Plastisols et organosols acryliques, compositions
et éléments photosensibles formés à partir d'eux,
et préparation de poudre de polymère de méthacrylate de méthyle.
La présente invention concerne des dispersions non-aqueuses de résine acrylique et en particulier des plastisols et organosols de résine acrylique. Elle concerne aussi
des dispersions de résine acrylique contenant des composés éthyléniquement non-saturés photopolymérisables. De plus, elle concerne aussi la préparation de poudres de polymère de méthacrylate de méthyle.
Certaines dispersions de résine polymère appelées plastisols sont des mélanges fluides, dont les viscosités
vont de celles de liquides coulables à celles de pâtes épaisses, obtenus en dispersant des particules de résine polymère dans des plastifiants liquides non-aqueux et non-volatils, c'està-dire des matières qui sont compatibles avec le polymère
ou la résine et augmentent sa susceptibilité de façonnage et
sa flexibilité, mais ne sont pas des solvants pour la résine polymère dans les conditions ordinaires de stockage. Quand le plastisol a été mis à une forme désirée, par exemple par moulage ou application en revêtement, on peut le chauffer pour causer la coalescence des particules de résine polymère et du constituant liquide non-volatil, de manière à former une
masse homogène. Des diluants volatils peuvent être ajoutés
aux dispersions de plastisol pour modifier leur viscosité et leur donner des caractéristiques avantageuses de manipulation dans des opérations de revêtement ou d�autres opérations de
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dispersion est considérée comme un "organosol", H. A Sarvetnick, "Plastisols and Organosols", Van Nostrand Reinhold Company,
New York (1972), page 201.
Théoriquement, par un choix approprié des ingrédients, n'importe quelle résine polymère peut être mise sous la forme d'un plastisol. Dans la pratique, toutefois, aussi bien l'utilisation commerciale que la documentation technique publiée concernent presque exclusivement l'utilisation de chlorure de polyvinyle dans la formation de plastisols, dans une mesure telle que pour "plastisol" on renvoie à "chlorure de polyvinyle" dans Chemical Abstracts et que dans beaucoup de manuels les plastisols sont décrits comme étant des suspensions de résine chlorure de polyvinyle.
Cette prééminence du chlorure de polyvinyle
dans la technique pratique et industrielle des plastisols résulte du fait que de nombreux polymères ayant par ailleurs des caractéristiques très utiles et avantageuses ne peuvent être dispersés que très difficilement dans des plastifiants appropriés pour donner des dispersions qui ont des viscosités initiales trop élevées ou une très courte durée de stockage
ou présentent ces deux inconvénients à la fois. Parmi ces autres matières avantageuses, se trouvent divers polymères
et copolymères de méthacrylate de méthyle, qui sont intéressants pour une grande variété d'utilisations en raison de leur transparence, de leur ténacité, de leur durabilité, de leur disponibilité, de leur prix de revient relativement bas et
de leur facilité de façonnage en produits désirés par un certain nombre de procédés. En dépit de leurs nombreuses caractéristiques avantageuses, ces polymères et copolymères n'ont pas trouvé d'application pratique dans les techniques des plastisols et des organosols parce qu'on ne savait pas jusqu'à présent comment préparer des compositions ayant des viscosités assez faibles et stables.
On connaît des plastisols de chlorure de polyvinyle dans lesquels le chlorure de polyvinyle est copolymérisé avec d'autres monomères, y compris des monomères acryliques,
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sont décrits des plastisols de chlorure de polyvinyle dans lesquels une partie du plastifiant est remplacée par un monomère acrylique, qui est ensuite polymérisé thermiquement de manière classique à la température rencontrée dans l'étape de coalescence de la résine chlorure de polyvinyle. Le brevet français ? 73.06503 décrit des plastisols préparés à partir de divers polymères, principalement de la famille du styrène, avec les exigences que les polymères soient en phase multiple et qu'ils soient dispersés dans des plastifiants polaires.
On a maintenant trouvé possible de préparer des plastisols à base de polymères acryliques qui peuvent être soumis à diverses techniques de façonnage avec tous les avantages économiques, écologiques et des points de vue santé et sécurité associés à une opération en l'absence de solvant. Les compositions de résine acrylique peuvent être des plasti-sols ou des organosols, suivant la quantité de diluant volatil éventuellement incluse.
On a trouvé aussi maintenant que des plastisols et organosols possédant des propriétés rhéologiques très acceptables peuvent être préparés à partir de poudres de polymères et de copolymères de méthacrylate de méthyle qui ont été (a) préparées par polymérisation en émulsion par étapes successives
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tensio-actifs et d'une manière telle que la majeure partie du monomère ajouté à chaque étape soit consommée avant l'addition de la portion suivante, et (b) isolées par évaporation du latex à une température qui se trouve à au moins 30[deg.]C, de préférence entre 40 et 50[deg.]C, au-dessous de la température de transition vitreuse du polymère. Il est particulièrement avantageux d'utiliser une technique de polymérisation par étapes successives
qui comporte la présence de polymère d' "ensemencement" dans l'émulsion aqueuse.
On connaît la polymérisation en émulsion, y compris la polymérisation par étapes successives et avec "ensemencement", de polymères et copolymères de méthacrylate de méthyle dans des milieux aqueux avec l'aide d'émulsionnants
et d'agents tensio-actifs. Il est connu aussi d'utiliser des émulsionnants et des agents tensio-actifs quand on prépare des poudres de chlorure de polyvinyle à utiliser dans des plastisols. Dans la technique connue des plastisols à base de chlorure
de polyvinyle, c'est une pratique courante de sécher la poudre de polymère à une température assez élevée pour produire une mince peau superficielle de résine fondue, c'est-à-dire à une température supérieure à la température de transition vitreuse du polymère; voir, par exemple, C.E. Schildknecht, "Polymer
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Inc., New York (1956), page 558. On connait une technique de séchage en deux étapes pour le chlorure de polyvinyle, selon laquelle 88 à 97% de l'eau est éliminée dans une première étape à une température supérieure à la température de transition vitreuse du polymère et l'eau restante est éliminée dans une deuxième étape simultanément avec un broyage à une température inférieure à la température de transition vitreuse. Contraire� ment à ces pratiques antérieures, et d'une manière plus simple, le procédé perfectionné selon la présente invention omet les émulsionnants et agents tensio-actifs considérés antérieurement comme nécessaires et effectue le séchage en une seule étape à une température sensiblement inférieure à la température
de transition vitreuse du polymère ou copolymère de méthacrylate de méthyle.
Selon la présente invention, on prépare des dispersions du type plastisol ou organosol de résine acrylique susceptibles de coalescence thermique qui comprennent des particules d'un polymère ou d'un copolylymère; statistique acrylique, en une seule phase, sans agent tensio-actif, contenant
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ce que le polymère ou copolymère est dispersé dans un milieu exempt d'agent tensio-actif qui comprend un plastifiant liquide compatible qui est non-volatil à la température ambiante et n'est pas un monomère ayant la même structure chimique qu'un monomère du polymère ou copolymère.
Selon la présente invention également, il est prévu un procédé de polymérisation en émulsion pour la préparation de polymères et de copolymères de méthacrylate de méthyle contenant au moins 60% en poids de mailles de méthacrylate de méthyle, selon lequel (a) on ajoute par portions successives
en deux ou plusieurs étapes ou en agitant énergiquement dans
de l'eau au moins un monomère qui est du méthacrylate de méthyle, en même temps qu'un initiateur de polymérisation et
un agent de transfert de chaîne, de manière qu'au moins la majeure partie du monomère ajouté dans une étape donnée quelconque soit consommée avant l'addition de la portion suivante, et (b) on isole le polymère résultant; caractérisé en ce que l'addition par portions successives dans l'étape (a) est effectuée en l'absence de tout émulsionnant ou agent tensio-actif,
et l'étape d'isolement (b) est conduite à une température qui est inférieure d'au moins 30[deg.]C à la température de transition vitreuse du produit polymère.
Les polymères utilisables comme constituant résine dans les dispersions selon la présente invention sont les polymères et copolymères à une seule phase des acides acrylique et méthacrylique et de leurs esters, c'est-à-dire
les polymères dans lesquels une seule phase est présente dans les particules de polymère, comme prouvé par le fait que des pellicules coulées à partir de solutions des polymères sont transparentes. Les polymères peuvent être des homopolymères d'un monomère acrylique donné ou peuvent être des copolymères formés de deux monomères acryliques ou plus. Sont utilisables aussi, des copolymères formés en copolymérisant un ou plusieurs monomères acryliques avec un ou plusieurs autres monomères éthyléniquement non-saturés, par exemple du chlorure de vinyle, du styrène, les vinyl pyridines, etc.., du moment que les mailles acryliques constituent au moins 60%, de préférence
80% en poids de la composition du polymère final.
Des matières représentatives sont les homopolymères et les copolymères à deux et à trois constituants d'acrylate d'éthyle, de méthacrylate de méthyle et d'acide méthacrylique. Un certain nombre
de combinaisons appropriées sont illustrées dans les exemples ci-après. Des matières particulièrement préférées sont les copolymères méthacrylate de méthyle/acide méthacrylique dans les rapports en poids de 80/20. à 99/1 et en particulier de
90/10, à 98/2.
Les polymères peuvent être préparés par l'un quelconque des procédés bien connus de ceux qui ont de l'expérience dans la chimie des polymères, par exemple par polymérisation en émulsion, en suspension ou avec ensemencement. Plusieurs techniques utiles sont illustrées dans les exemples ciaprès. Ainsi qu'il est bien connu, le procédé de préparation du polymère aura une influence sur des caractéristiques
telles que la viscosité inhérente du polymère et la grosseur des particules de polymère produites. La viscosité inhérente
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une opération pratique commode elle sera comprise de préférence entre 0,1 et 1,5 et en particulier entre 0,2 et 1,2. Quand
la viscosité du polymère est forte, il sera plus difficile de causer la coalescence de la composition; quand la viscosité
du polymère est faible, il peut en résulter une influence défavorable sur la stabilité de forme du produit final après coalescence. La grosseur des particules, exprimée sous la forme du diamètre moyen des particules, n'est pas critique
non plus, mais pour une opération pratique commode elle sera
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0,5 et 10/**. La grosseur avantageuse de particules dans un cas donné sera déterminée en partie par les caractéristiques désirées pour le produit final et par les techniques de façonnage à utiliser. De très petites particules, par exemple de moins
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fique a tendance à les rendre plus susceptibles de gélification rapide avec en conséquence une courte durée de conservation, et à exiger de grandes quantités de plastifiant,
avec pour résultat des rapports peu élevés des matières solides au liquide, qui sont peu efficaces et indésirables pour des opérations pratiques. De très grosses particules peuvent limiter l'épaisseur minimale des revêtements qui peuvent être formés à partir de dispersions les contenant, et peuvent aussi exiger des temps de fusion ou de coalescence qui sont d'une longueur et/ou d'une sévérité peu attrayantes. Des grosseurs de particules dans l'intervalle désiré dans un cas donné peuvent être obtenues soit directement, grâce au choix d'une technique de polymérisation appropriée, soit par broyage de grosses particules pour produire des particules plus petites, dans un matériel et par des techniques connus de l'homme de l'art. Pour améliorer la rhéologie des dispersions, il peut être avantageux de prétraiter les particules de polymère,
par exemple par exposition à de l'ammoniac, comme décrit plus complètement dans les exemples ci-après. Les particules de polymère doivent être exemptes d'agent tensio-actif.
Pour former les dispersions selon la présente invention, les particules de polymère seront dispersées dans un milieu qui comprend un plastifiant pour les particules de polymère, c'est-à-dire un liquide compatible exempt d'agent tensio-actif qui est non-volatil à la température ambiante
et qui n'est pas un solvant pour le polymère dans les conditions ordinaires de stockage, mais qui est capable de réagir physiquement avec le polymère de manière à réduire les forces d'attraction mutuelle entre les chaînes du polymère, augmentant ainsi la susceptibilité de façonnage et la flexibilité du polymère. Le plastifiant n'est pas un monomère ayant la même structure chimique qu'un monomère du polymère ou du copolymère. Le plastifiant, qui peut être non-polymérisable, peut être choisi parmi un grand nombre de substances connues comme étant des plastifiants pour polymères, par exemple des phosphates, des phtalates, des sébacates, des ricinoléates, des adipates, etc.. Les plastifiants sont étudiés par Sarvetnick dans "Plastisols and Organosols", Van Nostrand Reinhold Company, New York, New York (1972), chapitre 3, pages 33 à 59.
Des matières représentatives comprennent les suivantes : phosphates de triallyle, de tributyle et de tricrésyle; phtalates de dibutyle, de dicapryle et de dioctyle; et d'autres indiquées dans les exemples ci-après. Des plastifiants qui contiennent des groupes éther sont utilisables, mais généralement ne sont pas préférés parce qu'ils semblent avoir une influence défavorable sur la stabilité de la viscosité et la durée de conservation des dispersions de polymère.
Dans un procédé préféré selon l'invention, on oroduit des poudres "de la qualité pour plastisols" de polymères de méthacrylate de méthyle, c'est-à-dire des poudres de polymère ayant des masses moléculaires de 20 000 à 325 000
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dans l'intervalle spécifié ci-dessus et des grosseurs moyennes de particules comprises dans les intervalles spéci-
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mères de méthacrylate de méthyle comprennent au moins 60% en poids de mailles de méthacrylate de méthyle, de préférence
80% en poids de ces mailles. L'acide acrylique, l'acide méthacrylique et leurs esters d'alcoyle inférieur peuvent être utilisés avec le méthacrylate de méthyle. Sont utilisables aussi et préférés, d'autres monomères ayant des groupes latéraux d'acide carboxylique, sulfonique ou phosphorique, spécialement des monomères carboxylés non-saturés comme les acides cinnamique, crotonique, sorbique, itaconique, propiolique, maléique et fumarique et, quand c'est possible, leurs semi-esters et anhydrides correspondants.
Le choix des constituants monomères, et de leurs proportions relatives dans les copolymères, sera déterminé par des facteurs tels que
(a) les propriétés désirées dans le produit final qui sera formé à partir du plastisol ou de l'organosol, (b) le coût,
(c) la disponibilité, (d) la facilité de manipulation dans les diverses étapes opératoires à utiliser, et (e) leur compatibilité avec les plastifiants et les autres constituants qu'on envisage d'utiliser.
La technique préférée de polymérisation en émulsion peut être mise en oeuvre avec un appareil et des techniques connus suivant essentiellement les principes connus de <EMI ID=12.1>
tiateur de polymérisation et de l'agent de transfert de chaîne dans de l'eau, de préférence à l'abri de l'oxygène. Toutefois, selon l'invention, la polymérisation est conduite par étapes successives
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successives de monomères de manière que la majeure partie, et de préférence la quasi-totalité du monomère ajouté à une étape donnée soit consommée avant l'addition de la portion suivante. La consommation essentiellement complète du monomère est indiquée par l'apparition soudaine de mousse à la surface du mélange réactionnel et par la cessation de la réaction exothermique. De préférence, mais pas nécessairement, la polymérisation est conduite avec un rapport d'environ 17 parties en poids de monomère pour environ 83 parties en volume d'eau. Dans l'opération par étapes successives, il doit y avoir au moins deux et de préférence cinq portions sépa-
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tre additions successives. De préférence, mais pas nécessairement, les portions sont égales. Quand on utilise le procédé par étapes successives pour préparer des copolymères, chaque portion contiendra les comonomères de préférence, mais pas nécessairement, dans le même rapport; ce rapport sera le rapport désiré dans le produit copolymère final.
L'initiateur de polymérisation sera choisi parmi ceux connus de l'homme de l'art comme convenables pour les monomères qu'on utilise et il sera employé à raison des quantités connues dans la technique. Comme un excès important d'initiateur dans les stades initiaux peut donner des masses moléculaires trop basses, il
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nitiateur total nécessaire dans le mélange de départ, et qu'on ajoute le reste par portions comme partie de chaque addition successive de monomère. De même, l'agent de transfert de chaîne sera choisi parmi ceux connus de l'homme de l'art comme convenables pour les monomères qu'on utilise et il sera utilisé à raison des quantités connues de l'homme de l'art. Un groupe préféré d'agents de transfert de chaîne est celui des alcoyl mercaptans d'au moins 10 atomes de carbone et on préfère particulièrement le dodécyl mercaptan.
Il est particulièrement préféré que le procédé
de polymérisation à étapes successives soit une polymérisation
avec "ensemencement" dans laquelle des particules de poly-mère préparé antérieurement sont incluses dans le mélange de départ pour servir de sites de croissance de nouvelles parti-
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inclus seulement dans la première étape et pas dans les additions successives. La quantité de polymère d'ensemencement
à utiliser peut être comprise entre 0,5 et 10%, avec un opti-
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polymère qu'on prévoit de produire. Le polymère d'ensemencement peut avoir la même composition que le polymère final à préparer, ou il peut avoir une composition différente, du moment qu'il dérive d'une espèce monomère apparentée, par exemple un homopolymère de méthacrylate de méthyle peut être utilisé comme germe pour la production d'un copolymère méthacrylate de méthyle/acide méthacrylique. Les exigences à satisfaire sont que le monomère doit pouvoir se dissoudre dans le polymère d'ensemencement et que les copolymères résultants doivent être compatibles. Il est généralement préféré aussi que le polymère d'ensemencement utilisé soit un polymère de la "première génération", c'est-à-dire ne soit pas lui-même le
produit d'une polymérisation avec ensemencement précédente.
Les polymérisations avec ensemencement donnent généralement
des distributions bimodales de grosseurs de particules qui conduisent à la rhéologie la plus avantageuse des plastisols.
Quand la polymérisation en émulsion de poly-
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cessives de la manière qui vient d'être décrite, on a trouvé qu'il est non seulement possible, mais en fait étonnamment avantageux d'omettre les émulsionnants ou les agents tensioactifs qui étaient considérés comme essentiels dans la technique antérieure, comme on le verra plus en détail dans les exemples ci-après, bien que les polymérisations puissent être conduites avec un succès apparent dans des milieux aqueux contenant des émulsionnants et des agents tensio-actifs, les poudres de polymère résultantes ne se dispersent pas aussi facilement dans les plastifiants que des poudres de polymère préparées sans émulsions et agents tensio-actifs, et les plastisols résultants sont fréquemment difficiles à filtrer et à appliquer en revêtement.
En conséquence, c'est aussi une particularité du procédé selon l'invention que la polymérisation en émulsion est conduite sans les émulsionnants et agents tensio-actifs qui étaient classiques jusqu'à présent.
Après achèvement de la polymérisation, selon l'invention, le polymère est isolé directement, c'est-à-dire sans filtration, par évaporation du latex. Cette étape peut être conduite à la température ambiante, mais est conduite avantageusement et de préférence à température élevée, du moment que la température est inférieure d'au moins 30[deg.]C,
et de préférence de 40-50[deg.]C, à la température de transition vitreuse du polymère. On peut augmenter la vitesse d'évaporation en agitant le latex tandis qu'il sèche et en conduisant l'évaporation, avec ou sans agitation, en présence d'un courant de gaz, spécialement d'un gaz inerte, par exemple d'azote. Le séchage par pulvérisation est une technique particulièrement commode et efficace pour isoler la poudre de polymère.
Les particules de polymères produites selon le procédé de la présente invention peuvent être utilisées pour former des plastisols et organosols thermiquement coalesçables en dispersant ces particules dans un milieu qui comprend un plastifiant comme décrit ci-dessus pour les particules de polymère, c'est-à-dire un liquide compatible exempt d'agent tensio-actif qui est non-volatil à la température ambiante et n'est pas un solvant pour le polymère dans les conditions ordinaires de stockage, mais qui est capable de réagir physiquement avec le polymère de manière à réduire les forces d'attraction mutuelle entre les chaînes du polymère, augmentant ainsi la susceptibilité de façonnage et la flexibilité
du polymère.
Le milieu dispersant peut contenir aussi un constituant volatil, de préférence un constituant qui est un solvant ou un agent gonflant pour le constituant polymère
ou copolymère acrylique de la dispersion. L'incorporation
d'un constituant volatil fournit un moyen supplémentaire
pour régler la viscosité de la dispersion et peut fréquemment faciliter l'opération de façonnage, par exemple d'application de revêtement, et améliorer la rhéologie de la dispersion.
Des matières représentatives sont le méthyl-chlorof orme, le chloroforme, le chlorure de méthylène et d'autres indiquées dans les exemples. Selon la pratique connue, les dispersions
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tandis que les dispersions dans lesquelles le constituant
volatil représente plus de 10% du poids total de la dispersion
sont classées comme organosols.
Le facteur de charge ou la quantité de particules solides de polymère dans le milieu dispersant liquide sera déterminé par des facteurs pratiques en rapport avec la commodité de l'opération. Pour une application facile en revêtement, une agitation facile, etc., une limite supérieure pratique pour le rapport matières solides/plastifiant liquide non-volatil (y compris
le monomère photopolymérisable s'il y en a) est de 60/40, et de préférence de 50/50 environ, pour des dispersions du type plastisol. Cette considération est moins importante pour les dispersions du type organosol, dans lesquelles des rapports particules solides/plastifiant liquide non volatil de 80/20 et même de 90/10 sont possibles, puisqu'une quantité désirée quelconque de constituant volatil peut être incorporée pour donner une viscosité permettant le façonnage et éliminée ensuite par évaporation par chauffage au cours de l'élévation à la température désirée pour la fusion ou la coalescence de la dispersion.
Pour les dispersions photosensibles, éléments
et procédés qui sont un mode de mise en oeuvre particulièrement préféré de la présente invention, la portion liquide de la dispersion contiendra ou peut être un composé non-volatil éthyléniquement non-saturé photopolymérisable en même temps que tous constituants photo-initiateurs nécessaires ou désirés, agents de transfert de chaîne, donneurs d'hydrogène, colorants et autres additifs classiques, tous choisis parmi les nombreuses matières connues pour leurs buts respectifs dans le domaine des photopolymères
et ne faisant pas en eux-mêmes partie de la présente invention.
Une grande variété de matières utilisables comme monomères photopolymérisables, photo-initiateurs et autres constituants mentionnés ci-dessus est décrite dans un certain nombre de
brevets se rapportant à la technique des photopolymères, par exemple dans le brevet des E.U.A. n[deg.] 3 784 378. Parmi les
monomères photopolymérisables préférés, se trouvent un certain nombre de monomères acryliques et méthacryliques polyfonctionnels, comme le diacrylate et le diméthacrylate de tétra-éthylèneglycol, le diacrylate et le diméthacrylate d'hexaméthylène-
glycol, le diacrylate et le diméthacrylate de poly(oxyde <EMI ID=21.1>
le triacrylate et le triméthacrylate de triméthylolpropane, le diméthacrylate de tétraméthylène-glycol, et le diméthacrylate de décaméthylène-glycol. Des monomères qui contiennent
des groupes éther sont utilisables, mais des monomères exempts d'éther sont préférés pour la stabilité de la viscosité
du plastisol. Quand on utilise un monomère acrylique photopolymérisable, ce ne doit pas être un monomère du constituant déjà polymérisé, c'est-à-dire de la résine polymère qui est dispersée dans le constituant liquide, de manière à éviter
une plastification excessive et une gélification résultante
aux températures de stockage. Ainsi, par exemple, un copolymère méthacrylate de méthyle/acide méthacrylique peut être dispersé dans un liquide qui contient du triméthacrylate de triméthylolpropane comme un des constituants de la portion liquide, mais pas du méthacrylate de méthyle ou de l'acide méthacrylique. Il est important que tout monomère photopolymérisable pouvant être inclus dans la dispersion contienne aussi un inhibiteur de polymérisation thermique en quantité suffisante pour empêcher une polymérisation prématurée du monomère sous l'action de la chaleur qui peut être rencontrée dans l'étape d'agitation et spécialement de coalescence, assurant ainsi que la polymérisation du monomère se produise seulement comme conséquence de la photo-exposition de l'élément photosensible terminé.
Les monomères de la qualité pour polymérisation, disponibles dans le commerce, contiennent de manière classique des inhibiteurs de polymérisation thermique en quantité suffisante à cet effet.
Il est bien connu que le plastifiant non-volatil et le constituant monomère photopolymérisable peuvent bien partager des caractéristiques plastifiantes pour le constituant polymère ou copolymère. Dans le cas où un composé monomère photopolymérisable approprié est présent qui fournit efficacament une action plastifiante, alors le constituant monomère
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au poids des particules solides de polymère ou de copolymère, les pourcentages en poids étant communs au plastifiant et au constituant monomère.
De préférence, la dispersion acrylique du type plastisol ou organosol thermiquement coalesçable comprend
des particules ayant un diamètre moyen de 0,1 à 20/*- d'un constituant solide, en une seule phase, exempt d'agent tensioactif, qui est un polymère ou un copolymère statistique acrylique contenant au moins 80% en poids de mailles acryliques et ayant une viscosité inhérente comprise entre 0,1 et 1,5, dispersé dans un milieu liquide exempt d'agent tensioactif qui comprend
(a) un plastifiant liquide compatible qui est non-volatil à la température ambiante et n'est pas un monomère ayant la même structure chimique qu'un monomère du polymère ou copolymère,
(b) un composé monomère éthyléniquement nonsaturé photopolymérisable non-volatil qui n'est pas un monomère ayant la même structure chimique qu'un monomère du polymère ou copolymère, et
(c) au moins un photoinitiateur, les particules solides de polymère ou de copolymère étant présentes à raison <EMI ID=23.1>
solides et du plastifiant, le plastifiant étant présent à
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les solides et du plastifiant, et le composé monomère éthyléniquement non-saturé photopolymérisable étant présent à
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les solides.
Les plastisols et organosols photosensibles selon l'invention peuvent être mis sous la forme d'articles par l'une quelconque des techniques de façonnage habituellement utilisées, par exemple par enduction, extrusion, moulage,
et immersion. Dans le mode de réalisation préféré d'éléments photosensibles, les dispersions selon l'invention peuvent
être coulées ou extrudées pour former des éléments se supportant eux-mêmes, ou elles peuvent être appliquées par coulée
ou par enductioh sur des supports transparents ou non-transparents, par exemple du verre, des feuilles et plaques de métaux, des feuilles et pellicules de matières plastiques, etc.., pour former des éléments photosensibles supportés. Un certain nombre de supports appropriés sont décrits dans les exemples ci-après et dans le brevet des E.U.A. N[deg.] 3.784.378 précité, et sont par ailleurs bien connus de ceux qui ont de l'expérience dans la technique générale des éléments photosensibles. Les supports particuliers utilisés et la structure particulière des éléments photosensibles ou d'autres objets formés à partir des dispersions selon l'invention ne font pas partie de l'invention.
Des polymères et copolymères acryliques peuvent être dispersés dans divers milieux liquides compatibles pour former des plastisols fluides ayant des rapports particules solides/liquide de 50/50 ou plus élevés. Des diluants peuvent être ajoutés à ces dispersions pour donner des organosols
qui peuvent avoir des rapports sensiblement plus élevés des particules solides au liquide et, tant pour les plastisols
que pour les organosols, on peut incorporer divers monomères photopolymérisables de manière à permettre la formation de revêtements photosensibles pour formation d'images et l'équivalent, utiles pour diverses applications, telles que des plaques d'impression en relief et planographiques, des réserves photosensibles, etc..
Le procédé préféré selon la présente invention fournit une voie améliorée pour l'obtention de polymères de méthacrylate de méthyle très intéressants qui sont utilisables dans des plastisols et des organosols pour diverses applications. Le procédé amélioré permet un choix très large concernant les matières de départ, les conditions opératoires,
les propriétés du polymère produit, etc.., en même temps
que des économies de temps et d'efforts par rapport aux procédés antérieurs. Les plastisols et organosols à base de polymères de méthacrylate de méthyle sont utiles pour un
large éventail d'applications, notamment celles dans lesquelles leur transparence et leur ténacité peuvent être utilisées avantageusement.
L'invention sera illustrée par les exemples
non limitatifs ci-après, dans lesquels les parties et les pourcentages sont en poids, à moins d'indication contraire. Les informations données concernant la viscosité inhérente
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solutions de 0,25 g de polymère dans 50 cm<3> de solvant, soit du chloroforme soit un mélange 50/50 (en volume) chloroforme/
<EMI ID=27.1> moyens de particules déterminées par examen de photomicrographies ou de micrographies électroniques. Les viscosités de dispersions, rapportées en centipoises (cPo) ont été mesurées avec un viscosimètre Brookfield RVT équipé d'un rotor N[deg.] 5. Tous les monomères utilisés dans les exemples, pour former les polymères ou pour servir de monomères photopolymérisables dans des compositions photosensibles, étaient des monomères de la qualité pour polymérisation disponibles dans le commerce contenant des quantités classiques d'inhibiteurs de polymérisation. Les colorants sont identifiés, dans certains
cas, par leur nom et leur numéro C.I. comme indiqué dans "Colour Index", troisième édition, The Society of Dyers
and Colourists, Bradford, Yorkshire, Angleterre (1971). Les valeurs concernant la température de transition vitreuse
(T ) ont été déterminées de manière connue par calorimétrie d'exploration différentielle. Le comportement des éléments photosensibles a été déterminé en partie en les exposant
à travers un guide de résolution classique pour arts graphiques, c'est-à-dire une série de lignes parallèles transparentes de largeur connue sur un fond non-transparent, et une série de lignes convergentes transparentes séparées par des zones non-transparentes de largeur connue, et en enlevant ensuite la composition non-polymérisée des zones non-exposées. Le comportement est exprimé dans les exemples sous la forme de la largeur minimale des lignes parallèles polymérisées pouvant être reproduite fidèlement, et de la distance minimale qui peut être obtenue sans contact entre des lignes convergentes polymérisées. Les filtres et tamis
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McGraw-Hill Book Company, New York (1963).
EXEMPLE 1 :
A une solution de 0,4 g de persulfate d'ammonium dans 200 g d'eau, on ajoute 18 cm<3> d'une solution de 1,09 g de dodécyl mercaptan et de 10,0 g d'acide méthacrylique dans 100 g de méthacrylate de méthyle. On agite la suspension énergiquement sous azote et on la chauffe à 80-85[deg.]C.
<EMI ID=29.1> <EMI ID=30.1>
sulfate d'ammonium dans 450 g d'eau. Trente minutes après
la quatrième de ces additions, on ouvre le réacteur à l'air et on le refroidit à la température ambiante. Le latex qui
a été produit est évaporé à 55-66[deg.]C sous azote tandis qu'on agite et la poudre résiduelle est broyée dans un mortier, passée à travers un tamis n[deg.] 40 (0,38 mm) et maintenu pendant 3 jours dans un récipient fermé sur de l'hydroxyde d'ammonium concentré. La poudre est soluble à la température ambiante dans le chloroforme et le 1,1,2-trichlorométhane; partiellement soluble, gonflée et agglomérée dans le chlorure de méthylène, le 1,2-dichloroéthane, le trichloroéthylène et le 1,2,3-trichloropropane. Elle est gonflée, mais insoluble, dans le méthyl-chloroforme, le perchloroéthylène et le tétrachlorure de carbone. Elle est insoluble et n'est pas gonflée dans l'hexane.
dans l'hexane. (a) on prépare un plastisol en mélangeant des quantités égales en poids de la poudre préparée comme on vient de le décrire et de phtalate de dibutyle. La pâte translucide molle résultante est étendue à 1 mm d'épaisseur sur du verre et on cause sa coalescence par chauffage pendant 5 minutes à 120[deg.]C pour obtenir une pellicule transparente, sèche, douce, souple.
(b) on mélange 1 partie de la poudre de polymère préparée comme on vient de le décrire avec 0,6 partie d'un alcool à chaîne longue polyoxyéthylé disponible dans le commerce, 0,2 partie d'un monolaurate de polyoxyléthylène sorbitanne disponible dans le commerce, et 0,2 partie de <EMI ID=31.1>
résultante est étendue sur du verre à une épaisseur de 1 mm et chauffée pendant 5 minutes à 120[deg.]C. Par coalescence, elle donne une pellicule transparente souple qui gonfle de 12,5% en volume quand on la plonge dans une solution aqueuse à 5% de carbonate de sodium. Cet échantillon illustre une composition réticulable utilisable comme liant pour des systèmes photographiques aux halogénures d'argent.
EXEMPLE 2 :
On mélange 1. partie de poudre de polymère prépa-rée comme dans l'Exemple 1 avec 0,6 partie d'un alcool à chaîne longue polyoxyéthylé disponible dans le commerce, 0,2 partie d'un monolaurate de polyoxyéthylène sorbitanne disponible dans le commerce, et 0,2 partie de méthylène-bis-(4-cyclohexyl isocyanate). La pâte blanche résultante est étendue sur du verre à une épaisseur de 1 mm et chauffée pendant 5 minutes à
120[deg.]C. Par coalescence, elle donne une pellicule souple transparente qui gonfle de 12,5% en volume quand on la plonge dans
<EMI ID=32.1>
est utilisable comme liant pour des systèmes photographiques aux halogénures d'argent. Cet exemple illustre une composition réticulable.
EXEMPLES 3 à 5
Ces exemples illustrent des limites supérieures utiles pour le facteur de charge de plastisols de résines acryliques et ils montrent aussi que, pour un polymère et un plastifiant donnés, des modifications relativement faibles du rapport particules solides/liquide peuvent avoir un effet assez important sur la rhéologie du plastisol. De plus, ces exemples illustrent une diminution de la viscosité au cours du vieillissement qui s'est révélée être caractéristique des plastisols formés à partir de copolymères méthacrylate de méthyle/acide méthacrylique (90/10). Pour les dispersions de ces exemples, un polymère comme celui de l'exemple 1 est mélangé avec du phtalate de dibutyle par des techniques classiques de broyage au sable à grande vitesse. Toutes les compositions contiennent
<EMI ID=33.1>
(C.I. N[deg.] 13900/45170). On obtient une bonne filtrabilité
en ajoutant une petite quantité de méthyl-chloroforme, qui
est ensuite éliminée par mise sous vide après filtration pour donner des plastisols sensiblement exempts de solvant. On détermine la viscosité des dispersions à fort et faible cisaillement en faisant varier la vitesse de rotation d'un rotor N[deg.] 5 dans un viscosimètre Brookfield RVT, avec les résultats présentés dans le Tableau 1. On détermine les viscosités pour les plastisols fraîchement préparés et de nouveau après vieillissement à la température ambiante (1 jour pour l'exemple 3, 3 jours pour l'exemple 4). Le plastisol de l'exemple 5 est très sensible au cisaillement et se prend en une pâte ferme à la température ambiante quand on l'agite rapidement. Les plastisols des exemples 3 et 4 sont dilatants sous visaillement intense et thixotropes sous faible cisaillement.
Par coulée et coalescence comme décrit dans les exemples précédents, ils donnent des pellicules transparentes pliables.
TABLEAU 1
<EMI ID=34.1>
EXEMPLE 6 :
Un copolymère méthacrylate de méthyle/acide
<EMI ID=35.1>
un broyeur à boulets avec un volume égal de galets de silex ayant un diamètre de 12,5 mm environ pendant quatre jours. Le produit résultant est une poudre impalpable d'une grosseur de
<EMI ID=36.1>
ambiante dans le chlorure de méthylène, le chloroforme, le 1,2-dichloroéthane, le trichloroéthylène, le 1,1,2-trichloro' éthane et le 1,2,3-trichloropropane. Elle est partiellement soluble, gonflée et agglomérée dans le méthyl-chloroforme, insoluble mais gonflée dans le perchloroéthylène et le tétrachlorure de carbone, et insoluble mais pas gonflée dans l'hexane,
Un échantillon de 11,1 g de la poudre est ajouté à un mélange de 8,75 g de triacrylate de triméthylolpropane, de 4,00 g de phtalate de di-2-éthylhexyle, de 1,00 g de
<EMI ID=37.1> <EMI ID=38.1>
pendant 15 minutes à la température ambiante pour obtenir un plastisol fluide ayant une viscosité (viscosimètre Brookfield,
<EMI ID=39.1>
d'épaisseur de téréphtalate de polyéthylèhe avec une raclette réglée à 0,1 mm et on le chauffe pendant cinq minutes à 120[deg.]C. Par coalescence du plastisol, on obtient une pellicule continue transparente et lisse ayant une épaisseur de 0,05 mm quand elle est refroidie.
On stratifié la pellicule à 100[deg.]C avec un panneau phénolique pour circuits revêtu d'une feuille de cuivre et on l'expose à travers un guide de résolution pour arts graphiques comme décrit précédemment pendant une minute à une radiation provenant d'une source au xénon pulsé disponible dans le commerce. On enlève ensuite le support de téréphtalate de polyéthylène et on développe le revêtement exposé en le traitant par extraction avec une solution de 10 g de l'éther monobutylique de l'éthylèneglycol plus 1 g de borax dans 90 g d'eau. Les zones exposées ont une bonne rétention d'image.
<EMI ID=40.1>
et il n'y a pas de contact entre lignes à des résolutions de
75-100�' . Le panneau peut être attaqué de manière claire et nette avec des solutions d'attaque au chlorure ferrique du commerce et dépouillé au chlorure de méthylène.
Le plastisol a une bonne stabilité; sa viscosité est de 16 000 cPo après abandon pendant 1 jour à la température ambiante. Au contraire, un plastisol similaire préparé avec
un plastifiant à base de polyé�her, du diacétate de triéthylèneglycol, au lieu du phtalate de di-2-éthylhexyle, a une viscosité initiale de 13 700 cPo et la viscosité devient supérieure à 800 000 cPo après un jour à la température ambiante.
Quand le polymère en suspension non broyé, en
<EMI ID=41.1>
similaire, le produit ne peut pas être étendu en une pellicule uniforme, même avec un réglage de la raclette à 0,15 mm, et des revêtements plus épais ne pourraient pas être coalescés uniformément, même après 20 minutes à 120[deg.]C.
EXEMPLE 7 :
Un homopolymère poly(méthacrylate de méthyle)
<EMI ID=42.1> <EMI ID=43.1>
comme décrit dans l'exemple 6 pour donner des particules de
<EMI ID=44.1>
broyé au sable (rapport solides/liquide = env 45/55) avec les ingrédients dans l'exemple 6, à ceci près que le phtalate de di-2-éthylhexyle est remplacé par du phosphate de tricrésyle/ phtalate de dibutyle (1/1). On ajoute un volume égal de sable en particules de 0,55-0,85 mm à un prémélange des ingrédients et
<EMI ID=45.1>
à disques tournant à une vitesse périphérique d'environ
300 m/min. Il est ensuite filtré sous pression à travers un
<EMI ID=46.1>
Le plastisol résultant a une viscosité de 6000 cPo. Il est étendu, soumis à une coalescence, stratifié et exposé comme décrit dans l'exemple 6. On le développe pendant 15 secondes dans un jet de méthylchloroforme à la température ambiante. Une image nette et propre est conservée. L'image est attaquée et dépouillée comme décrit dans l'exemple 6.
Quant un polymère de latex classique de poly-
(méthacrylate de méthyle) disponible dans le commerce d'une grosseur de particules de moins de 0,<1>/-' est isolé par séchage
à la température ambiante et finement broyé par passage au broyeur à boulets, des plastisols fluides peuvent être préparés seulement à des rapports solides/liquide inférieurs à 27/73 environ. Cela montre que des poudres acryliques en si fines particules ne sont pas utilisables pour la préparation de plastisols utiles.
EXEMPLE 8 :
A une solution de 0,4 g de persulfate d'ammonium dans 200 g d'eau, on ajoute 23,4 cm<3> d'une solution de 4,0 g de dodécyl mercaptan dans 100 g de méthacrylate de méthyle. La suspension est mise sous atmosphère d'azote, agitée énergiquement et chauffée à 80-85[deg.]C. A des intervalles de 30 minutes, on ajoute 20 cm<3> du mélange méthacrylate de méthyle/dodécyl
<EMI ID=47.1>
d'ammonium dans 450 g a'eau. Trente minutes après la quatrième addition, on arrête la réaction en introduisant de l'air et en refroidissant à la température ambiante. On passe le produit à travers une étoffe nansouk et on le conserve comme latex d'ensemencement.
A une solution de 0,4 g de persulfate d'ammonium dans 364 g d'eau, on ajoute 36,2 g du latex d'ensemencement décrit ci-dessus, 32 cm<3> d'une solution de 4,0 g de dodécyl mercaptan et 2,0 g d'acide méthacrylique dans 98 g de méthacrylate de methyle. On met la suspension sous atmosphère d'azote, on l'agite énergiquement et on la chauffe à 80-85[deg.]C. A des
<EMI ID=48.1>
dodécyl mercaptan/méthacrylate de méthyle/acide méthacrylique
<EMI ID=49.1>
dans 100 g d'eau. Trente minutes après la quatrième addition, on arrête la réaction et on passe le latex résultant à travers de la laine de verre et on l'évapore à 55-66[deg.]C ou à 60-70[deg.]C sous un courant d'azote en l'agitant. La poudre de copolymère ainsi produite est une poudre de copolymère méthacrylate de
<EMI ID=50.1>
Le résidu est broyé dans un mortier et passé à travers un tamis N[deg.] 40 (environ 0,38 mm) pour donner une
<EMI ID=51.1>
méthanol (90/10)) avec une température de transition vitreuse de 120[deg.]C par calorimétrie d'exploration différentielle. Elle est soluble dans le méthyl-chloroforme; est gonflée mais pas dissoute par le tétrachlorure de carbone. On utilise le résidu pour préparer un organosol selon le mode opératoire de l'exemple 7 dans une composition qui comprend 11,1 g de la poudre de liant, 8,75 g de triacrylate de triméthylolpropane, 2,0 g de phosphate de tricrésyle, 1,0 g de bis(2-o-chlorophényl4,5-diphényl)i.midazole, 0,05 g de leuco-violet cristallisé, 0,05 g de benzotriazole, 0,0375 g de C.I. Solvent Red 109,
<EMI ID=52.1>
diluant. Après broyage au sable pendant 30 minutes à 0[deg.]C, le mélange est maintenu pendant 20 heures à 5[deg.]C, puis filtré à travers de la flanelle de nylon à 0[deg.]C pour donner une dispersion non-thixotrope qui est stable à 5[deg.]C et qui peut être appliquée en couche, fondue, stratifiée, exposée, développée et dépouillée comme le produit de l'exemple 7.
EXEMPLE 9 :
A une solution de 0,4 g de persulfate d'ammonium
<EMI ID=53.1>
d'acide méthacrylique plus 1,07 g de dodécyl mercaptan dans
80 g de méthacrylate de méthyle. On agite la suspension éner-giquement sous azote et on la chauffe à 80-85[deg.]C. A des intervalles de 30 minutes, on ajoute 20 cm<3> de la solution de méthacrylate de méthyle/acide méthacrylique/dodécyl mercaptan plus
<EMI ID=54.1>
100 cm d'eau. Trente minutes après la quatrième de ces additions, on arrête la réaction en introduisant de l'air et en refroidissant à la température ambiante. On sèche le latex à 55-66[deg.]C sous un courant d'azote en l'agitant, et la poudre résiduelle est broyée dans un mortier, passée à travers un tamis N[deg.] 40 (environ 0,38 mm) et maintenue pendant 20 heures dans une atmosphère d'ammoniac. La poudre est soluble dans l'éther monobutylique de l'éthylène-glycol. Elle est insoluble dans le méthyl chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le chlorure de méthylène et le perchloroéthylène. Elle est utilisée pour préparer un organosol comme décrit dans l'exemple 8.
EXEMPLE 10 :
<EMI ID=55.1>
acide méthacrylique (90/10) broyée préparée comme décrit dans l'exemple 6 est utilisée pour préparer un plastisol par le procédé de l'exemple 7, en utilisant 12,1 g de poudre liante, 7,75 g de triméthacrylate de triméthylolpropane, 2,0 g de phosphate de tricrésyle, 2,0 g de phtalate de dibutyle, 1,0 g de bis(2-o-chlorophényl-4,5-diphényl)imidazole, 0,05 g de leucoviolet cristallisé, 0,05 g de benzotriazole, 0,0375 g de C.I. Solvent Red 109, et 0,0125 g de cétone de Michler. Le plastisol
<EMI ID=56.1>
des bulles sous vide. La viscosité est de 28 400 cPo initialement et de 39 800 cPo après agitation pendant un jour à la température ambiante. Le plastisol est appliqué sur une pellicule de téréphtalate de polyéthylène de 0,025 mm d'épaisseur sous une raclette réglée à 0,1 mm à environ 1 m/min et ensuite passé à travers un four de séchage de 3,6 m à 105[deg.]C. Le produit de 0,05 mm est transparent, lisse et sec. On l'utilise pour préparer des panneaux de circuits imprimés par les procédés des exemples 6 et 7.
EXEMPLES 11 à 23 :
On prépare des plastisols selon le mode opératoire de l'exemple 6 en utilisant la poudre broyée de méthacrylate de méthyle/acide méthacrylique (90/10) de l'exemple 6 dans une composition qui comprend 44,4% de poudre liante,
<EMI ID=57.1>
de phosphate de tricrésyle, 4� de dimère de 2-o-chlorophényl4,5-(m-méthoxyphényl) imidazolyle, 0,2% de leuco-violet cristallisé, 0,2% de benzotriazole et 0,15% de C.I. Solvent Red 109. Les viscosités et la stabilité varient comme indiqué dans le Tableau 2. En général, de plus faibles viscosités initiales et de meilleures stabilités sont obtenues pour les monomères qui ne contiennent pas de portions polyoxyéthylène, et pour les monomères méthaorylate par rapport aux monomères acrylate.
<EMI ID=58.1>
<EMI ID=59.1>
EXEMPLE 24 :
<EMI ID=60.1>
dodécyl mercaptan plus 11 g d'acide méthacrylique dans 100 g de méthyl mercaptan. On agite la suspension énergiquement sous
<EMI ID=61.1>
25 et 60 minutes, on ajoute 25 cm de la solution dodécyl mercaptan/acide méthacrylique/méthacrylate de méthyle plus
<EMI ID=62.1>
dans 450 g d'eau. Après encore 90 minutes à 88-90[deg.]C, le latex est filtré sous vide à travers du papier-filtre fin, le gâteau de filtration résiduel est deux fois remis en suspension dans de l'eau et refiltré. Le gâteau de filtration final est séché à l'air et broyé dans un mortier pour donner une poudre impal-
<EMI ID=63.1>
l'acétone. La poudre est gonflée et partiellement dissoute par le chlorure de méthylène. On utilise la poudre pour préparer un organosol par le procédé de l'exemple 7 en utilisant 11,1 g de la poudre, 8,75 g de triméthacrylate de triméthylolpropane,
<EMI ID=64.1>
On applique le plastisol à une épaisseur de 2,5 mm sur une pellicule de téréphtalate de polyéthylène ayant une épaisseur de 0,125 mm et on le chauffe pendant 5 minutes à 120[deg.]C. Par coalescence, on obtient un revêtement sec et dur qui est utilisable comme plaque d'impression photosensible.
Au contraire, des plastisols formés à partir de poudres similaires et préparés de manière similaire,à ceci
<EMI ID=65.1>
sulfate de sodium est incorporée dans le milieu de polymérisation,sont grumeleux et difficiles à disperser et à filtrer. TEMPLE 25 :
A une solution de 0,6 g de persulfate d'ammonium
<EMI ID=66.1>
d'acide méthacrylique plus 1,1 g de dodécyl mercaptan dans <EMI ID=67.1>
giquement sous azote et on la chauffe à 80-85[deg.]C. Après 12 minutes, quand le dégagement de chaleur initial a cessé, on ajoute goutte à goutte le reste de la solution d'acide méthacrylique/ dodécyl mercaptan/méthacrylate de méthyle en une période de
8 heures. Après chauffage et agitation pendant encore 30 minutes, le latex résultant est évaporé sous azote tandis qu'on
<EMI ID=68.1>
<EMI ID=69.1>
mortier, on la maintient pendant 24 heures à la température ambiante sur une solution aqueuse concentrée d'hydroxyde d'ammonium et ensuite on la sèche pendant 24 heures à la température ambiante sur des pastilles d'hydroxyde de sodium. Le
<EMI ID=70.1>
théorique pour transformation complète de tous les groupes
-COOH en groupes -COONH . On trouve qu'un préséchage de la poudre traitée à l'ammoniac est nécessaire pour la préparation de plastisols avec la meilleure filtrabilité et la plus faible viscosité finale. On trouve aussi que, en général, ce préséchage doit être effectué pendant une période au moins aussi longue que le traitement par NH40H qui le précède.
La poudre ainsi préparée est utilisée pour former un organosol comme décrit dans l'exemple 8, avec la précaution supplémentaire que le mélange est protégé contre l'humidité ambiante par une atmosphère d'azote sec durant l'étape de broyage à 0[deg.]C. Cette précaution sert à améliorer la filtra* bilité et à réduire la viscosité finale. Après filtration
sous pression à travers de la flanelle de nylon, l'organosol
a une viscosité de 200 cPo (Brookfield, rotor N[deg.] 5, 100 tpm). On le maintient ensuite sous le vide d'une pompe à huile à
la température ambiante. Après 20 minutes, les bulles et le diluant ont été enlevés et le vide final est de 2 mm de Hg.
Le plastisol résiduel est "dilatant", avec des viscosités Brookfield (rotor N[deg.] 5) de 1176 cPo à 100 tpm et de 832 cPo
à 50 tpm. Il est de nouveau filtré sous pression à travers
de la flanelle de nylon et ensuite appliqué à une épaisseur
de 0,05 mm sur une pellicule de téréphtalate de polyéthylène de 0,025 mm d'épaisseur et on cause sa coalescence par passage à 3,6 m/min à travers un tunnel de 3,6 m à 100[deg.]C.
Le revêtement résultant de 0,05 mm d'épaisseur est lisse et <EMI ID=71.1> image, attaquée et dépouillée comme décrit dans l'exemple Le plastisol est stable pendant de nombreux mois la tempéra. ture ambiante sans augmentation notable de viscosité, mais
<EMI ID=72.1>
EXEMPLE 26 :
<EMI ID=73.1>
tuée essentiellement comme décrit dans l'exemple ceci près que le mélange de monomères comprend une solution de
25 g d'acrylate d'éthyle plus 10 g d'acide méthacrylique dans
65 g de méthacrylate de méthyle. Le latex résultant est séché sous azote avec agitation la température ambiante,
<EMI ID=74.1>
viron) et maintenu pendant 18 heures sur une solution aqueuse concentrée d'hydroxyde d'ammonium. La poudre a une température
<EMI ID=75.1>
un organosol comme décrit dans l'exemple 8. L'organosol peut être appliqué en couche, soumis à une coalescence, stratifié, exposé selon une image, développé et attaqué comme décrit
<EMI ID=76.1>
<EMI ID=77.1>
à des intervalles de 30 minutes on ajoute 20 cm<3> de la solution d'acide méthacrylique : dodécyl mercaptan/méthacrylate
<EMI ID=78.1>
<EMI ID=79.1> de 0,75 g de C.I. Solvent Red 109, et de 0,125 g de cétone
de Michler est agité pendant 16 heures environ à la température ambiante, puis broyé pendant 30 minutes à 0[deg.]C sous azote avec
<EMI ID=80.1>
filtré sous pression à travers de la flanelle de nylon. Un échantillon de 11,9 g de ce prémélange est agité à 0[deg.]C et on
<EMI ID=81.1>
molle résultante est conservée pendant 20 heures à la température ambiante. Elle devient une dispersion fluide ayant une viscosité Brookfield N[deg.] 5 de 15 440 cPo à 20 tpm. On ajoute un volume égal de sable en particules de 0,55 à 0,85 mm environ et la suspension est broyée pendant 30 minutes à 0[deg.]C sous azote. Elle est ensuite filtrée sous pression à travers un
<EMI ID=82.1>
N[deg.] 5 de 18 200 cPo et reste exempt de coalescence pendant de nombreux jours à la température ambiante. Il est appliqué en couche, soumis à une coalescence à 120[deg.]C, exposé selon une image, développé, attaqué et dépouillé comme décrit dans les exemples 6 et 7.
EXEMPLE 28 :
A une solution de 0,2 g de persulfate d'ammonium
<EMI ID=83.1>
de méthacrylique et de 2 g de dodécyl mercaptan dans 95 g de méthacrylate de méthyle. La suspension est mise sous atmosphère d'azote, agitée et chauffée au reflux à 80-90[deg.]C. A des intervalles de 30 minutes, on ajoute 20 cm<3> de la solution de méthacrylate de méthyle/acide méthacrylique/dodécyl mercaptan plus 80 cm<3> d'une solution de 0,1 g de persulfate d'ammonium dans 320 cm d'eau. Trente minutes après la quatrième de ces additions, on arrête la réaction en laissant entrer l'air et en refroidissant à la température ambiante. Une portion du latex laiteux résultant est évaporée à sec. Le résidu correspond à 99% de la production théorique pour une polymérisation complète.
On effectue une deuxième polymérisation comme on vient de le décrire, à ceci près que la charge initiale comprend 0,2 g de persulfate d'ammonium, 79,6 g d'eau et
20,4 g du latex de la première polymérisation pour donner
<EMI ID=84.1>
méthacrylate de méthyle/acide méthacrylique/dodécyl mercaptan utilisé dans la deuxième polymérisation.
Une fois la deuxième polymérisation terminée, le latex est évaporé à sec sous azote avec agitation dans un bain
<EMI ID=85.1>
broie dans un mortier et on le passe à travers un tamis de 3,2 mm d'ouverture de mailles. Une portion de 33,5 g est
<EMI ID=86.1>
moniac gazeux anhydre à travers le lit de poudre pendant 30 minutes. Le gain de poids est de 2,1%, à comparer à un maximum
<EMI ID=87.1>
-COOH disponibles en groupes -COONH4, l'excès étant attribuable probablement à une adsorption.
Une solution de 48 g de phosphate de tricrésyle,
<EMI ID=88.1>
de 0,8 g de bis(2-o-chlorophényl-4,5-diphényl)imidazole,
de 0,8 g de benzotriazole, de 0,4 g de tris(4-diéthylamino-otolyl)méthane, de 0,2 g de leuco-violet cristallisé et de 0,28 g de C.I. Basic Blue 7 (C.I. N[deg.] 42595) dans 120 g de triacrylate de triméthylolpropahe qui contient 500 ppm d'hydroquinone est préparée par agitation pendant 16 heures environ à la température ambiante. A 11,7 g de cette solution, on ajoute par portions, en agitant, 12,5 g de la poudre liante traitée à l'ammoniac. La suspension est refroidie dans un bain de glace et mise sous atmosphère d'azote et on ajoute par portions 20 cm<3> de sable en particules de 0,55 à 0,85 mm environ dans un agitateur à disques tournant à une vitesse périphérique d'environ 300 m/min.
Après agitation pendant 1 heure, le plastisol est séparé du sable par filtration à travers de la flanelle de nylon et on trouve qu'il a une viscosité Brookfield N[deg.] 5 de 820 cPo à 20 tpm initialement, de 1400 cPo après abandon pendant 24 heures à la température ambiante et de 2460 cPo après agitation pendant encore 24 heures à la température ambiante. On l'utilise pour préparer des réserves photosensibles pour panneaux de circuits de la manière décrite dans les exemples précédents.
On obtient des résultats sensiblement similaires quand on fait varier la quantité de polymère d'ensemencement entre 1% et 5% de la quantité de la poudre formant le plastisol. A l'extérieur de ces limites, les plastisols exempts de diluant sont bien plus difficiles à filtrer.
EXEMPLE 29 :
Un copolymère méthacrylate de méthyle/acide
<EMI ID=89.1>
tion en suspension classique dans de l'eau en utilisant du poly(acide méthacrylique) comme agent de suspension. Les particules sphériques résultantes ont des diamètres de 100 à
125 .'' environ. Le polymère est broyé à sec dans un broyeur
à boulets avec un volume égal de galets de silex ayant un
<EMI ID=90.1>
est une poudre impalpable d'une grosseur de particules de
<EMI ID=91.1>
ambiante dans le chlorure de méthylène, le chloroforme, le 1,2-dichloioéthane, le 1,1,2-trichloro-éthane et le trichloroéthylène. Elle est insoluble� mais gonflée dans le méthylchloroforme, le perchloroéthylène et le tétrachlorure de carbone. Elle est insoluble et non gonflée dans l'hexane.
Un échantillon de 11,<1> g de la poudre de polymère est ajouté à un mélange préfiltré de 1 g de diacétate de tri-
<EMI ID=92.1>
de diméthacrylate d'hexaméthylène-glycol, de 1 g de bis(2-ochlorophényl-4,5-bis(m-méthoxyphényl))imidazole, de 0,05 g de leuco-violet cristallisé, de 0,05 g de benzotriazole, de
<EMI ID=93.1>
de 0,0125 g de cétone de Michler. Quand le plastisol est maintenu à la température ambiante avec agitation intermittente , sa viscosité (Brookfield, N[deg.] 5) est de 864 cPo initialement,
de 1652 cPo après une heure et de 42 240 cPo après un jour.
A titre de comparaison, un échantillon témoin de la même composition qui est maintenu à la température ambiante sans agitation a une viscosité de 15 550 cFo après quatre heures
et après un jour s'est pris en un gel non-fluide avec une couche de 0,5 cm d'épaisseur de plastisol fluide sur la surface. EXEMPLE 30 :
Une solution de 31 g d'acrylate d'éthyle plus
8 g d'acide méthacrylique dans 61 g de méthacrylate de
méthyle est ajoutée à une solution de 0,6 g de persulfate d'ammonium dans 500 g d'eau. La suspension est mise sous atmosphère d'azote et agitée énergiquement pendant deux heures
à 80-85[deg.]C. Le latex résultant est passé à travers une étoffe nansouk et conservé comme "latex de polymère d'ensemencement".
Une suspension de 30 g du latex de polymère d'ensemencement dans une solution de 0,6 g de persulfate d'ammonium dans 400 g d'eau est mise sous atmosphère d'azote, agitée énergiquement et chauffée à 4C[deg.]C. On y ajoute une solution de 7,75 g d'acrylate d'éthyle, de 2 g d'acide méthacrylique et de 0,975 g de dodécyl mercaptan dans 15,25 g de méthacrylate de méthyle. On effectue encore trois autres de ces additions
<EMI ID=94.1>
finale, le latex est passé à travers une étoffe nansouk et maintenu à la température ambiante pendant 10 heures. Il est
<EMI ID=95.1>
5 g d'acide méthacrylique, 0,1 g de bisulfite de sodium et
<EMI ID=96.1>
résiduelle est broyée dans un mortier, passée à travers un
<EMI ID=97.1>
une solution aqueuse concentrée d'hydroxyde d'ammonium. L'examen microscopique indique une grosseur de particules de 0,5-0,9 micron.
Un échantillon de 11,1 g de la poudre liante préparée connue on vient de le décrire est ajouté à un mélange de 8,75 g de triméthacrylate de triméthylolpropane, de 2 g
<EMI ID=98.1>
diphényl)imidazole, de 0,05 g de leuco-violet cristallisé,
de 0,05 g de benzotriazole, de 0,0375 g de C.I. Solvent Red
109, de 0,0125 g de cétone de Michler et de 7,5 cm<3> de tétrachlorure de carbone. On ajoute un volume égal de sable en particules de 0,55 à 0,85 mm environ et le mélange est broyé
<EMI ID=99.1>
une vitesse périphérique d'environ 300 m/min. L'organosol résultant reste fluide quand on le maintient pendant un jour à 5[deg.]C, mais se prend en un gel ferme er deux heures à la température ambiante.
EXEMPLE 31 :
Une poudre de copolymère méthacrylate de méthyle/ acide méthacrylique (93/7) est préparée par des modes opératoires semblables à ceux de l'exemple 26, en utilisant 93 g de méthacrylate de méthyle, 7 g d'acide méthacrylique et 2 g de dodécyl mercaptan. La poudre est isolée à partir du latex par séchage à 55-66[deg.]C, broyée dans un mortier, maintenue pendant 24 heures sur de l'hydroxyde d'ammonium concentré, puis maintenue pendant 24 heures sur des pastilles d'hydroxyde de sodium.
Un mélange de 29 g de triacrylate de triméthylolpropane, de 4,3 g de phtalate de dioctyle, de 4,3 g de diacétate de triéthylène-glycol, de 4,3 � de phosphate de tricrésyle, de
<EMI ID=100.1>
de benzotriazole, de 1 g de cétone de Michler, de 0,3 g de tris(4-diéthylamino-o-tolyl)méthane, de 0,11 g de leuco-violet cristallisé, de 0,03 g de C.I. Basic Blue 7 (C.I. N[deg.] 42595) et de 31,8 g de méthyl chloroforme est agité pendant 18 heures à la température ambiante, puis filtré sous pression à travers de la flanelle de nylon.
Un mélange de 19,95 g de ce prémélange liquide, de
13 g de la poudre de liant copolymère déjà décrite et de
<2>5 cm3 de sable en particules de 0,55 à 0,85 mm environ est broyé pendant 30 minutes à 0[deg.]C sous azote, puis filtré sous pression à 0[deg.]C à travers un feutre de nylon. L'organosol résultant a des viscosités de 200 cPo initialement, de 292 cPo après 5 heures à 5[deg.]C et de 824 cPo après 24 heures à 5[deg.]C. Quand on maintient l'organosol à 25[deg.]C, sa viscosité augmente comme suit :
<EMI ID=101.1>
EXEMPLE 32 :
A une solution de 0,4 � de persulfate d'ammonium
<EMI ID=102.1>
de dodécyl mercaptan plus 11 g d'acide méthacrylique dans
100 g de méthacrylate de méthyle. La suspension est agitée énergiquement sous azote et chauffée à 80-99[deg.]C. Des additions supplémentaires de 25 cm<3> de la solution de méthacrylate de méthyle/acide méthacrylique/docécyl mercaptan et de
<EMI ID=103.1>
<EMI ID=104.1> <EMI ID=105.1>
est passé à travers une étoffe nansouk et évaporé à 65-95[deg.]C pendant 2,75 heures dans l'air. La quantité de résidu correspond à 93% de la production théorique et le résidu a les
<EMI ID=106.1>
<EMI ID=107.1>
poudre impalpable qui est conservée pendant 20 heures environ
<EMI ID=108.1>
On prépare un organosol en mélangeant 11,1 g
de la poudre préparée comme on vient de le décrire, 8,75 g
de triméthacrylate de triméthylolpropane, 2,0 g de phosphate de tricrésyle, 1,0 g de bis(2-o-chlorophényl-4,5-diphényl) imidazole, 0,05 g de leuco-violet cristallisé, 0,05 g de benzotriazole, 0,0375 g de C.I. Solvent Red 109, 0,0125 g de cétone de Michler, 6 cm<3> de chlorure de méthylène et 23 cm
de sable en particules de 0,55 à 0,85 mm environ, et en broyant pendant 30 minutes à 0[deg.]C avec un rotor à disques tournant à une vitesse périphérique d'environ 300 m/min. L'organosol est ensuite filtré à travers un tamis ? 200 (0,074 mm), appliqué en une couche de 0,1 mm d'épaisseur sur une pellicule de téréphtalate de polyéthylène de 0,025 mm d'épaisseur
et chauffé pendant 5 minutes à 120[deg.]C pour donner une pellicule qui est non-poisseuse et résistante au fluage à froid. L'organosol est encore fluide après stockage pendant 20 heures à la température ambiani;e à l'air libre.
Au contraire, une polymérisation similaire dans laquelle on incorpore 0,00007 g de lauryl sulfate de sodium dans le milieu de réaction donne un plastisol qui est difficile à disperser et à étaler, �uand on utilise 0,5 g de lauryl sulfate de sodium, les plastisols sont encore plus difficiles à disperser et ne pourraient pas être filtrés. EXEMPLE 33 :
Un mélange de 61,0 g de méthacrylate de méthyle, de 31,0 g d'acrylate d'éthyle, de 8,0 g d'acide méthacrylique
<EMI ID=109.1>
chauffé pendant deux heures à 80-85[deg.]C dans une préparation
en une seule étape de terpolymère de méthacrylate de méthyle/ acrylate d'éthyle/acide méthacrylique dans les rapports approximatifs de 61/38/8. Le mélange de réaction est refroidi, passé à travers une étoffe nansouk et conservé comme "latex d'ensemencement 1".
A une solution de 0,4 g de persulfate d'ammonium
<EMI ID=110.1>
1" préparé comme on vient de le décrire (soit 5 g de polymère d'ensemencement) et 20 cm<3> d'un mélange de monomères méthacrylate de méthyle/acrylate d'éthyle/acide méthacrylique dans des rapports en poids de 61/31/8. La suspension est agitée énergiquement sous azote et chauffée à 80-85[deg.]C. A des inter-
<EMI ID=111.1>
du mélange de monomères 61/31/8. Trente minutes après la quatrième addition, le mélange de réaction est refroidi à la température ambiante, passé à travers une étoffe nansouk et conservé comme "latex d'ensemencement 2",
A une solution de 0,4 g de persulfate d'ammonium dans 380 cm d'eau, on ajoute 11,8 g de "latex d'ensemencement
<EMI ID=112.1>
mélange de monomères méthacrylate de méthyle/acrylate d'éthyle/ acide méthacrylique dans des rapports en poids de 65/25/10.
La suspension est agitée énergiquement sous azote et chauffée
à 80-88[deg.]C. A des intervalles de 30 minutes, on ajoute 25 cm d'une solution de 0,2 g de persulfate d'ammonium dans 100 cm d'eau et 20 cm<3> du mélange de monomères 65/25/10. Trente minutes après la quatrième de ces additions, on arrête la réaction et le mélange de réaction est refroidi, passé à travers de la laine de verre et évaporé à la température ambiante pendant 5 jours sous azote tandis qu'on l'agite pour donner
<EMI ID=113.1>
mère ayant une T g = 74[deg.]C. La poudre est broyée dans un mortier, passée à travers un tamis N[deg.] 40 (0,38 mm environ), conservée pendant 20 heures dans un récipient fermé sur de l'hydroxyde d'ammonium aqueux, et est transformée facilement en des plastisols et des organosols.
Un copolymère similaire isolé par séchage du latex à 100[deg.]C coagule en un bloc dur qui ne peut pas être broyé. Un
<EMI ID=114.1>
fait l'objet d'une coalescence et est très difficile à broyer et donne des plastisols qui sont difficiles à broyer et à fil-trer. Ainsi, bien qu'il soit possible d'isoler des poudres
de la qualité pour plastisols à des températures aussi élevées que de seulement 14[deg.]C au-dessous de la température de transition vitreuse, il est préférable d'effectuer l'isolement à une température inférieure d'au moins 30[deg.]C à la température de transition vitreuse du polymère.
EXEMPLE 34 :
Une solution de 0,4 g de persulfate d'ammonium dans 200 g d'eau est agitée énergiquement sous azote. On y
<EMI ID=115.1>
dans 100 g de méthacrylate de méthyle et on chauffe la suspension à 80-85[deg.]C. A des intervalles de 30 minutes, on
<EMI ID=116.1>
de persulfate d'ammonium dans 400 g d'eau. Trente minutes après la quatrième de ces additions, on arrête la réaction
en introduisant de l'air et en refroidissant à la température ambiante. On sèche le latex pendant 20 heures à 60-70[deg.]C
sous un courant d'azote en l'agitant et la poudre d'homopolymère de méthacrylate de méthyle résultante (T - 99[deg.]C) est broyée dans un mortier et passée à travers un tamis ? 40
(0,38 mm environ). On l'utilise pour préparer un organosol
qui comprend 13,75 g de la poudre de polymère, 8,75 g de tri-acrylate de triméthylolpropane, 2,125 g de diacétate de triéthylène-glycol, 0,08 g de cétone de Michler, 0,165 g de benzophénone, 0,025 g de benzotriazole, 0,11 g de C.I. Solvent Red 109 et 10 cm<3> de tétrachlorure de carbone. L'organosol passé à travers un tamis N[deg.] 200 (0,074 mm), puis appliqué en couche, soumis à une coalescence, stratifié, exposé selon une image, développé et dépouillé comme décrit dans l'exemple 6. EXEMPLE 35 :
Une solution de 0,4 g de persulfate d'ammonium dans 400 g d'eau est agitée énergiquement sous azote. On y
<EMI ID=117.1>
plus 0,92 g de dodécyl mercaptan dans 90 g de méthacrylate de méthyle et on chauffe la suspension à 80-85[deg.]C. A des intervalles de 30 minutes, on ajoute 20 cm de 'a solution de méthacrylate de méthyle/acide méthacrylique/dodécyl mercaptan plus 25 g d'une solution de 0,2 g de persulfate d'ammonium dans 100 g d'eau. Trente minutes après la quatrième
de ces additions, on arrête la réaction en introduisant de l'air et en refroidissant à la température ambiante. On sèche le latex pendant 20 heures à 55-66[deg.]C sous un courant d'azote
<EMI ID=118.1>
20 heures sur de l'hydroxyde d'ammonium aqueux, on utilise la poudre résultante (T = 130[deg.]C environ) pour préparer un organosol de la même composition qu'à l'exemple 2, à ceci près
<EMI ID=119.1>
lieu de 6 cm3 de chlorure de méthylène. L'organosol fluide stable est appliqué en une couche d'environ 0,038 mm d'épaisseur sur une pellicule de téréphtalate de polyéthylène de 0,025 mm d'épaisseur et on la fait passer à 3,6 m/min à travers un four de séchage de 3,6 m maintenu à 98[deg.]C environ. Le revêtement résultant, ayant subi une coalescence, est lisse, sec et tenace. Il est stratifié, exposé selon une image, développé, attaqué et dépouillé comme décrit précédemment.
On obtient des résultats sensiblement similaires quand on effectue des polymérisations par étapes successives similaires avec des intervalles entre les additions de monomères de 60, 45, 15 et 10 minutes. Quand la polymérisation est effectuée en une seule étape, avec tous les ingrédients présents dès le début, les organosols résultants ne pourraient pas être filtrés à travers des tamis N[deg.] 100 (0,149 mm), même après vieillissement pendant deux jours à la température ambiante. Quand un polymère similaire est préparé avec deux
<EMI ID=120.1>
méthyle/acide méthacrylique/dodécyl mercaptan, la filtrabilité des organosols résultants n'est pas aussi bonne qu'avec le mode opératoire préféré de quatre additions de portions de
25 cm3.
Quand un latex préparé de manière similaire est séché à 83-88[deg.]C, il coagule partiellement et est très diffi-
<EMI ID=121.1>
de 130[deg.]C environ, il est ainsi démontré que ces latex doivent être séchés à des températures inférieures d'au moins 30[deg.]C
et de préférence de 40-50[deg.]C à la température de transition vitreuse du polymère. Des températures plus basses sont utilisables, mais exigent des temps de séchage plus longs
de manière correspondante.
D'une manière similaire, un copolymère méthacrylate de méthyle/acide méthacrylique (95/5), ayant une tempéra-ture de transition vitreuse de 113[deg.]C, est isolé à partir du latex sous la forme d'une poudre friable par séchage à
<EMI ID=122.1>
EXEMPLE 36 :
A une solution de 0,4 g de persulfate d'ammonium
<EMI ID=123.1>
de dodécyl mercaptan, de 5 g d'acrylate d'éthyle et de 10 g d'acide méthacrylique dans 85 g de méthacrylate de méthyle. La suspension est agitée énergiquement sous azote et chauffée pendant trente minutes à 80-85[deg.]C. A des intervalles de 30 mi-
<EMI ID=124.1>
dodécyl mercaptan/acrylate d'éthyle/acide méthacrylique/méthacrylate de méthyle. Trente minutes après la quatrième de ces additions, on ouvre le réacteur à l'air et on le refroidit à
<EMI ID=125.1>
20 heures sous azote en l'agitant pour obtenir une poudre
de terpolymère (T = 115[deg.]C) de méthacrylate de méthyle/ acrylate d'éthyle/acide méthacrylique (85/5/10). La poudre est broyée dans un mortier, passée à travers un tamis N[deg.] 40
(0,38 mm environ), traitée à l'ammoniac comme décrit précédemment et utilisée pour préparer un organosol ayant la composition indiquée dans l'exemple 35, qui est broyé, filtré, appliqué en couche, soumis à une coalescence, stratifié, exposé selon une image, développé, attaqué et dépouillé comme décrit précédemment.
EXEMPLE 37 :
Préparation d'un polymère : Une poudre de copolymère méthacrylate de méthyle/acide méthacrylique (98/2) est préparée en opérant sensiblement comme dans l'exemple 32,
en utilisant 98 g de méthacrylate de méthyle, 2,0 g d'acide méthacrylique et 2,0 g de dodécyl mercaptan. La poudre de polymère est isolée par séchage à 63[deg.]C, puis elle est maintenue pendant 19 heures sur une solution aqueuse concentrée d'hydroxyde d'ammonium et séchee pendant 21 heures sur des pastilles d'hydroxyde de sodium. Le gain de poids indique
que 0,5% de NH3 s'est combiné. L'examen au microscope électronique indique une grosseur de particules de 0,2-0,4/�'.
<EMI ID=126.1>
la température ambiante dans le méthyl chloroforme et est gonflée, mais insoluble dans le perchloroéthylène.
Prémélange liquide : Un mélange de 29,0 g de tri-acrylate de triméthylolpropane, de 4,3 g de phtalate de dioctyle, de 4,3 g de diacétate de triéthylène-glycol, de
4,3 g de phosphate de tricrésyle, de 4,0 g de bis(2-ochlorophényl-4,5-diphényl)imidazole, de 0,2 g de benzotriazole, de 1,0 g de cétone de Michler, de 0,3 g de tris(4-diéthylamino-
<EMI ID=127.1>
0,03 g de C.I. Basic Blue 7 (C.I. N[deg.] 42595) et de 31,8 g de méthyl chloroforme est agité pendant 18 heures à la température ambiante, puis filtré sous pression à travers de la flanelle de nylon.
Préparation d'un organosol Un mélange de
19,95 g du prémélange liquide ci-dessus, de 13,0 g de la
<EMI ID=128.1>
de 0,55 à 0,85 mm environ est broyé pendant 30 minutes à 0[deg.]C sous azote, puis filtré sous pression à 0[deg.]C. L'organosol a une viscosité à 0[deg.]C de 10 320 cPo initialement, de 3 600 cPo après 5 heures à 5[deg.]C et de 4600 cPo après 22 heures à 5[deg.]C. Quand on le maintient à la température ambiante, la viscosité est de 36 800 cPo après une heure et de plus de 800 000 cPo après deux heures. On utilise l'organosol pour la préparation de réserves photosensibles comme décrit dans les exemples précédents.
Quand des poudres de polymère similaires sont isolées par séchage à 100[deg.]C, elles subissent une coalescence pour donner des grumeaux durs qui ne peuvent pas être broyés facilement. Comme ce polymère a une T de 122[deg.]C environ, il est démontré qu'il est préférable de conduire l'étape d'isolement à une température inférieure d'au moins 30[deg.]C à la T
du polymère.
EXEMPLE 38 :
A une solution de 0,4 g de persulfate d'ammonium dans 100 g d'eau, on ajoute 21 cm<3> d'une solution de 1,76 g de dodécyl mercaptan dans 88 g de méthacrylate de méthyle.
La suspension est agitée énergiquement sous azote et chauffée à 80-90[deg.]C. Après 21 minutes à 80-90[deg.]C, on ajoute 25 cm<3> de
la solution de dodécyl mercaptan/méthacrylate de méthyle plus
<EMI ID=129.1> <EMI ID=130.1>
nutes, on effectue une édition finale de 112 cm<3> de la solution aqueuse à 0,04%-de persulfate d'ammonium plus une solutior de 0,44 g de dodécylmercaptan plus 2,2 g d'acide méthacrylique dans 19,8 g de méthacrylate de méthyle. Ces ingrédients et leurs quantités sont choisis de manière à donner des particules de méthacrylate de méthyle/acide méthacrylique (98/2)
<EMI ID=131.1>
et une peau de poly(méthacrylate de méthyle/acide méthacrylique) (90/10).
Après encore 15 minutes à 81-83[deg.]C, le latex est évaporé à 55-67[deg.]C. Le résidu solide pèse 108,6 g (rendement
96%). Il est broyé dans un mortier, maintenu pendant un jour sur une solution aqueuse concentrée d'hydroxyde d'ammonium, puis séché pendant un jour sur des pastilles d'hydroxyde de
<EMI ID=132.1>
La poudre (T = 122[deg.]C environ) est utilisée pour préparer un organosol ayant la composition indiquée dans
<EMI ID=133.1>
2068 cPo après 24 heures à 5[deg.]C. Il est appliqué en couche et utilisé pour des réserves photosensibles de la manière décrite précédemment.
EXEMPLE 39 :
A une solution de 0,55 g de persulfate d'ammonium dans 436 g d'eau, on ajoute 94 cm<3> d'une solution de 11 g d'acide méthacrylique plus 1,1 g de dodécyl mercaptan dans
100 g de méthacrylate de méthyle. La suspension est mise sous atmosphère d'azote, agitée énergiquement et chauffée à 80-93[deg.]C
<EMI ID=134.1>
méthacrylate de méthyle/acide méthacrylique/dodécyl mercaptan plus une solution de 0,05 g de persulfate d'ammonium dans
112 cm<3> d'eau. Après encore 10 minutes à 85[deg.]C, on sèche le latex en l'agitant sous azote à 59-66[deg.]C. Le résidu pèse
109,8 g (rendement 97,4%). Il est broyé dans un mortier, maintenu pendant 3 jours sur une solution aqueuse concentrée d'hydroxyde d'ammonium, puis maintenu pendant 4 jours sur
des pastilles d'hydroxyde de sodium. On utilise la poudre
<EMI ID=135.1>
d'une faible viscosité, ayant des compositions similaires à celle de la composition de l'organcsol de l'exemple 32,
mais en omettant le diluant chlorure de méthylène. Cet exemple montre que de bonnes poudres pour formation de plastisols peuvent être préparées par un procédé simple de polymérisation en deux étapes, du moment que la deuxième (ou dernière) étape comporte l'addition de 10 à 30%, de préférence
<EMI ID=136.1>
tion de la réaction initiale.
EXEMPLE 40 :
A une solution de 0,2 g de persulfate d'ammonium dans 67 cm3 d'eau, on ajoute 20 cm3 d'un mélange de monomères comprenant 100 g de méthacrylate de méthyle, 11 g d'acide méthacrylique et 2,2 g de dodécyl mercaptan. On agite la suspension sous azote et on la chauffe à 80-89[deg.]C pendant 22 minu-
<EMI ID=137.1>
décrit et 83 cm d'une solution de 0,1 g de persulfate d'ammonium dans 333 cm d'eau. Après une période finale de 10 minutes à 80-89[deg.]C, on arrête la réaction, on refroidit le mélange
à la température ambiante et ensuite on sèche le latex sous azote en l'agitant à 69-70[deg.]C. Le résidu pèse 110,5 g (rendement
98%). Il est broyé dans un mortier et maintenu pendant un
jour sur uhe solution aqueuse concentrée d'hydroxyde d'ammonium, puis pendant un jour sur des pastilles d'hydroxyde de sodium. On utilise la poudre traitée (T = 130[deg.]C environ) pour préparer des plastisols stables, de faible viscosité, comme ceux de l'exemple 39. Cet exemple montre que des polymérisations peuvent être effectuées sans coagulation avec des rapports monomère/eau aussi élevés que de 23 parties (en volume) de monomère pour 77 parties (en poids) d'eau.
REVENDICATIONS
1. Une dispersion de type plastisol ou organosol
<EMI ID=138.1>
des particules d'un constituant à une seule phase, exempt d'agent tensio-actif, qui est un polymère ou uh copolymère
<EMI ID=139.1>
mailles acryliques, caractérisée en ce que le polymère ou copolymère est dispersé dans un milieu exempt d'agent tensioactif qui comprend un plastifiant liquide compatible qui est non-volatil à la température ambiante, et n'est pas un monomère ayant la même structure chimique qu'un monomc-re du polymère ou copolymère.