-technique et ici. En général, le terme "germes" désigne des agrégats de molécules ou de très petites particules colloïdales qui ne sont pas en équilibre avec le milieu dispersant et ont une forte tendance à grossir en particules de plus grandes dimensions.

  
Ainsi, pour former les plus petites particules d'aluminosilicate, le sol de base dans le procédé selon l'invention peut consister en dispersions dans l'eau de germes de silice ou d'aluminosilicate, ces germes étant des agrégats fraichement formés de petites particules ayant tendance à grossir et à former des particules plus grosses. Pour des particules

  
un peu plus grosses, le sol de base peut consister en une dispersion dans l'eau de particules de silice ou d'aluminosilicate plutôt que de germes, en équilibre avec l'eau.

  
Pour de très petits germes d'oxyde réfractaire de l'ordre de 2 nanomètres de diamètre, certains sels basiques peuvent être utilisés du moment qu'ils sont transformés commodément en particules chargées négativement stables. Ainsi, le chlorure basique d'aluminium ayant la formule empirique  <EMI ID=43.1> 

  
tée contenant environ 13 atomes d'aluminium portant des charges positives, entourées par des ions chlorure en solution, comme décrit par Georg Johansson, Acta Chemica Scandinavica, Volume 14, page 771, 1960. En ajoutant une solution diluée du

  
 <EMI ID=44.1> 

  
tée de citrate de sodium de manière que soit présent au moins un ion citrate par ion chlorure, on obtient un complexe chargé négativement. A ce complexe, une solution diluée de silicate de sodium peut alors être ajoutée en quantité telle qu'il y ait plusieurs ions silicate présents par atome d'aluminium. Quand le sodium est éliminé par échange avec une résine échangeuse de cations dans la forme ammonium et que la solution est

  
 <EMI ID=45.1> 

  
d'alumine sur lesquels l'aluminosilicate peut ensuite être déposé par le procédé selon l'invention jusqu'à ce qu'on arrive

  
 <EMI ID=46.1> 

  
pour former une poudre ayant des pores uniformes très fins.

  
Des hydrosols disponibles dans le commerce avec des diamètres de particules de 4 à 60 nanomètres environ peuvent

  
être utilisés comme sol de base dans le procédé selon la présente invention. Des hydrosols de silice sont utilisés comme germes quand la présence de silice comme portion centrale n'est pas nuisible pour les propriétés, en particulier pour la stabilité thermique et l'activité catalytique du produit final.

  
Comme indication générale à propos de la formation

  
de très petites particules d'oxydes réfractaires par hydrolyse

  
de sels, le processus de nucléation est influencé par plusieurs facteurs, spécialement ceux qui ont une influence sur la solubilité des germes. La vitesse de formation des. germes d'une matière solide dans l'eau dépend du degré de sursaturation. Moins  la substance formée est soluble, plus forte sera la sursaturation, et ainsi seront présents des germes plus nombreux et plus petits. Comme la solubilité dans l'eau augmente avec la température, le niveau de sursaturation s'abaisse quand la température s'élève. Ainsi, plus la température est basse, plus il y aura

  
de germes présents et plus les germes seront petits pour un

  
sol de base donné, et plus la température est élevée, moins

  
il y aura de germes et plus ils seront gros pour un sol de base donné.

  
Généralement, l'intervalle de température dans lequel des germes de silice sont formés par désionisation de silicate de sodium est celui de 30 à 100[deg.]C. Dans ce cas, on obtient des germes de silice d'environ 1 à 6 nanomètres de diamètre. Dans le cas de sols d'aluminosilicate, les germes sont formés à des températures comprises entre 30[deg.]C et 50[deg.]C environ. A des températures plus élevées, il peut y avoir une certaine formation de précipités grossiers au lieu de'particules discrètes.

   Toutefois, bien qu'il soit nécessaire dans le cas de l'aluminosilicate d'effectuer la désionisation.du silicate soluble et de l'aluminate soluble ajoutés à une température relativement basse pour obtenir des germes d'aluminosilicate très petits mais discrets, une fois qu'un nombre suffisamment grand de germes de &#65533;t aluminosilicate ont été formés, on peut élever la température jusqu'à 100[deg.]C pour accélérer la formation ou le grossissement des particules.

  
La grosseur finale désirée des particules du sol dépend de la grosseur initiale de particules des germes du sol de base et de la quantité d'aluminosilicate à déposer. Quand la grosseur des pores de la poudre finale désirée exige de petites particules finales d'aluminosilicate, le sol de base initial doit contenir de plus petites particules. Quand de petites particules sont utilisées dans le sol de base initial et que les corps en réaction transforment les germes en plus grosses particules, la portion centrale qui constitue le germe initial a un effet négligeable sur la surface catalytiquement active des particules finales ou de la poudre. Ainsi, quand les germes sont de la silice et que la matière ajoutée ou le dépôt constitue une partie importante de la particule finale, le produit est essentiellement une particule d'aluminosilicate homogène.

   Dans de tels cas, le volume de silice initiale des germes est négligeable par rapport au volume de la particule finale et cette petite quantité de silice a très peu d'effet sur les propriétés de la.- solution. finale d'aluminosilicate.

  
Quand les germes sont plus gros, des quantités relativement plus petites d'aluminosilicate peuvent s'accumuler autour des germes., suivant la grosseur de particules et le diamètre des pores: que l'on désire finalement. Quand ces germes plus gros sont de 1 ' alumine, certaines propriétés physiques d'ensemble du produit final seront un peu différentes de celles du cas où les particules sont de l'aluminosilicate homogène, par exemple la masse volumique, l'indice de réfraction et les propriétés thermiques. Toutefois, les propriétés de surface seront les mêmes.

  
La grosseur des particules et la concentration des germes dans le sol de base ont une influence sur le rapport d'accumulation désiré ou pratique. Le rapport d'accumulation
(BR) est le rapport entre le poids total des matières solides dans le sol et le poids total des germes dans le sol de base, en supposant que la totalité de l'alumine et de la silice ajoutées s'est déposée sur les germes.

  
Il est possible de calculer le rapport d'accumulation d'après les volumes relatifs,.en admettant des masses volumiques pour les germes du sol de base et pour l'aluminosilicate déposé. Quand on calcule le rapport en divisant le volume total des matières solides présentes dans les particules du sol final par le volume total des matières solides dans le sol de base, il est possible de calculer le diamètre moyen des particules dans le sol final d'après le rapport d'accumulation et la grosseur de particules du sol de base. 

  
Comme exemple de rapport d'accumulation en poids,

  
si on part d'un litre de sol de base d'une concentration de

  
 <EMI ID=47.1> 

  
et si durant le procédé on ajoute un total de 1 litre de solu-

  
 <EMI ID=48.1> 

  
contenant 260 g de matières solides. Le rapport d'accumulation dans 

  
En supposant que toute la silice et tout l'aluminate

  
 <EMI ID=49.1>  

  

 <EMI ID=50.1> 


  
Quand les couches de nouvelle matière formées sur les germes  ne sont pas poreuses pour l'azote liquide, la relation entre le rapport d'accumulation et la surface spécifique du produit
(SE) et des germes (Si) comme mesuré par adsorption d'azote sera : 

  

 <EMI ID=51.1> 


  
Toutefois, il y a lieu de noter que ces formules sont valables seulement quand la masse volumique de l'aluminosilicate déposé est la même que celle des particules constituant les germes. Quand les masses volumiques sont différentes, des corrections appropriées doivent être effectuées.

  
Ainsi, une fois qu'on a choisi la grosseur des particules ou la surface spécifique du sol final d'aluminosilicate, les formules reliant le rapport d'accumulation aux grosseurs

  
de particules-ou aux surfaces spécifiques et aux masses totales ou aux concentrations peuvent être utilisées pour choisir la grosseur de particules et la concentration du sol de base nécessaire. 

  
On fait grossir les germes ou particules du sol de base de manière à obtenir une grosseur uniforme de particules par l'addition simultanée, mais séparée, d'un sol de silice

  
ou d'un silicate de sodium ou de potassium et d'aluminate de sodium ou de potassium dans le sol de base en présence d'une

  
 <EMI ID=52.1> 

  
grossissent par un processus d'accroissement. La résine échangeuse cationique dans la former hydrogène peut être -ajoutée au, 

  
 <EMI ID=53.1> 

  
 <EMI ID=54.1> 

  
peut être ajoutée au moment où 1= addition commencé peu après.

  
 <EMI ID=55.1>  d'atteindre le point où le silicate et l'aluminate réagiraient en solution et formeraient de nouvelles particules ou un précipité. L'aluminate et le silicate doivent être hydrolysés et déposés aussi complètement que possible sur les germes. Le grossissement ou développement des germes dans le sol de base est ainsi limité par la vitesse qui permettra aux molécules de silicate et d'aluminate de se déposer sur ces germes. Généralement;, le silicate et l'aluminate ne doivent pas être ajoutés

  
à une vitesse supérieure à celle par laquelle 10 g de Si02 par
1000 mètres carrés d'aire superficielle sont ajoutés au système par heure. Généralement, l'addition des corps en réaction sera

  
 <EMI ID=56.1> 

  
d'aire superficielle disponible dans le système par heure. Des vitesses d'addition supérieures au maximum spécifié ci-dessus sont indésirables parce qu'elles permettront à de nouveaux germes de se former, ce qui donnera une grosseur de particules non-uniforme dans le sol final.

  
Le procédé selon la présente invention comporte l'addition des solutions fournissant la silice et l'alumine simultanément, mais séparément au sol de base dans lequel les particules grossissent. Un mélange préalable des corps en réaction entraîne la formation d'un précipité et doit donc être évité. Le sol de base est agité énergiquement durant le dépôt pour permettre une dispersion presque constante des solutions de corps en réaction. L'utilisation de tubes d'alimentation ou

  
de jets très fins pour l'introduction des corps en réaction aide à la dispersion des corps en réaction. Généralement, les tubes d'alimentation débouchent à l'intérieur du liquide du sol de base immédiatement au-dessus des palettes d'agitation. On peut faire circuler le sol de base à partir d'un récipient

  
à réaction, au moyen d'une pompe centrifuge, à travers une masse de résine échangeuse d'ions dans la forme ammonium faiblement basique, avec retour ensuite au récipient tandis que la solution de charge est introduite à un point voisin du ro-

  
 <EMI ID=57.1> 

  
Le pH du sol de base doit être réglé de manière à éliminer le sodium ou le potassium des corps en réaction et

  
à régler la solubilité des particules. Le pH est maintenu cons-

  
 <EMI ID=58.1> 

  
comprise entre 9 et 12, de préférence entre 10 et 10,5. L'addi&#65533; 

  
tion des corps en réaction à un pH plus bas tel que 8 entraînerait la formation de germes supplémentaires et un dépôt moins complet de l'aluminosilicate sur les germes. La raison en est que la vitesse maximale à laquelle le dépôt peut avoir lieu

  
est plus petite à un pH plus bas.

  
Généralement, la température durant le grossissement des particules est comprise entre 50 et 100[deg.]C. Un grossissement des particules peut être obtenu au-dessous de 50[deg.]C, mais relativement lentement. Plus la température est élevée, plus grande sera la vitesse de grossissement, mais en tout cas la vitesse spécifiée d'addition des corps en réaction ne doit pas être dépassée. Des températures supérieures à 100[deg.]C peuvent aussi être utilisées du moment qu'on prend soin d'éviter l'évaporation en utilisant une pression supérieure à la pression atmosphérique; Toutefois, à une température suffisamment élevée sous pression, certaines compositions d'aluminosilicate, en particulier d'aluminosilicate de sodium avec un.rapport Si:Al d'environ 1:1, ont tendance à cristalliser et la couche amorphe désirée sur les germes n'est pas déposée.

   Plutôt, des germes cristallins ont tendance à se former en suspension. La formation de telles compositions de zéolites cristallins doit être évitée. Au contraire, des compositions d'aluminosilicate avec des rapports Si:Al de 10:1 ou de 19:1 ont moins tendance à cristalliser et des températures allant jusqu'à 150[deg.]C pourraient être utilisées si un avantage économique en résultait.

  
La solution d'alimentation de silicate de sodium ou de potassium peut contenir de 1 à 36% en poids de silice, de

  
 <EMI ID=59.1> 

  
compris entre 2,6 et 3,8 est préférée, tandis qu'un rapport d'environ 3,3 est particulièrement préféré.

  
Les solutions d'aluminate de sodium ou de potassium utilisées dans la présente invention peuvent être achetées dans le commerce ou elles peuvent être préparées à partir d'aluminate de sodium ou de potassium solide disponible dans le commerce. Dans la préparation d'une solution de l'aluminate, il est parfois avantageux d'ajouter un excès d'alcali, par exemple de NaOH, KOH, ou LiOH, de manière à réduire le degré d'hydrolyse de l'aluminate, mais la quantité doit être réduite au minimum de manière à réduire la quantité de.résine échangeuse d'ions qui est nécessaire.

  
En tout cas, on doit utiliser des solutions fraîchement préparées ou des solutions stabilisées du commerce exemptes de précipité.

  
La surface d'aluminosilicate qui résulte de l'addition du silicate de sodium ou de potassium et de l'aluminate

  
de sodium ou de potassium sur les germes doit avoir un rapport molaire Si:Al compris entre 1:1 et 19:1. Les concentrations

  
et les volumes des solutions de silicate et d'aluminate ajoutées doivent être tels que le rapport final soit compris entre les limites indiquées ci-dessus. Cela entraine souvent une limitation en ce qui concerne les concentrations pouvant être utilisées. La solution d'aluminate peut être aussi concentrée que de 15% en poids d'aluminate, mais à cette concentration l'addition devra être très lente pour empêcher une précipitation locale d'aluminosilicate. Généralement, une solution contenant 5% d'aluminate est très commode.

  
Dans le procédé selon l'invention, les concentrations désirées de silicate et d'aluminate ajoutées doivent être maintenues constantes, sauf si on effectue des modifications compensatoires dans le débit. Une fois que le rapport Si:Al désiré est déterminé et que la vitesse d'addition du silicate est choisie, le débit correspondant d'addition de la solution d'alu-

  
 <EMI ID=60.1> 

  
par 1000 mètres carrés d'aire superficielle des matières solides dans le mélange par heure limitera ainsi le débit d'introduction des deux corps en réaction.

  
Des électrolytes solubles, comme le chlorure de sodium, le carbonate de lithium ou le nitrate de potassium, ont tendance à coaguler les particules d'aluminosilicate. Pour cette raison, le sol de base et les solutions ajoutées doivent être sensiblement exempts d'électrolytes étrangers tels que ceux indiqués. Des sels libérant des cations polyvalents doivent spécifiquement être évités durant l'opération de grossissement des particules.

  
On continue l'opération de grossissement ou de croissance jusqu'à ce que la grosseur désirée de particules soit atteinte. A ce moment, les particules d'aluminosilicate contiennent des cations de sodium ou de potassium. 

  
Les hydrosols d'une grosseur uniforme de particules selon la présente invention ont des propriétés d'échange d'ions. Bien que les particules aient des propriétés d'échange d'ions, elles sont non-poreuses pour les molécules organiques. Cela indique que l'aluminium dans cette composition est dans l'état

  
 <EMI ID=61.1> 

  
dans la coordination quadruple est accompagné d'un ion Na ou

  
 <EMI ID=62.1> 

  
être calculée d'après le rapport molaire Si/Ai.

  
La capacité réelle d'échange pour les divers ions

  
 <EMI ID=63.1> 

  
d'aluminosilicate peut être mesurée en saturant les particules dans le sol ou dans la poudre avec l'ion particulier et soit en analysant la quantité de métal dans la solution après séparation des matières solides aluminosilicate, soit en éliminant l'excès des sels ajoutés et en analysant la phase solide en

  
ce qui concerne l'ion de métal particulier.

  
Le sol d'aluminosilicate peut être traité avec diverses résines échangeuses d'ions pour éliminer les ions de sodium ou de potassium. Dans certains cas avec un aluminosilicate d'un rapport Si:Al élevé, la résine dans la forme hydrogène peut être utilisée, mais la forme ammonium est préférée. La résine échangeuse d'ions dite Dowex 50W-X8 est une résine échangeuse de cations fortement acide du type divinyl benzène-polystyrène sulfoné et est disponible dans le commerce en provenance de Dow Chemical Co.. On transforme la solution d'aluminosilicate de sodium ou de potassium en la forme ammonium en faisant passer la solution à travers une colonne échangeuse d'ions garnie de résine Dowex 50W-X8 humide préalablement convertie en la forme ammonium.

  
La solution d'aluminosilicate peut être réglée en concentration par dilution avec de l'eau ou par concentration

  
 <EMI ID=64.1> 

  
poids avant l'échange d'ions.

  
Quand les hydrosols sont transformés de la forme sodium ou potassium à la forme ammonium, les sols sont moins stables. Par exemple, un hydrosol d'une grosseur de particules

  
 <EMI ID=65.1> 

  
7 est stable dans la forme Na+ au moins 9 mois à la température  <EMI ID=66.1> 

  
environ un mois.

  
Il est important de noter que comme les hydrosols sont seulement des progéniteurs des présentes compositions en poudre, il n'est pas nécessaire qu'ils soient stables pendant une période plus longue que le temps qui s'écoule entre la préparation du sol et son séchage.

  
En général, les sols selon la présente invention avant séchage sont au moins temporairement stables à un pH compris entre 4 et 12. La limite inférieure de pH dépend du rapport Si/Al : plus le rapport Si/Al est élevé, plus basse est la limite de pH pour la stabilité du sol. Par exemple, un sol d'un rapport Si/Ai de 1/1, quand il est fraîchement préparé, est en équilibre avec 200 mg/1 de Al (en calculant sous la forme

  
 <EMI ID=67.1> 

  
au pH 4 et à la température ambiante et l'équilibre se maintient pendant au moins 18 heures.

  
Les sols d'aluminosilicate selon l'invention peuvent être modifiés par divers métaux définis ici en remplaçant certains des ions ammonium par des ions métalliques. On peut introduire le métal désiré dans la poudre finale en remplaçant l'ion ammouium dans le sol d'aluminosilicate par addition d'un sel soluble du métal. Dans ce cas, on choisit un sel avec un anion tel que nitrate ou formiate qui peut être éliminé par chauffage de la poudre à une température relativement peu élevée, ou qui n'est pas gênant pour l'utilisation de la poudre comme catalyseur.

  
Le métal désiré dans la poudre finale peut aussi être introduit dans le sol d'aluminosilicate dans certains cas en remplaçant l'ammonium remplaçable dans le sol d'aluminosilicate en utilisant une résine échangeuse d'ions contenant l'ion de métal désiré avant l'étape de séchage. L'étape d'échange d'ions peut être effectuée par la technique discontinue ou par la technique en colonne.

  
On peut aussi substituer de l'hydrogène aux ions remplaçables en chauffant l'aluminosilicate d'ammonium sous la forme de poudre pour éliminer l'ammoniac.

  
Certains sols dilués ayant des rapports Si:Al de

  
 <EMI ID=68.1> 

  
avoir ces ions remplacés directement par des ions hydrogène, du moment qu'on ne laisse pas les particules s'agglomérer avant le séchage.

  
Les cations de métaux qui peuvent remplacer le sodium, le potassium ou l'ammonium dans la solution d'aluminosilicate avant séchage peuvent être Cs, Li, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba, les métaux de terres rares, les métaux de transition, les métaux donneurs d'électrons et Bi, Sn, Cd et Sb.

  
On appelle métaux de transition les suivants : Se, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Y, Zr, Nb, Mo, Te, Rn, Rh, Pd, Hf,

  
 <EMI ID=69.1> 

  
On appelle métaux de terres rares les suivants : La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb et Lu.

  
On appelle métaux donneurs d'électrons Cu, Ag et Au.

  
Les cations préférés pour remplacer le sodium ou le

  
 <EMI ID=70.1> 

  
Rh, Pd, La, W, Re, Ir, Pt, Ce et des métaux de terres rares mélangés.

  
Dans tous les cas où des métaux sont échangés dans le sol, on doit maintenir des conditions qui évitent toute agglomération ou gélification des particules du sol.

  
Les ions remplaçables peuvent aussi être remplacés dans la poudre après séchage par addition d'un sel soluble de métal à une suspension de la poudre et séchage ou séparation de la poudre par filtration ou centrifugation, lavage et séchage.

  
La concentration finale du sol d'aluminosilicate est limitée par la grosseur finale des particules du sol. Il en est ainsi parce que la concentration maximale à laquelle un sol est encore stable en ce qui concerne la gélification est fonction de sa grosseur de particules. Les sols ayant d'assez grosses particules peuvent être concentrés en sols stables à des concentrations plus fortes que des sols à plus petites particules.

  
Le Tableau I illustre les limites de concentration stable maximale d'un sol d'aluminosilicate quand les particules sont constituées entièrement d'aluminosilicate : 

TABLEAU I

  

 <EMI ID=71.1> 


  
La concentration stable maximale, c , pour les grosseurs intermédiaires de particules semble suivre l'équation

  

 <EMI ID=72.1> 


  
où d est le diamètre des particules.

  
La concentration du sol de base est limitée aussi par la grosseur des particules du sol, mais peut varier généralement entre 0,2 et 55% en poids d'aluminosilicate ou de silice. La limite supérieure de concentration dépend de la composition et du diamètre des particules du sol de base. Des particules discrètes de silice sont en général moins solvatées que des particules d'aluminosilicate. Les sols de silice sont stables en ce qui concerne la gélification ou la floculation

  
à une plus forte concentration que des sols d'aluminosilicate correspondants de la même grosseur de particules. Ainsi, la limite supérieure de concentration du sol de base est plus élevée pour la silice que pour l'aluminosilicate. Toutefois, dès que le dépôt d'aluminosilicate a commencé, le sol de silice ou d'un autre oxyde réfractaire prend les caractéristiques colloïdales d'un sol d'aluminosilicate.

  
On utilise généralement de faibles concentrations

  
 <EMI ID=73.1> 

  
petites ou quand le rapport d'accumulation doit être élevé:  Des sols de base-concentrés sont utilisés -seulement quand les

  
 <EMI ID=74.1> 

  
est avantageux de-partir d'un sol de base aussi concentré que possible pour fournir la- plus grande surface possible pour le  dépôt d'aluminosilicate et permettre ainsi que l'opération de

  
 <EMI ID=75.1>  

  
La grosseur des particules et la distribution des grosseurs des particules colloïdales de l'hydrosol peuvent être déterminées par des techniques de comptage en utilisant des micrographies obtenues au microscope électronique par micrographie électronique à transmission ou à exploration. Les micrographies électroniques montrent aussi que les particules ultimes du sol sont sensiblement discrètes et non-agglomérées.

  
Le tableau suivant illustre les résultats de déterminations de distribution des grosseurs de particules d'hydrosols d'aluminosilicate homogènes selon la présente invention obtenus par des techniques de comptage sur micrographie électronique.

  

 <EMI ID=76.1> 


  
Les sols préparés par le procédé selon l'invention

  
 <EMI ID=77.1> 

  
composition et leur grosseur de particules. Les sols sont stables, c'est-à-dire que leur viscosité n'augmente pas notablement quand ils sont conservés à la température ambiante (20

  
à 35 [deg.]C) pendant une période de dix mois. 

  
Les sols d'aluminosilicate amorphe ayant des grosseurs

  
 <EMI ID=78.1> 

  
Les sols selon la présente invention constitués de  particules de grosseur uniforme ont là caractéristique que quandon élimine l'eau et que le pourcentage de matières solides augmente, la viscosité ne change pas beaucoup jusqu'à ce qu'on arrive à un intervalle de concentration assez étroit, après

  
quoi un accroissement supplémentaire de la concentration entraîne un accroissement rapide de la viscosité du sol- Cet intervalle particulier de concentration dépend dans une large. mesure de la grosseur des particules finales du sol. Si on concentre le sol jusqu'à cette concentration plus ou moins critique, W, de manière qu'il devienne visqueux, il devient instable en ce sens que la viscosité-du sol augmentera ensuite spontanément au cours du temps même si on n'élimine plus d'eau.

  
Si on laisse se produire cet accroissement spontané de la viscosité, le sol se transforme en une masse solide de gel hydraté contenant toute l'eau qui était présente dans le sol. Quand

  
un gel de ce type est ensuite fragmenté, puis séché de manière

  
à donner une poudre, on trouve que le diamètre des pores dans

  
le gel séché n'est pas uniforme.

  
Au contraire, si le sol est concentré rapidement et

  
de manière continue au-delà de W par élimination rapide de l'eau, la viscosité augmente jusqu'à ce que la masse devienne rigide. Quand on sèche encore cette masse, on trouve que les pores sont uniformes.

  
Ainsi, si le sol a été concentré à un point n'atteignant pas W et qu'ensuite il est séché très rapidement comme

  
par séchage par pulvérisation, l'eau est éliminée et les particules finales se rapprochent étroitement les unes des autres pour former une masse étroitement tassée. Dans une telle poudre, les pores entre les particules sont relativement uniformes. Pour que cela se produise, l'eau doit être éliminée relativement rapidement de manière que les particules n'aient pas

  
le temps de former les réseaux en chaîne qui se produisent durant la gélification.

  
En conséquence, le séchage doit être suffisamment rapide pour qu'une fois que la concentration critique W des matières solides totales est atteinte, l'eau soit éliminée assez rapidement pour empêcher la formation de ponts par les particules du sol et la gélification résultante. Un exemple d'une élimination trop lente de l'eau est le cas où le sol est abandonné à température élevée dans une atmosphère humide. Toutefois, il est habituellement très économique d'effectuer le séchage en utilisant des procédés dans lesquels le sol est introduit en gouttes ou en maigres courants de liquide ou "atomisé" en un fin brouillard de manière que l'eau soit éliminée des particules du sol en un laps de temps se mesurant

  
en secondes. Si, toutefois, on utilise des techniques de séchage par congélation, la sublimation ou l'élimination de l'eau peut être extrêmement lente, mais cependant il ne se produira pas

  
de gélification. Toutefois, d'autres formes de séchage entraineront une gélification si elles sont suffisamment lentes.

  
Une fois le sol préparé, il peut être nécessaire qu'on le concentre encore pour réduire au minimum la quantité d'eau

  
à éliminer lors du séchage de l'état de sol à l'état d'une poudre de gel. Dans certains cas, cette concentration peut être

  
si forte que le sol ne soit que temporairement stable, comme montré par le fait que la viscosité augmente avec l'âge en raison de la formation naissante de gel.

  
Il est important que si le sol doit être concentré

  
au point où l'expérience montre qu'il n'est que temporairement stable, le sol soit séché immédiatement avant que la viscosité n'ait augmenté dans une mesure appréciable.

  
Des exemples de procédés de séchage appropriés comprennent ceux utilisant des séchoirs à plateaux, des séchoirs pour feuilles, des séchoirs rotatifs, des appareils de séchage par pulvérisation, des séchoirs à circulation directe, des séchoirs cylindriques, des séchoirs à tambour, des séchoirs à vis transporteuse, des séchoirs à récipient agité, des appareils de séchage par congélation, des séchoirs sous vide, etc..

  
L'addition d'alcool ou d'électrolytes pour précipiter l'aluminosilicate afin de séparer par filtration ou centrifugation les particules solides de la majeure partie de l'eau et le séchage du résidu humide causeront la formation de ponts par les particules, formant un précipité, un coagulum ou un gel avec une grosseur non-uniforme des pores. 

  
La technique préférée de séchage est le séchage par pulvérisation. Le séchage par pulvérisation comporte l'"atomisation" du sol en un brouillard formé de gouttes fines qui sèchent presque instantanément en contact avec l'air chaud. Le séchage par pulvérisation donne un agrégat poreux sphéroïdal régulier avec une distribution uniforme des grosseurs de pores, où le diamètre moyen des pores, comme mesuré par des techniques d'adsorption-désorption d'azote est approximativement la moitié du diamètre des particules formant l'agrégat poreux étroitement tassé. On peut régler le diamètre moyen des agrégats et la distribution des grosseurs des agrégats en réglant les conditions du séchage par pulvérisation. Par exemple, le type d'atomiseur utilisé dans le séchage par pulvérisation a une influence sur la distribution des grosseurs des agrégats microsphéroïdaux

  
du produit. Des disques rotatifs produisent une distribution des grosseurs des agrégats plus uniforme que des buses sous pression. Dans le cas de buses sous pression à deux fluides

  
ou d'atomisation pneumatique, plus la concentration de l'hydrosol introduit dans le dispositif de séchage par pulvérisation est faible, plus la force d'atomisation (pression d'introduction dans la buse de pulvérisation) est intense, plus le débit est élevé et plus la température d'entrée pour le séchage est basse, plus petite sera la grosseur des agrégats.

  
Quand le sol est séché au tambour, les agrégats ont tendance à être de forme irrégulière et le produit présente

  
une très large distribution des grosseurs des agrégats. Toutefois, dans les agrégats, les particules initiales d'aluminosilicate sont très étroitement tassées et comme elles sont sphériques, les pores qu'elles créent dans l'ensemble ont une distribution très uniforme des grosseurs et la grosseur moyenne est approximativement la moitié du diamètre des particules de grosseur uniforme constituant l'ensemble.

  
La distribution des grosseurs de pores des poudres selon la présente invention est telle que 90% du volume des pores est constitué de pores ayant des diamètres de pores compris entre 0,6D et 1,4D, de préférence entre 0,7D et 1,3D, où

  
D est le diamètre médian des pores comme estimé d'après les résultats d'une mesure des grosseurs des pores avec la méthode de désorption d'azote décrite ci-après. Le diamètre moyen expérimental des pores comme défini ci-après et comme mesuré par cette méthode est compris entre 20 et 150 A.

  
Pour que l'on obtienne un tassement serré des particules et donc une distribution uniforme des grosseurs des pores, l'hydrosol doit être séché sans gélification ou coagulation notable.

  
Quand on laisse les particules non-agglomérées jusqu'à évaporation de la majeure partie de l'eau entre les particules, la tension superficielle du film d'eau autour des particules, et spécialement dans les crevasses autour des points de contact entre particules, crée une force équivalant à la compression des particules de l'ensemble à une forte pression. En conséquence, chaque gouttelette de sol forme un agrégat de particules sphériques tassées de manière plus ou moins serrée. Dans ce cas, les pores sont de forme assez régulière dans tout l'agrégat et la grosseur des pores est très uniforme.

  
 <EMI ID=79.1> 

  
caractérisée par l'analyse chimique, l'analyse aux rayons X,

  
la mesure de la surface spécifique, la détermination de la grosseur des pores et de la distribution des grosseurs de pores, l'aspect au microscope électronique par microscopie électronique par transmission (TEM) et par microscopie électronique par exploration (SEM), la mesure des grosseurs des agrégats avec

  
un compteur Coulter, la mesure de l'acidité superficielle par titrage avec un indicateur adsorbé dans une phase liquide non aqueuse, la capacité d'échange d'ions, l'analyse à l'infrarouge, l'analyse thermique différentielle (DTA), l'analyse thermogravimétrique (TGA) et la mesure de la masse volumique apparente.

  
La composition chimique des poudres de la présente invention peut être déterminée par des techniques analytiques classiques dans la technique. D'une manière générale, les poudres contiennent du silicium, de l'aluminium, de l'hydrogène,

  
de l'oxygène et un ion de métal chimiquement combinés, et de l'eau physiquement ou chimiquement combinée.

  
L'eau associée à l'aluminosilicate peut être analysée par des techniques à l'infrarouge, de DTA et de TGA classiques dans la technique.

  
 <EMI ID=80.1> 

  
adsorbée, de H20 chimiquement adsorbée et de groupes structuraux OH. L'eau chimiquement adsorbée comprend l'eau d'hydratation des ions Na et l'eau liée à H sur la surface des particules. L'eau physiquement adsorbée est libérée sous la pression atmosphérique à 100[deg.]C et l'eau chimiquement adsorbée entre 100 et 200[deg.]C environ. Il y a plus d'un type de groupe structural OH. La plupart des groupes OH restent sur la surface des particules d'aluminosilicate seulement jusqu'à des températures de l'ordre de 600 à 700[deg.]C.

  
L'analyse thermogravimétrique de ces compositions dans la forme Na indique une perte de poids progressive jusqu'à 800[deg.]C environ et une très faible perte de poids à des températures plus élevées. La perte totale de poids des poudres séchées

  
 <EMI ID=81.1> 

  
L'analyse par diffraction de rayons X montre que la structure de ces compositions est amorphe.

  
La surface spécifique des poudres selon la présente invention peut être mesurée par la méthode BET bien connue comportant l'adsorption d'azote /"Brunauer, S.; Emmett, P. H.;

  
 <EMI ID=82.1> 

  
méthode d'adsorption d'azote utilisant un équipement à écoulement continu basée sur les principes de la chromatographie en phase gazeuse &#65533;Nelson, F. M. et Eggertsen, F. T., Anal. Chem.,

  
 <EMI ID=83.1> 

  
que et l'observation par micrographie électronique du sol progéniteur et de la poudre résultante peuvent être combinés et montrent que les poudres selon la présente invention sont constituées par des particules sphériques ou sphéroïdales denses tassées de manière serrée, non-poreuses pour l'azote, avec un dismètre uniforme des particules compris entre 3 et 90 nanomètres formant des agrégats poreux avec une grosseur des agrégats supérieure à 1 micron.

  
La surface spécifique des poudres de la présente in-

  
 <EMI ID=84.1> 

  
ticules sphériques non-poreuses constituant les agrégats peut

  
être calculé par la formule :Diamètre des particules (en nanomètres)=

  

 <EMI ID=85.1> 


  
La masse volumique des particules peut être mesurée par des techniques bien connues de l'homme de l'art. La masse volumique varie avec la composition chimique (rapport Si/Al)

  
des particules.

  
La forme et la grosseur des agrégats sont estimées d'après des micrographies électroniques prises par TEM ou SEM. Pour des agrégats plus petits que 100 microns, il est commode d'utiliser des micrographies établies par microscopie électronique de transmission ou par microscopie électronique d'exploration.

  
Les micrographies de poudres selon la présente invention produites par séchage par pulvérisation montrent des sphères creuses ayant des diamètres compris entre 1 et 200 microns.

  
La grosseur des agrégats et la distribution des grosseurs des agrégats de ces sphères sont fonction des conditions utilisées pour le séchage par pulvérisation et du fait qu'on utilise un disque rotatif ou une buse de pulvérisation. Les agrégats obtenus par séchage au tambour sont de forme irrégulière et ont

  
une grosseur irrégulière de l'ordre du micron.

  
La grosseur des agrégats et la distribution des grosseurs des agrégats peuvent aussi être obtenues par une technique bien connue utilisant le compteur Coulter ("Particle Size Measurement", T. Allen, 2ème édition, chapitre 13, Chapman et Hall, Londres, 1975). La technique de Coulter est un procédé pour déterminer le nombre et la grosseur de particules ou d'agrégats en mettant la poudre en suspension dans un électrolyte

  
et en faisant passer les particules ou les agrégats par un petit orifice de chaque côté duquel une électrode est immergée. Les variations de résistance quand des particules passent par l'orifice produisent des impulsions de tension dont les amplitudes sont proportionnelles aux volumes des particules. Les impulsions sont amplifiées, mesurées et comptées et d'après

  
les résultats obtenus on peut déterminer la distribution des grosseurs de la phase suspendue.

  
Le volume des pores, le diamètre moyen et le diamètre médian des pores et la distribution des grosseurs des pores peuvent être calculées en utilisant des résultats d'adsorption et de désorption d'azote obtenus sur un analyseur Orr, modèle
2100. Cet instrument est disponible en provenance de Micromeritics Instrument Corporation à Norcross, Georgie, E.U.A..

  
L'analyse de la distribution des volumes des pores peut être effectuée sur la base du procédé proposé par B. F.

  
 <EMI ID=86.1> 

  
procédé fournit une méthode logique d'analyse de la distribution des volumes des pores permettant d'estimer la distribution du volume des pores et de la surface d'une matière poreuse en fonction de la grosseur des pores. Les limitations sont très .0

  
peu nombreuses. La plage de diamètres de pores va de 20 A à
600 A. D'autres limitations sont communes à tous les procédés

  
 <EMI ID=87.1> 

  
pris le fait que le modèle poreux peut ne pas être représentatif de la structure poreuse. 

  
On calcule les résultats en utilisant un programme

  
 <EMI ID=88.1> 

  
spécifique BET, l'isotherme de désorption d'azote, des courbes de distribution des volumes de pores, la distribution de la surface spécifique en utilisant le modèle poreux supposé (cylindres) et une courbe du pourcentage cumulé tant de la distribution du volume des pores que de la distribution de la surface spécifique. La surface spécifique est déterminée par la méthode BET. On calcule le diamètre expérimental moyen des pores par le rapport du volume des pores à la saturation à la surface spécifique BET. Une représentation graphique du pourcentage cumulé de la distribution du volume des pores permet de déterminer le diamètre médian des pores et le diamètre maximal et

  
 <EMI ID=89.1> 

  
Les poudres selon la présente invention comme mesuré par le procédé mentionné ci-dessus présentent des diamètres

  
 <EMI ID=90.1> 

  
seur médiane des pores. Les pores des poudres de la présente

  
 <EMI ID=91.1> 

  
pores se trouve dans des pores d'un diamètre compris entre 0,6D et 1,4D, ou. D est le diamètre médian des pores.

  
Les poudres selon la présente invention ont une masse

  
 <EMI ID=92.1> 

  
On mesure la masse volumique "après tapotement" en plaçant une quantité pesée d'échantillon dans un cylindre gradué et en tapotant le cylindre jusqu'à ce que le volume soit sensiblement constant. Si la masse volumique apparente est inférieure à en-

  
 <EMI ID=93.1> 

  
 <EMI ID=94.1> 

  
les ou des comprimés de catalyseur comportant des contraintes internes et ou. une stratification des matières solides sera

  
 <EMI ID=95.1> 

  
Quand la masse volumique apparente de la. poudre telle

  
 <EMI ID=96.1> 

  
dans le cas de certaines techniques de séchage, on peut augmenter là masse volumique apparente en pressant la poudre a de .basses pressions en un comprimé et en fragmentant le comprimé pour le tamiser ou pour l'utiliser sous la forme de petits granules ou de petites partiel  Les poudres d'aluminosilicate amorphe selon la présente invention sont des catalyseurs efficaces. Leurs ouvertures de pores uniformes leur permettent de faire la discrimination entre des molécules dans un système d'après leur grosseur et leur configuration. Par exemple, la distribution étroite

  
des grosseurs de pores des poudres selon la présente invention leur permet d'être des catalyseurs plus efficaces dans le raffinage du pétrole et dans des procédés de craquage catalytique grâce à leur sélectivité améliorée. La distribution étroite

  
des grosseurs de pores de la poudre permet le choix d'une grosseur de pore pour les opérations catalytiques sans qu'on ait

  
en même temps une sélectivité variant entre de larges limites

  
en raison de larges intervalles de grosseurs de pores. Ainsi, les poudres selon la présente invention donnent une sélectivité optimale du catalyseur dans des opérations de craquage catalytique dans lesquelles les isomères désirés sont obtenus par réglage étroit de la grosseur des pores.

  
Les compositions selon la présente invention sont

  
des aluminosilicates amorphes. Des zéolites d'aluminosilicates cristallins sont connues comme possèdant, entre autres propriétés, une activité catalytique. Toutefois, les zéolites d'aluminosilicates cristallins sont si actives comme catalyseurs que quand elles sont utilisées dans l'état pur, les unités industrielles de craquage catalytique ne peuvent pas facilement conduire la réaction concernée de manière à donner des résultats avantageux. La tendance actuelle dans l'industrie du pétrole

  
en ce qui concerne ces zéolites est en faveur de l'utilisation

  
 <EMI ID=97.1> 

  
des rapports silice/alumine de 4,5 à 5,5/1 parce qu'elles sont thermiquement et hydrothermiquement plus stables que les zéolites cristallines faujasite synthétique du type X ayant des rapports silice/alumine de 2,5/1. 

  
Les poudres selon la présente invention peuvent être

  
 <EMI ID=98.1> 

  
cristallins. La distribution uniforme des zéolites cristallines dans ces poudres servant de matrice améliore sensiblement

  
 <EMI ID=99.1> 

  
diluant la zéolite active et en modérant son activité tout en profitant des avantages des poudres selon la présente invention. Les aluminosilicates amorphes selon la présente invention conviennent spécialement bien à cet effet parce que (1) ils fournissent une matrice catalytiquement active elle-même (et non pas inactive), (2) ils assurent un accès des corps en réaction aux cristaux de zéolite par des pores de grosseur réglée et d'une distribution réglée des grosseurs et donc d'une sélectivité réglée, (3) ils sont stables au traitement hydrothermique à température élevée régnant dans les régénérateurs industriels, et (4) ils forment des agrégats ou des grains assez durs pour résister aux collisions interparticules et avec les parois du réacteur sans rupture ou attrition excessive.

   Toutefois, l'utilisation des aluminosilicates amorphes comme matrice et comme cocatalyseur n'est pas limitée à un seul type de zéolite cristalline. Le choix de la zéolite cristalline à incorporer dans l'aluminosilicate amorphe selon la présente invention est basé sur le type de réaction concerné et sur le type de réacteur disponible.

  
Un autre avantage des aluminosilicates amorphes comme matrices ou comme cocatalyseurs avec des zéolites cristallines est que des ions préférés, comme par exemple les ions de terres rares mélangés dans le cas de catalyseurs de craquage catalytique, peuvent être distribués uniformément et intimement dans la matrice par des techniques d'échange d'ions décrites ici pour l'hydrosol d'aluminosilicate amorphe progéniteur ou la poudre obtenue en séchant l'hydrosol.

  
Les zéolites d'aluminosilicates cristallins sont bien connues dans la technique et sont décrites en détail, par exem-

  
 <EMI ID=100.1> 

  
Sieves", Wiley-Interscience, New York, 1974.

  
Des compositions comprenant des zéolites d'aluminosilicates cristallins connues et les aluminosilicates amorphes selon la présente invention peuvent être préparées en utilisant les techniques de mélange, de composition, etc., décrites dans la technique pour préparer des catalyseurs Zéolite-alumino&#65533; silicate amorphe (voir, par exemple, "Préparation and Performance

  
 <EMI ID=101.1> 

  
d'autres techniques convenant spécialement bien pour les pro-  priétés caractéristiques des présentes compositions. Par exemple, une façon de distribuer intimement et uniformément des cristaux de zéolite d'aluminosilicate cristallin dans la matrice d'aluminosilicate amorphe consiste à disperser les cristaux

  
de zéolite de grosseur microscopique dans les hydrosols d'aluminosilicate amorphe de la présente invention, puis à sécher la dispersion aqueuse de la manière décrite ici.

  
La quantité de zéolite d'aluminosilicate cristallin

  
qui est avantageusement incorporée dans les poudres de silicate amorphe selon la présente invention est comprise généralement

  
 <EMI ID=102.1> 

  
silicates amorphes selon la présente invention.

  
Les exemples non limitatifs suivants illustrent les compositions selon la présente invention et les procédés pour leur préparation. Dans les exemples qui suivent, toutes les parties sont en poids, à moins d'indication contraire.

  
 <EMI ID=103.1> 

  
C'est un exemple de la préparation d'une poudre d'aluminosilicate amorphe hydraté selon l'invention où on utilise comme sol de base un sol de silice pour former la portion centrale des particules constituant les poudres.

  
On prépare une solution de base dans un récipient de réacteur équipé de palettes d'agitateur de la manière sui-

  
 <EMI ID=104.1> 

  
 <EMI ID=105.1> 

  
et le pH de la solution tombe de 10,2 à 9. A ce moment, un sol

  
 <EMI ID=106.1> 

  
geuse de cations méthacrylate carboxylique faiblement acide disponible en provenance de Rohm and Haas Company of Philadelphia, Pa.. Cette résine a une capacité totale d'échange de 3,5 méq/cm3 à l'état humide, un pK de 5,3 environ par rapport

  
 <EMI ID=107.1> 

  
à l'état humide de 0,75 g/cm<3>, une grosseur effective de particules de 0,38 à 0,46 mm et un intervalle de pH de 4 à 14, la température opératoire maximale pour cette résine est de

  
 <EMI ID=108.1> 

  
A cette solution de base, on ajoute simultanément

  
et séparément deux solutions de charge, en agitant énergiquement. Une solution est une solution aqueuse de silicate de sodium ayant un rapport en poids Si02/Na20 de 3,25, avec une

  
 <EMI ID=109.1> 

  
de solution. Nalco 680 est la marque de la Nalco Chemical Company, Chicago, Illinois, E.U.A., pour un trihydrate d'aluminate de sodium granulaire blanc. La solubilité maximale du Nalco 680 à 22[deg.]C est de 80 parties dans 100 parties d'eau.

  
 <EMI ID=110.1> 

  
de silicate de sodium en mélangeant 1351 g de silicate de sodium de qualité JM avec assez d'eau du robinet pour-former 2 litres de solution. Les deux solutions de charge sont introduites par des tubes capillaires dans la solution de base juste au-dessus des palettes de l'agitateur à un débit de 4,3 cm<3>/mn pour le silicate et de 5,9 cm<3>/mn pour l'aluminate. Pendant tout l'essai, le pH de la solution de base est maintenu constant à 9,1 &#65533; 0,2 unité par addition périodique de quantités  mesurées de la résine échangeuse d'ions IRC-84-S et la température est maintenue constante à 50[deg.]C &#65533; 1 [deg.]C. La mesure du pH est effectuée de manière continue à la température ambiante avec une électrode de verre en faisant circuler une partie de la solution de base à travers un refroidisseur.

  
 <EMI ID=111.1> 

  
cate de sodium, de 1650 cm<3> de solution d'aluminate de sodium et de 610 g de résine. A la fin de l'addition, le produit est filtré d'abord à travers de la toile et ensuite à travers du papier-filtre pour séparer la résine de l'hydrosol. Le pH du produit est de 9,0.

  
Le produit résultant est constitué de 3,9 litres d'un sol stable d'aluminosilicate de sodium ayant un pH de 8,9. On détermine la concentration des matières solides en évaporant

  
 <EMI ID=112.1> 

  
La concentration des matières solides est de 8,1 g par 100 cm . L'analyse chimique du sol résultant indique qu'il contient

  
 <EMI ID=113.1> 

  
micrographie électronique du sol montre de très petites particules de l'ordre de 5 nanomètres ou moins de diamètre.

  
Pour déterminer le degré d'agrégation qui est une indication du voisinage de la gélification, on calcule le pourcentage de matières solides colloïdales hydratées ou la quantité appelée "pourcentage de S" d'après une mesure de la viscosité dans une pipette d'Ostwald et on trouve que ce pourcentage est de 40. On effectue le calcul du pourcentage de S en utilisant l'équation de Mconey comme décrit dans J. Colloid Sci. 6, 162 (1951). La valeur de 40 indique qu'il n'y a pas d'agrégation importante.

  
 <EMI ID=114.1> 

  
la forme ammonium en le faisant passer à travers une colonne échangeuse d'ions garnie de résine échangeuse d'ions Dowex

  
 <EMI ID=115.1> 

  
de la Dow Chemical Co. pour une résine échangeuse de cations fortement acide du type polymère divinylbenzène-polystyrène sulfoné. Dowex 50W-X8 a une capacité totale d'échange de

  
1,7 méq/cm pour la résine humide. La grosseur de particules de la résine humide est de 0,297 à 0,84 mm, la masse volumique est de 0,8 à 0,85 g/cm<3> et la teneur en humidité dans l'état

  
 <EMI ID=116.1> 

  
est de 53%. L'intervalle de pH efficace de la résine Dowex
50W-X8 est de 0 à 14 et la résine est stable jusqu'à 150[deg.]C.

  
 <EMI ID=117.1> 

  
L'aluminosilicate d'ammonium ainsi formé a un pH de

  
9 et il est séché par pulvérisation dans un séchoir dit "Cer-amic Dryer N[deg.] 1" de la Bowen Engineering, Inc., utilisant une buse

  
à deux fluides type 59-BS. Les conditions opératoires pour le séchage par pulvérisation sont les suivantes : 

  
 <EMI ID=118.1> 

  

 <EMI ID=119.1> 


  
Des échantillons de poudre sont recueillis dans le cyclone et les collecteurs des chambres. Le produit total re-

  
 <EMI ID=120.1> 

  
mide.

  
Des micrographies électroniques de la poudre séchée par pulvérisation montrent qu'elle est constituée d'agrégats sphéroïdaux d'un diamètre moyen de 15 microns environ.

  
L'analyse chimique de la poudre donne les résultats

  
 <EMI ID=121.1> 

  

 <EMI ID=122.1> 


  
On détermine la surface spécifique et le volume des pores, le diamètre des pores et la distribution des grosseurs de pores de la poudre séchée par pulvérisation par une méthode d'absorption-désorption en utilisant un appareil Micromeritics
2100-D. Micromeritics 2100-D est la marque de Micromeritics Instrument Corporation à Norcross, Géorgie, pour un analyseur Orr de surface spécifique et de volume des pores.

  
On obtient les résultats suivants :

  

 <EMI ID=123.1> 


  
On effectue une analyse de la distribution du volume

  
 <EMI ID=124.1> 

  
traités et représentés graphiquement en utilisant le programme d'ordinateur PORDIS-PORTL.

  
La courbe de probabilité arithmétique du diamètre des pores en fonction du volume des pores calculée par le pro-

  
0 gramme PORDIS indique un diamètre médian des pores de 28 A.

  
 <EMI ID=125.1> 

  
pores d'un diamètre compris entre la plus petite valeur mesurable par la méthode (20 A) et 39,5 A (41% au-dessus du diamè-

  
 <EMI ID=126.1>  pores est constituée de pores ayant des diamètres compris entre
20 A, le plus petit diamètre mesurable par la méthode, et

  
32,5 A (16% au-dessus du diamètre médian des pores).

  
EXEMPLE 2

  
L'utilité du produit de la présente invention dans

  
le craquage catalytique peut être illustrée par cet exemple.

  
En utilisant les modes opératoires bien connus dans la technique, on mélange intimement 200 parties du produit séché obtenu ci-dessus avec 800 parties d'une argile halloysite activée à l'acide, en mélangeant aussi assez d'eau pour produire une pâte fluide. La pâte est préparée à la consistance nécessaire pour extrusion et est transformée par extrusion en cylindres de 3,2 mm x 3,2 mm. Il y a lieu de noter que si une matière d'une meilleure résistance à l'abrasion est nécessaire, le produit peut être mis sous la forme de pilules au moyen d'une machine pharmaceutique typique de formation de pilules pour donner une matière plus dure et plus résistante que celle qu'on obtient par extrusion.

  
Après avoir été mis sous la forme des cylindres, le catalyseur est imprégné de 0,5% de Pd par échange d'ions à partir d'une solution aqueuse de palladium tétraamine. Le catalyseur séché est ensuite réduit et introduit dans une unité d'essai d'hydrocraquage à petite échelle typique où on utilise les conditions suivantes et on obtient les résultats suivants. Alimentation : Huile de craquage catalytique

  

 <EMI ID=127.1> 


  
 <EMI ID=128.1> 
 <EMI ID=129.1> 
 EXEMPLE 3

  
C'est un exemple de la préparation d'une poudre d'aluminosilicate amorphe hydraté selon l'invention où un sol de base de silice préparé in situ est utilisé dans l'appareil décrit dans l'exemple 1 pour former la portion centrale des particules de la présente invention.

  
Un sol de base à 1% de silice est préparé in situ

  
 <EMI ID=130.1> 

  
 <EMI ID=131.1> 

  
3000 cm<3> de solution). Le sol est chauffé à 70[deg.]C et ensuite désionisé à un pH de 9 &#65533; 0,1 avec 80 g de résine échangeuse d'ions Amberlite IRC-84-S. Un échantillon de la solution est prélevé à ce point pour mesure de la surface spécifique de la silice ainsi formée. La surface spécifique de la silice mesurée par la méthode de titrage de G. W. Sears dans Anal. Chem.

  
28. 1981 (1961) est de 675 m<2>/g. En admettant que la silice

  
 <EMI ID=132.1> 

  
d'une masse volumique de 2,2 g/cm<3>, le diamètre moyen des particules de la silice calculé d'après la valeur de surface spécifique obtenue est de 4 nanomètres. Des solutions d'alimentation sont ajoutées de la manière expliquée dans l'exemple 1 pour grossissement des particules avec du silicate de sodium et de l'aluminate de sodium, chacune à un débit de 12 cm<3>/mn tandis qu'en même temps on chauffe le sol de base à 100[deg.]C. Le chauffage de 70[deg.]C à 100[deg.]C demande 30 minutes environ. On utilise les deux solutions d'alimentation de l'exemple 1, une so-

  
 <EMI ID=133.1> 

  
 <EMI ID=134.1> 

  
raison de l'alcalinité des solutions d'alimentation ajoutées.

  
 <EMI ID=135.1> 

  
résine échangeuse d'ions de l'hydrosol. 

  
Le produit résultant consiste en 9050 cm<3> d'un sol stable d'aluminosilicate de sodium de pH 10,7 contenant

  
10,72 g/100 cm<3> de solution. La concentration des matières solides est déterminée comme décrit dans l'Exemple 1. L'analyse chimique du sol résultant indique qu'il contient 10,4 g Si02/

  
 <EMI ID=136.1> 

  
on mesure sa surface spécifique par adsorption d'azote en utilisant la méthode d'écoulement. La surface spécifique ainsi mesurée est de 135 m2/g.

  
Une micrographie électronique du sol montre des sphères discrètes de diamètre uniforme. Le diamètre moyen en poids est de 18 nanomètres et le diamètre moyen en nombre est de 16 nanomètres. L'écart-type dans les deux cas est de 3 nanomètres.

  
On transforme le sol en la forme ammonium par échange d'ions de la manière décrite dans l'Exemple 1.

  
L'aluminosilicate d'ammonium ainsi formé est séché sous vide dans un séchoir à tambour Hoffman à 100[deg.]C. On utilise un séchoir sous vide à double tambour Buflovak pour laboratoire fabriqué par la Buffalo Foundry and Machine Co.. Il comporte deux tambours en acier inoxydable 18 x 18 Type 304, de 15,24 cm de diamètre x 20,32 cm de face, prévus pour de la vapeur d'eau

  
 <EMI ID=137.1> 

  
plet et comporte des portes pour accès dans les tambours. La distance entre les tambours est.réglable à partir de l'enveloppe extérieure. On laisse tomber le sol goutte à goutte dans

  
la cavité formée par les deux cylindres métalliques rotatifs chauds. Les cylindres sont sous vide-et chauffés intérieurement

  
 <EMI ID=138.1> 

  
vitesse d'évaporation. La matière séchée est raclée avec une lame en acier au chrome trempé Type 410. Les conditions de

  
 <EMI ID=139.1> 

  

 <EMI ID=140.1> 


  
La poudre séchée au tambour est analysée en ce qui concerne la surface spécifique, le volume des pores, le diamètre des pores et la distribution des grosseurs de pores comme dans l'Exemple 1. Les résultats obtenus sont les suivants :

  

 <EMI ID=141.1> 


  
Les résultats indiquent un diamètre médian des pores

  
 <EMI ID=142.1> 

  
des pores.

  
L'analyse chimique de la poudre indique que le rap-

  
 <EMI ID=143.1> 

  
en poids.

  
EXEMPLE 4

  
L'utilité du produit de l'invention pour des opérations de craquage catalytique de fluides (FOC) peut être illustrée par l'exemple suivant. 

  
En utilisant les modes opératoires bien connus dans la technique, on mélange intimement 200 parties du produit séché obtenu ci-dessus avec 800 parties d'une argile halloysite activée à l'acide, en mélangeant aussi assez d'eau pour produire une pâte fluide. La pâte est préparée à la consistance nécessaire pour séchage par pulvérisation et ensuite.on effectue l'opération de séchage par pulvérisation et on obtient un

  
 <EMI ID=144.1> 

  
Le catalyseur ainsi obtenu est évalué dans un convertisseur de craquage catalytique de fluides à l'échelle du laboratoire typique équipé de manière que le catalyseur puisse être traité avant essai avec de la vapeur d'eau à 593[deg.]C et à 1,4 kg/cm<2> pendant 10 heures. Ensuite, le catalyseur fluidisé

  
 <EMI ID=145.1> 

  
Une charge d'huile de Lybie d'un intervalle de distillation de 343 à 604[deg.]C est traitée à des températures de
471 à 549[deg.]C pour donner les produits suivants vers le bas, 

  
 <EMI ID=146.1> 

  
du réacteur. 

  

 <EMI ID=147.1> 


  
On peut montrer que le catalyseur est également directif avec d'autres types de charge et d'autres conditions opératoires. Le catalyseur peut être utilisé sans la matrice d'argile ou il peut être mélangé avec d'autres argiles ou d'autres liants si cela est économiquement préférable. On peut aussi faire varier la proportion d'argile par rapport au catalyseur de manière à obtenir le meilleur résultat.

  
On peut faire varier la vitesse-spatiale du liquide depuis la valeur de 2,0 utilisée ci-dessus jusqu'à des valeurs aussi basses que de 0,5 ou aussi élevées que de 6,5 avec des modifications appropriées dans la température et dans les conditions opératoires.

  
Le catalyseur utilisé devient désactivé par dépôt

  
de coke (carbone), mais il est facilement régénérable par oxydation contrôlée du dépôt avec une atmosphère contrôlée comprenant de faibles pourcentages d'oxygène dans de la vapeur d'eau pu dans de l'azote. En raison des pores uniformes du produit selon l'invention, la régénération est possible plus uniformément et plus complètement. En conséquence, le catalyseur est régénéré sensiblement à sa sélectivité et à son activité initiales.. 

  
On peut effectuer d'autres modifications du catalyseur en utilisant les propriétés d'échange d'ions du produit de l'invention. Du manganèse, du magnésium, des terres rares, spécialement du lanthane, et des terres rares mélangées sont introduits dans la structure à la place du métal alcalin par échange d'ions.

  
Le catalyseur selon l'invention peut être modifié
(activé) par un ou plusieurs métaux pour donner un catalyseur utile pour le reformage catalytique. Le produit séché par pulvérisation obtenu dans le premier paragraphe de la description de la préparation du FCC (catalyseur pour craquage de fluides) est encore traité par des procédés connus dans la technique de manière que le catalyseur soit imprégné de platine ou que du platine soit introduit par échange d'ions, par exemple sous la forme de chlorure de platine ammine. Le traitement est effectué de manière que l'on obtienne une teneur en platine de

  
 <EMI ID=148.1> 

  
dans une atmosphère d'hydrogène à 200 [deg.]C. Le catalyseur réduit est ensuite revêtu d'assez de solution d'acide perrhénique pour que l'on atteigne un niveau de 0,3% de Re dans et sur le catalyseur. Pour réduire les sels à la forme métallique, le catalyseur imprégné de sel est chauffé à une température de
250 à 300[deg.]C dans un courant d'hydrogène. Les métaux dans et sur le catalyseur comprennent alors 0,5% de Pt et 0,3% de Re

  
à l'état réduit. Le catalyseur à ce stade est utilisable dans l'opération de reformage et est évalué dans un équipement bien connu dans la technique comme suit :

  
Charge de départ
 <EMI ID=149.1> 
 Le catalyseur usé peut être régénéré par élimination du coke et l'activité est rétablie à celle du catalyseur frais. L'utilisation et la régénération peuvent être répétées avec

  
les mêmes résultats de haute activité et sélectivité en raison de la haute stabilité thermique du catalyseur selon l'invention. Les vitesses spatiales que le catalyseur permet efficacement sont comprises entre 0,5 et 4,0 volumes de liquide par volume de catalyseur et par heure.

  
EXEMPLE 5 

  
C' est un exemple ce la préparation d'une poudre d'aluminosilicate amorphe hydraté selon l'invention où on utilise un sol de base d'aluminosilicate de sodium pour former

  
la portion centrale des particules constituant la poudre.

  
On prépare un sol de base en diluant 1166 cm<3> du produit hydrosol de l'Exemple 3 (surface spécifique 135 m<2>/g) dans la forme Na (pH 10,4) contenant 10,72% de matières solides avec de l'eau chaude pour porter le volume total à 3 litres. Ainsi, le sol de base est à 4,16% de matières solides et contient

  
125 g d'aluminosilicate de sodium. On chauffe ce sol de base

  
 <EMI ID=150.1> 

  
100[deg.]C, les solutions de charge de l'Exemple 1 sont ajoutées chacune à un débit de 12 cm<3>/mn de la manière décrite dans l'Exemple 1 tandis qu'on maintient la température du sol à

  
 <EMI ID=151.1> 

  
en ajoutant périodiquement de la résine échangeuse d'ions IRC-84-S. On utilise un total de 3980 cm<3> de chacune des solutions d'alimentation et 1360 g de résine. Le rapport d'accumulation (BR) pour cette première étape de grossissement est donc

  
 <EMI ID=152.1> 

  
quantité totale de matières solides dans les solutions d'alimentation ajoutées durant l'opération par la quantité totale de matières solides présentes dans le sol de base avant le début de l'addition.

  
On utilise le rapport d'accumulation calculé ci-dessus

  
 <EMI ID=153.1> 

  
ment par mesure pour calculer la surface spécifique finale (SF) au moyen de la formule suivante :

  

 <EMI ID=154.1> 
 

  
 <EMI ID=155.1> 

  
on calcule le diamètre des particules finales comme suit :

  

 <EMI ID=156.1> 


  
A la fin de l'addition, on filtre la bouillie d'abord à travers de la toile et ensuite à travers du papier-filtre pour séparer la résine échangeuse d'ions de l'aquasol.

  
 <EMI ID=157.1> 

  
On détermine cette concentration en évaporant à sec un échantillon pesé, en calcinant le résidu et en le repesant.

  
L'analyse chimique du sol donne les résultats sui-

  
 <EMI ID=158.1> 

  
et la surface spécifique mesurée par adsorption d'azote par la méthode d'écoulement est de 70 m<2>/g. Une micrographie électronique du sol montre des particules sphériques denses discrètes

  
 <EMI ID=159.1> 

  
diamètre moyen en poids de 38 nanomètres et un diamètre moyen en nombre de 36 nanomètres. L'écart-type dans les deux cas est de 5 nanomètres.

  
En raison de limitations dans les dimensions du récipient et dans la concentration des alimentations, on continue le grossissement des particules ci-dessus dans une deuxième

  
 <EMI ID=160.1> 

  
calcule qu'un rapport d'accumulation (BR) de 5 environ serait nécessaire pour.que l'on obtienne une surface spécifique d'environ 40 m<2>/g. La grosseur de particules calculée d'après

  
 <EMI ID=161.1> 

  
On prépare un sol de base pour la deuxième étape de grossissement en diluant 850 cm<3> du sol de concentration
11,76 g/100 cm<3> qui vient d'être décrit avec de l'eau ordinaire chaude à un volume total de 5 litres. Le sol de base obtenu

  
 <EMI ID=162.1> 

  
d'aluminosilicate de sodium. 

  
 <EMI ID=163.1> 

  
solutions d'alimentation chacune à un débit de 6 cm<3>/mn tout

  
 <EMI ID=164.1> 

  
dique de résine échangeuse d'ions IRC-84-S. Les deux solutions d'alimentation sont les mêmes que celles utilisées dans la première étape de grossissement, une solution aqueuse de silicate

  
 <EMI ID=165.1> 

  
On utilise un total de 1640 cm<3> de chacune des solutions d'alimentation et 560 g de résine échangeuse d'ions. A la fin de l'addition, on filtre la bouillie d'abord à travers de la toile et ensuite à travers du papier-filtre pour séparer la résine échangeuse d'ions de l'hydrosol.

  
 <EMI ID=166.1> 

  
L'analyse du produit donne les résultats suivants :

  
 <EMI ID=167.1> 

  
 <EMI ID=168.1> 

  
 <EMI ID=169.1> 

  
Surface spécifique = 46 m<2>/g

  
Une micrographie électronique du sol montre des particules discrètes sphériques denses avec une distribution uniforme des grosseurs de particules, un diamètre moyen en poids de 65 nanomètres (écart-type = 5 nanomètres) et un diamètre moyen en nombre de 64 nanomètres (écart-type = 6 nanomètres).

  
On transforme l'hydrosol d'aluminosilicate de sodium en la forme ammonium en le faisant passer à travers une colonne d'échange d'ions garnie de résine échangeuse d'ions Dowex

  
 <EMI ID=170.1> 

  
conditions qu'indiqué dans l'Exemple 2 et la poudre sèche obtenue est analysée en ce qui concerne la distribution des gros. saurs de pores et le volume des pores par adsorption-désorption d'azote comme décrit dans l'Exemple 1. : Les résultats obtenus sont les suivants : 

  
 <EMI ID=171.1> 

  
La poudre a une distribution étroite des grosseurs de pores la limite supérieure (229 A) et la limite inférieure  <EMI ID=172.1> 

  
 <EMI ID=173.1> 

  
EXEMPLE 6 

  
On essaie la poudre de l'exemple 5 en ce qui concerne sa capacité de catalyser la synthèse de méthylamines. On utilise un réacteur à écoulement continu dans lequel on refoule

  
 <EMI ID=174.1> 

  
2,54 cm contenant 50 g de poudre. Le débit d'introduction utilisé pour le méthanol liquide est de 1,50 cm<3>/mn et celui utilisé pour l'ammoniac gazeux est de 1100 cm<3>/mn. Le tube est maintenu à une température constante de 450[deg.]C et à une pression oonstante de t atm. Les courants d'entrée et de sortie du tube

  
 <EMI ID=175.1> 

  
mine les rendements en méthylamines et la conversion du méthanol. On répète l'opération en utilisant le gel silice-alumine Davison Grade 970 du commerce, une marque de la Davison Chemical Division de W. R. Grace & Co., avec à peu près la même teneur en alumine que l'échantillon selon l'invention. Les résultats obtenus avec les deux catalyseurs sont les suivants :

  

 <EMI ID=176.1> 


  
 <EMI ID=177.1> 

  
transformées

  
Ainsi, les résultats montrent qu'une composition selon la présente invention donne une plus forte conversion du méthanol, une plus forte production avantageuse de monométhylamine et une distribution plus favorable des produits que le gel silice-alumine normal du- commerce.

EXEMPLE 

  
C'est un exemple de la préparation d'une poudre d'aluminosilicate amorphe selon l'invention en -utilisant un 

  
 <EMI ID=178.1>  Une quantité de 1,5 litre d'eau est chauffée au reflux à 100[deg.]C. A cette eau, simultanément et séparément, on-

  
 <EMI ID=179.1> 

  
de résine échangeuse de cations Dowex 50W-X8 dans la forme

  
 <EMI ID=180.1> 

  
de Si.[deg.]2 et a un pH de 3,2 environ et (b) 1200 cm<3> d'une solu-

  
 <EMI ID=181.1> 

  
et en diluant au volume. Le débit d'addition de chacun des corps en réaction est de 200 cm<3>/h. Durant l'addition des deux solutions d'alimentation, la température est maintenue à 100[deg.]C et le pH à 11,3 &#65533; 0,2 par addition de résine échangeuse d'ions

  
 <EMI ID=182.1> 

  
de la résine Amberlite IRC-84-S dans la forme hydrogène en agitant cette résine avec le sol jusqu'à ce que le pH atteigne

  
 <EMI ID=183.1> 

  
micrographie électronique du sol montre des sphères discrètes de diamètre uniforme. Le diamètre moyen en poids est de 13 nanomètres (écart-type : 4 nanomètres) et le diamètre moyen en nombre est de 11 nanomètres (écart-type : 3 nanomètres).

  
Le sol est transformé en la forme ammonium et séché par pulvérisation de la manière décrite dans l'Exemple 1. La poudre obtenue est analysée comme dans l'Exemple 1.

Les résultats obtenus sont les suivants :

  

 <EMI ID=184.1> 


  
Le diamètre médian des pores est de 51 A. Une propor-

  
 <EMI ID=185.1> 

  
des diamètres compris entre 32 A et 68 A (à moins-de &#65533; 40% du diamètre médian des pores). 

  
 <EMI ID=186.1> 

  
L'utilité du produit de l'Exemple 7 pour une opération d'isomérisation peut être montrée par cet exemple.

  
On suit le mode opératoire de l'Exemple 4 avec le produit de l'Exemple 7, à ceci près qu'on prépare une pâte à une consistance convenable pour extrusion. La pâte est extradée en cylindres de 3,2 mm x 3,2 mm. Les cylindres sont impré-

  
 <EMI ID=187.1> 

  
imprégné est réduit de manière à former les métaux respectifs. Le catalyseur est soumis ensuite à un essai typique d'isomérisation dans un équipement à petite échelle comme suit :
Charge : Pentanes et hexanes - traitée par HDS

  
Conditions :

  

 <EMI ID=188.1> 


  
Le catalyseur présente une excellente stabilité et une sélectivité de longue durée. 

  
 <EMI ID=189.1>  de sodium. Le sol de silice utilisé est disponible dans le commerce sous la désignation Nolcoag 1060 en provenance de la Nalco Chemical Company de Oak Brook, Illinois. On ajoute les solutions d'alimentation et la résine échangeuse d'ions de la manière décrite dans l'Exemple 1 et le silicate de sodium et l'aluminate de sodium sont ajoutés chacun à un débit de

  
6 cm<3>/mn tandis qu'on maintient le sol de base à 100[deg.]C. On utilise les deux solutions d'alimentation de l'Exemple 1, une so-

  
 <EMI ID=190.1> 

  
par 100 cm<3>. On maintient le sol à un pH de 10,3 &#65533; 0,1 par des additions périodiques de résine IRC-84-S.

  
On utilise un total de 340 cm<3> de solution de sili-

  
 <EMI ID=191.1> 

  
et de 117 g de résine. A la fin de l'addition, la solution colloïdale chaude est filtrée d'abord à travers de la toile et ensuite à travers du papier filtre pour séparer la résine échangeuse d'ions de l'hydrosol.

  
 <EMI ID=192.1> 

  
stable formé de particules de silice revêtues d'aluminosilicate de sodium d'un pH 10,7, contenant 43 g de matières solides par
100 cm<3> de solution. La concentration des matières solides est déterminée comme expliqué dans l'Exemple 1. On obtient une poudre sèche en séchant le sol. On mesure la surface spécifique de la poudre par adsorption-d'azote en utilisant la méthode d'écoulement. La surface spécifique ainsi mesurée est de

  
 <EMI ID=193.1> 

  
Une micrographie électronique du sol montre des sphères discrètes de diamètre uniforme. Le diamètre moyen est de
65 nanomètres environ.

  
On transforme le sol obtenu en la forme ammonium en le faisant passera travers une colonne d'échange d'ions gar-

  
 <EMI ID=194.1> 

  
séché par pulvérisation comme décrit dans l'Exemple 1 en utilisant les mêmes conditions de séchage par pulvérisation. Des échantillons de poudre sont recueillis dans les collecteurs du cyclone et des chambres. La quantité totale de produit recueillie est de 1035 g. 

  
Des micrographies électroniques de la poudre séchée par pulvérisation montrent des agrégats sphéroïdaux d'un diamètre moyen de 21 microns environ.

  
On détermine la surface spécifique, le volume des pores et le diamètre des pores et on effectue l'analyse de la distribution des grosseurs de pores de la poudre séchée par pulvérisation par la méthode d'absorption-désorption d'azote utilisée dans l'Exemple 1. 

Les résultats obtenus sont les suivants :

  

 <EMI ID=195.1> 


  
La courbe de probabilité arithmétique du diamètre des pores en fonction du volume des pores comme calculé par  le programme PORDIS indique un diamètre médian des pores de

  
 <EMI ID=196.1> 

  
0 

  
de pores d'un diamètre compris entre 108 A et 202 A. Seulement

  
o

  
5% des pores ont plus de 202 A. Cette fraction de pores est

  
 <EMI ID=197.1> 

  
au-dessous de 280 A.

  
EXEMPLE 10 

  
C'est un exemple de la préparation d'un catalyseur aluminosilicate amorphe.selon: l'invention avec un sol de base de zircone comme portion centrale des particules.

  
On utilise comme sol de base 1000 grammes d'un hydrosol à 10% en poids de zircone d'une grosseur de particules de 25 nanomètres. Le sol est formé de particules sphériques d'une distribution uniforme des grosseurs de particules. Le

  
 <EMI ID=198.1> 

  
sodium contenant 2,8 g de citrate de sodium sont ajoutas au sol à un débit d'environ 12 cm<3>/mn tandis qu'on agite énergiquement. Le sol résultant contient 2,8 g de citrate de sodium

  
 <EMI ID=199.1> 

  
pour le silicate et de 5,9 cm3/mn pour l'aluminate tandis qu'on maintient le sol de base à 100[deg.]C. On maintient le sol à un pH

  
 <EMI ID=200.1>  

  
 <EMI ID=201.1> 

  
cate de sodium de 286 cm<3> de solution d'aluminate de sodium

  
et de 70 g de résine. A la fin de l'addition, la solution colloïdale chaude obtenue est filtrée d'abord à travers de la toile et ensuite à travers du papier-filtre pour séparer la résine échangeuse d'ions de l'hydrosol.

  
 <EMI ID=202.1> 

  
ble formé de particules de zircone revêtues d'aluminosilicate de sodium d'un pH 10,7 contenant 11,5 g de matières solides par 100 cm<3> de solution. La concentration des matières solides est déterminée comme expliqué dans l'Exemple 1.

  
Un échantillon de ce sol est séché et la poudre sèche obtenue est utilisée pour mesure de la surface spécifique par adsorption d'azote en utilisant la méthode d'écoulement. La

  
 <EMI ID=203.1> 

  
graphie électronique du sol montre des sphères discrètes de diamètre uniforme. Le diamètre moyen est de 30 nanomètres environ.

  
On transforme le sol obtenu en la forme ammonium en le faisant passer à travers une colonne d'échange d'ions garnie de résine échangeuse d'ions Dowex 50W-X8 humide dans la

  
 <EMI ID=204.1> 

  
forme ammonium ainsi formé est séché par pulvérisation comme décrit dans l'Exemple 1 en utilisant les mêmes conditions de séchage par pulvérisation. Des échantillons de poudre sont recueillis dans les collecteurs du cyclone et des chambres. La quantité totale de produit recueillie est de 81 g.

  
Des micrographies électroniques de la poudre séchée par pulvérisation montrent des agrégats sphéroïdaux d'un diamètre moyen de 10 microns environ.

  
On détermine la surface spécifique, le volume des pores, le diamètre des pores et on effectue une analyse de la distribution des grosseurs de pores de la poudre séchée par pulvérisation par la méthode d'absorption-désorption d'azote de l'Exemple 1.

  
La surface spécifique est de 35 m /g et le diamètre

  
o 

  
moyen expérimental des pores est de 120 A.

  
La courbe de probabilité arithmétique du diamètre des pores en fonction du volume des pores comme calculé par le programme PORDIS indique un diamètre médian des pores de 0

  
 <EMI ID=205.1> 

  
0 0

  
de pores ayant des diamètres compris entre 77 A et 143 A. Seulement 5% des pores sont plus gros que 143 A. Cette fraction de pores est au-dessous de 210 A.

  
EXEMPLE 11

  
C'est un exemple de la préparation d'un catalyseur aluminosilicate amorphe selon l'invention avec un sol de base

  
 <EMI ID=206.1> 

  
50 nanomètres. Le sol est formé de particules sphériques d'une distribution uniforme des grosseurs de particules. Le pH du

  
 <EMI ID=207.1> 

  
contenant 5 g de citrate de sodium sont ajoutés au sol à un

  
 <EMI ID=208.1> 

  
Les deux solutions d'alimentation de l'Exemple 1,

  
 <EMI ID=209.1> 

  
maintient le sol de base à 100[deg.]C. Le sol est maintenu à un pH de 10,3 &#65533; 0,1 par des additions périodiques de résine IRC-84-S.

  
 <EMI ID=210.1> 

  
de sodium, de 133 cm<3> de solution d'aluminate de sodium et de
50 g de résine. A la fin de l'addition, la solution colloïdale chaude obtenue est filtrée d'abord à travers de la toile et ensuite à travers du papier-filtre pour séparer la résine échangeuse d'ions de l'hydrosol-.

  
 <EMI ID=211.1> 

  
ble formé de particules d'alumine rêvé tues d'aluminosilicate de sodium de pH 10,7 contenant 9,9 g de matières solides par

  
 <EMI ID=212.1> 

  
 <EMI ID=213.1> 

  
Un échantillon de ce sol est séché et la poudre sèche obtenue est utilisée pour mesure de la surface spécifique par adsorption d'azote en utilisant la méthode d'écoulement. La surface spécifique ainsi mesurée est de 34 m /g. Une micro-graphie électronique du sol montre des particules discrètes de diamètre uniforme. Le diamètre moyen est de 55 nanomètres environ.

  
On transforme le sol obtenu en la forme ammonium en le faisant passer à travers une colonne d'échange d'ions garnie de résine échangeuse d'ions Dowex 50W-X8 humide dans la

  
 <EMI ID=214.1> 

  
L'hydrosol dans la forme ammonium ainsi formé est séché par pulvérisation comme décrit dans l'Exemple 1 en utilisant les mêmes conditions de séchage par pulvérisation. Des échantillons de poudre sont recueillis dans les collecteurs du cyclone et des chambres. La quantité totale de produit recueillie est de 76 g. Des micrographies électroniques de la

  
 <EMI ID=215.1> 

  
daux d'un diamètre moyen de 11 micromètres environ.

  
On détermine la surface spécifique, le volume des pores, le diamètre des pores et on effectue l'analyse de la distribution des grosseurs de pores de la poudre séchée par pulvérisation par la méthode d'absorption-désorption d'azote utilisée dans l'Exemple 1.

  
 <EMI ID=216.1> 

  
o

  
moyen expérimental des pores est de 130 A.

  
La courbe de probabilité arithmétique du diamètre des pores en fonction du volume des pores comme calculé par

  
 <EMI ID=217.1> 

  
o 

  
 <EMI ID=218.1> 

  
0 0

  
de pores d'un diamètre compris entre 102 A et 189 A. Seulement

  
o

  
5% des pores sont plus gros que 189 A. Cette fraction de pores

  
o

  
est au-dessous de 260 A.

  
EXEMPLE 12

  
C'est un exemple de la préparation d'un catalyseur aluminosilicate amorphe selon l'invention avec un sol de base d'oxyde de titane pour la portion centrale des particules.

  
On utilise comme solde. base 1000 g d'un hydrosol

  
 <EMI ID=219.1> 

  
de 10 nanomètres. Le sol est formé de particules sphériques d'une distribution uniforme des grosseurs de particules. Le pH du sol est de 3,5. 100 car d'une solution de citrate de sodium contenant 135 g de citrate de sodium sont ajoutés au sol à un débit d'environ 12 em<3>/mn avec une forte agitation pour donner un sol contenant 13,5 g de citrate de sodium pour 100 g

  
 <EMI ID=220.1> 

  
Les deux solutions d'alimentation de l'Exemple 1,

  
 <EMI ID=221.1> 

  
100 cm<3> et une solution aqueuse d'aluminate de sodium à 5 g

  
 <EMI ID=222.1> 

  
périodiques de résine IRC-84-S.

  
 <EMI ID=223.1> 

  
cate de sodium, de 894 cm<3> de solution d'aluminate de sodium

  
ble formé de particules de dioxyde de titane revêtues d'aluminosilicate de sodium, de pH 10,7, contenant 10,5 g de matières

  
et de 220 g de résine. A la fin de l'addition, la solution colloïdale chaude est filtrée d'abord à travers de la toile et ensuite à travers du papier-filtre pour séparer la résine échangeuse d'ions de l'hydrosol.

  
 <EMI ID=224.1> 

  
 <EMI ID=225.1> 

  
solides est déterminée comme dans l'Exemple 1.

  
Un échantillon de ce sol est séché et la poudre sèche obtenue est utilisée pour mesure de la surface spécifique par adsorption d'azote en utilisant la méthode d'écoulement. La surface spécifique ainsi mesurée est de 94 m<2>/g. Une micrographie électronique du sol montre des particules discrètes de diamètre uniforme. Le diamètre moyen des particules est d'environ 15 nanomètres. 

  
On transforme le sol obtenu en la forme ammonium en

  
 <EMI ID=226.1> 

  
forme ammonium ainsi formé est séché par pulvérisation comme décrit dans l'Exemple 1 en_utilisant les mêmes conditions de séchage par pulvérisation. Des échantillons de poudre sont recueillis clans les collecteurs cyclone chambres. Là

  
 <EMI ID=227.1> 

  
Des micrographies de la poudre séchée

  
 <EMI ID=228.1> 

  
mètre moyen de 8 microns environ. ^ :; 

  
On détermine la surface spécifique, le volume des pores et le diamètre des pores et on effectue une analyse de la distribution des grosseurs de pores de la poudre séchée par pulvérisation par la méthode d'absorption-désorption d'azote utilisée dans l'Exemple 1.

  
 <EMI ID=229.1> 

  
moyen expérimental des pores est de 75 A.

  
La courbe de probabilité arithmétique du diamètre des pores en fonction du volume des pores comme calculé par le programme PORDIS indique un diamètre médian des pores de

  
 <EMI ID=230.1> 

  
de pores ayant des diamètres compris entre 49 A et 91 A. Seulement 5% des pores sont plus gros que 91 A. Cette fraction

  
o

  
de pores est au-dessous de 170 A.

  
Ainsi, les compositions en poudre poreuse selon la présente invention peuvent être utilisées pour l'hydrocraquage de distillats de pétrole en mettant en contact ces compositions avec ces distillats, dans des conditions bien connues dans la technique.

  
Il y a lieu de comprendre que n'importe lesquels des constituants et des conditions mentionnés comme utilisables ici peuvent être substitués aux constituants et conditions correspondants dans les exemples précédents et que bien que l'invention ait été décrite ci-dessus d'une manière très détaillée, ces détails sont donnés seulement à des fins d'illustration. Des variantes peuvent être apportées à l'invention par l'homme de l'art sans qu'on sorte pour autant du cadre général de l'invention. 

REVENDICATIONS

  
1. Poudre d'aluminosilicate amorphe composée

  
d'agrégats de particules sphéroïdales contenant une portion

  
centrale de silice, d'aluminosilicate ou d'un ou plusieurs

  
oxydes métalliques réfractaires, un revêtement autour de cette portion centrale d'un aluminosilicate hydraté amorphe et une éventuelle couche superficielle sur ce revêtement formée d'un

  
métal ou d'un oxyde de métal, caractérisée par des particules sphéroldales poreuses de 3 à 90 nanomètrès, un revêtement autour de la portion centrale d'au moins 0,5 nanomètre d'épaisseur d'un aluminosilicate hydraté amorphe ayant un rapport molaire Si:Al compris entre 1:1 et 19:1, une couche superficielle

  
sur ce revêtement formée de 0 à 15% en poids d'un métal ou oxyde de métal; la poudre ayant une surface spécifique de 30 à

  
 <EMI ID=231.1> 

  
o

  
dales compris entre 20 et 150 A, cette uniformité étant telle 

  
 <EMI ID=232.1> 

  
comprise entre 0,6D et 1,4D, où D est le diamètre médian des pores.

Claims (1)

  1. 2. Poudre selon la revendication 1, caractérisée par une portion centrale d'aluminosilicate.
    3. Poudre selon la revendication 1, caractérisée par une portion centrale de silice-.
    4. Poudre selon la revendication 1, caractérisée <EMI ID=233.1>
    <EMI ID=234.1>
    métal ou d'oxyde de métal par rapport à la poudre.
    6. Poudre selon la revendication 1, caractérisée
    en ce qu'elle ne comporte pas de revêtement de métal ou d'oxyde
    de métal.
    7. Poudre selon la revendication 1 , caractérisée
    en ce qu'elle comporte, mélangée uniformément avec elle, 5 à
    <EMI ID=235.1>
    dre selon la revendication 1 étant présente à raison de 95 à
    <EMI ID=236.1>
    8. Procédé pour préparer une poudre d'aluminosilicate amorphe telle que définie dans la revendication 1 en en ajoutant séparément et simultanément (a) du silicate de sodium ou de potassium ou de l'acide silicique et (b) de l'aluminate de sodium ou de potassium à un sol de base de particules colloïdales discrètes choisies parmi un aluminosilicate
    de sodium, de potassium ou d'ammonium, de la silice et un ou plusieurs oxydes réfractaires choisis parmi l'alumine, la zircone, l'oxyde de lanthane, la thorine, le dioxyde de titane et les oxydes de terres rares, caractérisé en ce que le silicate contient de 1 à 36 g de silice par 100 cm<3>, l'acide sili-
    <EMI ID=237.1>
    1 à 15% d'alumine, les solutions d'alimentation étant ajoutées à des débits relatifs et dans des proportions relatives convenables pour maintenir un rapport molaire constant de Si:Al dans les courants d'alimentation compris entre 1:1 et 19:1, le débit d'addition de la silice ne dépassant pas 10 g de Si02 par 1000 mètres carrés d'aire superficielle totale des particules dans le sol de base et par heure, ces particules du sol de base ayant un diamètre sensiblement uniforme compris entre 2 et 87 nanomètres, l'aluminosilicate du sol de base ayant un rapport molaire Si:Al compris entre 1:1 et 19:1, ce sol de base ayant
    <EMI ID=238.1>
    étant maintenu à un niveau constant compris entre 9 et 12 du-
    <EMI ID=239.1>
    échangeuse de cations dans la forme hydrogène tandis qu'on maintient le sol de base à une température comprise entre 50 et 100[deg.]C durant les additions de (a) et (b) jusqu'à ce que les particules dans le sol de base aient atteint un accroissement de diamètre de 3 à 90 nanomètres, on élimine par filtration
    la résine échangeuse de cations, puis on concentre le sol à
    une teneur totale en matières solides de 1 à 60% en poids et
    on sèche la poudre à une vitesse à laquelle il ne se produira pas de gélification.
    9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé
    en ce qu'on effectue le séchage en une poudre par séchage par pulvérisation.
    10. Procédé catalytique pour le raffinage de pétrole dans des conditions classiques caractérisé en ce qu'on utilise
    <EMI ID=240.1>
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