BE864106A - Procede de preparation de dichloracetamides secondaires - Google Patents

Description

   <EMI ID=1.1>   <EMI ID=2.1> 

  

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 <EMI ID=4.1>  également à grande échelle d'une façon valable économiquement.

  
La réalisation industrielle des synthèses connues mention-

  
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comme décrit plus haut, au cours d'étape* de réaction supplémentaires. 

  
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lène par oxydation (Brevet Allemand n[deg.] 531 579) ou du pentachlor-

  
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L'utilisation et la préparation industrielles plus économique" du

  
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est contaminé par du chlorure de mono- et tri- chloracétyle, qu'il est fortement corrosif et nuisible pour la santé et que son stockage est assez difficile.

  
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façon économique puisqu'on ne peut exploiter par cette voie que la moitié de l'acide carboxylique préparé à grand frais.

  
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réalisée avec un rendement suffisant uniquement dans certains cas, c a r la réaction entre les amines secondaires et les  <EMI ID=16.1> 

  
et dans certains cas également,on peut avantageusement utiliser un milieu méthanolique. La Demanderesse n'a pas trouvé de références concernant la dichloracétylation d'amines secondaires  avec des esters, si bien que l'effet des catalyseurs ci-dessus, dans ce cas particulier, est sujet à caution.

  
L'acylation peut généralement être affectuée avec des

  
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A lkenes, p. 11760, 1964]. Par exemple, la réaction avec l'acétanilide est décrite dans Org. Synth. Coll. Vol. 1., p. 330. Actuellement, cette méthode ne convient pas pour la dichloracétylation, car à l'heure présente, le dichlorocétène n'est pas préparé sous une forme pure, convenable pour une production industrielle. On ne connait qu'un procédé de laboratoire travail-

  
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31 626 (1966).

  
L'alkylation du dichloracétamide au moyen d'une amine
(Brevet Allemand n[deg.] 449 112) ou d'un sel d'amine [J. Am. Chem. Soc., 70, 2115 (1948)] ne donne un bon rendement que dans le cas des amines primaires. De plus, une 0-alkylation ne peut pas être exclue dans l'alkylation du dichloracétamide et ainsi le déroulement de cette réaction n'est pas clair.

  
Parmi les autres dérivés d'acide, on ne peut utiliser les

  
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En résumant les possibilités de dichloroacétylation d'ami-

  
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chlorure de dichioracétyle convient pour réaliser une dichlor acétylation à l'échelle industrielle. Ce composé est cependant extrêmement corrosif, instable et nuisible à la santé. De plus, la purification des produits d'acylation obtenus de cette façon est très difficile, car dans de nombreux cas, les dérivés monoet trichloracétyliques introduits en tant qu'impuretés du chlorure d'acide, ne peuvent etre éliminés qu'au prix de fortes pertes de substances.

  
Contrairement à ce qu'indiquent des essais décrits dans la littérature, la Demanderesse a constaté avec surprise, qu'en faisant réagir une amine secondaire avec du chloral ou un dérivé

  
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l'hydrate de chloral, dans un solvant aqueux et/ou polaire organique,en présence d'un agent alcalin fixant l'acide et/ou d'une source organique et,/ou minérale de cyanure, on obtient contre toute attente, le dérivé dichloracétylé de l'amine secondaire de départ et non son dérivé formylé. Le rendement de la réaction est trèg bon.

  
Conformément à la présente invention,on fait réagir une

  
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que définis plus haut, avec du chloral ou l'un de ses dérivés d'addition formés sur le groupe oxo, dans un solvant aqueux et/ou polaire organique, en présence d'un agent alcalin fixant l'acide et/ou d'une source de cyanure organique et/ou minérale.

  
L'agent alcalin fixant l'acide est avantageusement constitué par un excès de l'amine secondaire de départ, mais un sel d'un métal alcalin ou alcalino-terreux et d'un acide faible
(comme le carbonate acide de sodium, le carbonate de sodium,

  
le carbonate de calcium) ou de l'oxyde de calcium donnent aussi de bons résultats. La réaction est réalisée de préférence entre
-20[deg.] et +120"C.

  
Le principal avantage du procédé selon l'invention, réside dans sa mise en oeuvre simple dans des conditions ménagées

  
Ce procédé n'a pas été utilisé jusqu'à maintenant pour dichloracétyler des amines secondaires.

  
Le fait qu'une réaction de dichloracétylation ait lieu, est d'autant plus surprenant que la réaction du chloral avec une amine secondaire est largement utilisée dans les manuels de chimie organique pour illustrer la formylation des amines secon-

  
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(1952) ; Zblatt 6 (II), 1020 (1921) ; C.A. 38, 3187 (1944) :

  
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J.A.C.S., 70. 425 (1948)].

  
Bien que la réaction de wallach du chloral (fournissant de l'acide dichloracétique) [Liebig's Annalen, 173, 288 et 295
(1874)] et que l'acylation d'aminés primaires par le chloral par l'intermédiaire d'un dichloracétique soient des réactions connues (Brevet Britannique n[deg.] 692 265), aucune réaction n'a été trouvée jusqu'à maintenant pour réaliser la dichloracétylation d'une aminé secondaire, dans laquelle le chloral pourrait avoir été utilisé dans une étape de réaction ou même par l'intermédiaire du dichloracétate.

  
L'agent d'acylation, c'est-à-dire le chloral, est un produit industriel facilement disponible, obtenu par la chloration d' éthanol selon le procédé décrit dans le Brevet Américain 2 478 152. Ce composé de départ offre un autre avantage par rapport au chlorure d'acide correspondant, en ce qu'il est peu corrosif, qu'il se conserve bien après stabilisation et qu'il est moins nuisible pour la santé,

  
La réaction de dichloracétylation selon la présente invention peut être facilement réalisée. A la température ambiante et au bout de quelques heures, on obtient un rendement presque quantitatif.

  
Les amides d'acide dichloracétylés ainsi préparés présentent une intéressante activité biologique sur les plantes ; ils conviennent pour inhiber la phytotoxicité développée par

  
des herbicides. La littérature (Brevet Américain n[deg.] 2 218 090) suggère des compositions comprenant un herbicide présentant des effet:
secondaires phytotoxiques indésirables et un antidote de ce type. Ces associations présentent cependant de nombreux inconvénients. Les ingrédients actifs associés sont très souvent incompatibles, ce qui conduit à une détériorations notable de l'aptitude au stockage et de l'efficacité en agriculture, ainsi que de l'activité des compositions. Dans certains cas, des sur-doses suffisantes sont donc nécessaires pour obtenir l'effet désiré.Un autre inconvénient est représenté par le fait que , lors du choix des supports et des autres additifs, on ne peut prendre en considération

  
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dont les caractéristiques et les réactions sont d i f f é r e ntes. il en résulte que par temps pluvieux, les deux ingrédients actifs de la composition peuvent être séparés l'un de

  
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pas l'effet antidote désiré.

  
Selon les résultats expérimentaux effectués par la Demanderesse, tous les problèmes peuvent être éliminés en préparant des compc sitions avec l'antidote seul, sans addition d'un agent herbicide .Ces compositions peuvent être mises sous forme de poudres mouillables, de concentrés émulsifiables, de microgranules, etc... Elles contiennent au moins un dérivé amide secondaire

  
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gé à des supports, substrats, diluants et autres additifs classiques dans cette technique. La solubilité dans l'eau , la cohésion

  
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compte lors du choix du mode convenable de mise en forme. Avec de telles compositions, on traite uniquement l'environnement immédiat de la plante à protéger par exemple, le billon ensemencé. Les compositions sont de préférence appliquées en une fois, en pré- ou en post-émergence. Les modes de composition et d'application décrits plus haut assurent une activité inchangée du composé herbicide, lorsqu'aucune inhibition n'est nécessaire et en même temps, les plantes utiles peuvent être protégées avec de,plus faibles doses d'antidote. Les résultats obtenus sont

  
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0,18 mm de Hg, pratiquement sans laisser de résidu.

  
On recueille ainsi 185 à 195 g d'un composé huileux incolore correspondant au composé recherché, identifié par chro-

  
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fixant l'acide, avec un rendement à peu près quantitatif, en alcalinisant les solutions (à part les pertes dues à la manipulation).

  
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En répétant le processus décrit dans l'exemple 1 avec

  
9,7 g (0,1 mole) de dially lamine de départ et 0,15 mole d'une basa

  
 <EMI ID=41.1>   <EMI ID=42.1> 

  
est alors agité à la température ambiante pendant 2 à 3 heures jusqu'à ce que tout le chloral soit consommé.Le mélange réactionnel est extrait

  
à trois reprises par des fractions de 25 ml de d i c h 1 o réthane et les phases organiques rassemblées sont soumises à évaporation.On recueille le diclhoracétyl-morpholide sous forme d'un résidu solide. On obtient de cette façon 14,0 à 14,8 g de dichlor acétyl-morpholide (rendement de 70 à 75 % de la théorie). Le point

  
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Dans un flacon muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une ampoule à brome, on introduit 0,34 g (0,007 molé) de NaCN,

  
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amine et 3 ml d'eau. On ajoute ensuite 10,3 g (0,07 mole) de chloral tout en refroidissant le mélange. On agite à la température ambiante pendant 2 heures jusqu'à ce qus tout le chloral soi&#65533; consommé.

  
Le mélange réactionnel est dilué par 10 ml d'eau et le N,N-dipropyl-dichlor acétamide formé est extrait à trois reprises par des fractions de 20 ml de dichloroéthane. L'extrait est lavé avec de l'eau acidifiée et séché; le solvant est éliminé et le résidu est soumis à une distillation fractionnée sous vide. La principale fraction contenant le produit recherché, distille à 117[deg.]C (5 mm de Hg). Le rendement est de 8,15 g d'une huile incolore (77 % de la théorie).

  
EXEMPLE 7

  
Un produit préparé selon l'un quelconque des exemples 1 à 6 est dissous ou mis en suspension dans du pétrole, du xylène ou un autre

  
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On recueille un concentré émulsifiable contenant 20 à 90 % d'ingrédient actif selon la quantité de solvant mise en oeuvre. EXEMPLE 8

  
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sous dans un solvant organique volatil (par exemple de l'acétone ou un alcool). On peut éventuellement ajouter 1 à 5 % en poids d'agent mouillant ou agglomérant, à la solution qui est alors pulvérisée sur la surface d'un support solide dont la dimension particulaire est comprise entre 0,3 et 0,8 mm, puis le solvant

  
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de coke, de la perlite,de la farine de roche etc.. Selon la concentration et la quantité de la solution et selon la capacité du support, on obtient des micro-granules renfermant de 1 à 60 % en poids d'ingrédient actif. 

  
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EXEMPLE 9

  
Un composé préparé selon l'un quelconque des exemples 1 à 6 est homogénéisé avec 50 à 90 % en poids d'un support inerte (kaolin, farine de roche, poudre de perlite, etc...). Après addition d'agents liants et d'autres additifs utilisés dans la technologie de la granulation par voie humide,on obtient de façon connue des gra-

  
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Il résulte de la description qui précède que, quels que soient les modes de mise en oeuvre, de réalisation et d'application adoptés, l'on obtient un procédé de préparation de dichlor a cétamides secondaires qui présente par rapport aux procédés de préparation visant au même but antérieurement connus, des avantages importants dont certains ont été mentionnés dans ce qui précède et dont d'autres avantages ressortiront de l'utilisation dudit procédé de préparation.

  
Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise en oeuvre de réalisation et d'application qui viennent d'être décrits de façon plus explicite elle en embrasse au contraire toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre, ni de la portée, de la présente invention. 

REVENDICATIONS

  
1[deg.]- Procédé de préparation de dérivés de dichloracétamides secondaires de formule générale I ci-après : 

  

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dans laquelle : 

  
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bone,un radical alcényle comportant de 2 à 5 atomes de carbone ou un groupe benzénique ; 

  
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ou un radical alcényle comportant de 2 à 5 atomes de carbone

  
 <EMI ID=54.1> 

  
 <EMI ID=55.1> 

  
caractérisé en ce qu'on fait réagir une amine de formule générale II ci-après :

  

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où R1 et R2 sont tels que décrits plus haut, avec du chloral

  
ou l'un de ses dérivés d'addition formés sur le groupe oxo, dans un milieu aqueux et/ou polaire organique, en présence d'un agent alcalin fixant l'acide et/ou l'une source minérale et/ou organique de cyanure, de préférence un cyanure.

Claims (1)

1. 2[deg.]- Procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce qu'un excès de l'amine secondaire utilisée, constitue l'agent fixant l'acide.

   3[deg.]- Procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce qu'un sel d'un métal alcalin ou a lca lino-terreux et d'un acide faible, de préférence le carbonate acide de sodium, constitue l'agent alcalin fixant l'acide.

   4[deg.]- Procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce <EMI ID=57.1>

   5[deg.]- Procédé selon l'une quelconque des Revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la réaction est réalisée entre <EMI ID=58.1>